DE1254617B

DE1254617B - Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-O-phenylcarbaminsaeureestern

Info

Publication number: DE1254617B
Application number: DEF43288A
Authority: DE
Inventors: Dr Arnold Hausweiler; Dr Ingeborg Hammann; Dr Wolfgang Behrenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-06-27
Filing date: 1964-06-27
Publication date: 1967-11-23
Also published as: US3470236A; NL162899C; CH455387A; BR6570754D0; BE665929A; NL6508195A; GB1055603A; IL23516A; NL162899B; FR1439396A; DK108602C

Description

DEUTSCHES PATENTAMT DeutscheKI.: 12 ο-17/01 AUSLEGESCHRIFT Aktenzeichen; F43288IVb/12o J 254 617 Anmeldetag: 27. Juni 1964 Auslegetag: 23. November 1967

Es ist bereits bekanntgeworden, daß Carbaminsäureester insektizide Eigenschaften haben. Einige ""irbaminsäureester haben bereits eine erhebliche btJ iitung als Insektizide erlangt. Zu den bedeutendsten und wirksamsten Carbaminsäureestern gehören der a-Naphthyl-N-methyl-carbaminsäureester sowie der l-Isopropyl-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester.

Es wurde nun gefunden, daß die N-Methyl-O-phenylcarbaminsäureester der allgemeinen Formel

O-C-NH-CH₃ (I)

CH₂

Ri

in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R_i einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und R2 ein Wasserstoffatom oder den Methylrest bedeutet, starke insektizide Eigenschaften aufweisen.

Man erhält diese N-Methyl-O-phenylcarbaminsäureester der allgemeinen Formel (I), wenn man in an sich bekannter Weise

a) ein Phenol der allgemeinen Formel (II)

OH

CH₂ — X — Ri

(Π)

in der X, R_i und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit Methylisocyanat umsetzt oder

b) ein Phenol der Formel (II) in einer ersten Stufe mit einem Uberschuß an Phosgen in den ent-Verfahren zur Herstellung von
N-Methyl-O-phenylcarbaminsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Arnold Hausweiler, Dormagen;

Dr. Ingeborg Hammann, Köln;

Dr. Wolfgang Behrenz, Köln-Stammheim

sprechenden Chlorameisensäureester überführt und diesen in einer zweiten Stufe mit Methylamin umsetzt oder
c) ein Phenol der Formel (II) in einer ersten Stufe mit einer etwa äquimolaren Menge Phosgen zu dem entsprechenden Bis-(phenyl)-carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten Stufe mit Methylamin aufspaltet.

überraschenderweise zeigen die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Carbamate eine erheblich höhere insektizide Wirksamkeit als die für den gleichen Zweck vorbekannten Carbamate.

Nachfolgend wird auf die einzelnen Herstellungsweisen näher eingegangen. Der Reaktionsverlauf nach der Verfahrensweise a) kann durch das nachfolgende Formelschema wiedergegeben werden, wenn man 2-Methoxy-methylphenol als Ausgangsstoff verwendet :

OH

CH₂ — O — CH₃

+ O = C = N-CH₃

NH — CH₃

CH₂-O-CH₃

Die Umsetzung kann in einem inerten Lösungsmittel vorgenommen werden. Hierfür eignen sich z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und Benzol, aber auch Äther, wie Dioxan. Es ist jedoch auch möglich, die Komponenten in Abwesenheit von Lösungsmitteln direkt umzusetzen. Die Umsetzung wird durch Zugabe eines tertiären Amins, wie Triäthylamin, beschleunigt. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O und 150°C.

Nach der Verfahrensweise b) wird in der ersten Stufe das Phenol zweckmäßigerweise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, mit einem Uberschuß an Phosgen in den Chlorameisensäureester übergeführt. Zum Binden der entstehenden Salzsäure tropft man

709 689/493

laufend eine Base, zweckmäßigerweise Alkalihydroxyd, zu. Der pH-Wert soll unter 7 bleiben. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen IOund +IO⁰C

Der Reaktionsverlauf der zweiten Stufe kann durch das nachfolgende Formelschema wiedergegeben werden, wenn man ursprünglich vom 2-Methoxy-methylphenol ausgegangen ist:

II

O—C —CI + H₂NCH₃

CH₂-O-CH₃

O-C-NHCH₃

CH₂-O-CH₃

In der zweiten Stufe wird der Chlorameisensäureester mit der etwa äquivalenten Menge des Amins umgesetzt. Dabei arbeitet man zweckmäßigerweise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und Äther, z. B. Dioxan. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden und liegen im allgemeinen zwischen —10 und + 10°C.

