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S-Triazolopyrimidinmethyl(thiono)thiolphosphor(phosphon)-säureester,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und
Nematizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue S-Triazolopyrimidinmethyl(thiono
) thiolphosphor (phosphon) -säureester, welche insektizide, akarizide und nematizide
Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Es ist bereits bekannt, daß O,O-Dialkyl-S-4-oxo-benzotriazinmethyl-thionothiolphosphorsäureester,
z. B. O,O-Dimethyl- bzw.
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O,O-DiSthyl-S-l 4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3(4H)ylmethyl] 4-oxo-I ,2,3-benzotriazin-3(4H)ylmethylj
thionothiolphosphorsäureester (vgl. US-Patentschrift 2 758 115) und 0, O-Dimethyl-S-phthalimidomethyl-thionothiolphosphor
säureester (vgl. US-Patentschrift 2 767 194), ferner O,O-Dimethyl-0-[7-chlor-3 ,
4-dihydro-4-oxo-chinazolin(3 )yl7-thionophosphorsäureester bzw. 0-Äthyl-0-[3 3,4-dihydro-4-oxochinazolin(3)ylg
-thionophenylphosphonsäureester (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 2 223 o25) sich
durch eine insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen.
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Es wurde gefunden, daß die neuen S-Triazolopyrimidinmethyl-(thiono
)-thiolphosphor (phosphon)-säureester der Formel
(I) in welcher R für Alkyl mit 1 bis 6, R1 für Alkyl mit 1 bis 4 oder Alkoxy mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R3 für Wasserstoff oder Dialkylamino mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylrest
und X für Sauerstoff oder Schwefel stehen, starke insektizide, akarizide und nematizide
Eigenschaften besitzen.
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Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen S-Triazolopyrimidinmethyl(thiono)thiolphosphor(phosphon)-säureester
der Formel (I) erhalten werden, wenn man (Thiono)Thiolphosphor(phosphon)-säureester
der Formel
in welcher R, R1 und X die oben angegebene Bedeutung haben und
N für Wasserstoff bzw. ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumäquivalent steht, mit
2-Halogenmethyl-3-oxo-1,2,4-triazolopyrimidinen der Formel
in welcher R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Halogen, vorzugsweise
Chlor, steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls
in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
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überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen S-Triazolopyrimidinmethyl(thiono)thiolphosphor(phosphon)-ssureester
eine bessere insektizide, akarizide und nematizide Wirkung als die entsprechenden
vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die
Produkte gemäß vorliegender Erfindung stellen somit eine echte Beretherung der Technik
dar.
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Verwendet man beispielsweise das Kaliumsalz von O-n-Propyläthanthiolphosphonsäureester
und 2-Chlormethyl-3-oxo-1,2,4-triazolopyrimidin als Ausgangsmaterialien, so kann
der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Die als Ausgangsstoffe verwendbaren (Thiono)Thiolphosphor-(phosphon)-säureester(II)
und die 2-Halogenmethyl-3-oxo-1,2,4-triazolopyrimidine (III) sind durch die Formeln
(II) und (III) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch R
für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4, R1 für geradkettiges oder
verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 bzw, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 für
Wasserstoff oder Methyl und R3 für Wasserstoff, Dimethyl- bzw. Diäthylamino.
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Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thiono)Thiolphosphor-(phosphon)-säureester
(II) sind aus der Literatur bekannt und nach allgemein üblichen Verfahren herstellbar.
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Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt: O,O-Dimethyl-, O,O-Diäthyl-,
O,O-Di-n-propyl-, O,O-Di-isopropyl-, O,O-Di-n-butyl-, O,O-Di-iso-butyl-, O,O-Di-tert.-butyl-,
O-Äthyl-O-n-propyl-, O-Äthyl-O-iso-propyl-, O-Äthyl-O-n-butyl-, O-Äthyl-O-sec.-butyl-,
O-n-Propyl-O-äthyl-,
O-n-Propyl-O-iso-propyl-, O-n-Butyl-O-n-propyl-,
und O-sec.-Butyl-O-äthylthiolphosphorsäurediester, die entsprechenden Thionoanalogen,
sowie die entsprechenden Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze, ferner O-Methyl-,
O-Äthyl-, O-n-Propyl,O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-, O-iso-Butyl-, O-sec.-Butyl- und
O-tert.-Butyl-methan- bzw.
