DE1668071B2

DE1668071B2 - N-Kohlensäurederivate von 1,2-Dicarbonyl-phenylhydrazonen, Verfahren zu deren Herstellung und sie enthaltende insektizide und akarizide Mittel

Info

Publication number: DE1668071B2
Application number: DE1668071A
Authority: DE
Inventors: Karl Heinz Dr. Buechel; Wilfried Dr. Draber; Ingeborg Dr. 5000 Koeln Hammann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-01-02
Filing date: 1968-01-02
Publication date: 1975-05-28
Also published as: US3689664A; DE1668071A1

Description

\ C-Y

Il

(D

in welcher Y Tür Q-Q-Alkyl- oder C_rC₄-Alkoxy steht, Z Tür gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe C_rC₄-Alkyl und Halogen, C₁-C₂-Halogenalkyl, Nitro oder Niederalkylsulfonyl steht. m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, A für O ©der S steht und B für C₁-C₈-AIkOXy, Phenoxy, Ca-C^-Alkylmercapto oder Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylresten fteht.

2. Verfahren zur Herstellung von N-Kohlentäurederivaten von cyansubstituierten 1,2-Dicarbonyl-phenylhydrazonen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man

30

a) die Alkalisalze \on 1,2-Dicarbonyl-phenylhydrazonen der allgemeinen Formel

CN

C-Y

Mc (II)

35

40

in welcher Y und Z und m die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Mc für ein Natrium- oder Kaliumkation stein, gegebenenfalls in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln,mit Derivaten von Kohlensaure Chloriden der allgemeinen Formel

Cl

A =-- C — B

(111)

N = C

; 1 v)

CN

C Y

Ιο

in welcher Y und Z und m die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart von einem Äquivalent eines Säurebinders mit Derivaten von Kohlensäurechloriden der allgemeinen Formel III umsetzt.

3 Insektizide und akarizide Mittel.gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1,2-Dicarbonylphenylhydrazonen gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff.

IO

15 Es ist bereits bekanntgeworden, daß man bestimmte Phenylhydrazone von Dicyanoketon, z.B. «,«-Dicyanocarbonyl-U-dichlorphenylhydrazon, zur Bekämpfung von Insekten und Milben verwenden kann (vel. USA.-Patentschrift 31 57 569).

Gegenstand der Erfindung sind N-kohlensaurederivate von 1,2-Dicarbonyl-phenylhydrazonen der allgemeinen Formel

CN

—υ

= C-B

in welcher Y für C,-C₄-Alkyl- oder C₁ -C₄-Alkoxy steht, Z für gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe C,-C₄-Alkyl und Halogen, C,-C₂-Halogenalkyl, Nitro oder Niederalkylsulfonyl steht, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, A für O oder S steht und B für C,-C₈-Alkoxy, Phenoxy, C₂-C₄-Alkylmercapto oder Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylresten steht.

Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und sie enthaltende insektizide und akarizide Mittel, entsprechend den vorstehenden Ansprüchen.

Die N-Kohlensäurederivatc der Formel I erhält man, wenn man

a) die Alkalisalzc von 1,2-Dicarbonylphenylhydra· zonen der allgemeinen Formel

CN

V- N-N = C

in welcher A und B die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt oder b) 1,2-Dicarbonyl-phenylhydrazone der allgemeinen Formel

— Y

Me' (II)

in welcher Y, Z und m die oben angegebene Bc deutung haben und Me für ein Natrium- ode Kaliumkation steht, gegebenenfalls in Gegenwar von polaren Lösungsmitteln, mit Derivaten voi Kohlensäurechloriden der allgemeinen Forme

Cl

(III)

in welcher A und B die oben angegebene Beden tune haben, umsetzt oder

b) 1,2-Dicarbonyl-phenylhydiazone der allgemeinen Formel

CN

(IV

C~Y

Il

in welcher Y, Z und m die oben angegebene Bedeutung haben, in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart von einem Äquivalent eines Säure-

CF₃	-N	-N =	CN /
			/ C
O		CO₂C₂H₅

binders mit Derivaten von Kohlensäurechloriden der allgemeinen Formel III umsetzt.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen Kohlcnsäurederivate der 1,2-Dicarbonyl-phenylhydrazone stärkere insektizide und akarizide Wirksamkeit aufweisen als die chemisch sehi· ähnlichen vorbekannten Phenylhydrazone.

