DE2513745A1

DE2513745A1 - Substituierte pyridinphosphonate und -phosphonothioate

Info

Publication number: DE2513745A1
Application number: DE19752513745
Authority: DE
Inventors: Chester Emil Pawloski
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1974-04-01
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1975-10-09
Also published as: GB1471822A; NL7503551A; AU7954075A; BE827322A; FR2265755A1; JPS50129750A; FR2265755B1; IL46948A0

Description

Substituierte Pyridinphosphonate und -phosphonothioate

Die Erfindung betrifft bestimmte neue substituierte 2-Pyridinylphosphonate und -phosphonothioate, die im folgenden aus Zweckdienlichkeitsgründen als "aktive Bestandteile" bezeichnet werden. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen, pesticide Mittel, die die zuvor erwähnten Bestandteile enthalten, wie auch ein Verfahren zur Kontrolle der Baumwollblattwurmlarven (Spodoptera littoralis Boisd.) mit den aktiven Bestandteilen.

Die neuen substituierten 2-Pyridxnylphosphonate und -phosphonothioate gemäß der Erfindung sind solche, die der folgenden allgemeinen Formel

^OR^J

entsprechen, worin

50984 1/1044

2 b Ί 3 7 4 5

Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, R Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet,

R eine Alkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen ,

bedeutet und

12 5
X , X und X je unabhängig voneinander Brom, Chlor,

Fluor, Trifluormethyl oder Wasserstoff bedeuten, mit dem

12 ^ Proviso, daß mindestens eine der Gruppen X , X und X eine andere Gruppe als ein Wasserstoffatom bedeutet, und mit

dem Proviso, daß, wenn X ein Wasserstoffatom bedeutet,

2 12

X Chlor bedeutet, und wenn beide Gruppen X und X Chlor bedeuten, X eine andere Bedeutung als Chlor besitzt.

Der Ausdruck■^lfAlkyl", wie er hierin und in den beigefügten Ansprüchen verwendet wird, wird verwendet, um eine geradkettige oder verzweigtkettige Gruppe zu bezeichnen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl., Isobutyl oder tert.-Butyl. Der Ausdruck "substituiertes Phenyl" wird verwendet, um eine Phenylgruppe zu bezeichnen, die mit Halogen wie mit Brom, Chlor oder Fluor oder mit Alkylgruppen, wie sie oben beschrieben wurden, mono- oder polysubstituiert ist. Der Ausdruck "Halogen", wie er hierin verwendet wird, bedeutet Brom, Chlor oder Fluor.

Die erfindungsgemäßen aktiven Bestandteile sind üblicherweise bei' Umgebungstemperaturen ölige Flüssigkeiten, obgleich sie manchmal in fester Form erhalten werden und in üblichen organischen Trägern wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Aceton, Toluol, Methylenchlorid oder Dimethylformamid löslich sind. Die aktiven Bestandteile der obigen Formel, worin Y

1
Schwefel, R Phenyl und R Methyl oder Äthyl bedeuten, sind bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen. Weiterhin bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Verbindungen der

obigen Formel, worin X Brom, Chlor oder Fluor oder Trifluormethyl und X und X^ Wasserstoff bedeuten. Andere bevorzugte Verbindungen sind solche der obigen Formel, worin Y Schwefel, R Phenyl, R¹ Methyl oder Äthyl, X¹ Brom, Chlor, Fluor oder

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2 5
Trifluormethyl und X und X Wasserstoff bedeuten. Eine wei

tere bevorzugte Klasse von Verbindungen sind solche, worin X¹ und J? Wasserstoff und X^ Brom, Chlor, Fluor oder Trifluormethyl bedeuten. Eine v/eitere bevorzugte Klasse von Verbin-

-i -α ρ

düngen sind solche, worin X und X^ Wasserstoff, X Brom, Chlor, Fluor oder Trifluormethyl, Y Schwefel, R Phenyl und

1
R Methyl oder Äthyl bedeuten. Eine weitere bevorzugte Klasse

12

von Verbindungen sind solche, worin jede der Gruppen X , X und X Halogen bedeuten. Eine weitere bevorzugte Klasse von

