Verfahren zur Herstellung von Indanyl-N-methylcarbaminsäureestern Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer N-Methylcarbaminsäureester mit insektizider und akarizider Wirkung.
Es ist bereits bekanntgeworden, dass 2-Alkoxy- phenyl-N-methylcarbaminsäureester, insbesondere der 2-Isopropoxy-phenyl-N-methylcarbaminsäureester (vgl. DAS Nr. 1 108 202) Insektizid wirksam sind. Diese Verbindungen haben eine relativ hohe Beständigkeit im alkalischen Milieu im Vergleich mit anderen Carbamin- säureestern, welche noch wesentlich schneller verseift werden. Diese Verbindungen können deshalb auch auf gekälkten Unterlagen eingesetzt werden; jedoch besteht der Nachteil, dass auch bei ihnen die Wirksamkeit schon nach einig,er Zeit nachlässt.
Weiterhin ist bekanntgeworden, dass auch andere Carbaminsäureester, insbesondere das a-Naphthyl-N- methylcarbamat (vgl. US-Patentschrift Nr. 2 903 478), als Insektizide und akarizide Wirkstoffe verwendet wer den können. Dieses Carbamat hat in der Praxis eine ganz erhebliche Bedeutung, erlangt.
Es wurde gefunden, dass die neuen Indanyl-N- methyl-carbaminsäureester der Formel
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in welcher R für Wasserstoff oder Methyl und X für Wasserstoff, Methyl oder Chlor steht, starke Insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen.
Die Indanyl-N-methylcarbaminsäureester der For mel (I) erhält man erfindungsgemäss dadurch, dass man Indanole der Formel
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zunächst mit Phosgen zum entsprechenden Chlor ameisensäureester oder Bis-indanylcarbonat und dieses Zwischenprodukt dann mit Methylamin umsetzt.
Die neuen Carbamate zeigen überraschenderweise gegenüber den vorbekannten Carbaminsäureestern eine höhere Insektizide und akarizide Wirksamkeit, eine längere Dauerwirkung auf alkalischen Unterlagen, z. B. frisch gekälktem Ton, und weisen darüber hinaus eine schnellere Insektizide Wirkung auf.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen stel len somit eine erhebliche Bereicherung der Technik dar. Nachfolgend wird auf das Herstellungsverfahren im einzelnen näher eingegangen.
Die Umsetzung des Zwischenproduktes kann durch folgende Gleichung beispielsweise wiedergegeben werden.
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In der ersten Stufe kann das Indanol, zweckmässiger weise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, also Benzol, Xylol und Toluol, mit einem überschuss an Phosgen in den Chlorameisensäureester übergeführt werden. Zum Bin den der entstehenden Salzsäure tropft man laufend eine Lauge, zweckmässigerweise Alkalilauge, wie Natron- lauge, zu.
Der pH-Wert soll unter 7 bleiben. Die Reak tionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -10 und +10 .
Die Reaktion zwischen einem Bis-indanyl-carbonat und Methylamin verläuft entsprechend dem folgenden Formelschema:
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In der ersten Stufe wird dabei das Indanol mit der äquivalenten Menge Phosgen umgesetzt. Man arbeitet dabei zweckmässigerweise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol und Toluol. Zur Abbindung der entstehen den Salzsäure gibt man eine Base hinzu, zweckmässiger weise Alkalihydroxyd, z.
B. Natriumhydroxyd. Der pH-Wert liegt vorzugsweise bei etwa B. Die Temperatu ren können ebenfalls in einem grösseren Bereich variiert werden, vorzugsweise liegen sie zwischen 20 und 60 .
Von den als Ausgangsstoffen verwendeten Indanolen ist das 1,1-Dimethylindanol-(4) bereits bekannt (vgl. US-Patentschrift Nr. 3 057 929). Das 1,1-Dimethyl-7- methylindanol-(4) und das 1,1-Dimethyl-7-chlor-indanol (4) können in gleicher Weise hergestellt werden.
Die erfindungsgemässen herstellbaren Wirkstoffe weisen bei geringer Warmblütertoxizität und Phytotoxi- zität starke insektizide und akarizide Wirkungen auf. Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an. Die Wirkstoffe können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beissenden Insekten, Dipteren sowie Milben (Acarina) verwendet werden.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabae); Schildläuse, wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudo- coccus maritimus; Thysanopteren, wie Hercinothrips fermoralis;
und Wanzen, wie die Rübenwanze (Piesma quadrata) und die Bettwanze (Cimex lectularius).
