Verfahren zur Herstellung von Chromanyl-N-methyl-carbaminsäureestern Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer N-Methyl-carbaminsäureester mit insektizider und akarizider Wirkung.
Es ist bereits bekanntgeworden, dass 2-Alkoxy- phenyl-N-methyl-carbaminsäureester, z. B. der Iso propoxyphenyl-N-methylcarbaminsäureester (vgl. DAS Nr. 1 108 202) Insektizid wirksam sind. Diese Verbin dungen haben aber den Nachteil, dass sie. im alkalischen Medium sehr schnell verseift werden. Sie sind daher als Residual-Belag auf gekälkten Unterlagen nicht einzu setzen, da sie ihre Wirksamkeit schon nach einigen Tagen eingebüsst haben.
Weiterhin ist bekanntgeworden, dass man auch andere Carbamate als Insektizide und Akarizide ver wenden kann, z. B. das α-Naphthyl-N-methylcarbamat (vgl. z. B. USA-Patentschrift Nr. 2 903 478). Dieses Carbamat hat in der Praxis bereits eine erhebliche Be deutung erlangt.
Es wurde nun gefunden, dass die neuen Chromanyl N-methylcarbaminsäureester der Formel
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in welcher R und R, für Wasserstoff oder Methyl stehen, starke Insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, dass man Chromanyl N-methyl-carbaminsäureester der Formel (I) erhält, wenn man ein 8-Hydroxychroman der Formel
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zunächst mit Phosgen zum Chromanyl-chlorcarbonat oder zum Bis-(chromanyl)-carbonat und diese Verbin dung dann mit Methylamin zum Chromanyl-N-methyl- carbamat der Formel I umsetzt.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe weisen eine überraschend hohe Insektizide und akarizide Wir kung auf und sind den vorbekannten chemisch ähnlichen Insektiziden überlegen. Ganz besonders überraschend ist die hohe Alkalibeständigkeit der erfindungsgemässen Wirkstoffe. Sie sind deshalb besonders geeignet für die Anwendung auf frisch gekälkten Wänden, wie sie z. B. in Stallungen vorliegen.
Nachfolgend wird auf das Herstellungsverfahren näher eingegangen.
Die zweite Stufe der erfindungsgemässen Umsetzung kann durch folgende Gleichungen wiedergegeben wer den:
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In der ersten Stufe wird das 8-Hydroxychroman, zweckmässigerweise in Gegenwart von inerten Lösungs mitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, mit einem überschuss an Phosgen in den Chlorameisensäure ester übergeführt, wobei man Verbindung IIa erhält. Zum Binden der entstehenden Salzsäure tropft man im allgemeinen laufend eine Base, zweckmässiger-weise ein Alkalihydroxyd, zu. Der pH-Wert soll unter 7 bleiben. Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen - 10 und + 10 C.
In der zweiten Stufe wird der Chlorameisensäure ester (Formel IIa) mit der etwa äquivalenten Menge Methylamin umgesetzt. Man. arbeitet dabei zweck mässigerweise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und Äther, z. B. Dioxan. Die Reaktionstemperaturen können wiederum in einem gewissen Bereich variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen -10 und +10 C.
In der ersten Stufe kann man aber auch das 8-Hy- droxychroman mit der äquivalenten Menge Phosgen umsetzen. Man arbeitet dabei zweckmässigerweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels. Zur Abbindung der entstehenden Salzsäure gibt man im allgemeinen eine Base hinzu, zweckmässiger-weise ein Alkalihydroxyd. Der pH-Wert liegt vorzugsweise bei B. Die Tempera turen können ebenfalls in einem grösseren Bereich variiert werden, vorzugsweise liegen sie zwischen 20 und 60 C.
Das in der ersten Stufe entstehende Bis-(8- chromanyl)-carbonat (Formel IIb) wird mit Methyl amin umgesetzt. Dabei arbeitet man zweckmässigerweise ohne Lösungsmittel. Die günstigen Umsatztemperaturen liegen zwischen etwa -10 und +20 C.
Von den drei als Ausgangsstoffe verwendeten Hydroxychromanen sind das 8-Hydroxychroman und das 2,2-Dimethyl-8-hydroxychroman bekanntgeworden. Das 2-Methyl-8-hydroxychroman kann nach bekannten Verfahren in einfacher Weise hergestellt werden.