Nach der Verfahrensweise c) wird in der ersten Stufe das Phenol mit der etwa äquivalenten Menge Phosgen umgesetzt. Man arbeitet dabei zweckmä-

CH₂-O-CH₃

ßigerweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe. Zur Abbindung der entstehenden Salzsäure gibt man eine Base hinzu, zweckmäßigerweise Alkalihydroxyd. Der pH-Wert liegt vorzugsweise bei 8. Die Temperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden, vorzugsweise liegen sie zwischen 20 und 60°C

Der Reaktionsverlauf der zweiten Stufe kann durch das nachfolgende Fromelschema wiedergegeben werden, wenn man ursprünglich vom 2-Methoxymethylphenol ausgegangen ist:

CO + H₂N-CH₃

NHCH₃

CH₂-O-CH₃

In der zweiten Stufe wird das Bis-(phenyl)-carbonat mit dem Amin aufgespalten. Dabei arbeitet man zweckmäßigerweise ohne Lösungsmittel. Die günstigsten Umsetzungstemperaturen liegen zwischen etwa 10 und +20°C

. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen weisen starke insektizide Wirkungen auf. Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an. Sie können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beißenden Insekten und Dipteren verwendet werden.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus Persicae); die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis Fabae); Schildläuse, wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimus; Thysanopteren, wie Hercinothrips femoralis, und Wanzen, wie die Rübenwanze (Piesma quadrata), und die Bettwanze (Cimex lectularius).

Zu den beißenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis, Lymantria dispar; Käfer, wie Kornkäfer (Calandra granaria), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decernlineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes sp.) und die Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blatella germanica); Orthopteren, wie das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten, wie Reticulitermes; Hymenopteren, wie Ameisen.
Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila melanogaster), die Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestica) und Mücken, wie die ⁶S Stechmücke (Aedes aegypti).

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen können in die üblichen Zubereitungen (wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate) übergeführt werden und in diesen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Sie können als solche in Form ihrer Zubereitungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen in. üblicher Weise angewendet werden.

Die Zubereitungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.

Vergleichsversuch A

LTioo-Test für Dipteren
Testtiere: Aedes aegypti.
Lösungsmittel: Aceton.

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der WirkstofHösung ist die Menge Wirkstoff pro Quadratmeter Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100°/oigen »knock down-Effekt« notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100%ige »knock down-Wirkung« vorliegt, gehen aus der nachfolgenden TabelleI hervor:

Tabelle I LTioo-Test für Dipteren

Wirkstoffe	Testtiere	Wirkstoff konzentrationen °/oige Lösung	LTioo
O
I <f V- O — C — NH — CH₃ CH₂-O-CH₃	Aedes aegypti j	0,2 0,02 0,002 0,0002	60 Minuten 60 Minuten 180 Minuten 3 Stunden = 50%
O — CO — NHCH₃ CH₂-O-CH(CH₃)₂	Aedes aegypti j	0,2 0,02 0,002 0,0002	60 Minuten 60 Minuten 180 Minuten >3 Stunden
<T —O — CO — NHCH₃ CH₂-O-C₂H₅	Aedes aegypti \ 1	0,2 0,02 υ,υυζ 0,0002	60 Minuten 60 Minuten ίου iviinuicn >3 Stunden
CH — κ \— O — CO — NHCHi CH₂-O-CH₃	r Aedes aegypti \ [	0 2 0,02 0,002	60 Kfinnten 180 Minuten > 3 Stunden
O
II
C — NHCH₃
Aedes aegypti	0,2	180 Minuten >3 Stunden
(bekannt aus der britischen Patentschrift 84 114)

Vergleichsversuch B Plutella-Test

Lösungsmittel:

3 Gewichtsteile Aceton. Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und ver-

dünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen getötet wurden, während 0% angibt, daß keine Raupen getötet wurden. Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswer tungszeiten und Ergebnisse gehen aus der nach folgenden Tabelle II hervor:

Tabelle II Pflanzenschädigende Insekten

Wirkstoffe	Wirkstoffkonzentration in %	Abtötungsgrad in % nach 4 Tagen
-O-CO —NH	-CH₃	0,2	100
0,02	90
CH₂	— O —CH₃
-O-CO —NH	-CH₃	0,2	100
0,02	90
CH₂	-O-C₂H₅

Fortsetzung

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 4 Tagen

O-CO-NH-CH₃ CH₂ -S-CH₃

O — CO — NH — CH₃ CH₂ -O-CH₂- CH(CH₃)₂

CH₃

\ /-O-CO-N(CH₃)₂ \_N/

CH — (CH₃)₂

(bekannt aus der schweizerischen Patentschrift 282 655) 0,2 0,02

0,2 0,02

90 80

100 20

90 0

Vergleichsversuch C

Myzus-Test (Kontaktwirkung)

Lösungsmittel:

3 Gewichtsteile Aceton.

Emulgator:

1 GewichtsteiI Alkylarylpolyglykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle III hervor:

Tabelle III Pflanzenschädigende Insekten

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in °/₀ nach 24 Stunden

CH₃

0,2

0,02

0,002

0,2 0,02

0,2

100 100 90

100 99

100 6Ό

100

Fortsetzung

10

Wirkstoffe	Wirkstoffkonzentration in »/,,	Abtötungsgrad in % nach 24 Stunden
Λ— C	V-O-CO-NH-CH₃	0,2	80
CH₂-O-CH(CH₃)₂
0
II O-C- NHCH₃	0,2	40
IM
(bekannt aus	der britischen Patentschrift 84 114)

Beispiel 1
O

CH₂-O- CH₃

NH — CH₃

Methylisocyanat den entsprechenden Carbaminsäureester vom F. = 47 bis 49°C in einer Ausbeute von 90% der Theorie.

