DE2010396A1 - Phosphorsäureesterderivate - Google Patents

Phosphorsäureesterderivate

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DE2010396A1 DE19702010396 DE2010396A DE2010396A1 DE 2010396 A1 DE2010396 A1 DE 2010396A1 DE 19702010396 DE19702010396 DE 19702010396 DE 2010396 A DE2010396 A DE 2010396A DE 2010396 A1 DE2010396 A1 DE 2010396A1
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Peter Dr. 6800 Mannheim; König Karl-Heinz Dr. 6710 Frankenthal; Dietsche Wolfram Dr. 6701 Altrip; Adolphi Heinrich Dr. 6703 Limburgerhof Beutel
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Badische Anilin and Sodafabrik AG
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Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen:O.Z. 26 658 Schs/Wnz 6700 Ludwigshafen, 5,3.1970
Phosphorsäureesterderivate
Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle neue Pho.sphorsäureesterderivate mit starker insektizider Wirkung, Insektizide,, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, 0,0-Dimethyl-S-1,2-di(äthΌxycarbonyl)-äthylphosphordithioat (US-Patentschrift 2 578 652, deutsche Patentschrift 847 897) oder O^-Diäthyl-dithiophosphoryl^-methyl-echlor-benzoxazolon-(2) (belgische Patentschrift 609 209) oder 0,0-Dimethyl-S-2-methoxy-1,4-pyron-5-methyl-phosphorthioat: (deutsche Auslegeschrift 1 004 422, US-Patentschrift 2 811 476) zur Bekämpfung von Insekten zu verwenden. Ihre Wirkung befriedigt jedoch nicht immer.
Es wurde gefunden, daß Phosphorsäureesterderivate der Formel
RIl 0 V
R" '
in der R1 und R" je einen niederen Alkylrest (Methyl, Äthyl), B"1 einen niederen Alkylrest (Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl, n-, sek.-, tert.-Butyl) oder einen Cycloalkylrest (Cyclohexyl) oder einen Alkenylrest (Vinyl oder Allyl) oder einen Alkinylrest (Methylbutin-1-yl-3) oder einen niederen Alkoxyalkylrest (3-Methoxy-propyl, 3-Äthoxypropyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl) oder einen niederen Alkylthioalkylrest (3-Methylthiopropyl, 3-Äthylthio-propylf i-Methyl-2-methylthio-äthyl, ■ i-Methyl-2-i-propylthio-äthyl) oder einen Halogenalkylrest
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ÖWGINAL
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(j-Chlorpropyl, ß-Chloräthyl, Monochlor-tert.-Butyl, 1-Chlormethyl-propyl-1, ß-Chlor-n-propyl) oder einen niederen Alkoxycarbonylalkylrest (Äthoxycarbonyl-methyl) oder einen Arylrest (Phenyl) oder einen substituierten Arylrest (Phenyl substituiert durch Halogen, (Fluor, Chlor oder Brom) oder Trifluormethyl oder Methylsulfonyl oder niederes Alkyl (Methyl) oder niederes Alkoxy1 (Methoxyl) eine gute insektizide Wirkung haben.
Die Wirkstoffe können hergestellt werden» indem man 0,0-Dialkylthionophosphorsäureesterhalogenide der Formel
R ·—0\ y
P—Hai
R"—0"^
in der R1 und R" die obengenannten Bedeutungen haben und Hai ein Halogenatom (Cl, Br) bedeutet mit Oxadiazolidindionen der Formel
HF
&Α
Mt I
in der R"1 die obengenannten Bedeutungen hat, umsetzt.