Das 8-Hydroxychroman erhält man z. B., wenn man in einer ersten Stufe 2-Methoxy-phenol mit ss-Chlor- propionsäure zur 2-Methoxy-phenoxypropionsäure um setzt, in einer zweiten Stufe dieses Produkt mit Phos- phorpentachlorid und Aluminiumchlorid zum Methoxy- chromanon umsetzt, in einer dritten Stufe dieses Produkt mit amalgamiertem Zink zum Methoxychroman redu ziert und in einer vierten Stufe diese Verbindung durch Abspaltung der Methylgruppe mit Bromwasserstoffsäure in 8-Hydroxychroman überführt (vgl. Beispiel 1).
Das 2-Methyl-8-hydroxychroman erhält man, wenn man in Analogie zur Herstellung des bekannten Chro mans (Journal of the American Chemical Society 41, 668-669) das Natriumsalz des 2-Methoxyphenols in Alkohol unter Rückfluss mit 3-Chlorbutylalkohol zum 2-Methoxy-phenoxy-butylalkohol umsetzt und diesen durch Erhitzen mit Zinkchlorid in das 2-Methyl-8- methoxycumaran überführt, aus welchem man durch Abspaltung der Methylgruppe mit Bromwasserstoff das 2-Methyl-8-hydroxychroman erhält.
Das 2,2-Dimethyl-8-hydroxychroman erhält man, wenn man z. B. in Analogie zur Herstellung des be kannten 6-Chlor-2,2-dimethylchromans (Deutsche Pa tentschrift Nr. 1 164425) 2-Methoxy-phenol in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart von Alumi- niumphenolat mit Isopren zum 2,2-Dimethyl-8-methoxy- chroman umsetzt und aus diesem durch Abspaltung der Methylgruppe mit Bromwasserstoff das 2,2-Dimethyl- 8-hydroxychroman herstellt.
Die erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe weisen bei geringer Warmblütertoxizität und Phytotoxizität starke insektizide und akarizide Wirkungen auf. Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an. Sie können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beissenden Insekten, Dipteren sowie Milben auf dem Pflanzenschutzgebiet und in der Hygiene verwendet werden.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesent lichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabae); Schildläuse, wie Aspidiotus hederae, Lecanium hespe- ridum, Pseudococcus maritimes; Thysanopteren, wie Hercinothrips femoralis; und Wanzen, wie die Rüben wanze (Piesma quadrata) und die Bettwanze (Cimex lectularius). Zu den beissenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis, Lymantria dispar;
Käfer, wie Kornkäfer (Sitophilus granarius), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decem- lineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes sp.) und die Engerlinge (Melo- lontha melolontha); Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blattella germanica); Orthopteren, wie das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten, wie Reticulitermes; Hymenopteren, wie Ameisen.
Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila melanogaster), die Mittel meerfruchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestica) und Mücken, wie die Stechmücke (Aedes aegypti).
Bei den !Milben sind besonders wichtig die Spinn milben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae), die Obstbaumspinnmilbe (Para- tetranychus pilosus); Gallmilben, wie die Johannisbeer- gallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden, wie Tar- sonemus pallidus, und Zecken.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe kön nen in die üblichen Formulierungen übergeführt wer den, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese können in bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lö sungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenen falls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel kön nen z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfs lösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungs mittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlor benzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Was ser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthe tische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anio nische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen - Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl- polyglykol-äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwi schen 0,1 und 95 Gew. % Wirkstoff, vorzugsweise zwi schen 0,5 und 90.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in Form der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granu late, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Versprühen, Verspritzen, Streuen, Verstäuben und Giessen.
Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen ver wendet man Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 20ö, vorzugsweise von 0,01 bis<B>5%.</B>
In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichts teile zu Volumteilen wie kg zu Liter.