Verwendet man z. B. das Kaliumsalz des Cyanocarboäthoxycarbonyl - 2 - chlor - 5 - trifluormethylphenylhydrazons und Chlorameisensäure - η - butylester als Ausgangsstoffe, so ergibt sich für den Reaktionsablauf gemäß Verfahren a) folgendes Formelschema:

Die Umsetzung gemäß Verfahren b) läuft in analoger Weise ab.

Die als Ausgangsstoffe dienenden Phenylhydrazone sind durch die oben angegebenen Formeln Il und IV eindeutig charakterisiert.

In diesen Formeln steht Y für Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 bis4 Kohlenstoffatomen. Z steht für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie Halogen, z. B. Chlor, Brom, Fluor; Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, wie Chlor, Brom und Fluor; Nitro und niederes Alkylsulfonyl. m steht vorzugsweise für 1 bis 3.

Die Alkalisalze von 1,2-Dicarbonyl-phenylhydrazonen der Formel II sind noch neu. Sie können jedoch in einfacher Weise aus den Phcnylhydrazoncn der Formel IV hergestellt werden, indem man ein Äquivalent des Hydrazons(IV) mit einem Äquivalent Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid in Äthanol bei 20 bis 40⁰C verrührt und das Reaktionsprodukt bis zur Kristallisation einengt. Das erhaltene Salz wird zweckmäßigerweise sehr scharf getrocknet. Hin entsprechendes Beispiel ist im Herstellungsbcispicl 1 enthalten.

Die Phenylhydrazone der Formel IV sind ebenfalls noch nicht bekannt. Man kann sie nach verschiedenen Verfahren in einfacher Weise herstellen.

Nach dem zweckmäßigsten Verfahren setzt man ein entsprechendes diazoliertcs Amin gegebenenfalls in Lösungsmitteln wie Wasser oder Alkohol bei Temperaturen zwischen etwa - 20 und +30 C und einem pH von vorzugsweise 4 bis 8 mit entsprechenden aktiven Methylenverbindungen um, wobei man zweckmäßigerweise einen Säurebinder wie Nalriumacetat oder Natriumcarbonat zum Abbinden der entstehenden Säure zugibt (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 16 68 025).

Ein entsprechendes Beispiel ist im Herslcllungsbcispiel 2 angegeben.

Man kann die Phenylhydrazone der Formel IV jedoch auch herstellen, indem man entsprechende Diazolierungsproduktc von Aminen mit entsprechenden 2-Halogcn-1-carbonyl-3-methy !carbonyl-Verbindungen in gleicher Weise wie für das 1. Verfahren angegeben umsetzt.

CF₃

CN
/

N-N = C + KCl

CO₂C₂H₅

O = C- OC₄H₉

(V)

Die dabei erhaltenen Halogenverbindungen können mit Alkali-cyanid zu der entsprechenden Cyanoverbindung umgesetzt werden (vgl. deutsche Offenlegungsschrifi Γό 68 025).

Die als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäßc Umsetzung verwendeten Kohlensäurederivate der Formel III sind bereits bekannt. In Formel III steht A für Sauerstoff und Schwefel und B vorzugsweise für Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylresten.

Für die erfindungsgemäßen Umsetzungen a) und b) können als Verdünnungsmittel polare inerte organische Lösungsmittel verwandt werden. Hierzu gehören besonders Nitrile, wie Acetonitril, Ketone, wie Aceton. Formamide, wie Dimethylformamid, und Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan.

