CH488667A

CH488667A - Verfahren zur Herstellung von Indanyl-N-methylcarbaminsäureestern

Info

Publication number: CH488667A
Application number: CH1764969A
Authority: CH
Inventors: Rudolf Dr Heiss; Wolfgang Dr Behrenz; Ingeborg Dr Hammann
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1966-06-18
Filing date: 1967-05-24
Publication date: 1970-04-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Indanyl-N-methylcarbaminsäureestern Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer N-Methylcarbaminsäureester mit insektizider und akarizider Wirkung.

Es ist bereits bekanntgeworden, dass 2-Alkoxy- phenyl-N-methylcarbaminsäureester, insbesondere der 2-Isopropoxy-phenyl-N-methylcarbaminsäureester (vgl. DAS Nr. 1 108 202) Insektizid wirksam sind. Diese Verbindungen haben eine relativ hohe Beständigkeit im alkalischen Milieu im Vergleich mit anderen Carbamin- säureestern, welche noch wesentlich schneller verseift werden. Diese Verbindungen können deshalb auch auf gekälkten Unterlagen eingesetzt werden; jedoch besteht der Nachteil, dass auch bei ihnen die Wirksamkeit schon nach einig,er Zeit nachlässt.

Weiterhin ist bekanntgeworden, dass auch andere Carbaminsäureester, insbesondere das a-Naphthyl-N- methylcarbamat (vgl. US-Patentschrift Nr. 2 903 478), als Insektizide und akarizide Wirkstoffe verwendet wer den können. Dieses Carbamat hat in der Praxis eine ganz erhebliche Bedeutung, erlangt.

Es wurde gefunden, dass die neuen Indanyl-N- methyl-carbaminsäureester der Formel
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in welcher R für Wasserstoff oder Methyl und X für Wasserstoff, Methyl oder Chlor steht, starke Insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen.

Die Indanyl-N-methylcarbaminsäureester der For mel (I) erhält man erfindungsgemäss dadurch, dass man Indanole der Formel
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zunächst mit Phosgen zum entsprechenden Chlor ameisensäureester oder Bis-indanylcarbonat und dieses Zwischenprodukt dann mit Methylamin umsetzt.

Die neuen Carbamate zeigen überraschenderweise gegenüber den vorbekannten Carbaminsäureestern eine höhere Insektizide und akarizide Wirksamkeit, eine längere Dauerwirkung auf alkalischen Unterlagen, z. B. frisch gekälktem Ton, und weisen darüber hinaus eine schnellere Insektizide Wirkung auf.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen stel len somit eine erhebliche Bereicherung der Technik dar. Nachfolgend wird auf das Herstellungsverfahren im einzelnen näher eingegangen.

Die Umsetzung des Zwischenproduktes kann durch folgende Gleichung beispielsweise wiedergegeben werden.
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In der ersten Stufe kann das Indanol, zweckmässiger weise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, also Benzol, Xylol und Toluol, mit einem überschuss an Phosgen in den Chlorameisensäureester übergeführt werden. Zum Bin den der entstehenden Salzsäure tropft man laufend eine Lauge, zweckmässigerweise Alkalilauge, wie Natron- lauge, zu.

Der pH-Wert soll unter 7 bleiben. Die Reak tionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -10 und +10 .

Die Reaktion zwischen einem Bis-indanyl-carbonat und Methylamin verläuft entsprechend dem folgenden Formelschema:
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In der ersten Stufe wird dabei das Indanol mit der äquivalenten Menge Phosgen umgesetzt. Man arbeitet dabei zweckmässigerweise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol und Toluol. Zur Abbindung der entstehen den Salzsäure gibt man eine Base hinzu, zweckmässiger weise Alkalihydroxyd, z.

B. Natriumhydroxyd. Der pH-Wert liegt vorzugsweise bei etwa B. Die Temperatu ren können ebenfalls in einem grösseren Bereich variiert werden, vorzugsweise liegen sie zwischen 20 und 60 .

Von den als Ausgangsstoffen verwendeten Indanolen ist das 1,1-Dimethylindanol-(4) bereits bekannt (vgl. US-Patentschrift Nr. 3 057 929). Das 1,1-Dimethyl-7- methylindanol-(4) und das 1,1-Dimethyl-7-chlor-indanol (4) können in gleicher Weise hergestellt werden.