1 2 Verbindungen sind solche, worin jede der Gruppen X und X Halogen bedeutet und X Wasserstoff bedeuten. Eine zusätzli-

2 ehe bevorzugte Klasse von Verbindungen sind solche, worin X

1 ^
Wasserstoff und X und X Halogen bedeuten.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind 0-(6-Chlor-2-pyridinyl)-0-methyl-phenyl-phosphonothioat, 0-(6-Fluor-2-pyridinyl)~0-äthyi-phenyl-phosphonothioat, 0-(6-Chlor-2-pyridinyl)-0-äthyl-phenyl-phosphonothioat und 0-(6-Fluor-2-pyridinyl)-0-methyl-phenyl-phosphonothioat. Eine v/eitere besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen umfaßt 0-(5-Chlor-2-pyridinyl)-O-äthyl-phenyl-phosphonothioat, 0-(5-Brom-2-pyridinyl)-0-methyl-phenyl-phosphonothioat, 0-(5-Chlor-2-pyridinyl)-0-methyl-phenyl-phosphonothioat, 0-(3,5-Dichlor-2-pyridinyl)-0-methyl-phenyl-phosphonothioat und 0-(5-Brom-3,6-dichlor-2-pyridinyl)-0-methyl-phenyl-phosphonothioat.

Die erfindungsgemäßen aktiven Bestandteile können hergestellt werden, indem man ein substituiertes Phosphonochloridat oder Phosphonochloridothioat mit einem ausgewählten substituierten 2-Pyridinol oder dem Alkalimetallsalz davon in Anwesenheit eines inerten organischen Trägers umsetzt. Die Umsetzung kann schematisch folgendermaßen dargestellt werden:

■I

'PCI

+ NaCl

509841/104/,

worin alle Substituenten die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Umsetzung wird bevorzugt in Anwesenheit eines inerten Trägermediums wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Aceton, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Acetonitril, Dimethylformamid oder Methylenchlorid durchgeführt. Die Umsetzung wird weiter bevorzugt in Anwesenheit eines Säureakzeptors durchgeführt. Zu diesem Zweck können übliche Mittel, um die Säure zu binden, verwendet werden. Jene, die besonders geeignet sind, sind beispielsweise Alkalimetallalkoholate und -carbonate wie Kalium- oder Natriummethylat oder -äthylat, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder tertiäre Amine wie beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin oder Pyridin. Eine geringe Menge eines Katalysators v/ie Quecksilber(i)-chlorid oder bevorzugt Trimethylbenzol-ammoniumchlorid wird bevorzugt verwendet.

Üblicherweise wird zuerst eine Lösung oder Suspension eines Salzes des substituierten 2-Pyridinol-Reaktionsteilnehmers hergestellt, und diese wird anschließend mit dem entsprechenden Phosphonochloridat oder Phosphonochloridothioat umgesetzt. Die Reaktionsteilnehmer wird auch die Hilfsmittel (Säureakzeptoren) werden im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen verwendet. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines recht großen Bereichs variiert werden, und im allgemeinen wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C (oder dem Siedepunkt der Reaktionsmischung) durchgeführt. Im allgemeinen wird die Umsetzung unter Rühren während einer Zeit von 1 bis 8 Stunden durchgeführt. Das Rohprodukt wird im allgemeinen in Form eines viskosen Öls erhalten, welches von flüchtigen Verunreinigungen durch Erwärmen bei mäßig erhöhten Temperaturen und vermindertem Druck befreit werden kann.

