AT273581B - Insektizides und akarizides Mittel sowie Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

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  Insektizides und akarizides Mittel sowie Verfahren zu dessen Herstellung 
Die Erfindung betrifft ein neues insektizides und akarizides Mittel sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. 



   Es ist bereits bekanntgeworden, dass 2-Alkoxy-phenyl-N-methylcarbaminsäureester, insbesondere der   2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbaminsäureester   (vgl. DAS 1108202) insektizid wirksam sind. 



  Diese Verbindungen haben eine relativ hohe Beständigkeit im alkalischen Milieu im Vergleich mit andern Carbaminsäureestern, welche noch wesentlich schneller verseift werden. Diese Verbindungen können deshalb auch auf gekälkten Unterlagen eingesetzt werden ; jedoch besteht der Nachteil, dass auch bei ihnen die Wirksamkeit schon nach einiger Zeit nachlässt. 



   Weiterhin ist bekanntgeworden, dass auch   andere Carbaminsäureester,   insbesondere das a-Naphthyl- - N-methylcarbamat (vgl. USA-Patentschrift Nr. 2, 903, 478), als insektizide und akarizide Wirkstoffe verwendet werden können. Dieses Carbamat hat in der Praxis eine ganz erhebliche Bedeutung erlangt. 



   Es wurde gefunden, dass die neuen   Indanyl-N-methylcarbaminsäureester der   allgemeinen Formel 
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 in welcher R für Wasserstoff oder Methyl steht und X für Wasserstoff, Methyl oder Chlor steht, starke insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen. 



   Weiterhin wurde gefunden, dass man Indanyl-N-methylcarbaminsäureester der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man a) Indanole der allgemeinen Formel (II) 

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 in welcher R und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit Methylisocyanat umsetzt oder b) Indanole der allgemeinen Formel (II) in einer ersten Stufe mit einem Überschuss an Phosgen in den Chlorameisensäureester überführt und diesen in einer zweiten Stufe mit Methylamin umsetzt oder c) Indanole der allgemeinen Formel   (Il)   in einer ersten Stufe mit der äquivalenten Menge Phosgen zu dem entsprechenden Bis- (indanyl)-carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten Stufe mit Methylamin aufspaltet. 



   Die erfindungsgemäss eingesetzten Wirkstoffe zeigen überraschenderweise gegenüber den vorbekannten Carbaminsäureestern eine höhere insektizide und akarizide Wirksamkeit, eine längere Dauerwirkung auf alkalischen Unterlagen, z. B. frisch gekälktem Ton, und weisen darüber hinaus eine schnellere insektizide Wirkung auf. 



   Die erfindungsgemäss verwendeten Wirkstoffe stellen somit eine erhebliche Bereicherung der Technik dar. 



   Nachfolgend wird auf die einzelnen Herstellungsverfahren näher eingegangen. 



   Die Umsetzung gemäss a) verläuft entsprechend dem folgenden Formelschema. 
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   Die Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel vorgenommen werden. Hiefür eignen sich z. B. 



  Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und Benzol, aber auch Äther, wie Dioxan. Es ist jedoch auch möglich, die Komponenten in Abwesenheit von Lösungsmitteln direkt umzusetzen. Die Umsetzung wird durch Zugabe eines tertiären Amins, z. B. Triäthylamin, beschleunigt. Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1500 C. 



   Die zweite Stufe der Umsetzung gemäss b) kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden. 
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   In der ersten Stufe wird das Indol zweckmässigerweise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, also Benzol, Xylol und Toluol, mit einem Überschuss an Phosgen in den Chlorameisensäureester übergeführt. Zum Binden der entstehenden Salzsäure tropft man laufend eine Lauge, zweckmässigerweise Alkalilauge, wie Natronlauge, zu. Der PH-Wert soll unter 7 bleiben. Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen-10 und +100 C. 