Zu den beissenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis, Ly- mantria dispar; Käfer, wie Kornkäfer (Sitophilus gra- narius), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Draht würmer (Agriotes sp.) und die Engerlinge (Melolontha melolontha);
Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blat- tella germanica); Orthopteren, wie das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten, wie Reticulitermes; Hy- menopteren, wie Ameisen.
Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila melanogaster), die Mittel meerfruchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestica) und Mücken, wie die Stechmücke (Aedes aegypti).
Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinn milben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae), die Obstbaumspinnmilbe (Parate- tranychus pilosus); Gallmilben, wie die Johannisbeer- oallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemilben, wie Tarsonemus pallidus; sowie Zecken.
Die erfindungsgemässen erhältlichen Wirkstoffe kön nen in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pa sten und Granulate. Diese können in bekannter Weise hergestellt werden, z. B, durch Vermischen der Wirk stoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Ver wendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgier- mitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Be nutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwen det werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe:
natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Tal kum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermit- tel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyätliylen-Fettsiiure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettal- koliol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsul- fonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B.
Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemässen herstellbaren Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit ande ren, bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwi schen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugs weise zwischen 0,5 und 90.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwen dungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsio nen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, ange wendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Versprühen, Verspritzen, Giessen, Verstäuben oder Streuen.
Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem grö sseren Bereich variiert werden; im allgemeinen ver wendet man Konzentrationen zwischen<B>0,00001</B> bis 20 % Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,0l-5 %. <I>Beispiel 1</I> In eine Lösung von 30 g Phosgen in 300 ml Benzol lässt man unter Rühren bei einer Temperatur von 5-10 gleichzeitig eine benzolische Lösung von 32,4 g 1,1 Di- methyl-indanol-(4)
und 20 g Triäthylamin zutropfen. Dabei soll das Indanol stets in geringem überschuss vor handen sein. Nachdem alles zugetropft ist, wird noch 10 Min. gerührt und dann das überschüssige Phosgen im Vakuum abgezogen. Das ausgefallene Salz wird ab filtriert und in das Filtrat bei 5-10 unter Rühren 12,4 g Methylamin eingeleitet.
Nach dem Abfiltrieren des Methylammonittmchlorids wird das Lösungsmittel abge zogen, wobei das 1,1-Dimethyl-indanyl-(4)-N-methyl- carbamat in reiner Form erhalten wird.
<I>Beispiel 2</I> In eine Mischung von 162 g 1,1-Dimethylindanol- (4), 175 ml Wasser und 100 ml Benzol leitet man 55 g Phosgen ein. Die Reaktionslösung wird durch gleich zeitiges Zutropfen von 98 g 45 %iger Natronlauge al kalisch gehalten. Während der Umsetzung steigt die Temperatur auf etwa 40 an. Nach Beendigung der Reaktion leitet man noch eine geringe Menge Phosgen ein, so dass die Lösung schwach sauer reagiert.
Die Benzolschicht trennt man von der wässrigen Schicht ab, verdünnt sie mit 150 ml Benzol und tropft bei 5-10 107 ml einer 29,2 %igen Methylaminlösung ein. Man lässt 4 Stunden nachrühren, extrahiert mit 500 ml 2n NaOH und wäscht die Benzolschicht mehrmals mit Wasser. Nach dem Abziehen des Benzols erhält man das Carbamat in reiner Form.
Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der neuen Wirkstoffe. <I>Beispiel A</I> Phaedon-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzu- bereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die ange gebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzen tration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Meerret- tichblätter (Cochlearia armoratia) tropfnass und benetzt sie mit Meerrettichblattkäfern (Phaedoncochleariae).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs- grad in / bestimmt. Dabei bedeutet<B>100%,</B> dass alle Käfer getötet wurden.<I>0</I> % bedeutet, dass keine Käfer getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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<I>Beispiel B</I> Pieris-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzu- bereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die ange gebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentra tion.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohl blätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen des Grossen Kohlweisslings (Pieris brassicae).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs- grad in ö bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen getötet wurden, während 0 ö angibt, dass keine Raupen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungs zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Ta belle hervor:
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<I>Beispiel C</I> Tetranychus-Test (ovicide Wirkung) Lösungsmittel:
# Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzu- bereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen N#1,nge Lösungsmittel, das die ange gebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentra tion.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Buschbohnen (Phaseolus vulgaris), welche mit etwa 100 Eiern der Bohnenspinnmilbe (Tetranychus telarius) besetzt sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird festgestellt, ob Bohnenspinnmilben ausgeschlüpft sind. Es wird der Abtötungsgrad in " bestimmt. Dabei bedeutet<B>100</B> 0, dass keine Spinnmilben ausgeschlüpft sind, 0<B>%'</B> bedeutet, dass ein vollkommen normales Schlüpfen stattgefunden hat.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungs zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Ta belle hervor:
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<I>Beispiel D</I> Pseudococcus-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzu- bereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die ange gebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentra tion.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kartoffelknol len, die stark von der Schmierlaus (Pseudococcus mari- timus) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs- grad in ro bestimmt. Dabei bedeutet 100 g.;, dass alle Schmierläuse abgetötet wurden, 0 ö bedeutet, dass keine Schmierläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungs zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Ta belle hervor:
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<I>Beispiel E</I> LT"0o-Test für Dipteren Testtiere: Aedes aegypti Lösungsmittel: Aceton 2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumen teilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die ge wünschten geringeren Konzentrationen verdünnt. Ge wichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie kg zu Liter.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirk stoff pro m' Filterpapier verschieden hoch. Anschlie ssend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischate und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100 ; igen knockdown-Effekt notwendig ist.
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 3iige knock-down-Wirkung vorliet, gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.- 0
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Beispiel <I>F</I> LDI""-Test Testtiere: Rhodnius prolixus, Sitophilus granarius, Blattella germanica Lösungsmittel: Aceton 2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volu menteilen Lösungsmittel aufgenommen.
Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die ge wünschten Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirk stoff pro m= Filterpapier verschieden hoch. Anschlie ssend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird nach 1 und 3 Tagen nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die knock-down-Wirkung in ;o.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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<I>Beispiel G</I> Residual-Test Testtiere: Aedes aegypti Netzpulver-Grundsubstanz, bestehend aus:
3 % diisobutylnaphthalin-l-sulfosaures Natrium 6 % Sulfitablauge, teilweise kondensiert mit Anilin 40 % hochdisperse Kieselsäure, Ca0-haltig 51 % Kolloid-Kaolin Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzu- bereitung vermischt man innig 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit 9 Gewichtsteilen Netzpulver-Grundsubstanz. Das so erhaltene Spritzpulver wird in 90 Teilen Wasser suspendiert.
Die Wirkstoffsuspension wird in einer Aufwand menge von 1 g Wirkstoff pro m9 auf Unterlagen aus verschiedenen Materialien aufgespritzt.
Die Spritzbelege werden in bestimmten Zeitabstän den auf ihre biologische Wirkung geprüft.
Zu diesem Zweck bringt man die Testtiere auf die behandelten Unterlagen. Über die Testtiere wird ein flacher Zylinder gestülpt, der an seinem oberen Ende mit einem Drahtgitter verschlossen ist, um die Tiere am Entweichen zu hindern. Nach 8 Stunden Verweilzeit der Tiere auf der Unterlage wird der knock-down-Effekt in ; bestimmt.
Wirkstoffe, Art der Testunterlagen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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<I>Beispiel<B>H</B></I> Phaedon-Larven-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzu- bereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die ange gebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentra tion.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblät ter (Brassica oleracea) tropfnass und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs- grad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Käfer getötet wurden. 0 % bedeutet, dass keine Käfer getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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Process for the preparation of indanyl-N-methylcarbamic acid esters The present invention relates to a process for the preparation of new N-methylcarbamic acid esters with insecticidal and acaricidal action.
It has already become known that 2-alkoxyphenyl-N-methylcarbamic acid esters, in particular the 2-isopropoxyphenyl-N-methylcarbamic acid esters (cf. DAS No. 1 108 202) are insecticidal. These compounds have a relatively high resistance in an alkaline environment in comparison with other carbamic acid esters, which are saponified much faster. These compounds can therefore also be used on limed substrates; However, there is the disadvantage that even with them the effectiveness already decreases after some time.