Die Herstellung wird mit Vorteil in Gegenwart von Säurebindemitteln durchgeführt. Als solche eignen sich vor allem Alkalicarbonate, -alkoholate, -hydroxide oder organische Basen, wie Pyridin oder Trialkylamine. Man kann aber auch bevorzugt die Alkalisalze der vorgenannten Oxadiazolidindione mit Thionophosphorsäureesterhalogeniden obiger Formel zur Reaktion bringen. Man führt die Reaktion vorteilhaft in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 0 und 1500G, bevorzugt 30 bis 10O0C, aus. Als Lösungsmittel eignen sich besonders Ketone, Benzol, Toluol, Dioxan, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, ferner Dimethylformassid, Mmethylsulfoxid oder Ester organischer Säuren. Zur Steigerung der Aus-
—3— 10 9 3 3 8/1782
OWOINAL INSPiCTED
/% . 2010390
- 3 - Ό.Tr. 26 658
beute erwärmt man nach Vereinigung der Ausgangsprodukte noch längere Zeit unter Rühren auf die beschriebene Temperatur. Die als Ausgangsprodukte TaenÖtigten ThionophosphorsäureeBterhalogenide sind bekannt. Die Oxadiazolidindione lassen sich in an sich bekannter Weise durch Addition von Isocyanaten an N-Hydroxyurethane und anschließende Cyclisierung mit Basen, z.B. Na-Methylat, herstellen. Durch die große Variabilität der einzusetzenden Isocyanate kann man viele verschiedenartig substituierte Oxadiazolidindione erhalten, deren Phosphorsäureester obiger Formel gute insektizide Eigenschaften aufweisen. Die neuen ThionophOsphorsäureester sind meist farblose bis rötlich gefärbte Öle, die in Wasser unlöslich sind und sich auch unter stark vermindertem Druck nur schlecht unzersetzt destillieren lassen. Die Verbindungen zeigen eine ausgezeichnete Wirkung gegen eine Vielzahl von Schädlingen, z.B. Schaben, Kornkäfer, Schmetterlingsraupen, Moskitolarven, bei. teils geringer Toxizität gegenüber Warmblütern. Wegen dieser hervorragenden Insektiziden Eigenschaften eignen sich die vorgenannten Produkte ausgezeichnet als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzenschutz, z.B. im Obst- und Gemüsebau, in Baumwollkulturen oder Porstpflanzgärten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und Anwendung der neuen Verbindungen:
Die Natriumsalze der Oxadiazolidindione* können nach folgender Gleichung hergestellt werden: -
O=C-K)R HN—R"' ROOC- NH-OH + O=C^=N-R'"—> ^ c==0 I
O^
NaO-C—N—R" '
I + OH3OHa-*, j J^0 + CJj50n IT
Sie werden in guter Ausbeute und hoher Reinheit erhalten, wenn man zunächst in einem inerten Lösungsmittel dad Isocyanat an Hydroxymethane anlagert (Gleichung I) und das Lösungsmittel durch einen Alkohol, z.B. Äthanol, ersetzt und danach "mit tech nischer Methylatiauge die Cycli/Sierung vornimmt, wobei man zur
109836/1782 asr&tp-w mm-mi original inspected
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Vervollständigung der Reaktion einige Zeit am Rückfluß kocht. Nach kurzer Zeit fallen dann die Na-Salze aus oder lassen sich, je nach Substituenten, durch Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum isolieren. Die so gewonnenen Salze sind für eine anschließende Phosphorylierung rein genug.
Beispiel 1
4-tert.-Butyl-Oxodiazolidindion-3,5 (Na-SaIz):
Zu 1 Mol 4-N-Hydroxyurethan in 500 ml Benzol gibt man 3 Mol Triäthylamin und tropft anschließend 1 Mol tertiäres Butylisocyanat zu und erwärmt 1 Stunde am Rückfluß. Anschließend dampft man das Benzol ab und ersetzt es durch Alkohol. Man tropft 1 Mol technische Methylatiauge (Methylalkohol-Lösung) zu und erwärmt 18 Stunden am Rückfluß. Man dampft anschließend das Lösungsmittel ab und trocknet noch bei 800C und 1 mm Druck. Ausbeute ca. 90 #; Pp.<360°0 (unter Zersetzung)
Beispiel 2
4-Phenyl-Oxodiazolidindion-3,5 (Na-SaIz)
Zu 1 Mol N-Hydroxyurethan in 500 ml Benzol gibt man 3 ml Triäthylamin und tropft 1 Mol Phenylisocyanat zu. Anschließend erwärmt man noch 1 Stunde am Rückfluß und entfernt dann das Benzol im Takuum. Der Rückstand wird in 500 ml Äthylalkohol aufgenommen und 1 Mol technische Methylatiauge (Methylalkohol- Lösung) zugetropft. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 6O0C, kühlt ab und saugt das Na-SaIz ab. Ausbeute 50 i»\ Pp. 150 bis 2300C (unter Zersetzung)
Aus der Mutterlauge lassen sich durch Eindampfen weitere 45 # eines etwas verunreinigten Produktes gewinnen.