9841/1044

Die erfindungsgemäßen aktiven Bestandteile besitzen gute Aktivität gegenüber Baumwollblattwurmlarven (Spodoptera littoralis Boisd.)· Gegenstand der Erfindung ist somit ebenfalls ein Verfahren, um die Baumwollblattwurmlarven zu kontrollieren, indem man solche Organismen und/oder ihre Umgebung mit einem oder mehreren der aktiven Bestandteile behandelt. Bei diesen Verwendungen können die nichtmodifizierten aktiven erfindungsgemäßen Bestandteile verwendet werden. Es können jedoch auch die aktiven Bestandteile in Form eines Mittels mit einem inerten Material wie mit einem Adjuvans oder Träger in fester oder flüssiger Form eingesetzt werden. Beispielsweise kann der aktive Bestandteil auf einem feinverteilten Feststoff dispergiert werden und als Bestäubungsmittel verwendet werden. Die aktiven Bestandteile können ebenfalls als flüssige Konzentrate oder feste Mittel, die einen oder mehrere der aktiven Bestandteile enthalten, in Wasser dispergiert werden, typischerweise mit Hilfe eines Benetzungsmittels, und die entstehende wäßrige Dispersion kann als Spray verwendet werden. Bei anderen Verfahren kann der aktive Bestandteil als Bestandteil eines organischen flüssigen Mittels, als Öl-in-Wasser- und V/asser-in-Öl-Emulsionen, in Form von Wasserdispersionen mit oder ohne Zugabe von Benetzungsmitteln, Dispersionsmitteln oder Emulgiermitteln verwendet werden. Geeignete Adjuvantien der zuvor erwähnten Art sind gut bekannt. Die Verfahren, feste oder flüssige pesticide Formulierungen anzuwenden, sind ebenfalls gut bekannt.

Als organische Lösungsmittel, die als Verdünnungsmittel eingesetzt werden, können verwendet werden: Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Kerosin, Dieselbrennstoff, Brennstofföl und Petroleumnaphtha, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthylen oder Perchloräthylen, Ester wie Äthylacetat, Amylacetat oder Butylacetat, Äther, beispielsv/eise Äthylenglykol-monomethyläther und Diäthylenglykol-monomethyläther,

509841 /

Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol, 'isopropanol, Amylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylcarbitolacetat und Glycerin. Mischungen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln entweder als Lösungen oder als Emulsionen können verwendet werden.

Die aktiven Bestandteile können ebenfalls als Aerosole verwendet werden, beispielsweise kann man sie in Luft dispergieren, wozu man komprimiertes Gas wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan verwendet.

Die erfindungsgemäßen aktiven Bestandteile können ebenfalls mit Adjuvantien oder Trägern wie Talk, Pyrophyllit, synthetischem feinem Siliciumdioxid, Attapulgitton, Kieselgur, Kreide, Diatomeenerde, Kalkstein, Calciumcarbonat, Bentonit, Fullererde, Baumwollsamenhülsen, Weizenmehl, Sojabohnenmehl, Bimsstein, Putzerde bzw. Polierschiefer, Holzmehl, Walnußschalenmehl, Rotholzmehl oder Lignin verwendet werden.

Wie oben ausgeführt, ist es häufig wünschenswert, ein oberflächenaktives Mittel in die erfindungsgemäßen Mittel einzuarbeiten. Solche oberflächenaktiven Mittel oder Benetzungsmittel werden vorteilhafterweise sowohl in festen als auch in flüssigen Zusammensetzungen verwendet. Das oberflächenaktive Mittel kann anionisch, kationisch oder nichtionisch sein.

Die Konzentration an aktiven Bestandteilen in den flüssigen Mitteln beträgt im allgemeinen von 0,01 bis 95 Gew.$-o. Konzentrationen von 0,1 bis 50 Gew.% werden oft verwendet. In Bestäubungsformulierungen oder in trockenen Formulierungen kann die Konzentration an aktivem Bestandteil von 0,01 bis 95 Gew.% betragen, Konzentrationen von 0,1 bis 50 Gew.% werden zweckdienlich verwendet. Bei Mitteln, die als Konzentrate eingesetzt werden, kann der aktive Bestandteil in einer

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Konzentration von 5 Ms 98 Gew.% vorhanden sein. Die Mittel mit dem aktiven Bestandteil können ebenfalls andere verträgliche Zusatzstoffe, beispielsweise Pflanzenwachstumsreguliermittel und Pesticide, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können unter Verwendung von Pulverzerstäubern, Versprühvorrichtungen, mit einur Brause und Handversprühvorrichtungen, Versprühvorrichtungen für Bestäubungsmittel und mit anderen üblichen Vorrichtungen angewendet werden. Die Mittel können ebenfalls aus Flugzeugen als Staub oder als Spray angewendet werden.

