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Insektizide Carbamante Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen
der Formel
worin R = Wasserstoff, Chlor, einen Methyl- oder Trifluormethylrest, R1 = einen
mit 2 - 6 Fluoratomen substituierten Alkyl-, Allioxy-oder Alkylthiorest mit bis
zu 3 C-ftOmen, der noch durch weitere Halogenatome, vorzugsweise Chlor, substituiert
sein kann, R2 = Wasserstoff oder einen Methylrest, R3 = einen Alklylrest mit bis
zu 4 C-Atomen bedeuten.
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Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung
der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man substituierte
Phenole der Formel II mit den entsprechenden Alkylisocyanaten oder Dialkylcarbaminsäurechloriden
in an sich bekannter Weise umsetzt.
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Die Reaktion erfolgt nach folgendem Formelschema:
Man arbeitet dabei vorzugsweise mit einem etwa stöchiometrischen Verhältnis der
Reaktionspartner, beispielsweise bei Temperaturen von +10° bis +60°C in einem inerten
Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol, Hexan, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, in Gegenz.B.
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wart einer Base, / eines tertiären Amins wie Pyridin oder Triäthylamin.
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Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert
und das Reaktionsprodukt entweder als kristalline Verbindung, vielfach aber als
Oel erhalten.
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Die Phenole der Formel II erhält man in an sich bekannter Weise durch
Diazotieren der entsprechenden Aniline und anschließendes Verkochen der Diazoniumsalzen.
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Viele, für Kulturpflanzen schädliche Insenkten, mit saugenden oder
beißenden Mundwerkzeugen Massen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen vernichten.
Genannt seien: Käfer wie der Mexikanische Bohnenkäfer (Epilachna varivestis),
Kartoffelkäfer
(Leptinotarsa decemlineata), Zottige Blütenkäpfer (Epicometis hirta), Erdflohkäfer
(Phyllotreta spp.) Erdbeerstengelstecher (Coenorrhinus germanicus) und Baumwollkapselkäfer
(Anthonopmus grandis); Schmetterlinge und deren Larven wie der Aegyptische und der
Altweltliche Baumwollkapselwurm (Earias insulana bzw. Heliothis armigera); Wickler,
insbesondere Apfelwickler (Carpocapsa pomonella), Eichenwickler (Toruix viridana),
Fruchtschalenwickler (Capua reticulana), Maiszüngler (Ostrinia nubialis) und Frostspanner
(Chajmatobia brumata); Blattläuse wie die Schwarze Bohnenblattlaus (Doralis Fabae),
Grüne Pfirsichlaus (Myzodes persicae), Baumwollblattlaus (Aphis gossypii) und die
Schmierlaus (Pseudococcos citri); Wanzen wie die Baumwollwanzen (Oncopeltus fasciatus
und Dysdercus spp., insbesondere fasci:ltus) und Fliegen wie die Stubenfliege (Musca
domestica).
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Gegenstand der Erfi ndung s i. nd weiterhin 1 nsekt izide Mittel,
welche die Carbamate der Formel I als Wirkstoffe in den üblichen Mischungen mit
festen oder flüssigen inerten Trägerstoffen, Haft-, Netz-, Dispergier- und Mahlhilsmitteln
enthalten. Die Mittel können als Spritzpulver, Emulsionen, Suspensionen, Stäube,
Granulate und Fliegenbänder zubereitet werden. Der Gehalt an Wirkstoff beträgt darin
vorzugsweise 5 - 95 Gew.%. Sie lassen sich mit anderen Insektiziden, Fungiziden
und Herbiziden mischen, mit denen sie verträgliche Mischungen bilden.
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Als Trägerstoffe für feste Zubereitungen können verwendet werden:
mineralische Stoffe wie Aluminiumsilikate, Tonerden, Kaolin, Kreiden, Kieselkreiden,
Talkum, Kieselgur oder hydratisierte Kieselsäuren oder Zubereitungen dieser mineralischen
Stoffe mit speziellen Zusätzen, z.B. Kreide mit Natriumstearat gefettet.
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Als Trägerstoffe für flüssige Zubereitungen können alle gebräuchlichen
und geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, Xylol, Diacetonalkohol,
Isophoron, Benzine, Paraffinöle,
Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid,
Aethylacetat, Butylacetat, Tetrahydrofuran, Chlolbenzol und andere verwendet werden.
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Als Haftstoffe können leimartige Celluloseprodukte oder Polyvinylalkohole
verwendet werden.
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Als Netzstoffe können alle geeigneten flnulgatoren wie oxathy2ierte
Alkylphenole, Salze von Aryl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Salze von äthoxylierten
Benzolsulfonsauren oder Seifen verwendet werden.
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Als Dispergierstoffe können Zellpech (Salze von Ligninsulfonsäuren),
Salzen der Naphthalinsulfonsäure sowie unter Umständen hydratisierte Kieselsäuren
oder auch Kieselgur verwendet werden.