Bei der Durchführung des Verfahrens b) gibt man einen Säurebinder zu. Hierfür eignen sich besonders tertiäre Amine, wie Triäthylaniin, Dimethylanilin und Pyridin.

Die Reaktionstemperaturen liegen bei den beiden Verfahren im allgemeinen zwischen +10 und tOO C, vorzugsweise zwischen +20 und +50'C.

Bei der Durchführung der Umsetzung gemäß Vcrfahren a) und b) setzt man zweckmäßigerweisc die Ausgangsstoffe in äquimolarcn Verhältnissen ein, gegebenenfalls die Kohlensäurechloride in einem geringen Überschuß. Das Molverhällnis liegt normalerweise zwischen 1 : 1 und 1 : 1.8. Die Reaktion ist im allgemeinen nach 3 bis 8 Stunden beendet. D'as bei der Reaktion gebildete Chlorid, z. B. Alkalichlorid oder Amin-Hydrochlorid. wird abfiltriert und die erfindungsgemäße Verbindung der Formel 1 durch Einengen der Reaktionslösung direkt in kristalliner Form gewonnen oder durch Umkristallisieren dos nach Abdestillicreii des Lösungsmittels verbleibenden Rückstandes.

Die erlindungsgemäßen Wirkstoffe weisen bei geringer Warmblüiertoxizitäi und Phvtoloxi/.ität starke insektizide und akarizide Wirkungen auf. Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an. Die Wirkstoffe können deshalb mit gutein Frfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beißen-

den Insekten, Dipteren sowie Milben (Acarina) verwendet werden.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabae); Schildlause, wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimus; Thysanopteren, wie Hercinothrips femoralis; und Wanzen, wie die Rübenblattwanze (Piesma quadrata) und die Bettwanze (Cimex lectularius). ι ο

Zu den beißenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis, Lymantria dispar; Käfer, wie Kornkäfer (Sitophilus granarius), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes sp.) und die Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blattela germanica); Orthopteren, wie das Heimchen (Gryllus domesticus); Temiten, wie Reticulitermes; Hymenopteren, wie Ameisen.

Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila melanogaster), die Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca comestica) und Mücken, wie die Stechmücke (Aedes aegypti).

Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae), die Obstbaumspinnmilbe (Panonychus ulmi); Gallmilben, wie die Johannisbcergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden, wk. Tarsonemus pallidus; sowie Zecken.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittcl verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser: als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetisehe Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester. Polyoxyäthylen-Fettalkohojäther, z. B. Aikylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablauuen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0.5 und 90.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen. Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Versprühen, Verspritzen. Verstäuben. Verstreuen.

Bei Verwendung der üblichen wäßrigen Zubereitungen kann die Wirkstoffkonzentration innerhalb von größeren Grenzen schwanken. Im allgemeinen liegt sie zwischen 0,001 und 0,5 Gewichtsprozent. Bei Anwendung des ULV-(ultra low volume)Verfahrens werden Zubereitungen mit M bis 90 Gewichtsprozent Wirkstoff eingesetzt.

Die Wirkstoffe weisen auch eine fungitoxische Potenz auf gegen phytopathogene Pilze, besonders gegen Weizensteinbrand (Tilletia caries.).

Beispiel A

Plutella-Test

Lösungsmittel .
Emulator

3 Gewichtsteile Dimethylformamid

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff™-bereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkslofl mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis)

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%. dal: alle Raupen getötet wurden, während 0% angibt, dal: keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe. Wirkstoffkonzenlrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgender Tabelle hervor:

Pflanzenschädigende Insekten

Wirkstoffe

Wirksloffkonzenl ration
in %

Ablötungsgrad in %
nach 3 Tagen

CN

ο.:
0.02

KH)