Die genaue Dosis, die angewendet wird, hängt von dem spezifischen aktiven Bestandteil, der verwendet wird, ab. Die erfindungsgemäßen aktiven Bestandteile v/erden üblicherweise in ungefähren Mengen von 0,56 bis 4,48 kg/ha (0,5 bis 4,0 lbs. per acre) angewendet, man kann jedoch auch in einigen Fällen höhere oaer niedrigere Mengen verwenden. Eine bevorzugte Anwendungsmenge beträgt von 1,12 bis 2,24 kg/ha (1,0 bis 2,0 lbs. per acre).

Um die Eigenschaften der aktiven Bestandteile bei der Kontrolle von Baumwollblattwurmlarven zu zeigen, wird eine Reihe von kontrollierten Versuchen im folgenden beschrieben, wobei repräsentative erfindungsgemäße aktive Bestandteile verwendet wurden.

Eine Kolonie von Baumwollblattwürmern Spodoptera littoralis wurde unter Laborbedingungen auf Baumv/ollpflanzenblättern gezüchtet. Für die Versuche wurden Larven in der 2. und 4. Erscheinungsform verwendet. Wäßrige Acetonlösungen, die verschiedene Konzentrationen an 0-(6-Chlor-2-pyridinyl)-0-methyiphenyl-phosphonothioat (Verbindung A) enthielten, wurden hergestellt, und die Baumwollpflanzenblätter wurden in solche Lösungen eingetaucht. Baumwollblattwurmlarven (10 pro Behänd-

509841/104/,

lung) konnten dann die behandelten Baumwollblätter während 24 Stunden fressen und danach wurde der Mortalitätsprozentgehalt festgestellt und mit nichtbehandelten Kontrollpflanzen verglichen. Die behandelten Pflanzen wurden unter Bedingungen gehalten, die für das Pflanzen- und Insektenwachstum günstig waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Testverbindung

Konzentration %	% Mortalität nach 24 Stunden	4.Erschei nungsform
	2.Erschei nungsform	70
0,01	80	70
0,015	90	80
0,02	100	0
0	0

Verbindung A

Vergleich

Die obigen Verfahren wurden bei verschiedenen täglichen Intervallen nach der Anfangsbehandlung der Pflanzen wiederholt, um die restliche Wirksamkeit der Testverbindung zu prüfen. Weiterhin konnten die Baumwollblattwnrmlarven 48 Stunden auf den Blättern der behandelten Pflanzen fressen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Test-

Konz.

verbind, %

Tabelle II

% Mortalität nach 48 Std.Fressen

Zeitpunkt nach verschiedenen Tagen nach der

Pflanz enb ehandlung . ,

Verb.A

4-+

0,012

0,08

0,16

0,012

0,08

0,16

+ Larven in der ++ Larven in der

100

100 100

100

100 100

100
100
100

90
100

100

100 100 100

60 80 80

2. Erscheinungsform
4, Erscheinungsform

80

90 100

60 70 80

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Verschiedene andere erfindungsgemäße aktive Bestandteile wurden ebenfalls nach den oben beschriebenen Verfahren geprüft. Baumwollblattvmrmlarven (3. Erscheinungsform) konnten behandelte Baumwollblätter fressen und die Mortalitätsbewertungen erfolgten nach 24 und 48 Stunden. Der Prozentgehalt an verbrauchten Blättern wurde ebenfalls nach einer 48stündigen Fütterungszeit bewertet. Alle Testbestandteile wurden bei Konzentrationen von 100 Teilen pro Million (ppm) untersucht. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Testverbindung % Tötung % Tötung % verbrauchte