Alle anderen Salze können in entsprechender Weise nach Bei-, spiel 1 oder 2 hergestellt werden.
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- 5 - O.Z. 26
Beispiel 3
0,0-Diäthyl-O- [4-n-Propyl-1-Oxa-2,4-diasolidinon-5-yl-3]-thionophosphat
24,91 Gewichtsteile Na-SaIz des 4-n-PropyloxazOlidindions werden in 150 Teilen Acetonitril suspendiert und auf 500C. erwärmt. Im Verlauf von etwa 10 Minuten werden 28,35 Teile O.O-Diäthyl-thiophosphorylchlorid zugetropft. Anschließend steigert man die Temperatur,bis das Gemisch am Rückfluß siedet, und halt die Mischung 5 Stunden auf dieser Temperatur. Dann kühlt man ab auf Raumtemperatur (200C), saugt von ausgeschiedenem NaCl ab und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand, 45,3 Teile trübes orangefarbenes Öl, wird in 300 Teilen Benzol aufgenommen und einmal mit 40"Teilen HgO, einmal mit 40 Teilen 10#iger (Gewichtsprozent) wäßriger NaHCO,-Lösung und einmal mit 3%iger (Gewichtsprozent) wäßriger NaHCO,-Lösung gewaschen, die Benzolschicht wird abgetrennt, über NagSO, getrocknet, das Lösungsmittel entfernt und anschließend noch 2 Stunden bei 900C und 0,5 mm Druck von flüchtigen Verunreinigungen befreit. , "..·... Ausbeute: 34,2 Teile orangefarbenes Öl', n£ = 1,4822.
Beispiel 4
0,0-Diäthyl-O- [4-phenyl-1-oxa-2,4-diazolidinon-5-yl-3jthionophosphat '
0 ■ " ■
-6-
1 0 9 8 3 8 /17 8 2 omiHM iNSPECTED
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30 Teile Na-SaIz des 4-Phenyloxadiazolidindions werden in 150 Teilen Dimethylformamid suspendiert und auf 500C erwärmt. Dann tropft man 28,35 Teile 0,0-Diäthylthio-phosphorylchlorid zu und erwärmt 6 Stunden auf 800C, kühlt ab, saugt vom ausgeschiedenen NaCl ab, engt das Piltrat im Vakuum ein, gießt es in Wasser, nimmt es in Benzol auf und wäscht mit zweimal 50 Teilen 3#iger (Gewichtsprozent) wäßriger NaHCO^-Lösung. Nach dem Trocknen über Na3SO4, filtrieren und Entfernen des Lösungsmittels befreit man die Substanz von flüchtigen Bestandteilen, indem man 2 Stunden bei 900C und 0,5 mm Druck am Rotationsverdampfer beläßt. Man erhält 32,2 Teile rötliches Öl, n^° = 1,5160.
Die weiteren Verbindungen können entsprechend Beispiel 3 her gestellt werden. Nachfolgend werden - zur phys.-chem. Charak terisierung - die Brechungsindices von einigen der synthetisierten Verbindungen aufgeführt.