   Die zweite Stufe der Umsetzung gemäss c) verläuft entsprechend dem folgenden Formelschema : 

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In der ersten Stufe wird das Indanol mit der   äquimolaren   Menge Phosgen umgesetzt. Man arbeitet dabei zweckmässigerweise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aromatischen   Kohlenwasser-   stoffen, z. B. Benzol und Toluol. Zur Abbindung der entsprechenden Salzsäure gibt man eine Base hinzu, zweckmässigerweise Alkalihydroxyd, z. B. Natriumhydroxyd. Der PH-Wert liegt vorzugsweise bei etwa 8. Die Temperaturen können ebenfalls in einem grösseren Bereich variiert werden, vorzugsweise liegen sie zwischen 20 und 600 C. 



   Das in der ersten Stufe entstehende   Bis- (indanyl)-carbonat   wird mit Methylamin aufgespalten. Dabei arbeitet man zweckmässigerweise ohne Lösungsmittel. Die günstigen Umsatztemperaturen liegen zwischen   etwa -10   und +200 C. 



   Von den als Ausgangsstoffe verwendeten Indanolen ist das   l, l-Dimethylindanol- (4)   bereits bekannt (vgl.   USA-Patentschrift Nr. 3, 057, 929).   Das   1, 1- Dimethyl-7- methylindanol- (4)   und das 1, 1-Dimethyl-   - 7-chlor-indanol- (4)   können in gleicher Weise hergestellt werden. 



   Die erfindungsgemäss eingesetzten Wirkstoffe weisen bei geringer Warmblütertoxizität und Phytotoxizität starke insektizide und akarizide Wirkungen auf. Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an. Die Wirkstoffe können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beissenden Insekten, Dipteren sowie Milben (Acarina) verwendet werden. 



   Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabae) ; Schildläuse, wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus   maritimes ;   Thysanopteren, wie   Hereinothrips     femoralisj   und Wanzen, wie die Rübenwanze (Piesma quadrata) und die Bettwanze (Cimex lectularius). 



   Zu den beissenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis, Lymantria dispar ; Käfer, wie Kornkäfer (Sitophilus granarius), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes sp. ) und die Engerlinge (Melolontha melolontha) ; Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blattella germanica) ; Orthopteren, wie das Heimchen (Acheta domestics); Termiten, wie Reticulitermes ; Hymenopteren, wie Ameisen. 



   Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila melanogaster), die Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestica) und Mücken, wie die Stechmücke (Aedes aegypti). 



   Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae), die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus   pilous) ;   Gallmilben, wie die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemilben, wie Tarsonemus pallidus ; sowie Zecken. 



   Die erfindungsgemäss eingesetzten Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.

   Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser ; als feste Trägerstoffe : natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate ; als Emulgiermittel ; nichtionogene und anionische Emulgatoren,   wiePolyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther,   z. B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate und   Arylsulfonate : als Dispergiermittel : z. B.   Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. 



   Die erfindungsgemäss eingesetzten Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit 

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 andern bekannten Wirkstoffen vorliegen. 



   Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95   Gew. -0/0   Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0, 5 und 90. 



   Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Versprühen, Verspritzen, Giessen, Verstäuben oder Streuen. 



   Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem grösseren Bereich variiert werden ; im allgemeinen verwendet man Konzentrationen zwischen 0, 00001 bis   20%,   vorzugsweise zwischen 0, 01 bis   5%.   



   Beispiel A 
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<tb> 
<tb> Phaedon-Test
<tb> Lösungsmittel <SEP> : <SEP> 3 <SEP> Gew. <SEP> - <SEP> Teile <SEP> Aceton <SEP> 
<tb> Emulgator <SEP> : <SEP> l <SEP> Gew.-Teil <SEP> Alkylarylpolyglykoläther <SEP> 
<tb> 
 
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1   Gew. -Teil Wirkstoff   mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. 



   Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Meerrettichblätter (Cochlearia armoratia) tropfnass und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfern   (Phaedoncochleariae).   



   Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozenten bestimmt. Dabei bedeutet   1000/0,   dass alle Käfer getötet wurden. 0% bedeutet, dass keine Käfer getötet wurden. 



   Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor : 
Tabelle 
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 Beispiel B 
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<tb> 
<tb> Pieris-Test
<tb> Lösungsmittel <SEP> : <SEP> 3 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Aceton
<tb> emulgator <SEP> : <SEP> 1 <SEP> Gew.-Teil <SEP> Alkylarylpolyglykoläther
<tb> 
 
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. 



   Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen des Grossen Kohlweisslings (Pieris brassicae). 



   Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozenten bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen getötet wurden, während 0% angibt, dass keine Raupen getötet wurden. 

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<tb> 
<tb> Tetranychus-Test <SEP> (ovicide <SEP> Wirkung)
<tb> Lösungsmittel <SEP> : <SEP> 3 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Aceton
<tb> Emuig <SEP> ator <SEP> : <SEP> l <SEP> Gew.-Teil <SEP> Alkylalylpolyglykoläther <SEP> 
<tb> 
 
 EMI5.5 
 
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 :Tabelle (Fortsetzung) 
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 % nach Beispiel D 
 EMI6.2 
 
<tb> 
<tb> Pseudococcus-Test
<tb> Lösungsmittel <SEP> : <SEP> 3 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Aceton
<tb> Emulgator <SEP> :

   <SEP> l <SEP> Gew.-Teil <SEP> Alkylarylpolyglykoläther <SEP> 
<tb> 
 
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. 



   Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kartoffelknollen, die stark von der Schmiérlaus (Pseudococcus maritimus) befallen sind, tropfnass besprüht. 



   Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozenten bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Schmierläuse abgetötet wurden,   Ole bedeutet,   dass keine Schmierläuse abgetötet wurden. 



   Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor : 
 EMI6.3 
 
 EMI6.4 
 Beispiel E 
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<tb> 
<tb> LD-Test <SEP> für <SEP> Dipteren
<tb> Testtiere <SEP> : <SEP> Aedes <SEP> aegypti
<tb> Lösungsmittel <SEP> : <SEP> Aceton
<tb> 
 z Gew.-Teile Wirkstoff werden in 1000 Vol.-Teilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so   erlialte-   ne Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt. 



   2, 5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9, 5 cm. Die Petrischale bleibt so lange 

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 :Testtiere : Rhodnius   prolixus,   Sitophilus granarius, Blattella germanica
Lösungsmittel : Aceton
2 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 1000 VoL-Teilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt. 



   2, 5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9, 5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschliessend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel. 



   Der Zustand der Testtiere wird nach 1 und 3 Tagen nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die knock-down-Wirkung in Prozent. 



   Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor : 
 EMI8.1 
 
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 Beispiel G Residual-Test Testtiere : Aedes aegypti Netzpulver-Grundsubstanz bestehend aus : 
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40   Gew. -0/0   hochdisperse Kieselsäure, CaO-haltig
51   Gew. -0/0 Kolloid-Kaolin  
Zur Herstellung einer   zweckmässigenwirkstoffzubereitung   vermischt man innig 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit 9   Gew.-Teilen   Netzpulver-Grundsubstanz. Das so erhaltene Spritzpulver wird in 90 Teilen Wasser suspendiert. 



   Die Wirkstoffsuspension wird in einer Aufwandmenge von 1 g Wirkstoff pro m2 auf Unterlagen aus verschiedenen Materialien aufgespritzt. 



   Die Spritzbelege werden in bestimmten Zeitabständen auf ihre biologische Wirkung geprüft. 



   Zu diesem Zweck bringt man die Testtiere auf die behandelten Unterlagen. Über die Testtiere wird ein flacher Zylinder gestülpt, der an seinem oberen Ende mit einem Drahtgitter verschlossen ist, 

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 um die Tiere am Entweichen zu hindern. Nach 8 h Verweilzeit der Tiere auf der Unterlage wird der knock-down-Effekt in Prozent bestimmt. 



   Wirkstoffe, Art der Testunterlagen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor : Tabelle 1 
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 Tabelle 2 
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<tb> 
<tb> Testunterlagen <SEP> Testtiere <SEP> knock-down-WirkungPhaedon-Larven-Test
<tb> Lösungsmittel <SEP> : <SEP> 3 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Aceton
<tb> Emulgator <SEP> : <SEP> l <SEP> Gew.-Teil <SEP> Alkylarylpolyglykoläther
<tb> 
 
 EMI11.3 
 
 EMI11.4 
 

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 Die folgenden Beispiele betreffen die Herstellung der erfindungsgemäss eingesetzten Wirkstoffe. 