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-äthan-, -n-propan- und -iso-propanthiolphosphonsäureester, die entsprechenden
Thionoanalogen und jeweils die Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze.
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Die als Ausgangs stoffe zu verwendenden 2-Halogenmethyl-3-oxo-1,2,4-triazolpyrimidine
(III) können nach allgemein üblichen Methoden gewonnen werden, z. B. indem man die
entsprechenden bekannten 2-Hydrazinopyrimidinderivate mit Phenylisocyanaten umsetzt;
anschließend erfolgt in alkalischer Lösung die Ringschlußreaktion. Der entstehende
Heterocyclus wird mit Formaldehyd zum 2-Hydroxymethyl-3-oxo-1 2,4-triazolpyrimidin
umgesetzt und halogeniert:
wobei in letztgenannten Formeln R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung
haben.
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Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird
bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs-und Verdünnungsmittel durchgeführt.
Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu
gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte' Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone,
beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem
Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
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Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung
finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium-
und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder
heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin,
Dimethylbenzylamin und Pyridin.
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Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen o und l2o0C, vorzugsweise bei 15 bis
6o0C.
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Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
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Zur Durchführung des Verfahrens setzt man vorzugsweise die Phosphorkomponente(II)
im überschuß ein und vorzugsweise in der Salzform. Nach dem Zusammengeben der Komponenten
bevorzugt in einem der vorgenannten Lösungs- oder Verdünnungsmittel wird die Reaktionslösung
bei den angegebenen Temperaturen noch einige
Zeit gerührt. Nach
beendeter Reaktion filtriert man die abgekühlte Lösung, destilliert das Lösungsmittel
ab und fügt Wasser zu dem Rückstand. Das Produkt wird z. B. mit Natriumsulfat ausgesalzen,
die sich ausscheidende Substanz in einem organischen Solvens, z. B. Methylenchlorid,
aufgenommen und die organische Schicht wie üblich durch Waschen, Trocknen und Destillation
aufgearbeitet.
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In einigen Fällen kann die Reaktionsmischung nach beendeter Reaktion
in Wasser gegossen, die sich ausscheidende Substanz direkt abgesaugt und durch Umkristallisation
gereinigt werden.
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Die meisten der erfindungsgemäßen Verbindungen fallen in kristalliner
Form an und werden durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert. Einige erhält man in
Form von Ölen, die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch
sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck
auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf
diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
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Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen
S-Triazolopyrimidinmethyl(thiono)thiolphosphor(phosphon)-säureester durch eine hervorragende
insektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit aus. Sie wirken gegen Pflanzen-,
Hygiene- und Vorratsschädlinge und besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine
gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.
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Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg
im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene- und Vorratsschutzsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel
eingesetzt werden.
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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphididäe)
wie die grüne Piirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis
ab4), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartodellaus (Macrosiphum
solanifolil), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel-
(Sappaphis malij, mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus
(Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild-
(Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus
(Pseudozoccus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis
und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius),
Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans),
ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
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Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen
(Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria
dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria),
weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der
große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata),
Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische
Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl-
(Ephestia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),
Weiterhin
zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius
= Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa
viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus),
Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus),
Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl-
(Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium
paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus
surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.)
und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (ElgtteIla germanica),
Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae),
Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe
(Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das
Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes)
und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
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Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila
melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica),
kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora
erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Rücken, z.B.
Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malarialücke
(Anopheles stephensi)O
Zu den Milben (Acari) zählen besonders die
Spinnmilben - -(Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus
althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus
= Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis)
und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und
Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus
moubata).