24 Std. 48 Std. Blätter

(1) 0-(6-Fluor-2-pyridinyl)-O-äthyl-phenyl-phosphono-

thioat 90 100 5

(2) 0-(5-Chlor-2-pyridinyl)-O-äthyl-phenyl-phosphono-

thioat 90 100 20

(3) 0-(5-Brom-3,6-dichlor-2-pyridinyl)-O-methyl-phenylphosphonothioat 50 100 30

(4) 0-(5-Brom-2-pyridinyl)-

0-methyl-phenylphosphono-

thioat 100 100 15

(5) 0-(3,5-Dichlor-6-fluor-2-pyridinyl)-0-methylphenyl-phosphonothioat 100 100 5

(6) 0-(6-Chlor-2-pyridinyl}·
O-äthyl-phenyl-phosphono-

thioat 100 - 5

(7) 0-(6-Fluor-2-pyridinyl)-O-methyl-phenyl-phospho-

no-thioat 90 100 5

(8) Vergleich (unbehandelt) 0 0 85

Bei Vergleichsversuchen, bei denen die obigen Verfahren und AnwendungsEierigen verv/endet wurden, wurde festgestellt, daß 0-(3,5,6-Trichlor-2~pyridinyl)-O-methyl-phenyi-phosphonothioat (eine bekannte Verbindung, vergl.GB-PS 1 165 293) keine Kon-

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trolle nach 24 Stunden und 43 Stunden zeigt, und es wurde gefunden, daß 95!$ der Baumwollblätter- verbraucht sind. Es wurde weiterhin gefunden, daß 0-(3j5-Dichlor-2-pyridinyl)-0-methyl-phenyl-phosphonothioat, 0-(2-Chlor»3-pyridinyl)-0~ inethyj.-phenyl-phosplionothioat und 0-(2-Chlor-4-pyridinyl) =· O-methyl-phonyi-phosphonothiat bei der Kontrolle von Baumwollblattwurmlarven im wesentlichen unwirksam sind. Aus diesen Ergebnissen folgt, daß die aktiven erfindungsgemäßen Bestandteile, die in der vorliegenden Anmeldung beansprucht v/erden, überraschende und nicht vorhersehbare Eigenschaften aufweisen.

Bei v/eiteren Versuchen wurde eine Sp ray zusammensetzung, die 0=(3-Chlor-2~pyridinyl)-0-methyl-phenyi-phosphonothioat (Verbindung B) enthält, hergestellt und auf Baumwollpflanzen angewendet in einem Volumen, das ausreicht, um eine Dosismenge von ungefähr 1200 g/ha (480 g/acre) zu ergeben. Proben von behandelten Baumwollblättern wurden 1, 3> 6 und 10 Tage nach der Behandlung entnommen und 10 Larven in der 3· Erscheinungsform von Spodoptera littoralis konnten von den behandelten Blättern fressen. Die Mortalitätsablesungen erfolgten nach 24 und 48 Stunden Fressen, und der Prozentgehalt an verbrauchten Blättern wurde nach 48 Stunden bestimmt. Es wurde gefunden, daß die Verbindung bei Bestimmung nach 24 Stunden eine 100%ige Kontrolle der Baumv/ollblattwurmlarven nach 1, 3 und 6 Tagen ergibt, und eine 93<->ige Kontrolle nach einer Zeit von 10 Tagen. Eine 100J$ige Kontrolle wurde jeweils bei den Bewertungen nach 1, 3» 6 und 10 Tagen erreicht nach 48stündigen Fütterungsperioden. Es wurde gefunden, daß der Prozentgehalt an verbrauchten Blättern nur 5% bei den 1-, 3- und 6tägigen Intervallen und 8% na el: der 10 Tage-Zeit beträgt. Es wurde gefunden8 daß die niclifbehandelten Kontrollpflanzen bei den jewei-liger: Bewartungszeitan mindestens zu 93% verbraucht waren.