Drtsetzung

Wirkstoffe

Wirkst ofTkon/cnlral ion in %

AUölungsgiad in nach "S Tagen

Cl

fV-N —

Cl

N — N =

CO₂CH,

CN

CO₂-C₂H₅

100 100

^C1

/ V

Cl

N-N=C

CN

CO₂ — CH₃

100 100

Cl

CN

N-N = I

Cl

CO — OCH,

C — N(CH₃),

Il s 0,2
0,02

100 90

Cl

N-N =

CO₂

CN

CO₂- CHs 0,2
0,02

100 60

CO₂-CH, 0,2
0,02

0.2
0,02

100 95

100 100

4 ■·;

Fortsetzung

wirkstoffe

fp

Wirkstoffkon/entration
in 'Ό

nach 3 Tagen

0,02

0,002

100 100 100

C — OCH₂ — CH(CHj)₂

0.2
0,02

100 95

Cl

f V-N-N=C

Cl

CN

CO₂CH₃

C - OC₂H,

Il ο

0.2
0.02

100 70

ei

CN

CO₂CH₃

C — OCjH₇-n

0.2
0.02

100 90

Beispiel B

6o

iMiaedon-Larvcn-Tcsl

Lösunsisminel ... 3 Gewichtsteile Dimethylformamid

F.mulsator 1 Gewichtsteil Alkylaryl-

polyglykoläthcr

Zwecks Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzu- · bereitung vermiseht man 1 Gewichtsteil der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge des fcwciliccn Lösungsmittels, das die obengenannte Menge Eniuleator enthält, und verdünnt das erhaltene !Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit dieser Wirkstoffzubcreitung werden Kohlblättcr (Brassica oleracea) bis zur Tropfnässe gespritzt und anschließend mit Mecrrettichblattkäfcr-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt.

Nach den in der folgenden Tabelle angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad der Schädlinge bestimmt und in Prodzcnt auseedrückt. Dabei bedeutet 100. daß alle und 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.

Geprüfte Wirkstoffe, angewandte Wirkstoffkonzcntralioncn. Auswertungszeiten und erhaltene Versuchsergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor :

11

Pflanzenschädigende Insekten

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration

Abtötungsgrad in % nach 3 Tagen

Cl

N-N=C H

Cl (bekannt)

CN

100 0

Cl

—N = C

CO₂ — CH₃

Cl

CN

CO₂ - C₂H₅

CN

Cl

CF₃

CO₂ — C₂H₅ C — O — CH₂ — CH(CH₃J₂ O

CN

/ N-N=C

CO₂ — CH,

C-O- CH₂ — CH(CH₃I₂ O

0,002

0,02

0.002

100 70

100

90

100

90

CF,

CF₃

CN

CO — C(CHO₃

C — OCH₃ O 0.2
0.02
0.02
0.002

100 100 100

85

CF₃

CN

CO₂CH₃

C — OCH₃

Ii ο

0.02

0.002

100

90

13

Fortsetzung

Wirkstoffe

WirkslofTkonzeni ration
in %

Abtötungsgrad in % nach 3 Tagen

CO₂CH₃

0,2
0.02

0.2
0.02

100 100

<f~V- N-N = C

CF₃

CN

CO₂CH₃

C —

Ii ο

0.02

0.002

100

65

CN

CO₂CH₃

CN

CO₂CH₃ 0.2
0.02

0.2
0.02

100 100

100 90

15

ortseizung

Wirkstoffe Wirkst» )flkon/enlration
in °„

Abtöiungsgrad in ' nach 3 Tagen

Cl

N-N =

CN

CO₂CH₃

Cl

C — OC₄IVn

Il ο

CN

N-N = C

CO₂CH₃

C-OCH₁-CH(CH,),

!I ο

Cl Cl

Cl

N-N=C

C-OCH,

Il ο

CN

CO₂CH,

CN

Cl Cl I CO₂CH₃

C — OC₄I-L, 0 0,2
0,02

0,2
0,02

100 100

Pflanzenschädigende Insekten, Phaedon-Larven

Wirkstoffe Wirkstoffkonzeniralion
in %

AblöUingsgnid in % nach 3 Tagen

Cl

j Cl

-N-N=C

C-OCH,

!I ο

CN

CO-C(CH,).,

0.02

0.002

KX) 100 100

17

rtsetzung

Wirkstoffe /10

Wirksioffkon/entraiion

Abtölungsgrad in nach .1 Tagen

CN

— N=C

_c,

— C(CH₃J₃

C-OCH₅

I! ο

CN

V-N-N=C'