It has also become known that other carbamic acid esters, in particular α-naphthyl-N-methylcarbamate (cf. US Pat. No. 2,903,478), can also be used as insecticidal and acaricidal active ingredients. In practice, this carbamate has become very important.
It has been found that the new indanyl-N-methyl-carbamic acid esters of the formula
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in which R is hydrogen or methyl and X is hydrogen, methyl or chlorine, have strong insecticidal and acaricidal properties.
The indanyl-N-methylcarbamic acid esters of the formula (I) are obtained according to the invention by using indanols of the formula
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first with phosgene to give the corresponding chloroformic acid ester or bis-indanyl carbonate and this intermediate product is then reacted with methylamine.
The new carbamates surprisingly show a higher insecticidal and acaricidal activity than the previously known carbamic acid esters, a longer lasting effect on alkaline substrates, e.g. B. freshly limed clay, and also have a faster insecticidal effect.
The compounds obtainable according to the invention thus represent a considerable enrichment of technology. The production process is discussed in more detail below.
The conversion of the intermediate product can be represented, for example, by the following equation.
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In the first stage, the indanol can be converted into the chloroformic acid ester with an excess of phosgene, expediently in the presence of inert solvents such as aromatic hydrocarbons, ie benzene, xylene and toluene. A lye, expediently an alkali lye, such as sodium hydroxide solution, is continuously added dropwise to the hydrochloric acid formed.
The pH should stay below 7. The reaction temperatures can be varied over a wide range. Generally you work between -10 and +10.
The reaction between a bis-indanyl carbonate and methylamine proceeds according to the following equation:
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In the first stage, the indanol is reacted with the equivalent amount of phosgene. It is convenient to work in the presence of inert solvents such as aromatic hydrocarbons, eg. B. benzene and toluene. To bind the resulting hydrochloric acid is added a base, conveniently alkali hydroxide, z.
B. sodium hydroxide. The pH value is preferably around B. The temperatures can also be varied within a larger range, preferably between 20 and 60.
Of the indanols used as starting materials, 1,1-dimethylindanol- (4) is already known (cf. US Pat. No. 3,057,929). 1,1-Dimethyl-7-methylindanol- (4) and 1,1-dimethyl-7-chloro-indanol (4) can be prepared in the same way.
The active ingredients that can be prepared according to the invention have strong insecticidal and acaricidal effects with low warm-blooded toxicity and phytotoxicity. The effects set in quickly and last a long time. The active ingredients can therefore be used with good success to combat harmful sucking and biting insects, dipteras and mites (acarina).
The sucking insects mainly include aphids, such as the peach aphid (Myzus persicae), the black bean aphid (Doralis fabae); Scale insects such as Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimus; Thysanoptera such as Hercinothrips fermoralis;
and bed bugs such as the beet bug (Piesma quadrata) and the bed bug (Cimex lectularius).
The biting insects essentially include caterpillars such as Plutella maculipennis, Lymantria dispar; Beetles such as grain beetles (Sitophilus granarius), the Colorado potato beetle (Leptinotarsa decemlineata), but also species living in the ground such as wire worms (Agriotes sp.) And white grubs (Melolontha melolontha);
Cockroaches, such as the German cockroach (Blattella germanica); Orthoptera such as the cricket (Acheta domesticus); Termites such as Reticulitermes; Hymenoptera such as ants.
The Diptera include in particular flies such as the fruit fly (Drosophila melanogaster), the Mediterranean fruit fly (Ceratitis capitata), the house fly (Musca domestica) and mosquitoes such as the mosquito (Aedes aegypti).
Among the mites, the spider mites (Tetranychidae) are particularly important, such as the common spider mite (Tetranychus urticae) and the fruit tree spider mite (Paratranychus pilosus); Gall mites, such as the currant mite (Eriophyes ribis) and tarson mites, such as Tarsonemus pallidus; as well as ticks.
The active ingredients obtainable according to the invention can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. These can be prepared in a known manner, e.g. B, by mixing the active substances with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants. In the case of Be use of water as an extender, z. B. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
The following liquid solvents are essentially: aromatics such as xylene and benzene, chlorinated aromatics such as chlorobenzenes, paraffins such as petroleum fractions, alcohols such as methanol and butanol, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water; as solid carriers:
natural minerals such as kaolins, clays, talc and chalk, and synthetic minerals such as finely divided silica and silicates; as emulsifiers: non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alkali ethers, e.g. B. alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates; as a dispersant: e.g. B.