Die folgenden beispielhaften Anwendungsformen der erfindungsgemäßen aktiven Bestandteile erläutern die vorliegende Erfin-

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dung näher. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten "Teile" Gewichtsteile. Alle Prozentgehalte v/erden bezogen auf das Gesamtgewicht der entsprechenden Zusammensetzung berechnet. ,

Zerstäubungsmittel - Die folgenden Komponenten v/erden, verwendet, um ein 1Obiges Zerstäubungsmittel herzustellen:

10 Teile 0-(6-Chlor-2-pyridinyl)-0-methyl-phenyl-phosphonothioat

5 Teile feindispergierte Kieselsäure mit einer Teilchengroße von ungefähr 25 m/U und einer Dichte von ungefähr 2,2

85 Teile Talk.

Die aktive Substanz wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

Benetzbare Pulver - Die folgenden Bestandteile werden verwendet, um ein 1Obiges benetzbares Pulver herzustellen:

10 Teile 0-(5-Chlor-2-pyridinyl)-0-methyl-phenyl-phosphonothioat

3 Teile einer Mischung aus Natriumsalzen von gesättigten Fettalkoholsulfaten

5 Teile Natriummethylen-Bisnaphthalinsulfonat 82 Teile Kaolinton

Die aktiven Bestandteile werden gut mit den Trägern und Dispersionsmitteln in geeigneten MiGehvorrichtungen gemischt und die Mischung wird in entsprechenden Mühlen und Walzen gemahlen. Benetzbare Pulver werden erhalten, die mit Wasser in jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden können, wobei man Suspensionen erhält.

Emulsionskonzentrat - Um ein 25%iges Emulsionskonzentrat herzustellen, werden miteinander vermischt:

25 Teile 0-(3,5-Dichlor-6-fluor-2-pyridinyl)-0-methylphenyl-phosphonithioat

2,5 Teile Epichlorhydrin,

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5 Teile eines zusammensetzten Emulgiermittels, das das Kondensationsprodukt von Octy!phenol und Äthylenoxid (durchschnittliches Molverhältnis 1:10) und Calciumdodecylphenylsulfonat in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 1:1 enthält, und

67,5 Teile Xylol.

Dieses Konzentrat kann dann mit Wasser unter Bildung von Emulsionen mit Konzentrationen verdünnt werden, die zum Schutz von Pflanzen geeignet sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel

13 g (0,1 Mol) 6-Chlor-2-pyridinol werden in 300 ml Methylisobutylketon suspendiert und 8 g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung v/erden zugegeben. Die entstehende Mischung wird unter Rückflußbedingungen erwärmt, bis das Reaktionswasser abdestilliert ist. Die Mischung wird in einem Eis-Wasserbad auf ungefähr 4⁰C gekühlt und 20,6 g (0,1 Mol) O-Methyl-phenyl-phosphonothionsäure-chlorid (0-methyl phenylphosphonothioic chloride) werden zugegeben. Die entstehende Mischung wird ungefähr 1 Stunde gerührt, dann auf eine Temperatur von 40 bis 50⁰C erwärmt und bei diesen Temperaturen unter Rühren ungefähr 1 Stunde gehalten. Anschließend wird die Reaktionsmischung unter Rühren auf Umgebungstemperatur abgekühlt und ungefähr weitere 4 Stunden gerührt und dann mit 200 ml Eis-Wasser vermischt. Nachdem man die entstehende wäßrige Mischung ungefähr 10 Minuten gerührt hat, wird die ölige Schicht abgetrennt und mit zwei 150 ml-Teilen Wasser gewaschen. Die ölige Produktschicht wird dann über Calciumsulfat getrocknet, filtriert und bei vermindertem Druck destilliert, bis im wesentlichen das gesamte restliche Lösungsmittel entfernt ist. Das gewünschte Q-(S-Chlor-2-pyridinyl)-0-methylphenyl-phosphonothioat wird als goldgelbes Öl mit einem Bre-

chungsindex von n-^ = 1,5930 erhaltene Das kernmagnetische Resonanzspektrum und das Jnfrarotspektmni bestätigen die Struktur des Produktes»