Die erfindungsgemässen herstellbaren Wirkstoffe weisen bei geringer Warmblütertoxizität und Phytotoxi- zität starke insektizide und akarizide Wirkungen auf. Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an. Die Wirkstoffe können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beissenden Insekten, Dipteren sowie Milben (Acarina) verwendet werden.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabae); Schildläuse, wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudo- coccus maritimus; Thysanopteren, wie Hercinothrips fermoralis;

und Wanzen, wie die Rübenwanze (Piesma quadrata) und die Bettwanze (Cimex lectularius).

Zu den beissenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis, Ly- mantria dispar; Käfer, wie Kornkäfer (Sitophilus gra- narius), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Draht würmer (Agriotes sp.) und die Engerlinge (Melolontha melolontha);

Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blat- tella germanica); Orthopteren, wie das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten, wie Reticulitermes; Hy- menopteren, wie Ameisen.

Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila melanogaster), die Mittel meerfruchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestica) und Mücken, wie die Stechmücke (Aedes aegypti).

Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinn milben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae), die Obstbaumspinnmilbe (Parate- tranychus pilosus); Gallmilben, wie die Johannisbeer- oallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemilben, wie Tarsonemus pallidus; sowie Zecken.

Die erfindungsgemässen erhältlichen Wirkstoffe kön nen in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pa sten und Granulate. Diese können in bekannter Weise hergestellt werden, z. B, durch Vermischen der Wirk stoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Ver wendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgier- mitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Be nutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwen det werden.

Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe:

natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Tal kum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermit- tel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyätliylen-Fettsiiure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettal- koliol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsul- fonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B.

Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemässen herstellbaren Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit ande ren, bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwi schen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugs weise zwischen 0,5 und 90.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwen dungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsio nen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, ange wendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Versprühen, Verspritzen, Giessen, Verstäuben oder Streuen.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem grö sseren Bereich variiert werden; im allgemeinen ver wendet man Konzentrationen zwischen0,00001 bis 20 % Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,0l-5 %. Beispiel 1 In eine Lösung von 30 g Phosgen in 300 ml Benzol lässt man unter Rühren bei einer Temperatur von 5-10 gleichzeitig eine benzolische Lösung von 32,4 g 1,1 Di- methyl-indanol-(4)

und 20 g Triäthylamin zutropfen. Dabei soll das Indanol stets in geringem überschuss vor handen sein. Nachdem alles zugetropft ist, wird noch 10 Min. gerührt und dann das überschüssige Phosgen im Vakuum abgezogen. Das ausgefallene Salz wird ab filtriert und in das Filtrat bei 5-10 unter Rühren 12,4 g Methylamin eingeleitet.

Nach dem Abfiltrieren des Methylammonittmchlorids wird das Lösungsmittel abge zogen, wobei das 1,1-Dimethyl-indanyl-(4)-N-methyl- carbamat in reiner Form erhalten wird.

Beispiel 2 In eine Mischung von 162 g 1,1-Dimethylindanol- (4), 175 ml Wasser und 100 ml Benzol leitet man 55 g Phosgen ein. Die Reaktionslösung wird durch gleich zeitiges Zutropfen von 98 g 45 %iger Natronlauge al kalisch gehalten. Während der Umsetzung steigt die Temperatur auf etwa 40 an. Nach Beendigung der Reaktion leitet man noch eine geringe Menge Phosgen ein, so dass die Lösung schwach sauer reagiert.

Die Benzolschicht trennt man von der wässrigen Schicht ab, verdünnt sie mit 150 ml Benzol und tropft bei 5-10 107 ml einer 29,2 %igen Methylaminlösung ein. Man lässt 4 Stunden nachrühren, extrahiert mit 500 ml 2n NaOH und wäscht die Benzolschicht mehrmals mit Wasser. Nach dem Abziehen des Benzols erhält man das Carbamat in reiner Form.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der neuen Wirkstoffe. Beispiel A Phaedon-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzu- bereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die ange gebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzen tration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Meerret- tichblätter (Cochlearia armoratia) tropfnass und benetzt sie mit Meerrettichblattkäfern (Phaedoncochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs- grad in / bestimmt. Dabei bedeutet100%, dass alle Käfer getötet wurden.0 % bedeutet, dass keine Käfer getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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Beispiel B Pieris-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzu- bereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die ange gebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentra tion.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohl blätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen des Grossen Kohlweisslings (Pieris brassicae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs- grad in ö bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen getötet wurden, während 0 ö angibt, dass keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungs zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Ta belle hervor:
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Beispiel C Tetranychus-Test (ovicide Wirkung) Lösungsmittel:

# Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzu- bereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen N#1,nge Lösungsmittel, das die ange gebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentra tion.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Buschbohnen (Phaseolus vulgaris), welche mit etwa 100 Eiern der Bohnenspinnmilbe (Tetranychus telarius) besetzt sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird festgestellt, ob Bohnenspinnmilben ausgeschlüpft sind. Es wird der Abtötungsgrad in " bestimmt. Dabei bedeutet100 0, dass keine Spinnmilben ausgeschlüpft sind, 0%' bedeutet, dass ein vollkommen normales Schlüpfen stattgefunden hat.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungs zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Ta belle hervor:
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Beispiel D Pseudococcus-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzu- bereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die ange gebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentra tion.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kartoffelknol len, die stark von der Schmierlaus (Pseudococcus mari- timus) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs- grad in ro bestimmt. Dabei bedeutet 100 g.;, dass alle Schmierläuse abgetötet wurden, 0 ö bedeutet, dass keine Schmierläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungs zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Ta belle hervor:
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Beispiel E LT"0o-Test für Dipteren Testtiere: Aedes aegypti Lösungsmittel: Aceton 2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumen teilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die ge wünschten geringeren Konzentrationen verdünnt. Ge wichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie kg zu Liter.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirk stoff pro m' Filterpapier verschieden hoch. Anschlie ssend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischate und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100 ; igen knockdown-Effekt notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 3iige knock-down-Wirkung vorliet, gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.- 0
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Beispiel F LDI""-Test Testtiere: Rhodnius prolixus, Sitophilus granarius, Blattella germanica Lösungsmittel: Aceton 2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volu menteilen Lösungsmittel aufgenommen.

Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die ge wünschten Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirk stoff pro m= Filterpapier verschieden hoch. Anschlie ssend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird nach 1 und 3 Tagen nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die knock-down-Wirkung in ;o.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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Beispiel G Residual-Test Testtiere: Aedes aegypti Netzpulver-Grundsubstanz, bestehend aus:

3 % diisobutylnaphthalin-l-sulfosaures Natrium 6 % Sulfitablauge, teilweise kondensiert mit Anilin 40 % hochdisperse Kieselsäure, Ca0-haltig 51 % Kolloid-Kaolin Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzu- bereitung vermischt man innig 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit 9 Gewichtsteilen Netzpulver-Grundsubstanz. Das so erhaltene Spritzpulver wird in 90 Teilen Wasser suspendiert.

Die Wirkstoffsuspension wird in einer Aufwand menge von 1 g Wirkstoff pro m9 auf Unterlagen aus verschiedenen Materialien aufgespritzt.

Die Spritzbelege werden in bestimmten Zeitabstän den auf ihre biologische Wirkung geprüft.

Zu diesem Zweck bringt man die Testtiere auf die behandelten Unterlagen. Über die Testtiere wird ein flacher Zylinder gestülpt, der an seinem oberen Ende mit einem Drahtgitter verschlossen ist, um die Tiere am Entweichen zu hindern. Nach 8 Stunden Verweilzeit der Tiere auf der Unterlage wird der knock-down-Effekt in ; bestimmt.

Wirkstoffe, Art der Testunterlagen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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BeispielH Phaedon-Larven-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzu- bereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die ange gebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentra tion.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblät ter (Brassica oleracea) tropfnass und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs- grad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Käfer getötet wurden. 0 % bedeutet, dass keine Käfer getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI0009.0002 worin R für Wasserstoff oder Methyl und X für Wasser stoff, Methyl oder Chlor steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Indanole der Formel EMI0009.0006 zunächst mit Phosgen zum entsprechenden Chloramei- sensäureester oder Bis-indanyl-carbonat und dieses Zwi schenprodukt dann mit Methylamin umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man mit Phosgenüberschuss arbeitet, wobei als Zwischenprodukt der Chlorameisensäure-ind- anylester entsteht, und dass man dabei ein Säurebide- mittel einsetzt. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man Phosgen und Indanol der For mel11 in äquivalenten Mengen einsetzt, wobei als Zwischenprodukt das Bisindanyl-carbonat entsteht, und dass man dabei ein Säurebindemittel einsetzt.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge- kennzeichnet, dass man 1,1-Dimethylindanyl-4-N-me- thylcarbamat herstellt. PATENTANSPRUCH II Verwendung der Verbindungen der Formel I, her gestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I, als mindestens eine Wirkstoffkomponente in insektizi- den und akariziden Mitteln.