Lignin, sulphite waste liquors and methyl cellulose.
The active ingredients which can be prepared according to the invention can be present in the formulations as a mixture with other, known active ingredients.
The formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90.
The active ingredients can be used as such, in the form of their formulations or the application forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. It is used in the usual way, for. B. by spraying, spraying, pouring, dusting or scattering.
The active ingredient concentrations can be varied within a larger range; in general, concentrations between 0.00001 and 20% by weight, preferably between 0.0l-5%, are used. <I> Example 1 </I> In a solution of 30 g of phosgene in 300 ml of benzene, while stirring at a temperature of 5-10, a benzene solution of 32.4 g of 1,1 dimethyl indanol ( 4)
and add dropwise 20 g of triethylamine. The indanol should always be present in a slight excess. After everything has been added dropwise, the mixture is stirred for a further 10 minutes and then the excess phosgene is drawn off in vacuo. The precipitated salt is filtered off and 12.4 g of methylamine are passed into the filtrate at 5-10 while stirring.
After the methylammonite chloride has been filtered off, the solvent is drawn off, the 1,1-dimethylindanyl- (4) -N-methylcarbamate being obtained in pure form.
<I> Example 2 </I> 55 g of phosgene are passed into a mixture of 162 g of 1,1-dimethylindanol- (4), 175 ml of water and 100 ml of benzene. The reaction solution is kept alkaline by simultaneous dropwise addition of 98 g of 45% strength sodium hydroxide solution. The temperature rises to about 40 during the reaction. After the reaction has ended, a small amount of phosgene is passed in so that the solution reacts slightly acidic.
The benzene layer is separated from the aqueous layer, diluted with 150 ml of benzene, and 107 ml of a 29.2% strength methylamine solution are added dropwise at 5-10 ounces. The mixture is left to stir for 4 hours, extracted with 500 ml of 2N NaOH and the benzene layer is washed several times with water. After the benzene has been stripped off, the carbamate is obtained in pure form.
The following examples explain the use of the new active ingredients. <I> Example A </I> Phaedon test solvent: 3 parts by weight acetone emulsifier: 1 part by weight alkylaryl polyglycol ether To produce an appropriate active ingredient preparation, 1 part by weight active ingredient is mixed with the specified amount of solvent containing the specified amount of emulsifier and diluted the concentrate with water to the desired concentration.
Horseradish leaves (Cochlearia armoratia) are sprayed dripping wet with the preparation of the active compound and they are wetted with mustard beetles (Phaedoncochleariae).
After the specified times, the degree of destruction is determined in /. <B> 100% </B> means that all beetles were killed. <I> 0 </I>% means that no beetles were killed.
Active ingredients, active ingredient concentrations, times of evaluation and results are shown in the following table:
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<I> Example B </I> Pieris test Solvent: 3 parts by weight acetone Emulsifier: 1 part by weight alkylaryl polyglycol ether To produce an appropriate preparation of active ingredient, 1 part by weight of active ingredient is mixed with the specified amount of solvent containing the specified amount of emulsifier and diluted the concentrate with water to the desired concentration.
Cabbage leaves (Brassica oleracea) are sprayed with the preparation of active compound and they are populated with caterpillars of the great cabbage whitefly (Pieris brassicae).
After the specified times, the degree of destruction is determined in ö. 100% means that all caterpillars were killed, while 0 ö indicates that no caterpillars were killed.
Active ingredients, active ingredient concentrations, evaluation times and results are shown in the following table:
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<I> Example C </I> Tetranychus test (ovicidal effect) Solvent:
# Parts by weight of acetone emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To produce an appropriate preparation of active ingredient, 1 part by weight of active ingredient is mixed with the specified N # 1, amount of solvent containing the specified amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
Green beans (Phaseolus vulgaris), which are populated with about 100 eggs of the bean spider mite (Tetranychus telarius), are sprayed dripping wet with the preparation of the active compound.
After the specified times, it is determined whether the bean spider mites have hatched. The degree of destruction is determined in ". Here, <B> 100 </B> 0 means that no spider mites have hatched, 0 <B>% '</B> means that completely normal hatching has taken place.