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Beispiel 2

11>3 g (0,1 Mol) 6-Fluor-2-pyridinol, 14,0 g (0,1 Mol) gepulvertes Kaliumcarbonat, 0,1 g HgCIp und 21,0 g (0,1 Mol) ' O-Methyl-phenyl-phosphonothionsäure-chlorid werden mit 200 ml Acetonitril vermischt und die entstehende Reaktionsmischung wird unter Rühren bei ungefähr 55°C während ungefähr 5 Stunden erwärmt. Die Reaktionsmischung wird gekühlt, filtriert und bei vermindertem Druck destilliert, bis das Lösungsmittel aufhört abzudestillieren (ungefähr 40°C). Der erhaltene ölige Rückstand wird mit 300 ml Methylenchlorid vermischt und die entstehende Mischung wird mit 300 ml einer 2%igen Natriumhydroxidlösung ungefähr 15 Minuten gerührt. Die organische Schicht, die das gewünschte Produkt enthält, wird abgetrennt, mit V/asser gewaschen, erneut abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Die Schicht mit dem öligen Produkt wird filtriert und bei vermindertem Druck bis ungefähr 40⁰C destilliert, bis im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel entfernt ist. Das gewünschte Q-(6-Fluor-2-pyridinyl)-0-methylphenyl-phosphonothioat wird als öl mit einem Brechungsindex von n_Q = 1,5791 erhalten.

Andere aktive erfindungsgemäße Bestandteile werden entsprechend den Verfahren von Beispiel 1 oben hergestellt, wobei man die entsprechend substituierten Pyridinol-Reaktionsteilnehmer und substituierte Phosphonochloridate oder Phosphonochloridothioate verwendete. Auf diese Weise werden die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt:

0-(6-Fluor-2-pyridinyl)-Q-äthyl-pheny±phosphonothioat, n^^{5 C} = 1,5721,

0-(5-Chlor-2-pyridinyl)-0-äthyl-phenyxphosphonothioat, .25°C _ _Λ

0-(5-Brom-3,6-dichlor-2-pyridinyl)-0-methyl-phenylphosphonothioat, Fp. 142 bis 144°C,

0-(5-Brom-2-pyridinyl)-0-methyl-phenylphosphonothiat, njp ^C = 1,6126,

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O-(3,5-Dichlor~6-fluor-2-pyridinyl)-O-methyl-phenylphosphonothioat, Fp. 81 bis 83⁰C,

0-(6-Chlor-2-pyridinyl)-0-äthyj.-phenylpho sphono thioat, τξ³ ^C = 1,5946,

O- (5-Chlor-2-pyrid.inyl) -Q-methyl-phenylphosphonothioat, farbloser Feststoff, Fp. 149 bis 15O⁰C,

O-(6-Brom~3,5-dichlor-2-pyridinyl)-O-methyl-phenylphosphonothioat, ein dunkelgelber, wachsartiger Feststoff,

0-(3,6-Dichlor-2-pyridinyl)-O-methyl-phenylphosphonothioat, η^⁵°^Ο = 1,6057,

0-(3»5-Dibrom-2-pyridinyl)-O-methyl-phenylphosphonothioat, n^⁵°^C = 1,6329,

0-[6-(Trifluormethyl)-2-pyridinyl]~0-methyl-phenyl-

25ΟΠ
phosphonothioat, n_Q = 1,5426,

0-(6-Brom-2-pyridinyl)-O-methyl-phenylphosphonothioat,

τξ³ ^c = 1,6169,

0-(3-Chlor-2-pyridinyl)-0-=piⁿopyl--phenylphosphonothioat, 0-(3-Brom-2-pyridinyl)~0-butyl-phenylphosphonothioat,

0-(3-Chlor-6-fluor™2-pyridinyl)-0-butyl-phenylphosphonothioat,

0-(5,6-Dichlor-2-pyridinyl)-O-propyl-phenylphosphonothioat,

0-(5-Brom-6-chlor-2-pyridinyl)-0-äthyl-phenylphosphonothioat,

0-(5-Brom-3-chlor-2-pyridinyl)-0-butyl-phenylphosphonothioat,

0-[3-Brom-6-(trifluorraethyl)-2-pyridinyl]-0-methylphenylphosphono thio at,

0-[3,5~Dichlor-6~(trifluomethyl)-2-pyridinyl]-O-äthylphenylphosphonothioat und

0-[6-Chlor-3-{trifluormethyl)-2-pyridinyl]-0-methylphenylphosphono thio at.