\ CO-C(CH₃),

Cl

C-OC₁H₇-Fi

!I ο

Cl

CN

CO-C(CHj)₃

C — OQHr O

N-N=C

CN

Cl

CO-C(CHj)₃

C-OC₅H₁₁-Ii

Ii ο

CN

N-N = C

Cl

CO-C(CHj)₃

C — OC₆H₁₃-H

Il ο

CN

-N -N-= C

CO-C(CH₃Ij

C-OC_xH₁-H

Ii O 0,2
0,02

0,2
0,02

0.2
0,02

0,2

0.02

0,002

0,2
0,02

0.02

100 100

JOO 100

100 100

100

30

100 80

100 95

Fortsetzung

Wirkstoffe

WirkstofTkonzentration

in %

Ablötungsgrad in % nach 3 Tagen

CF₃

N-N=C

C-OC₅H₁.

Il ο

CN

CO₂-CH₃ 0,2
0,02
0,002
0,0002

100 100 100

75

Ο-Ν-Ν = ^

CO₁-CH,

CF₃

C-OC₆H₁₃
O

0,2
0,02
0.002
0,0002

100 100 100

75

CN

CO₂-CH₃

C — OCH₂ — C — (CH₂I₃CH₃

0,2

0,02

0,002

0,2

0,02

0,002

100

90

100 98 50

Beispiel C

Tetranychus-Test

Lösungsmittel .
Emulgator ....

3 Gewichtsteile Dimethylformamid

I Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeil der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtölungsgrad wird in Prozent angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Pflanzenschädigende Milben

Wirkstoffe

Wirksloffkon/enlralion

Abiölungsgrad in ' nach 8 Tagen

Pflanzenschädigende Insekten

70 0

100 80

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration

Abtötungsgrad in nach 8 Tagen

CN

N —	N = C	\	CO-	0.2
			0,02

	-C(CH₃).,

100 98

C-OCH₃

Beispiel 1

N-N = C

CN

CO₂C₂H₅ Das als Ausgangsstoff verwendete Kaliumsalz kann z. B. wie folgt hergestellt werden:

4S 1 Mol des Phenylhydrazons wird in Äthanol suspendiert, die Mischung auf 60° C erwärmt und 1 Mol äthanolische Kalilauge zugegeben. Nach kurzer Zeil fällt das Kaliumsalz aus. Nach dem Abkühlen wird das Salz abgesaugt, mit Äther gewaschen und bei 80 bis 100 C im Vakuum getrocknet.

O = C- OC₄H₉

180 g (0,5 Mo!) trockenes Ka'.iumsalz des Cyanocarboäthoxycarbonyl - 2 - chior - 5 - trifluormethylphenylhydrazons werden in 1,51 Acetonitril suspendiert und 82 g (0,6 Mol) Chlorameisensäure-n-butylestern in 100 ml Acetonitril zugetropft. Anschließend wird 8 Stunden bei 50 C gerührt. Dabei entfärbt sich die Lösung von Braun nach Hellgelb, und Kaliumchlorid fällt aus. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Benzin umkristallisiert.

Man erhält 181g (86% der Theorie) N-Carbon - butoxy - (cyanoäthoxy - carbonyl - 2 - chlor - 5 - trifluormethyl-phenylhydrazon) als farblose Nadeln vom F. P. 98" C.