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Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders
Fliegen und MUcken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende
Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekälkten
Unterlagen aus.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben bei geringer Warmblütertoxizität
starke nematizide Eigenschaften und können deshalb zur Bekämpfung von Nematoden,
insbesondere phytopathogenen Nematoden verwendet werden. Dazu gehören im wesentlichen
Blattnematoden (Arphelenchoides), wie das Chrysanthemumälchen (A. ritzemabosi),
das Erdbeerälchen (A. fragariae), das Reisälchen (A. oryzae); Stengelnematoden (Ditylenchus),
wie das Stockälchen (D. Dipsaci); Wurzelgallennematoden (Meloidogyne), wie M. arenaria
und M. incognita; zystenbildende Nematoden (Heterodera), wie die Kartoffelnematode
(H. rostochiensis), die Rübennematode (H. schachtii); sowie freilebende Wurzelnematoden
z.B. der Gattungen Pratylenchus, Paratylenchus, Rotylenchus, Xiphinema und Radopholus.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen
übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate.
Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe
mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten
Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden
Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren
Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder
Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind
solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck
gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon;
als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum,
Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle,
wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder
schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B.
Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung
mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen,
Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate
angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen,
Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen
oder Inkrustieren.
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Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen
können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen
0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
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Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren
(ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 96 oder sogar
den 100 96-igen Wirkstoff allein auszubringen.
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Beispiel A Phaedon-Larven-Test Lösungsmfittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigta
Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirk toff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea)
tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).
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Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei
bedeutet 100 , daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer-Larven
abgetötet wurden.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Tabelle 1 (Phaedon-Larven-Test)
| Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad |
| konzentration in 96 nach |
| in 96 3 Tagen |
| 8 S |
| N-0-(0CH3 o,1 o,1 ioo |
| 1N-) o,oi o |
| Cl |
| (bekannt) |
| 9 |
| OC2H, |
| (bekannt) |
| N N GO S o,1 loo |
| II ioo |
| -CH2-S-P(0CH3)2 o,o1 |
| N0 o'1 0 1oo |
| %1KN/N-CH2-S- >2 o,o1 1oo |
| < N I- 5 Sl o,1 100 |
| N'N'CH,-S-P(OC2Hg)2 ) 2 O ß 7oo |
T a b e 1 1 e 1 (Fortsetzung) (Phaedon-Larven-Test)
| Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad |
| konzentration in 96 nach |
| in 96 3 Tagen |
| ,'N-CH2-s 9 o,1 loo |
| -P(OC,H 0C2H5 2 o,o1 ioo |
| N0 OC2H5 o,1 ioo |
| <1NN/N-CH2-S-PX 0,01 1oo |
| C2H5 |
Beispiel B Plutella-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea)
taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennisj.
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Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt.
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Dabei bedeutet 100 X, daß alle Raupen abgetötet wurden; C W bedeutet,
daß keine Raupen abgetötet wurden.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentratio;Len , Auswertungszeiten und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Tabelle 2 (Plutella-Test)
| Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungs- |
| konzentration grad in 96 |
| in % nach 3 Tagen |
| 9 s |
| C ~O-P(OC >2 o,1 0 |
| Cl |
| (bekannt) |
| 0 I~O 5 |
| 7= |
| NNCH2SP(0CH3 o,1 o11 Ioo |
| 7=0 N Q 1oo |
| 1 II |
| 217 N- CH, - S- P( |
| ,OCH, )2 o,l loo |
| (CH3)2N k + sNwN-CH2-S-ß(OCH3)2 o,1 loo |
| N- IQO S |
| > lNrN-CH2-S-ß(OC2H5)2 °,1 100 ioo |
| < N O O |
| < N-CH2-S-ß(oc2H5)2 o,1 100 |
| OC2H5 >2 o'1 ioo |
T a b e 1 1 e 2 (Fortsetzung) (Plutella-Test)
| Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad |
| konzentration in 96 nach |
| in 96 3 Tagen |
| ,-O S / OC2Hg o,l loo |
| 1,N'k1 |
| AX 1N-N~CH2~S~P |
| L \c H |
| t ,N-CH2-S-P(OCD 5 -n)2 t loo |
Beispiel C Doralis-Test (systemische Wirkung) I.ösungsmittel:
3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung
einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit
der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die
stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so
daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Bohnenpflanzen
zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden aufgenommen
und gelangt so zu den befallenen Blättern.