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Als Mahlhilfsmittel können geeignete anorganische oder organische
Salze wie Natriumsulfat, Ammonsulfat, Natriumcarbonat, Natriui;ibicarbonat, Natriumthiosulfat,
, Natriumstearat oder Natriumacetat verwendet werden.
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Fiir die Wirkungsteste geeignete einfache Formulierungen können beispielsweise
nach folgenden Vorschriften erhalten werden: Emulsionskonzentrat: 15 % Wirkstoff,
65 % Cyclohexanon oder Dimethylformamid und 20 % oxäthyliertes Nonylphenol mit ca.
10 Mol Äthylenoxid pro Mol.
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Spritzpulver: 20 g Wirkstoff werden mit 5 g hochdispcrser Kieselsäure
vermahlen und anschließend mit einer Mischung aus 11,5 g hochdisperser Kieselsäure
3,5 g Polypropylenglykol P 750 10,0 g Natriumligninsulfonat 1,0 g Oelsäuremethyltaurid
49,0 g Magnesium-Aluminium-Silikat
im Mixer vermengt.
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Die Erfindung wird in den folgenden Herstellungs- und Anwendungsbeispielen
näher erläutert.
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Ilerstellungsbeispiele für die Carbamate der Formel I: 1. Aus substituiertem
Phenol und Alkylisocyanat (22 = Wasserstoff) Zu einer Lösung on 0,1 Mol eines substituierten
Phenols der Formel II in 100 ml eines inerten Lösungsmittels,z.B. Benzol, werden
einige Tropfen einer tertiären organischen Base, z.Ba Triäthylamin, zugesetzt und
bei Raumtemperatur 0,11 ol eines Alkylisocyanates eingetropft. Nach 1 Stunde Rührers
bei 600C wird das Lösungsmittel abdestilliert und das Reaktionsprodukt als kristalline
Verbindung oder Oel isoliert.
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In entsprechender Weise lassen sich die Verbindungen 1 - 14, 16, 17,
19 - 31, 36 - 42 und 44 - 50 herstellen.
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2. Aus substituiertem Phenol und Dialkylcarbamiäurechlorid (R2 = Methyl)
Zu einer Lösung von 0,1 Mol eines substituierten Phenols der Formel II in 100 ml
eines inerten Lösungsmittels, z. B. Benzol, werden 0,1 Mol einer tertiaren organischen
Base, z.fl. Triäthylamin, zugesetzt und bei etwa 400 0,1 ol eines Dialkylcarbaminsäurechlorids
eingetropft. Nach 1 Stunde bei 60°C wird das Aminhydrochlorid der tertiären organischen
Base abfiltriert, das Lösungsmittel abdestilliert und das Reaktionsprodukt wie oben
isoliert.
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In entsprechender Weise lassen sich die Verbindungen 15, 18, 32, 33,
34, 35 und 43 herstellen.
| Verbindung R R1 R2 R3 Kp/Fp |
| 1 H 3-HCF2O- H -CH3 - |
| 2 H 4-HCF2O- H -CH3 - |
| 3 3-Cl 4-HCF2O- H -CH3 - |
| 4 3-CH3 4-HCF2O- H -CH3 - |
| 5 H 3-ClCF2O- H -CH3 - |
| 6 H 4-ClCF2O- H -CH3 - |
| 7 3-Cl 4-ClCF2O- H -CH3 - |
| 8 H 3-CF3O- H -CH3 - |
| 9 H 3-CF3S- H -CH3 - |
| 10 H 4-CF3O- H -CH3 - |
| 11 3-Cl 4-CF3-O- H -CH3 - |
| 12 H 4-CF3S- H -CH3 - |
| 13 H 2-HCCl2-CF2O- H -CH3 Fp. 73°-74°C |
| 14 H 2-HCCL2-CF2-S- H -CH3 Fp. 56°-58°C |
| 15 H 2-HCCl2-CF2S- -CH3 -CH3 Hp@@@ 153-162°C |
| Verbindung R R1 R2 R3 Kp/Fp |
| 16 H 3-HCCl2-CF2O H -CH3 Kp0,5 167-173°C |
| 17 H 4-HCCl2-CF2O H -CH3 Fp. 74°-75°C |
| 18 3-Cl 4-HCCl2-CF2O -CH3 -C2H5 - |
| 19 3-CH3 4-HCCl2-CF2O H -CH3 Fp.47°-49°C |
| 20 H 2-HCFCl-CF2O- H -CH3 Fp. 56°C |
| 21 H 2-HCFCl-CF2S- H -CH3 Fp. 67°-69°C |
| 22 H 2-HCFCl-CF2S- H -CH3 Kp1,5 142-145°C |
| 23 H 2-HCFCl-CF2O- H -CH3 nicht destill. |
| 24 H 2-HCFCl-CF2O- H -C4H9 (n) Fp. 76-77°C |
| 25 H 2-HCFBr-CF2O- H -CH3 - |