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<I>Beispiel <SEP> A</I>
<tb> Phaedon-Test
<tb> Lösungsmittel: <SEP> 3 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Aceton
<tb> Emulgator: <SEP> 1 <SEP> <SEP> Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzube reitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzen trat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Meer rettichblätter (Cochlearia armoratia) tropfnass und be setzt sie mit Meerretichkäfern (Phaedon cochleariae).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs- grad in % bestimmt. Dabei bedeutet 10010, dass alle Käfer getötet wurden. 0/'0 bedeutet, dass keine Käfer getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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<I>Beispiel <SEP> B</I>
<tb> Lymantria-Test
<tb> Lösungsmittel: <SEP> 3 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Aceton
<tb> Emulgator: <SEP> 1 <SEP> <SEP> Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzube reitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzen trat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Mit der Wirkstoffzubereitung werden Zweige des Weissdorns (Crataegus monogyna) taufeucht bespritzt und mit Raupen des Schwammspinners (Lymantria dispar) besetzt.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs grad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen getötet wurden, während 0/10 angibt, dass keine Raupen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungs zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Ta belle hervor:
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<I>Beispiel <SEP> C</I>
<tb> Myzus-Test <SEP> (Kontakt-Wirkung)
<tb> Lösungsmittel: <SEP> 3 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Aceton
<tb> Emulgator: <SEP> 1 <SEP> A <SEP> Alkylarylpolyglykoläther Zu Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzube reitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzen trat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblatt laus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs grad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 ö bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungs zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Ta belle hervor:
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<I>Beispiel <SEP> D</I>
<tb> Residual-Test
<tb> Testtiere: <SEP> Aedes <SEP> aegypti.
<tb> Netzpulver-Grundsubstanz, <SEP> bestehend <SEP> aus:
<tb> 3% <SEP> diisobutylnaphthalin-l-sulfosaures <SEP> Natrium
<tb> 6 <SEP> % <SEP> Sulfitablauge, <SEP> teilweise <SEP> kondensiert <SEP> mit <SEP> Anilin
<tb> 40% <SEP> hochdisperse <SEP> Kieselsäure, <SEP> Ca0-haltig
<tb> 513 <SEP> Kolloid-Kaolin. Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzube reitung vermischt man innig 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit 9 Gewichtsteilen Netzpulver-Grundsubstanz. Das so erhaltene Spritzpulver wird in 90 Teilen Wasser suspen diert.
Die Wirkstoffsuspension wird in einer Aufwand menge von 1 g Wirkstoff pro m9 auf Unterlagen aus verschiedenen Materialien aufgespritzt.
Die Spritzbelege werden in bestimmten Zeitabstän den auf ihre biologische Wirkung geprüft.
Zu diesem Zweck bringt man die Testtiere auf die behandelten Unterlagen. Über die Testtiere wird ein flacher Zylinder gestülpt, der an seinem oberen Ende mit einem Drahtgitter verschlossen ist, um die Tiere am Entweichen zu hindern. Nach 8 Stunden Verweil- zeit der Tiere auf der Unterlage wird der knock down- Effekt in 3ö bestimmt.
Wirkstoffe, Art der Testunterlagen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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<I>Beispiel E</I> LTI00-Test für Dipteren Testtiere: Aedes aegypti Lösungsmittel: Aceton 2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volum- teilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die ge wünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirk stoff pro m= Filterpapier verschieden hoch. Anschliessend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und be deckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird nach 60', 120' und 180' kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100 öigen knock down-Effekt notwendig ist.
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100%ige knock-down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
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<I>Beispiel F</I> LDI00-Test Testtiere: Sitophilus granarius (Kornkäfer) Lösungmittel: Aceton.
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volum- teilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die ge wünschten Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Kon zentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m' Filterpapier verschieden hoch. Anschliessend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird nach 1 und 3 Tagen nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die knock down-Wirkung in %.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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Darstellung des als Ausgangsmaterial verwendeten Hydroxychromans 1. 2 Methoxy-phenoxy-propionsäure Zu einer heissen Lösung von 185 g 2-Methoxy- phenol in Kalilauge (84 g KOH in 200 ml Wasser) werden ebenfalls heisse Lösungen von 80 g B-Chlor- propionsäure in 20 ml Wasser und 40 g KOH in 30 ml Wasser abwechselnd und portionsweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten am Rückfluss ge kocht, abgekühlt, mit konzentrierter HCl angesäuert und mit Äther extrahiert.
Die ätherische Phase wird mit Sodalösung ausgezogen und die 2-Methoxy-phenoxy- propionsäure durch Ansäuern ausgefällt und abgesaugt. Fp. 135 .