Active ingredients, active ingredient concentrations, evaluation times and results are shown in the following table:
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<I> Example D </I> Pseudococcus test Solvent: 3 parts by weight acetone Emulsifier: 1 part by weight alkylaryl polyglycol ether To produce a suitable preparation of active ingredient, 1 part by weight of active ingredient is mixed with the specified amount of solvent containing the specified amount of emulsifier and diluted the concentrate with water to the desired concentration.
Potato nodules which have been heavily infested by the mealybug (Pseudococcus mari- timus) are sprayed to runoff with the preparation of the active compound.
After the specified times, the degree of destruction is determined in ro. 100 g means that all mealybugs have been killed, 0 ö means that none of the mealy bugs have been killed.
Active ingredients, active ingredient concentrations, evaluation times and results are shown in the following table:
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<I> Example E </I> LT "0o test for diptera test animals: Aedes aegypti solvent: acetone 2 parts by weight of active ingredient are taken up in 1000 parts by volume of solvent. The solution thus obtained is diluted with further solvent to the desired lower concentration. Parts by weight are related to parts by volume as kg is to liters.
2.5 ml of the active ingredient solution are pipetted into a Petri dish. On the bottom of the Petri dish there is a filter paper with a diameter of about 9.5 cm. The Petri dish remains open until the solvent has completely evaporated. Depending on the concentration of the active ingredient solution, the amount of active ingredient per square meter of filter paper varies. Then about 25 test animals are placed in the Petri dish and covered with a glass lid.
The condition of the test animals is continuously monitored. The time is determined which for a 100; own knockdown effect is necessary.
Test animals, active ingredients, active ingredient concentrations and times at which there was a 100% knock-down effect are shown in the table below
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Example <I> F </I> LDI "" test test animals: Rhodnius prolixus, Sitophilus granarius, Blattella germanica Solvent: Acetone 2 parts by weight of active ingredient are taken up in 1000 parts by volume of solvent.
The solution thus obtained is diluted to the desired concentrations with further solvent.
2.5 ml of the active ingredient solution are pipetted into a Petri dish. On the bottom of the Petri dish there is a filter paper with a diameter of about 9.5 cm. The Petri dish remains open until the solvent has completely evaporated. Depending on the concentration of the active ingredient solution, the amount of active ingredient per m = filter paper is different. Then about 25 test animals are placed in the Petri dish and covered with a glass lid.
The condition of the test animals is checked after 1 and 3 days after the experiments have been started. The knock-down effect is determined in; o.
Active ingredients, active ingredient concentrations, test animals and results are shown in the following table:
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<I> Example G </I> Residual test test animals: Aedes aegypti wetting powder base substance, consisting of:
3% diisobutylnaphthalene-1-sulphonic acid sodium 6% sulphite waste liquor, partially condensed with aniline 40% highly dispersed silica, containing CaO 51% colloid kaolin To produce a suitable active ingredient preparation, 1 part by weight of active ingredient is intimately mixed with 9 parts by weight of wetting powder base substance. The wettable powder obtained in this way is suspended in 90 parts of water.
The active ingredient suspension is sprayed onto substrates made of various materials at an application rate of 1 g of active ingredient per m9.
The spray receipts are checked for their biological effect at certain time intervals.
For this purpose, the test animals are brought onto the treated documents. A flat cylinder is placed over the test animals, the upper end of which is closed with a wire mesh in order to prevent the animals from escaping. After the animals have remained on the mat for 8 hours, the knock-down effect in; certainly.
Active ingredients, type of test documents and results are shown in the following table:
EMI0007.0021
EMI0008.0000
<I> Example<B>H</B> </I> Phaedon larvae test Solvent: 3 parts by weight of acetone Emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To produce an appropriate active ingredient preparation, 1 part by weight of active ingredient is mixed with the specified amount of solvent contains the specified amount of emulsifier and dilutes the concentrate with water to the desired concentration.
Cabbage leaves (Brassica oleracea) are sprayed dripping wet with the active compound preparation and they are populated with mustard beetle larvae (Phaedon cochleariae).
After the specified times, the degree of destruction is determined in%. 100% means that all beetles have been killed. 0% means that no beetles were killed.
Active ingredients, active ingredient concentrations, times of evaluation and results are shown in the following table:
EMI0009.0000