Nr. R· und R" R" ■ „20
nD
1 C2H5 -CH, 1,4902
2 C2H5 -C2H5 1,4910
3 C2H5 η-C,H7 1,4822
4 C2H5 1-C5H7 1,4888
VJl C2H5 "-C4H9 1,4800
6 C2H5 sek.-C4Hq 1,4762
7 C2H5 tert.-C4Hg 1,4742
8 C2H5 -CH9-C*0
N)C2H5 		1,4854
9 C2H5 -Q 1,5160
10 C2H5 4> 1,4953
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INiPECTED
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Die erfindungsgemäßen Mittel können als Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Stäubemittel angewendet werden. Die Anwenduigsformen richten sich ganz nach den Verwendungszweckeil; sie sollen in jedem Pail eine feine Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen kennen Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten höher als 15O0C, z*B. Tetrahydronaphthalin oder alkylierte Naphthaline, oder organische Flüssigkeiten mit Siedepunkten höher als 15O0C und einer oder mehreren funktioneilen Gruppen, z.B. der Ketogruppe, der Äthergruppe, der Estergruppe oder der Amidgruppe, wobei diese Gruppe als Substituent an einer Kohlenwasserstoffkette stehen oder Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, als Spritzflüssigkeiten verwendet werden.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen können die Substanzen als solche oder in einem Lösungsmittel gelöst, mittels Netz- oder Dispergiermitteln, z.B. Polyäthylenoxidadditionsprodukten in Wasser oder organischen Lösungsmitteln homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Emulgier- oder Dispergiermittel und eventuell Lösungsmittel bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägeretoff, z.B. Kieselgur, Talkum, Ton oder Düngemittel hergestellt werden.
Die insektizide Wirkung der neuen Verbindungen wird durch die folgenden Versuche erläutert. Die Numerierung der Proben entspricht der Numerierung in der Wirkstoffliste.
Als bekannte Vergleichssubstanzen wurden die folgenden Wirkstoffe verwendet
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-8-OWQfNAL INSPECTED
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I 0,0-Dimethyl-S-i,2-di-(äthoxycarbonyl)-äthyl-phosphordithioat
CH,0 I (US-Patentschrift 2 578 652;
^JP-S-CH—COO-C0Hr- deutsche Patentschrift 847 897) ^ ι 2 5
oil,υ ηΗ
II O,0-Diäthyl-dithioρhosphoryl-3-methyl-6-chlor-benzoxazolon
(belgische Patentschrift 609 209)
III 0,0-Dimethyl-S-2-methoxy-1^-pyron-S-methyl-phosphorthioat
CHxOl V Λ (deutsche Auslegeschrift
5 T-S-CH -ι^υ^
S ü υη2^[ Lo-CH 1 °04 422;
CH3° iT^ 5 US-Patentschrift 2 811 476)
Beispiel 5 Wirkung gegen Stechmücken-Larven
Larven der Stechmücke (Aedes aegypti) werden im 5. Larven-Stadium für die Dauer von 24 Stunden in je 250 ml abgekochtem, gefiltertem Wasser den Wirkstoffzusätzen ausgesetzt. Nach
dieser Zeit wird der Wirkungsgrad bestimmt.
-9-
109838/1782 °&*GINAL inspected
■ 20! 0396-
- 9 - OiZ, 26
Ergebnis;
Wirkstoff niedrigste Wirkstoffkonzentration im Wasser bei einer Mortalität der Larven über 80/ #
1 0,1 ppm
2 0,05 ppm
5 0,02 ppm
6 0,02 ppm.·
7 0,02 ppm 9 0,04 ppm
10 0,02 ppm
Vergleichsprodukt
I 0,2 ppm
II 1,0 ppm
III 5,0 ppm
Beispiel 6 Kontaktwirkung auf Stubenfliegen (Applikationstest)
Stubenfliegen (Musca domestica L.) erhalten in leichter CO9-Narkose je 1 mm der azetonischen Wirkstofflösung auf das ventrale Abdomen appliziert. Die MOrtalitätsrate nach 4 Stunden wird zur Peststellung der LD 50-Werte herangezogen. Ergebnis:
Wirkstoff LD 50 0,35 y/Pliege
T LD 50 .0,45 //Fliege
2 LD 50 0,26//Fliege
LD 50 0,25 //Fliege
; 4 LD 50 0,2 //Fliege
5 LD 50 0,3 //Fliege
6 LD 50 0,27 //Fliege
7 LD 50 0,34 //Fliege
8 LD 50 0,37//Fliege
9
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OBIGlNAL
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- 10 - O.Z. 26
Vergleichsprodukt
I LD 50 0,8 ^/Fliege
II LD 50 1,0 ^/Fliege
III 10,0 J/Fliege unwirksam.