2. Methoxychromanon 12 g 2-Methoxy-phenoxy-propionsäure werden in 80 ml Benzol suspendiert, und zur Suspension werden 20 g Phosphorpentachlorid zugesetzt. Unter Entwick lung von HCI löst sich die Säure auf. Zu der klaren Lösung gibt man unter Kühlen 24 g Aluminiumchlorid portionsweise hinzu und lässt 3 Stunden bei Zimmer temperatur nachrühren. Dann giesst man das Reaktions gemisch auf Eis und extrahiert mit Äther. Die ätherische Schicht wird mit NaOH und Wasser gewaschen, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand aus Alko hol umkristallisiert. Fp. 83 .
Ausbeute 10 g.
3. Methoxychroman ,Das Methoxychromanon wird nach Clemmensen zum Methoxychroman reduziert. Zu diesem Zweck er- hitzt man 0,4 Mol des Methoxychromanons mit 100 g amalgamiertem Zink in 50 ml Wasser und 250 ml konzentrierter Salzsäure für 6 bis 8 Stunden zum Sie den, wobei nach jeder Stunde etwa 15 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt werden. Die Reaktionsmischung wird einer Wasserdampfdestillation unterworfen, das Destillat ausgeäthert, der ätherische Auszug nach Trock nung fraktioniert destilliert.
4. Hydroxychroman 14 g Methoxychroman werden mit 90 ml Eisessig und 150 ml 48%iger Bromwasserstoffsäure 1,5 Std. am Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird ab gekühlt und in 1 Liter Wasser gegossen. .Die wässrige Schicht wird mit Kochsalz gesättigt und mit Benzol extrahiert. Die benzolische Schicht wäscht man mit Wasser neutral und zieht das Benzol im Vakuum ab, wobei das Reaktionsprodukt als viskoses Öl zurück bleibt. Es wird ohne weitere Reinigung zur Umsetzung verwendet.
Process for the production of chromanyl-N-methyl-carbamic acid esters The present invention relates to a process for the production of new N-methyl-carbamic acid esters with insecticidal and acaricidal action.
It has already become known that 2-alkoxyphenyl-N-methyl-carbamic acid esters, e.g. B. the Iso propoxyphenyl-N-methylcarbamic acid ester (see FIG. DAS No. 1 108 202) are insecticidal. These connections have the disadvantage that they. can be saponified very quickly in an alkaline medium. They are therefore not to be used as a residual coating on limed substrates, as they have already lost their effectiveness after a few days.
It has also become known that carbamates other than insecticides and acaricides can be used, e.g. E.g., alpha-naphthyl-N-methylcarbamate (see e.g. U.S. Patent No. 2,903,478). This carbamate has already gained considerable importance in practice.
It has now been found that the new Chromanyl N-methylcarbamic acid ester of the formula
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in which R and R, are hydrogen or methyl, have strong insecticidal and acaricidal properties.
It has also been found that chromanyl N-methyl-carbamic acid esters of the formula (I) are obtained when an 8-hydroxychroman of the formula
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first with phosgene to form chromanyl chlorocarbonate or bis (chromanyl) carbonate and this compound is then reacted with methylamine to form chromanyl N-methyl carbamate of the formula I.
The active compounds obtainable according to the invention have a surprisingly high level of insecticidal and acaricidal action and are superior to the previously known chemically similar insecticides. The high alkali resistance of the active ingredients according to the invention is very particularly surprising. They are therefore particularly suitable for use on freshly whitewashed walls, as they are, for. B. be in stables.
The manufacturing process is discussed in greater detail below.
The second stage of the implementation according to the invention can be represented by the following equations:
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In the first stage, the 8-hydroxychromane, conveniently in the presence of inert solvents, such as aromatic hydrocarbons, is converted into the chloroformic acid ester with an excess of phosgene, giving compound IIa. In order to bind the hydrochloric acid formed, a base, expediently an alkali metal hydroxide, is generally continuously added dropwise. The pH should stay below 7. The reaction temperatures can be varied within a relatively wide range. In general you work between - 10 and + 10 C.
In the second stage, the chloroformic acid ester (formula IIa) is reacted with an approximately equivalent amount of methylamine. Man. works conveniently in the presence of inert solvents such as aromatic and aliphatic hydrocarbons and ethers, eg. B. dioxane. The reaction temperatures can in turn be varied within a certain range. Generally they are between -10 and +10 C.