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Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in 96 bestimmt. Dabei
bedeutet 100 5', daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Blattläuse
abgetötet wurden.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Tabelle 3 (Doralis-Test
/ syst. Wirkung)
| Wirkstoff Wirktoff- Abtötungsgrad |
| konzentration in 96 nach |
| in % 4 Tagen |
| CO 5 |
| II |
| 5)2 0>1 / o,1 0 |
| C0 |
| (bekannt) |
| o |
| II |
| Ct -CH2-S-P(oCH3)2 o,1 0 |
| I o,1 |
| (bekannt) |
| 0 |
| II |
| X t-CH2-S-P(oC2H5)2 o,1 0 |
| (bekannt) |
| 0 |
| 1' |
| o,1 0 |
| < N-O-P(OCH3)2 o,1 0 |
| N |
| Cl |
| (bekannt) |
| 0C2H5 o'1 0 |
| (bekannt) |
T a b e l l 3 (Fortsetzung) (Doralis-Test / syst. Wirkung)
| Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad |
| konzentration in % nach |
| in 96 4 Tagen |
| N-70 0 |
| < N r° Q |
| N-clR2-S- (OCH, ) o,l loo |
| L o,1 1oo |
| s1-N 0 |
| t$7N-CH-S-P"(OCH3>2 o,1 loo |
| (CH3)2N |
| 1-0 o |
| ixN 1N-N~CH2~S~P(°C2H5)2 o,1 0,1 loo |
Beispiel D Tetranychus-Test (resistent) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile
Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer
zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der
angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Mit r; der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris),
die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen
sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe
(Tetranychus urticae) befallen.
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Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei
bedeutet 100 5', daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine
Spinnmilben abgetötet wurden.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
Tabelle 4 (Tetranachus-Test)
| Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad |
| konzentration in 96 nach |
| in 96 2 Tagen |
| 0: CO 5 |
| o,1 )2 o,1 0 |
| CO |
| (bekannt) |
| 5 S o,1 60 |
| N-CH,-S-P(OCH,)2 |
| w N.',N |
| (bekannt) |
| 0 |
| 1 5 o,1 So |
| cf N-CH2-S-P(oC2H5)2 o o1 0 |
| (bekannt) |
| S |
| N-0-P ) o,1 0 |
| OCH3)2 |
| Cl |
| (bekannt) |
| - offpM |
| o,1 0 |
| OC2Hg |
| (bekannt) |
T a b e 1 1 e 4 (Fortsetzung) (Tetranychus-Test)
| Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad |
| konzentration in 96 nach |
| in 96 2 Tagen |
| O ~O O o,1 loo |
| < ls G -CH2-S-P(oCH3)2 o,ol 80 |
Beispiel E Grenzkonzentrations-Test Testnematode: Meloidogyne
incognita Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator
zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den
Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs
in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge
pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten
Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur
von 270C.
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Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen)
untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist
100 5', wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 96, wenn der Befall
genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher
Weise verseuchtem Boden.
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Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate genen aus der nachfolgenden
Tabelle 5 hervor:
Tabelle 5 (Grenzkonzentrationstest / Nematoden
(Meloidogyne incognita) )
| Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei |
| einer Wirkstoffkonzen- |
| tration von 5 ppm |
| C2H5(%5 |
| il -. 1 0 |
| C2HF OI |
| (bekannt) |
| CH3 0 0 |
| II |
| P-S-CHZ-N'C<3 ° |
| 2 |
| CH3 0 kNN |
| (bekannt) |
| 4 5 |
| ON |
| 4 / -CH2-S-(0C2H5)2 |
| o |
| (bekannt) |
| T=O S |
| Ii |
| 2-S-P(0C2H5)2 loo |
| S11/0C2H5 N - Ioo |
| 41 P N-CH2-S-P 1 oo |
| C2H5 |
Herstellungsbeispiele Beispiel 1:
Zu 137 g (o,66 Mol) des KeliumsalzetvDn O-Äthyläthanthionothiolphosphonsäureester
in 584 ml Acetonitril tropft man 78 g (o,28 Mol) des Hydrochlorids von 2-Chlormethyl-3-oxo-5-methyl-7-dimethylamino-1,2,4-triazolopyrimidin.