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Claims

- 15 Patentansprüche

1. Pyridyloxyphosphorverbindung der allgemeinen Formel·

Y Sauerstoff oder Schwefel,

R Phenyl oder substituiertes Phenyl,

R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

X , X und X^ je Brom, Chlor, Fluor, Trifluormethyl

oder Wasserstoff bedeuten, mit dem Proviso, daß mindestens

12 3
einer der Reste X , X und X^ immer etwas anderes als Wasser-

1 stoff bedeutet, und mit dem Proviso, daß, wenn X Wasserstoff

2 12

bedeutet, X Chlor bedeutet, und wenn X und X je Chlor bedeuten, Ύ? eine andere Bedeutung als Chlor besitzt.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y Sauerstoff, R Phenyl und R¹ Methyl oder Äthyl bedeuten.

3· Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X¹ Brom, Chlor, Fluor oder Trifluormethyl und X² und X Wasserstoff bedeuten.

g p

daß X¹ und X-⁵ Wasserstoff und X² Brom, Chlor, Fluor oder Tri

4. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

1 ΰ
daß X und X^ Wassers"

fluormethyl bedeuten.

5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedi

deutet.

daß jede der Gruppen X , jf~ und X^ Brom, Chlor oder Fluor be-

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6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

1 daß jede der Gruppen X und X Brom, Chlor oder Fluor und

■τ.
X Wasserstoff bedeuten.

7. 0-(6-Chlor-2-pyridinyl)-O-methyl-phenylphosphonothioat.

8. 0-(6-Fluo r-2-pyridinyl)-0-methyl-phenylphosphonothioat.

9. 0-(6-Fluor-2-pyridinyl)-O-äthyl-phenylphosphonothioat.

10. 0-(6-Chlor-2-pyridinyl)-O-äthyl-phenylphosphonothioat.

11. 0-(6-Brom-2-pyridinyl)-0-methyl-phenylphosphonothioat.

12. 0-[6-^rifluormethyl)-2-pyridinyl]-0-methyl-phenylphosphonothioat.

13. 0-(5-Brom-2-pyridinyl)-0~methyl-phenylphosphonat bzw. -phosphonothioat.

14. Verbindung nach Anspruch 5» nämlich 0-(5-Chlor-2-pyridiny1)-0-äthyl-phenylpho sphono thio at.

15. 0-(5-Chlor-2-pyridinyl)-O-methyl-phenylphosphonothioat.

16. 0-(5-Brom-3,6-dichlor-2-pyridinyl)-O-methyl-phenylphosphonothioat .

17. 0-(3,5-Dichlor-6-fluor-2-pyridinyl)-O-methyl-phenylphosphonothioat .

18. 0-(6-Brom-3 > 5-dichlor-2-pyridinyl)-O-methyl-phenylphosphonothioat .

S0984 1 /1044

19. O-(3,ö-Dichlor^-pyridinyl)-O-methyl-phenylphosphonothioat.

20. 0-(3 >5-Dibrom-2-pyridinyl)-O-methyl-phenylphosphonothioat.

21. Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 20 und einen inerten Träger dafür enthält.

22. Verwendung der Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 20 oder des Mittels nach Anspruch 21 zur Kontrolle von Baumwollblattwurmlarven, dadurch gekennzeichnet, daß man die Larven und/oder ihre Umgebungen mit einer oder mehreren der Verbindungen der Ansprüche 1 bis 20 oder einem Mittel nach Anspruch 21 behandelt.

23. Verfahren zur Herstellung einer Pyridyloxyphosphorverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chlorphosphonat der allgemeinen Formel

II

Cl-P-

OR¹

mit einem 2-Pyridinol der allgemeinen Formel

oder einem Alkalimetallsalz davon umsetzt, worin Y, R, R , X¹, X² und X^ die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen besitzen.

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24. ' Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines inerten Trägermediums durchgeführt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100⁰C durchgeführt wird.

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