In the first stage, however, the 8-hydroxychroman can also be reacted with the equivalent amount of phosgene. It is expedient to work in the presence of an inert solvent. To set the hydrochloric acid formed, a base is generally added, expediently an alkali metal hydroxide. The pH value is preferably B. The temperatures can also be varied within a larger range, preferably between 20 and 60 C.
The bis (8-chromanyl) carbonate (formula IIb) formed in the first stage is reacted with methyl amine. It is expedient to work without a solvent. The favorable conversion temperatures are between about -10 and +20 C.
Of the three hydroxychromanes used as starting materials, 8-hydroxychromane and 2,2-dimethyl-8-hydroxychromane have become known. The 2-methyl-8-hydroxychromane can be prepared in a simple manner by known processes.
The 8-hydroxychroman is obtained z. B., if in a first stage 2-methoxyphenol with s-chloropropionic acid is converted to 2-methoxyphenoxypropionic acid, in a second stage this product is reacted with phosphorus pentachloride and aluminum chloride to methoxychromanone, in a third Stage this product is reduced with amalgamated zinc to methoxychromane and in a fourth stage this compound is converted into 8-hydroxychromane by splitting off the methyl group with hydrobromic acid (cf. Example 1).
The 2-methyl-8-hydroxychroman is obtained if, in analogy to the preparation of the known Chromos (Journal of the American Chemical Society 41, 668-669), the sodium salt of 2-methoxyphenol in alcohol is refluxed with 3-chlorobutyl alcohol for the 2nd Methoxy-phenoxy-butyl alcohol and this converted by heating with zinc chloride into 2-methyl-8-methoxy coumaran, from which 2-methyl-8-hydroxychromane is obtained by splitting off the methyl group with hydrogen bromide.
The 2,2-dimethyl-8-hydroxychromane is obtained when z. B. in analogy to the production of the known 6-chloro-2,2-dimethylchroman (German Pa tentschrift No. 1 164425) 2-methoxyphenol in an inert solvent and in the presence of aluminum phenolate with isoprene to 2.2- Dimethyl-8-methoxychroman is converted and the 2,2-dimethyl-8-hydroxychroman is produced from this by splitting off the methyl group with hydrogen bromide.
The active ingredients prepared according to the invention have strong insecticidal and acaricidal effects with low warm-blooded toxicity and phytotoxicity. The effects set in quickly and last a long time. They can therefore be used with good success for combating harmful sucking and biting insects, dipteras and mites in the plant protection area and in hygiene.
The sucking insects essentially include aphids such as the peach aphid (Myzus persicae), the black bean aphid (Doralis fabae); Scale insects, such as Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimes; Thysanoptera such as Hercinothrips femoralis; and bed bugs, such as the turnip bug (Piesma quadrata) and the bed bug (Cimex lectularius). The biting insects essentially include caterpillars such as Plutella maculipennis, Lymantria dispar;
Beetles such as grain beetles (Sitophilus granarius), the Colorado potato beetle (Leptinotarsa decemlineata), but also species living in the ground such as wireworms (Agriotes sp.) And white grubs (Melolontha melolontha); Cockroaches, such as the German cockroach (Blattella germanica); Orthoptera such as the cricket (Acheta domesticus); Termites such as Reticulitermes; Hymenoptera, like ants.
The Diptera include in particular flies such as the fruit fly (Drosophila melanogaster), the Mediterranean fruit fly (Ceratitis capitata), the house fly (Musca domestica) and mosquitoes such as the mosquito (Aedes aegypti).
Among the mites, the spider mites (Tetranychidae) are particularly important, such as the common spider mite (Tetranychus urticae) and the fruit tree spider mite (Paratranychus pilosus); Gall mites, such as the currant gall mite (Eriophyes ribis) and tarsonemids, such as Tarsonemus pallidus, and ticks.
The active compounds obtainable according to the invention can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. These can be prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, so liquid Lö solutions and / or solid carriers, if necessary using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants. In the case of the use of water as an extender can nen z. B. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
The liquid solvents are essentially: aromatics such as xylene and benzene, chlorinated aromatics such as chlorobenzenes, paraffins such as petroleum fractions, alcohols such as methanol and butanol, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and what water; as solid carrier substances: natural stone powders such as kaolins, clays, talc and chalk, and synthetic stone powders such as highly disperse silica and silicates; as emulsifiers: nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene - fatty alcohol ethers, z. B. alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates; as a dispersant: e.g. B. lignin, sulphite waste liquors and methyl cellulose.