Es tritt keine Wärmetönung auf. Die Reaktionsmischung wird 30 Minuten gerührt und
anschließend in Wasser gegossen. Es scheidet sich ein Festkörper aus. Die Lösung
wird mit Natriumbicarbonat kongoneutral eingestellt, der Festkörper abgesaugt, mit
Wasser gewaschen und aus Essigester (1 g/3 ml) umkristallisert. Man erhält so 73
g (69,4 % der Theorie) O-thyl-Ethan-S-L 5-methyl-7-dimethylamino-1,2,4-triazolopyrimidin(2)ylmethyl
7-thionothiolphosphonsäureester in Form beigefarbener Kristalle vom Schmelzpunkt
104 C.
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Beispiel 2:
Zu 68 g (o,36 Mol) des Ammoniumsalzes von O,O-Diäthylthiolphosphorsäurediester in
350 ml Acetonitril fügt man 55 g (o,3 Mol) 2-Chlormethyl-3-oxo-1 2,4-triazolopyrimidin.
Es tritt keine Wärmetönung auf. Die Reaktionslösung wird 2 Stunden bei 50°C nachgerührt,
abgekühlt und filtriert. Anschließend
wird das Lösungsmittel abdestilliert,
der Rückstant in wasser gelöst und die Lösung mit Natriumbicarbonat neutralisiert,
danach mit Natriumsulfat versetzt, so das Reaktionsprodukt ausgesalzen und durch
5-maliges Ausschütteln in Methylenchlorid aufgenommen, Die organische Phase wird
nach dem Abtrennen getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 27
g (28,5 % der Theorie) O,O-Diäthyl-S-[3-oxo-1,2,4-triazolopyrimidin(2 )yl-methyl]-thiolphosphorsäureester
in Form feiner, blaßgelber Kristalle vom Schmelzpunkt 1o90C.
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Analog einem der Beispiele 1 und/oder 2 werden die Verbindungen der
allgemeinen Formel
hergestellt: Physikal. Ausbeute Bei- Daten (5' der spiel R1 R2 R3 (Schmelz- Theorie)
Nr. X R R1 R2 R3 punkt °C; Brechungsindex) 3 S -C2H5 -C2H5 H H 142 27 4 S -C3H7-n
-OC3H7-n H H nD21 :l,57o3 38 5 S -CH3 -OCH3 H H 152 39 6 S -C2H5 -OC2H5 H H 144
49 7 S -CH3 -OCH3 -CH3 -N(CH3)2 124 69,8
Physikal.
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Daten Ausbeute Bei- Daten (Schmelzspiel punkt ( der Nr. X R R7 punkt
R2 R3 Brechungs-R1 R2 Brechungsindex) 8 S -C2H5 -OC2H5 -CH3 -N(CH3)2 117 70 9 0
-C2H5 °C2H5 -CH3 -N(CH3)2 dickfl. dickfl. 38,6 lo O -CH3 -OCH3 -CH3 -N(CH3)2 dickfl.
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Öl Öl 27,6 11 0 -CH3 -OCH3 H H 138 (Z) 30 Die als Ausgangsprodukte
zu verwendenden Stoffe können z. B.
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wie folgt hergestellt werden: ai)
Zu llo g (1 Mol) 2-Hydrazinopyrimidin CFP. 88-920C; vergleiche Vanderhaeghe u.a.
Bull. Soc. Chim. Belg. 68, S. 30-46 (1959)0 in 2,2 Liter Methylenchlorid fügt man
ohne Kühlung 131 g (1,1 Mol) Phenylisocyanat, rührt die Reaktionsmischung zwei Stunden,
saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Methylenchlorid und erhält 194 g (84,5
% der Theorie) der gewünschten Substanz obiger Formel mit dem Schmelzpunkt 201-202°C,
a2) Analog kann aus 2-Hydrazino-4-methyl-6-dimethylaminopyrimidin mit dem Schmelzpunkt
1330C (vergleiche Westphal Bd. XX, S. 203) und Phenylisocyanat die folgende Verbindung
hergestellt werden:
Ausbeute: 96 96 der Theorie Schmelzpunkt: 2190C (Z.) Eine Mischung aus 229 g (1
Mol) der unter a1> beschriebenen Substanz und 1 Liter 1,2,4-Trichlorbenzol rührt
man 2 Stunden bei 180°C. Der Festkörper geht in Lösung; nach einiger Zeit erfolgt
Eintrübung und Auskristallisation eines Stoffes. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt
und der Niederschlag (113 g = 83 % der Theorie) abgesaugt. Man fügt ihn zu einer
Lösung aus 33 g (o,83 Mol) Natriumhydroxid und 350 ml Wasser, filtriert die ungelösten
Anteile ab und versetzt die Lösung mit konzentrierter Salzsäure bis zur sauren Reaktion.