    Beispiel 1    
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16, 2 g (0, 1 Mol)   l, l-Dimethylindanol- (4)   werden in 100 ml wasserfreiem Benzol gelöst und mit 6, 3 g (0, 11 Mol) Methylisocyanat und 3 Tropfen Triäthylamin versetzt. Das Reaktionsgemisch erwärmt man 1 h lang auf 500 C und lässt über Nacht stehen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man das Reaktionsprodukt als festen weissen Rückstand. Aus Alkohol/Benzin umkristallisiert schmilzt es bei 1280 C. 



   Beispiel 2 
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Nach derselben Methode wie in Beispiel 1 wird durch Umsetzen von   1. 1. 7-Trimethylindanol- (4)   mit Methylisocyanat das   1, 1, 7-Trimethylindanyl-N-methyl-carbamat   erhalten. Schmelzpunkt 131 bis 1320 C. 



   Beispiel 3 
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 l-Dimethyl-7-chlorindanol- (4)Schmelzpunkt 115 bis 1160 C. Daneben entstehen noch geringe Mengen einer isomeren Verbindung unbekannter Konstitution (Schmelzpunkt 65 bis 660 C). 



     Beispiel 4 :   In eine Lösung von 30 g Phosgen in 300 ml Benzol lässt man unter Rühren bei einer Temperatur von 5 bis 100 C gleichzeitig eine benzolische Lösung von 32,   4g 1, l-Dimethyl-indanol- (4)   und 20 g Triäthylamin zutropfen. Dabei soll das Indanol stets in geringem Überschuss vorhanden sein. Nachdem alles zugetropft ist, wird noch 10 min gerührt und dann das überschüssige Phosgen im Vakuum abgezogen. Das ausgefallene Salz wird abfiltriert und in das Filtrat bei 5 bis 100 C unter Rühren 12, 4 g Methylamin eingeleitet. Nach dem Abfiltrieren des Methylammoniumchlorids wird das Lösungsmittel abgezogen, wobei das   l, l-Dimethyl-indanyl- (4)-N-methylcarbamat   in reiner Form erhalten wird. 



   Beispiel 5 : In eine Mischung von   162 gl, 1-Dimethylindanol- (4),   175 ml Wasser und 100 ml Benzol leitet man 55 g Phosgen ein. Die Reaktionslösung wird durch gleichzeitiges Zutropfen von 98 g 

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 45%iger Natronlauge alkalisch gehalten. Während der Umsetzung steigt die Temperatur auf zirka 400 C an. Nach Beendigung der Reaktion leitet man noch eine geringe Menge Phosgen ein, so dass die Lösung schwach sauer reagiert. Die Benzolschicht trennt man von der wässerigen Schicht ab, verdünnt sie mit 150 ml Benzol und tropft bei 5 bis 100 C 107 ml einer   29, 2eigen   Methylaminlösung ein. Man lässt 4 h   nachrühren,   extrahiert mit 500 ml 2n-NaOH und wäscht die Benzolschicht mehrmals mit Wasser. Nach dem Abziehen des Benzols erhält man das Carbamat in reiner Form. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Insektizides und akarizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Indanyl-N-   - methy1carbaminsäureester   der allgemeinen Formel 
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 in welcher R für Wasserstoff oder Methyl und X für Wasserstoff, Methyl oder Chlor stehen. 
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 EMI13.3 

Claims (1)

1. 3. Mittel nach Anspruch l, gekennzeichnet durch einen Gehalt an EMI13.4 4. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an EMI13.5 <Desc/Clms Page number 14> 5. Verfahren zur Herstellung eines insektiziden und akariziden Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Indanole der allgemeinen Formel EMI14.1 in welcher R und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit Methylisocyanat umsetzt oder b) Indanole der allgemeinen Formel (II) in einer ersten Stufe mit einem Überschuss an Phosgen in den Chlorameisensäureester überführt und diesen in einer zweiten Stufe mit Methylamin umsetzt oder c) Indanole der allgemeinen Formel (II) in einer ersten Stufe mit der äquivalenten Menge Phosgen zu dem entsprechenden Bis- (indanyl)

   -carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten Stufe mit Methylamin aufspaltet, und die so erhaltene Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.