Beispiel 2

55

6o

N-N = C

= C-OQH₅

CN

CO₂C₂H₅

32 g (0.1 Mol) Cyano-carbäthoxy-carbonyl-2-chlor-5-trifluormethyl-phenylhydrazon werden in 300 ml absolutem Aceton gelöst, und 15,1 g (0,15 Mol) Trios äthylamin weiden zugesetzt. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur langsam 16 g (0,15 Mol) Chlorameisensäureälhylester, gelöst in 50 ml absolutem Aceton, zugetropft. Dabei erwärmt sich die Reaktions-

lösung. Anschließend wird noch 2 Stunden bei 40 C gerührt. Vom ausgefallenen Hydrochloric! wird abfiltricrt und das Aceton im Vakuum abdcstillicrt. Der Rückstand wird aus Ligroin umkrislallisicrt.

Man erhält 25 g (69% der Theorie) N-Carboälhoxy-(cyanocarboiUhoxy - carbonyl - 2 -chlor - 5 - trifluormcthyl - phcnylhydrazon) als farblose Kristalle vom F. P. 140 C.

Das als Ausgangsstoff verwendete Phcnylhydrazon kann z. B. wie folgt hergestellt werden:

1 Mol des Hydrazons wird in Äthanol suspendiert, die Lösung auf etwa 60 C erwärmt und 1 Mol Kalilauge, gelöst in Äthanol, zugegeben. Es wird noch 15 Minuten gerührt und anschließend im Vakuum zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird mit Äther uufgcschlümmi und abgesaugt. Das erhaltene Kaliumsalz wird im Vakuum bei 80 bis 100 C getrocknet.

In analoger Weise, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, können die folgenden Verbindungen

ίο gemäß Formel I hergestellt werden:

Beispiel Nr.	X	Y	Z	A	B	H. P.
						( C)
3	CN	OC₂H₅	3,4-Cl₂	O	-OC₂H₅	136
4	CN	OC₂H₅	4-NO₂	O	OC₂H₅	137
5	CN	OC₂H₅	2-Cl	O	O-C₁₁H₅	108
6	CN	OC₂H₅	2-Cl	O	O — C₄H₉	104
7	CN	OC₂H₅	2,4-(CHj)₂, 6-NO₂	O	OC₂H₅	131
8	CN	OC₂H₅	3,4-Cl₂	O	OCH₃	144
9	CN	OC₂H₅	2-Cl, 5-CF₃	O	OQ₁H₅	124
10	CN	OC₂H₅	2,4-(CH₃I₂, 6-NO₂	O	OCH₃	157
11	CN	OC₂H₅	2,4,5-Cl₃	O	OCH₃	145
12	CN	OCH₃	2-Cl, 5-CFj	O	OCH₃	226
13	CN	OCHj	3,5-(CFj)₂	O	OQH₅	153
14	CN	OC₂H₅	2-Cl, 5-CF₃	S	— N(CH₃),	122
15	CN	OC₂H₅	4-SO₂CH₃	O	OCHj	225
16	CN	OC₂H₅	2,4.5-Clj	O	OQH₅	152
17	CN	OCHj	2-Cl, 5-CF₃	S	-N(CH₃I₂	119 — 123
18	CN	OCHj	2,4,5-Clj	O	OCH₂CH(CH₃),	131
19	CN	OCH₃	2.4,5-Cl₃	S	-N(CHj)₂	152—154
20	CN	OC₂H₅	2,6-Cl₂, 4-NO₂	O	OCH₂CH(CHj)₂	110
21	CN	OC₂H₅	2,4-NO₂	O	OCH₂CH(CHj)₂	194
22	CN	OC₂H₅	2,4-NO₂	O	OCHj	195
23	CN	OCHj	3.5-(CFj)₂	O	OCH₂CH(CHj)₂	123
24	CN	OCHj	2,6-Cl₂. 4-NO,	O	OCH₂CH(CHj)₂	103
25	CN	OCHj	2,6-Cl₂, 4-NO₂	O	OC₂H₅	122
26	CN	OCHj	3,5-(CFj)₂	O	OCH,	!83
?.7	CN	OCH₃	3.5-(CFj)₂	O	SC₄H₉-n	194
28	CN	OCHj	2,4,5-Cl₃	O	SC₄H₉-n	123
29	CN	OCHj	3,5-(CFj)₂	S	N(CH₃),	177
30	CN	OCHj	3-5-(CFj)₂	O	OC₄H„-n	132
31	CN	OCHj	3.5-(CFj)₂	O	SC₂H₅	209
32	CN	OCH₃	2-Ci, 5-CF₃	O	OCH₂CH(CHj),	99
33	CN	OCH₃	2-Cl, 5-CFj	O	OC₂H₅	164
34	CN	OCHj	2-CFj, 4-Cl	O	OCH₃	171
35	CN	OCHj	3,5-Cl₂	O	OCH₃	213
36	CN	OCH₃	3,5-CU	O	OC₂H₅	224
37	CN	OCHj	3,5-Cl₂	O	OCH₂CH(CHj)₂	142
38	CN	OCH₃	3,5-CU	O	0C₄H₀-n	152
39	CN	OCH₃	2.4.5-Cl,	O	OCHj	156