Der sich ausscheidende Festkörper wird abgesaugt. Es werden 76 g (56 5' der Theorie)
der gewünschten Verbindung obiger Formel mit dem Schmelzpunkt 3270C (Z.) erhalten.
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275 g (o,96 Mol) der unter a2) beschriebenen Substanz in 1,5 Liter
1 2,4-Triohlorbenzol werden auf dem Ölbad langsam auf 2200C erhitzt. Bei einer Badtemperatur
von 170C erfolgt Auflösung und kurz darauf Auskristallisation. Man erwärmt die Mischung
weitere 2 - 3 Stunden auf 190°C (Badtemperatur), läßt sie
erkalten
und saugt den Niederschlag ab. Er wird in Aceton suspendiert und wieder abgesaugt.
Man erhält 145 g (78 % der Theorie) der gewünschten Substanz als gelbes Pulver mit
dem Schmelzpunkt 32o0C (leichte Zersetzung). Das Produkt kann aus Wasser (1 g/loo
ml) umkristallisiert werden.
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ci)
Eine Mischung aus 73 ml Formaldehyd und 48,5 g der unter b1) beschriebenen Substanz
werden bis zur Lösung auf dem Wasserbad erwärmt. Falls keine restlose Lösung erfolgt,wird
weiteres Formaldehyd zugegeben (etwa 2 bis 4 ml>. Man läßt die Reaktionslösung
erkalten, saugt den entstandenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit der Mutterlauge
nach und erhält 45 g der Hydroxymethylverbindung obiger Formel.
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C9) Analog kann die folgende Verbindung hergestellt werden:
Ausbeute: 91 % der Theorie Zersetzungspunk&: 250 C Das beigefarbene Rohprodukt
kann aus Acetonitril (1 g/60 ml) umkristallisiert werden.
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d1)
Zu einer Mischung aus i& 1k8 g (o,65 MJ' der unter c1) hergestellten
Substanz, 54,5 g (o,69 Mol) Pyrimidin und 1 Liter Methylenchlorid fügt man 85 g
= 52,5 ml (o,715 Mol) Thionylchlorid, wobei eine leichte Wärmetönung auftritt. Nach
einstündigem Rühren bei 30-40°C sind die festen Anteile bis auf eine geringe Trübung
in Lösung gegangen. Man filtriert und destilliert das Lösungsmittel ab. Zum Rückstand
werden 200 ml Wasser gegeben, man neutralisiert den Ansatz mit Natriumblcarbonat
und saugt den ausgefallenen salzartigen Niederschlag ab. Das Filtrat wird 6 x mit
Methylenchlorid ausgeschüttelt, die organische Phase getrocknet und das Lösungsmittel
abdestilliert. Es werden 9o g (75 % der Theorie) feiner geber Kristalle mit dem
Schmelzpunkt von 1690C (Z.) erhalten.
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d2)
Zu einer Mischung aus 75 g (o,336 Mol der unter c2) beschriebenen Verbindung und
800 ml Acetonitril fügt man 75,6 g 46,5 ml (o,4 Mol) Thionylchlorid, wobei die Reaktionstemperatur
ansteigt. Man erwärmt auf 55°C, wobei eine klare Lösung entsteht und kühlt diese
nach weiteren 30 Minuten Erwärmung ab.
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Der sich ausscheidende Niederschlag wird abgesaugt, 1 x mit Aceton
schnell nachgewaschen und mit Äther abgedeckt, da das Produkt sonst schmierig wird.
Nach dem Durcharbeiten mit Äther, Absaugen und Nachwaschen mit Äther erhält man
50 g (54 % der Theorie) eines feinen, beigefarbenen Pulvers.