Der als Ausgangsmaterial verwendete Methyl-(2-oxy-benzyI)-thioäther wurde durch Zersetzung des entsprechenden Diazoniumsalzes (s. Beispiel 1) hergestellt.

Man löst 13,8 g (0,1 Mol) Methyl-(2-oxy-benzyl)-äther in wasserfreiem Benzol und versetzt diese Lösung zunächst mit 6,3 g (0,11 Mol) Methylisocyanat und anschließend mit 3 Tropfen Triäthylamin. Es tritt eine Umsetzung unter Erwärmung der Mischung ein. Nach 2stündigem Rühren der Mischung bei 50 C wird die benzolische Lösung auf 0°C abgekühlt, und das auskristallisierte Produkt wird abgetrennt und aus Ligroin umkristallisiert. F. = 50°C; Ausbeute 92% der Theorie.

Der als Ausgangsmaterial verwendete Methyl-(2-oxy-benzyl)-äther (Kp.40 128 bis 130°C) wird nach bekannten Methoden durch Diazotieren von Methyl-(2-amino-benzyl)-äther und Zersetzen des Diazoniumsalzes (Annalen der Chemie, Bd. 305, S. 110) hergestellt.

Beispiel 2

CH₂ — O — CH₃

Unter analogen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 erhält man aus 15,2 g (0,1 Mol) MethyI-(2-oxy-4-jnethyl-benzyl)-äther und 6,3 g (0,11 Mol) Methylisocyanat den entsprechenden Carbaminsäureester vom F. = 44 bis 46C in einer Ausbeute von 90% der Theorie.

Beispiel 3

O-C- NH-CH₃
CH₂ — S — CH₃

65

Unter analogen Reaktionsbedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man aus 17 g (0,1 Mol) Methyl-(2-oxy-benzyl)-thioäther und 6,3 g (0,11 Mol)

Beispiel 4

CH₂ -O-CH₃

Man löst 13,8 g Methyl-(2-oxy-phenyl)-äther und 8,0 g Pyridin in Benzol und leitet in diese Lösung IOg Phosgen ein; die Temperatur hält man bei 10 bis 20^dC nach 2 Stunden nach. Nach Waschen der Lösung mit Wasser, Trocknen und Eindampfen bleibt das N-Methylcarbamat als öl zurück, aus dem man nach Behandeln mit Ligroin 81% der Theorie der kristallinen Verbindung mit dem Schmelzpunkt 49 bis 50° C gewinnt.

Beispiel 5
O

— NH — CH₃

CH₂ — O — CH₃

Zu einem Gemisch von 13,8 g Methyl-(2-oxyphenyl)-äther, 0,4 g Soda, 15 ml Wasser und 20 ml Benzol gibt man unter Rühren 10 g 42%ige Natronlauge; dann leitet man unter Eiskühlung bis zur beginnenden CO₂-Entwicklung Phosgen ein. Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen. Das Benzol und das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial werden abdestilliert. Den Rückstand löst man in 20 ml Benzol, 20 ml Wasser und gibt unter Eiskühlung Ilg 29%ige Methylaminlösung zu. Nach 2 Stunden wäscht man die organische Schicht mit 1 η-Natronlauge und Wasser. Die organische Schicht wird eingeengt und mit 40 ml Ligroin versetzt. Beim Abkühlen kristallisieren 64% der Theorie des N-Methyl-carbamates mit F. 49 bis 50° C aus.

709 689/493

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-O-phenylcarbaminsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

a) ein Phenol der allgemeinen Formel

CH₂-X- Ri

in der Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und X ein Sauerstoff- oder

Schwefelatom bedeutet, mit Methylisocyanat umsetzt oder

b) ein Phenol der Formel (II) in einer ersten Stufe mit einem Uberschuß an Phosgen in den entsprechenden Chlorameisensäureester überführt und diesen in einer zweiten Stufe mit Methylamin umsetzt oder

c) ein Phenol der Formel (II) in einer ersten Stufe mit einer etwa äquimolaren Menge Phosgen zu dem entsprechenden Bis-(phenyl)-carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten Stufe mit Methylamin aufspaltet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 162 352;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 159 929.

709 m 493 11.67 Q Bundesdruckerei Berlin