| 26 H 3-HCFBr-CF2O- H -CH3 Kp.0,5 147-150°C |
| 27 3-Cl 4-HCFBR-CF2O- H -CH3 - |
| 28 H 2-H2CF-CF2O- H -CH3 - |
| 29 H 3-H2CF-CF2O- H -CH3 Fp. 124°-126°C |
| 30 H 2-HCF2-CF2O- H -CH3 - |
| 31 H 3-HCF2-CF3O- H -CH3 Fp. 38-41°C |
| 32 H 4-HCF3-CF2O- -CH3 -CH 3 - |
| Verbindung R R1 R2 R3 Kp/Fp |
| 33 3-Cl 4-HCF2-CF2O- -CH3 -C3H7 (n) - |
| 34 3-CH3 4-HCF2-CF2O- -CH3 -C3H7 (n) - |
| 35 3-CF3 4-HCF2-CF2O- -CH3 -C2H5 - |
| 36 H 2-CF3-CFH-CF2O- H -CH3 Fp. 73°-75°C |
| 37 H 3-CF3-CFH-CF2O- H -CH3 Kp0,2 110-113°C |
| 38 H 3-CF2Cl- H -CH3 - |
| 39 H 3-CF3- H -CH3 Fp. 60°-62°C |
| 40 H 3-CF3- H -C2H5 - |
| 41 H 3-CF3- H -C4H9 (n) - |
| 42 H 3-HCF2-CF2- H -CH3 Fp. 83°-88°C |
| 43 H 3-HCF2-CF2- -CH3 -CH3 Fp. 112°-114°C |
| 44 4-Cl 3-HCF2-CF2- H -CH3 Fp. 127°-130°C |
| 45 H 3-CF3-CF2- H -CH3 Kp0,6 91°-94°C |
| 46 H 3-CF3-CF2- H -C3H7 (n) - |
| 47 H 3-F3-CFH-CF2- H -CH3 Kp0,3 103-107°C |
| 48 H 3-HC(CF3)2- H -CH3 Oel, nicht dest. |
| 49 H 3-C-(CF3)2- H -CH3 Fp. 98°-101°C |
| Cl |
| 50 H 4-C-(CF3)2- H -CH3 Fp. 91-93°C |
| Cl |
ANWENDUNGSBEISPIELE Beispiel 1: Mit Afrikanischen Baumwollwanzen
(Dysdercus fasciatus) besetzte, getopfte Baumwollpflänzchen wurden mit der wäßrigen
Verdünnung eines Spritzpulverkonzentrats, die 0,0125 Gew des Wirkstoffs der Verbindung
20 enthielt, tropfnaß gespritzt. Anschließend wurden die Pflanzen mit den Wanzen
in zylindrischen Gazekäfigen im Gewächshaus bei 200C aufgestellt. Bei der Kontrolle
nach 48 Stunden eiesen sich sämtliche wanzen als abgetötet.
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in gleicher Weise geprüft, erwiesen sich die Verbindungen 42 und 47
als ebenso wirksam.
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Beispiel 2: Fünf Petrischalen mit Durchmesser 9 cm wurden auf Boden
und Deckel mit je 1 cm3 einer 0,0012 %igen acetonischen Lösung des Wirkstoffs 47
gleichmäßig beträufelt. Nach Verdunsten des Acetons wurden jeweils 10 Stubenfliegen
(Musca domestica) eingesetzt, die innerhalb 30 Viinuten in ständige Rückenlage (moribundes
Stadium) fielen und abgetötet wurden.
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In gleicher Weise geprüft, erwies sich die Verbindung 20 als ebenso
wirksam.
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Beispiel 3: Stark mit der Schmierlaus (Pseudococcus citri) befallene,
getopfte Citrusbäumchen wurden mit der wäßrigen Verdünnung eines Spritzpulverkonzentrat,
die 0,06 Gew.% des Wirkstoffs 42
enthielt, bis zum Stadium beginnenden
Abtropfen gespritzt und anschließend im Gewächshaus bei 200C aufgestellt.
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Bei der Kontrolle 3 Tage nach der Spritzgung erwiesen sich sämtliche
Schmierläuse als abgetötet.
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beispiel t: Larven der Mexikanischer Bohnenkäfers (Epilachna varivestis)
und Blätter der Buschböhne (Phaseolus vulgaris) wurden in einer Spritzapparatur
mit einer dosierten Menge (entsprechend der Aufwandmenge von 600 Liter Spritzbrühe/ha
im Freiland) einer wäßrigen Verdünnung eines Emulsionskonzentrats, die den Wirkstoff
42 in der Konzentration von 0,01 Gew.% enthielt, espritzt. Die Aufstellung der Blätter
und der Käferlarven erfolgte in offenen Behältern bei 22 0C.
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Bei der Kontrolle 48 S-tunden nach der Spritzung erwiesen sich sämtliche
Käferlarven als abgetötet.
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In gleicher Weise geprüft, erwies sich die Verbindung 47 als ebenso
wirksam.