The active ingredients according to the invention can be present in the formulations as a mixture with other known active ingredients.
The formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90% by weight.
The active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the form of the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. It is used in the usual way, for. B. by spraying, spraying, scattering, dusting and pouring.
The active ingredient concentrations can be varied within a larger range. In general, active compound concentrations of 0.00001 to 20%, preferably 0.01 to 5%, are used
In the following examples, parts by weight are related to parts by volume as kg to liters.
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<I> Example <SEP> A </I>
<tb> Phaedon test
<tb> Solvent: <SEP> 3 <SEP> parts by weight <SEP> acetone
<tb> Emulsifier: <SEP> 1 <SEP> <SEP> alkylaryl polyglycol ether To prepare an appropriate preparation of active ingredient, 1 part by weight of active ingredient is mixed with the specified amount of solvent containing the specified amount of emulsifier, and the concentration is diluted with water to the desired level Concentration.
Sea radish leaves (Cochlearia armoratia) are sprayed dripping wet with the active compound preparation and they are set with mustard beetles (Phaedon cochleariae).
After the specified times, the degree of destruction is determined in%. 10010 means that all beetles were killed. 0 / '0 means that no beetles were killed.
Active ingredients, active ingredient concentrations, times of evaluation and results are shown in the following table:
EMI0003.0030
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<I> Example <SEP> B </I>
<tb> Lymantria test
<tb> Solvent: <SEP> 3 <SEP> parts by weight <SEP> acetone
<tb> Emulsifier: <SEP> 1 <SEP> <SEP> alkylaryl polyglycol ether To prepare an appropriate preparation of active ingredient, 1 part by weight of active ingredient is mixed with the specified amount of solvent containing the specified amount of emulsifier, and the concentration is diluted with water to the desired level Concentration. Branches of the hawthorn (Crataegus monogyna) are sprayed with the preparation of the active compound until they are dewy and populated with caterpillars of the gypsy moth (Lymantria dispar).
After the specified times, the degree of destruction is determined in%. 100% means that all caterpillars were killed, while 0/10 indicates that no caterpillars were killed.
Active ingredients, active ingredient concentrations, evaluation times and results are shown in the following table:
EMI0004.0005
EMI0004.0006
<I> Example <SEP> C </I>
<tb> Myzus test <SEP> (contact effect)
<tb> Solvent: <SEP> 3 <SEP> parts by weight <SEP> acetone
<tb> Emulsifier: <SEP> 1 <SEP> A <SEP> alkylaryl polyglycol ether To prepare an appropriate preparation of active ingredient, 1 part by weight of active ingredient is mixed with the specified amount of solvent containing the specified amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water desired concentration. Cabbage plants (Brassica oleracea) which are heavily infested with peach leaf lice (Myzus persicae) are sprayed to runoff with the preparation of the active compound.
After the specified times, the degree of destruction is determined in%. 100% means that all aphids have been killed, 0 means that none of the aphids have been killed.
Active ingredients, active ingredient concentrations, evaluation times and results are shown in the following table:
EMI0004.0008
EMI0005.0000
EMI0005.0001
<I> Example <SEP> D </I>
<tb> residual test
<tb> Test animals: <SEP> Aedes <SEP> aegypti.
<tb> Mesh powder base substance, <SEP> consisting <SEP> of:
<tb> 3% <SEP> diisobutylnaphthalene-l-sulfonic acid <SEP> sodium
<tb> 6 <SEP>% <SEP> sulphite waste liquor, <SEP> partially <SEP> condensed <SEP> with <SEP> aniline
<tb> 40% <SEP> highly dispersed <SEP> silica, <SEP> containing Ca0
<tb> 513 <SEP> colloidal kaolin. To prepare an appropriate preparation of active ingredient, 1 part by weight of active ingredient is intimately mixed with 9 parts by weight of wetting powder base substance. The wettable powder obtained in this way is suspended in 90 parts of water.
The active ingredient suspension is sprayed onto substrates made of various materials at an application rate of 1 g of active ingredient per m9.
