AT260945B

AT260945B - Verfahren zur Herstellung von neuen Cumaranylcarbaminsäureestern

Info

Publication number: AT260945B
Application number: AT385666A
Authority: AT
Inventors: Rudolf Dr Heis; Ernst Dr Boecker; Wolfgang Dr Behrenz; Ingeborg Dr Hammann
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1965-05-25
Filing date: 1966-04-25
Publication date: 1968-03-25

Description


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  Verfahren zur Herstellung von neuen Cumaranylcarbaminsäureestern 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer   Cumaranylcarbaminsäureester,   welche insektizide und akarizide Eigenschaften haben. 



   Es ist bereits bekanntgeworden, dass N-Acyl-N-methylcarbaminsäureester, insbesondere der   2-Iso-   propoxy-phenyl-N-acetyl-N-methylcarbaminsäureester, insektizid wirksam sind (vgl. brit. Patentschrift Nr. 982,235). Diese Verbindungen haben aber, wie fast alle Carbaminsäureester, den Nachteil, dass sie im alkalischen Medium sehr schnell verseift werden. Sie haben deshalb auf alkalisch reagierenden Unterlagen, insbesondere gekalkten Unterlagen, nur eine relativ kurze Wirkungsdauer. 



   Weiterhin ist bekanntgeworden, dass Cumaranyl-N-methylcarbaminsäureester, insbesondere der   2-Methyl-7-cumaranyl-N-methylcarbaminsäureester,   starke insektizide Wirkungen und eine sehr gute Stabilität auf frisch gekalkter Unterlage besitzen   (vgl.   z. B. belgische Patentschrift Nr. 649260). 



   Es wurde gefunden, dass die neuen   Cumaranyl-N-acetyl-N-methylcarbaminsäureester   der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 in welcher R für Wasserstoff oder einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht und   R, R ,     R,   und   R   für Wasserstoff oder niederes Alkyl stehen, starke insektizide und akarizide Eigenschatten aufweisen. 



     Erfindungsgemäss   werden die neuen   Cumaranylcarbaminsäureester   der allgemeinen Formel I erhalten, wenn man Cumaranylcarbaminsäureester der allgemeinen Formel 

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 EMI2.1 
 in welcher   1\,     R,RundR die   oben angegebene Bedeutung haben, mit Säureanhydriden der allgemeinen Formel   (RCOo, (ni)    in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt. 



   Die erfindungsgemässen Wirkstoffe sind auch noch auf andern, jedoch nicht Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrenswegen zugänglich, z. B. a) durch Umsetzung der   Qimaranylcarbaminsäureester   der Formel II mit entsprechenden Säurehalogeniden, b) durch Umsetzung der entsprechenden   Cumaranylchlorameisensäureester   mit entsprechenden Acylaminen und c) durch Umsetzen von entsprechenden Hydroxycumaranen mit N-Methyl-N-acylcarbaminsäurechloriden. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe zeigen überraschenderweise gegenüber den vorbekannten Insektiziden vom Typ der   N-Acylcarbamate   eine höhere insektizide Potenz (vgl. Beispiel   1)   bzw. eine längere Dauerwirkung auf gekalkter und ungekalkter Unterlage (vgl. Beispiele 2 und 3). Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe gleichzeitig gegenüber den vorbekannten   Cumaranyl-N-methylcarbaminsäureestern   eine schnellere insektizide Wirkung (vgl. Beispiel 2) und eine geringere Warmblütertoxizität (vgl. Beispiel 2). 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar. 



   Der Reaktionsablauf der erfindungsgemässen Umsetzung geht aus dem folgenden Formelschema hervor : 
 EMI2.2 
 
Die Ausgangsstoffe sind durch die oben angegebenen allgemeinen Formeln II und III eindeutig charakterisiert. In Formel II stehen    R, R   und R4 vorzugsweise für Wasserstoff und niederes Alkyl mit   1 - 3   C-Atomen. In der Formel III steht R vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen und Alkenyl mit 2-4 C-Atomen. 



   Die Umsetzung mit dem Säureanhydrid wird zweckmässigerweise in Gegenwart eines grösseren Überschusses des Säureanhydrids durchgeführt. Es können aber auch gleichzeitig andere inerte organische Lösungsmittel zugegen sein. 



   Zur Beschleunigung des Reaktionsablaufs gibt man zweckmässigerweise saure Katalysatoren hinzu, insbesondere konzentrierte Schwefelsäure und   p-Toluolsulfonsäure.   