ft

Fortsetzung	X	Y	Z	Λ	B	OCH₃	K. P.	142
Beispiel Nr.						OC₅H₁₁	( C)	172
	CN	OCH,	2.4.5-Cl₃	O	OC₂H₅	OC₁₁H₁₃	166	143
40	CN	OCH₃	3,5(CF₃J₂	O	OCH(CH₃I₂	O-C₈H₁₇-ISO	141	114
41	CN	OCH₃	2.4,5-Cl₃	O	OCH(CH₃),	C₈H_I7-n	169	143
42	CN	OCH,	3,5(CF₃),	O	OC,H₇-n	C₆H₁₃	140	197
43	CN	OCH₃	2-C1-5-CF,	O	OC₃H₇-Ii		111	109
44	CN	OCH₃	2.4.5-Cl₃	O	OC₃H₇-n	139	128
45	CN	OCH₃	3,5-Cl₂	O	OC₃H₇-Ii	195	98
46	CN	C(CH₃I₃	3.5(CF₃),	O	OCH₃	107
47	CN	C(CH₃).,	3,5-Cl,	O	OC₂H₅	125	110
48	CN	C(CH₃I₃	3,5-Cl₂	O	OC,H₇-n	95	- 89
49	CN	C(CH₃).,	3,5-Cl₂	O	OC₃H₇-I	134	- S3
50	CN	C(CH₃).,	3,5-Cl₂	O	OC₄H„-n	108	68
51	CN	C(CH₃I₃	3.5-Cl₂	O	OC₅H₁₁-H	87	72
52	CN	C(CH₃I₃	3.5-Cl₂	O	OC₆H₁₃-H	81
53	CN	C(CH₃).,	3.5-Cl₂	O	OC₈H₁₇-H	66
54	CN	C(CH₃),	3,5-Cl,	O	CH₃	71 -	127
55				O	CH₂-CH-C₅H₁₁-H
					CH₃
	CN	C(CH₃),	3.5-Cl₂	O	125
56	CN	OCH₃	3.5(CF₃),	O	95	92
57	CN	OCH₃	3.5(CF₃),	O	89	9-1
58	CN	OCH₃	3,5(CF₃),	O	92
59	CN	OCH,	3.5(CF₃),	O	70
60	CN	OCH,	2-Cl. 5-CF₃	O	92
61

Claims

Patentansprüche:

I. N-Kohlensäurederivate von cyansubstiluierten i,2-Dicarbonylphenylhydrazonen der allgemeinen Formel

N-N = C

= C-B

CN