The spray receipts are checked for their biological effect at certain time intervals.
For this purpose, the test animals are brought onto the treated documents. A flat cylinder is placed over the test animals, the upper end of which is closed with a wire mesh in order to prevent the animals from escaping. After the animals have remained on the support for 8 hours, the knock-down effect is determined to be 30.
Active ingredients, type of test documents and results are shown in the following table:
EMI0005.0014
<I> Example E </I> LTI00 test for dipteran test animals: Aedes aegypti solvent: acetone 2 parts by weight of active ingredient are taken up in 1000 parts by volume of solvent. The solution thus obtained is diluted with further solvent to the desired lower concentrations.
2.5 ml of the active ingredient solution are pipetted into a Petri dish. On the bottom of the Petri dish there is a filter paper with a diameter of about 9.5 cm. The Petri dish remains open until the solvent has completely evaporated. Depending on the concentration of the active ingredient solution, the amount of active ingredient per m = filter paper is different. Then about 25 test animals are placed in the Petri dish and covered with a glass lid.
The condition of the test animals is checked after 60 ', 120' and 180 '. The time is determined which is necessary for a 100-fold knock-down effect.
Test animals, active ingredients, active ingredient concentrations and times at which there is a 100% knock-down effect are shown in the table below.
EMI0006.0004
<I> Example F </I> LDI00 test test animals: Sitophilus granarius (grain beetle) Solvent: acetone.
2 parts by weight of active ingredient are taken up in 1000 parts by volume of solvent. The solution thus obtained is diluted to the desired concentrations with further solvent.
2.5 ml of the active ingredient solution are pipetted into a Petri dish. On the bottom of the Petri dish there is a filter paper with a diameter of about 9.5 cm. The Petri dish remains open until the solvent has completely evaporated. Depending on the concentration of the active ingredient solution, the amount of active ingredient per m 'filter paper is different. Then about 25 test animals are placed in the Petri dish and covered with a glass lid.
The condition of the test animals is checked after 1 and 3 days after the experiments have been started. The knock-down effect is determined in%.
Active ingredients, active ingredient concentrations, test animals and results are shown in the following table:
EMI0007.0000
Representation of the hydroxychroman used as starting material 1. 2 methoxyphenoxypropionic acid To a hot solution of 185 g of 2-methoxyphenol in potassium hydroxide solution (84 g of KOH in 200 ml of water), hot solutions of 80 g of B-chloropropionic acid in 20 ml of water and 40 g of KOH in 30 ml of water were added alternately and in portions. The reaction mixture is refluxed for 30 minutes, cooled, acidified with concentrated HCl and extracted with ether.
The ethereal phase is extracted with soda solution and the 2-methoxyphenoxypropionic acid is precipitated by acidification and sucked off. M.p. 135.
2. Methoxychromanone 12 g of 2-methoxyphenoxypropionic acid are suspended in 80 ml of benzene, and 20 g of phosphorus pentachloride are added to the suspension. The acid dissolves with the development of HCI. 24 g of aluminum chloride are added in portions to the clear solution while cooling, and the mixture is stirred for 3 hours at room temperature. The reaction mixture is then poured onto ice and extracted with ether. The ethereal layer is washed with NaOH and water, the solvent is drawn off and the residue is recrystallized from alcohol. M.p. 83.
Yield 10 g.
3. Methoxychroman, the methoxychromanone is reduced to methoxychroman according to Clemmensen. For this purpose, 0.4 mol of methoxychromanone is heated with 100 g of amalgamated zinc in 50 ml of water and 250 ml of concentrated hydrochloric acid for 6 to 8 hours, about 15 ml of concentrated hydrochloric acid being added after every hour. The reaction mixture is subjected to steam distillation, the distillate is extracted with ether and the ethereal extract is fractionally distilled after drying.
4. Hydroxychroman 14 g of methoxychroman are refluxed with 90 ml of glacial acetic acid and 150 ml of 48% hydrobromic acid for 1.5 hours. The reaction mixture is cooled and poured into 1 liter of water. The aqueous layer is saturated with common salt and extracted with benzene. The benzene layer is washed neutral with water and the benzene is stripped off in vacuo, the reaction product remaining as a viscous oil. It is used for the reaction without further purification.