   Die Umsetzungen können in einem grösseren Temperaturbereich durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 70 und   170 C,   vorzugsweise bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches. 



   Die Durchführung wird in üblicher Weise vorgenommen. Zweckmässigerweise setzt man einen Über- 

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 schuss des Anhydrids ein und gibt etwa 0,   1 - ff1/o,   bezogen auf den Carbaminsäureester, sauren Katalysator zu. Die Aufarbeitung wird in üblicher Weise durchgeführt, z. B. durch fraktionierte Destillation. 



   Nachfolgend soll die Herstellung von zwei Stoffen an Hand von Beispielen erläutert werden. 



   Beispiel A : 
 EMI3.1 
 
20,   7g   (0,   l Mol) 2-Methyl-7-cumaranyl-N-methylcarbamat werden in   120 cm3 Acetanhydrid, dem drei Tropfen konz. Schwefelsäure zugesetzt wurden, gelöst und die Lösung 30 min am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen gibt man 1, 5 g Natriumacetat hinzu und zieht das überschüssige Acetanhydrid am Wasserstrahlvakuum ab. Der Rückstand wird in Benzol aufgenommen und die Lösung mehrfach mit Wasser ausgeschüttelt. Das Benzol wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand destilliert. 



   Ausbeute : 20 g   2-Methyl-7-cumaranyl-N-acetyl-N-methylcarbamat.   



    Siedepunkt : 135-1360C/0, 45 mm.    



   Beispiel B : 
 EMI3.2 
 
Nach derselben Methode, wie in Beispiel A beschrieben, werden aus 22, 1 g (0, 1 Mol) 2-Dimethyl-   - 7-cumaranyl-N-methylcarbamat   21, 2 g der Acetylverbindung erhalten. 



     Siedepunkt : 140 - 1420C/0,   75 mm. 



   Beispiel C : 
 EMI3.3 
 
Nach derselben Methode, wie in Beispiel A beschrieben, werden aus 22, 1 g (0, 1 Mol) 2, 3-Dimethyl-7-cumaranyl-N-methylcarbamat 21,9 g der Acetylverbindung erhalten. 



    Siedepunkt : 165-166 C/1 mm.    

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  Beispiel D : 
 EMI4.1 
 
23, 5 g (0, 1 Mol)   2, 3, 3-Trimethyl-7-cumaranyl-N-methylcarbamat   liefern bei der Acetylierung
24 g 2,3,   3-Trimethyl-7-cumaranyl-N-methyl-N-acetylcarbamat.   



     Siedepunkt : 167 - 1680C/1,   7 mm. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe weisen bei geringer Warmblütertoxizität und Phytotoxizität starke insektizide und akarizide Wirkungen auf. Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an. Die Wirkstoffe können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beissenden Insekten, Dipteren sowie Milben (Acarina) verwendet werden. 



   Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabae) ; Schildläuse, wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimus ; Thysanopteren, wie Hercinothrips femoralis ; und Wanzen, wie die Rübenwanze (Piesma quadrata) und die Bettwanze (Cimex lectularius). 



   Zu den beissenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis, Lymantria dispar ; Käfer, wie Kornkäfer (Sitophilus granarius), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes sp.) und die Engerlinge (Melolontha   melolontha) ;   Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blattella germanica) ; Orthopteren, wie das Heimchen (Gryllus domestics); Termiten, wie Reticulitermes ; Hymenopteren, wie Ameisen. 



   Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila melanogaster), die Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestica) und Mücken, wie die Stechmücke (Aedes aegypti). 



   Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus   urticae),   die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus   pilous) ;   Gallmilben, wie die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden, wie Tarsonemus pallidus ; sowie Zecken. 



   Die erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe eignen sich in gleicher Weise als Insektizide und Akarizide im Pflanzenschutz wie auch zur Bekämpfung von Hygieneschädlingen, z. B. in Wohnungen, Ställen und Lagerräumen. 



   Die erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können (vgl. Agricultural Chemicals, März   1960, S. 35-38).   Als Hilfsstoffe kommen im wesentlichen in Frage : Lösungsmittel, wie Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten   (z. B.   Chlorbenzole), Paraffine   (z. B. Erdölfraktionen),   Alkohole   (z.

   B.   Methanol, Butanol), Amine und Aminderivate   (z. B. Äthanolamin,   Dimethylformamid) und Wasser ; Trägerstoffe, wie natürliche Gesteinsmehle   (z. B.   Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle   (z. B.   hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren   (z. B.   Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. 



   Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit andern bekannten Wirkstoffen vorliegen. 



   Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95   Gew.-%   Wirkstoffe, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90   Gew. -0/0.   



   Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, 

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 EMI5.1 
 
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> Lösungsmittel <SEP> 3 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Aceton
<tb> Emulgator <SEP> 1 <SEP> Gew.-Teil <SEP> Alkylarylpolyglykoläther
<tb> 
 
 EMI5.3 
 
 EMI5.4 
 
 EMI5.5 
 

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 EMI6.1 
 
 EMI6.2 
 
<tb> 
<tb> :3% <SEP> diisobutylnaphthalin-1-sulfosaurem <SEP> Natrium,
<tb> 60/0 <SEP> Sulfitablauge, <SEP> teilweise <SEP> kondensiert <SEP> mit <SEP> Anilin,
<tb> 40% <SEP> hochdisperser <SEP> Kieselsäure, <SEP> CaO-haltig,
<tb> 51% <SEP> Kolloid-Kaolin.
<tb> 
 



   Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man innig 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit 9 Gew.-Teilen Netzpulver-Grundsubstanz. Das so erhaltene Spritzpulver wird in 90 Teilen Wasser suspendiert. 



   Die Wirkstoffsuspension wird in einer Aufwandmenge von 1 g   Wirkstoff/m   auf Unterlagen aus verschiedenen Materialien aufgespritzt. 



   Die Spritzbelege werden in bestimmten Zeitabständen auf ihre biologische Wirkung geprüft. 



   Zu diesem Zweck bringt man die Testtiere auf die behandelten Unterlagen. Über die Testtiere wird ein flacher Zylinder gestülpt, der an seinem oberen Ende mit einem Drahtgitter verschlossen ist, um die Tiere am Entweichen zu hindern. Innerhalb einer 6stündigen Verweilzeit der Tiere auf den Unterlagen wird die Zeit ermittelt, die bis zum Eintritt eines 100% igen knock down-Effektes   benö-   tigt wird. 



   Wirkstoffe, Art der Testunterlagen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor : 

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 Tabelle 
 EMI7.1 
 

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    :Tabelle   (Fortsetzung) 
 EMI8.1 
 

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    : Musca domesticaTabelle   (Fortsetzung) 
 EMI9.1 
 

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   :Bei sp iel 3 : Residual-Test auf gekalktem Ton.    



  Testtiere : Orientalische Schaben (Blatta orientals) (Männchen). 



  Netzpulver-Grundsubstanz bestehend aus : 
 EMI10.1 
 
<tb> 
<tb> 3% <SEP> diisobutylnaphthalin-1-sulfosaurem <SEP> Natrium,
<tb> 6% <SEP> Sulfitablauge, <SEP> teilweise <SEP> kondensiert <SEP> mit <SEP> Anilin
<tb> 40% <SEP> hochdisperser <SEP> Kieselsäure, <SEP> CaO-haltig,
<tb> 51% <SEP> Kolloid-Kaolin.
<tb> 
 



   Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man innig 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit 9   Gew.-Teilen   Netzpulver-Grundsubstanz. Das so erhaltene Spritzpulver wird in 90 Teilen Wasser suspendiert. 



   Die Wirkstoffsuspension wird in einer Aufwandmenge von 1 g   Wirkstoff/m   auf eine 24 h vorher frisch gekalkte Tonunterlage aufgespritzt. 



   Der Spritzbelag wird in bestimmten Zeitabständen auf seine biologische Wirkung geprüft. 



   Zu diesem Zweck bringt man die Testtiere auf die behandelten Unterlagen. Über die Testtiere wird ein flacher Zylinder gestülpt, der an seinem oberen Ende mit einem Drahtgitter verschlossen ist, um die Tiere am Entweichen zu hindern. Innerhalb einer 6stündigen Verweilzeit der Tiere auf der Unterlage wird die Zeit ermittelt, die bis zum Eintritt eines   zuigen   knock down-Effektes benötigt wird. 



   Wirkstoffe, Art der Testunterlagen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor : 

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 Tabelle 
 EMI11.1 
 

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 EMI12.1 
 
 EMI12.2 
 
<tb> 
<tb> 



  :Lösungsmittel <SEP> 3 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Aceton
<tb> Emulgator <SEP> 1 <SEP> Gew.-Teil <SEP> Alkylarylpolyglykoläther
<tb> 
 
 EMI12.3 
 
 EMI12.4 
 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 
 EMI13.1 
 
 EMI13.2 
 
 EMI13.3 
 
 EMI13.4 
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

EMI13.5 EMI13.6 <Desc/Clms Page number 14> EMI14.1