Beispiel 7 Kontaktwirkung auf Schaben
Ausgewachsene Schaben (Blatta orientalis) werden in Einliterbecher gesetzt, deren Wände mit der azetonischen Wirkstofflösung gleichmäßig behandelt wurden. Nach dem Verdunsten des Acetone bleibt auf den Glaswänden ein gleichmäßiger dünner Wirkstoff-Film zurück. Die Mortalitätsrate wird nach 48 Stunder bestimmt.
Ergebnis:
Wirkstoff niedrigste Wirkstoffmenge pro Glas bei einer Mortalität der Schaben über 80 %
1 0,25 mg
2 0,25 mg
3 0,25 mg
4 0,25 mg
5 0,25 mg
6 0,25 mg
7 0,25 mg 9 0,25 mg
Vergleichsprodukt
I 0,5 mg
II 2,5 mg
III 5,0 mg
Aus den Versuchen geht die Überlegenheit der neuen Wirkstoffe gegenüber den bekannten Vergleichsprodukten klar hervor.
-11-
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201039G
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Beispiel Q
Man vermischt 70 Gewichtsteile der Verbindung 1 mit 30 Gewichtsteilen IT-Methyl-D(-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung In Form.kleinster Tropfen geeignet ist.
■ Beispiel 9
20 Gewichtsteile der Verbindung 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, TO Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 b^s 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoäthanolamiä, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der . Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in TOO 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
BeispieHO
20 Gewichtsteile der Verbindung 3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsprodufctes von 40 Mol Äthylenoxid an .1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
Beispiel 11
20 Gewichtsteile des Wirkstoffs 4 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-X-sulfonsäure,, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer SuIfit-Ablauge und 60 Gewiehteteilen pulverförmigem Λ Kieselsäuregel gut vermischt und in· einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent
-12-
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^RlGiN INSPECTED
201C
- 12 - o.Z. ί?6 058
des Wirkstoffs enthält.
Beispiel 12
3 Gewichtsteile der Verbindung 5 werden mit 97 Gewichtsteileu feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese We:.i: ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält
Beispiel 13
30 Gewichtsteile der Verbindung 6 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 G: wichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kies-·- säuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diest: Weise eine Aufbereitung dea Wirkstoffs mit guter Haftfähigk: -■':
-13-
109838/178 2 OftKälNAL INSPECTED

Claims (1)

  1. - 13 - Ό.Ζ. 2f
    Patentansprüche
    Phosphorsäureesterderivate der Formel
    R" '
    in der R1 und R11 je einen niederen Alkylrest, R"' einen niederen Alkylrest) einen Alkenylrest, einen Alkinylrest, einen Cydloälkylrest, einen niederen Alkoxyaikjlreat, einen niederen Alkylthioalkylrest, einen Halogenalkylrest, einen niederen Alkoxycarbonylalkylrest, einen Arylrest oder einen substituierten Arylrest bedeuten,
    2» inaektizM» enthaltena ein fhosphorsäureeateMeri^at wie in AnsprUGh 1
    3. Verfahren 2ur Herstellung von Phosphoraäureesterderivaten, wie in AnapruGh 1 bezeichnet, dadurch gekennzeichnet^ daß man ein ThiönophGsphörsäüreesterhaiogeniä der Formel
    in der R1 und R" je einen niederen Alkylrest und Hai ein Halogenatom bedeutet mit Oxadiazolidindionen der formel
    in der RIV' die oben angegebenen Bedeutungen hat» umsetzt
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
    INSPECTED 10 9 8 3 8/1782
DE19702010396 1970-03-05 1970-03-05 Phosphorsäureesterderivate Pending DE2010396A1 (de)

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