DE1493646C

DE1493646C - Cumaranyl-N-methyl-carbaminsäureester und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1493646C
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr.. 8501 Rückersdorf; Böcker. Ernst Dr.. 5090 Leverkusen; Behrenz. Wolfgang Dr.. 5000 Köln; Unterstenhöfer Günter Dipl.-Landw. Dr.. 5670 Opladen Heiß
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG

Description

Die Erfindung betrifft Cumaranyl-N-methyl-carbaminsäureester der allgemeinen Formel

in der R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der obigen Formel starke insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen.

Es ist zwar bereits bekannt, daß 2-Alkoxy-phenyl-N-methyl-carbaminsäureester, z. B. 2-Isopropoxy-phenyl-N-methyl-carbaminsäureester (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 108 202) insektizid wirksam sind. Diese Verbindungen haben aber, wie fast alle Carbaminsäureester, den Nachteil, daß sie im alkalischen Medium sehr schnell verseift werden. Sie sind daher als Residualbelag auf gekalkten Unterlagen nicht einzusetzen, da sie ihre Wirksamkeit schon nach einigen Tagen eingebüßt haben.

Die obigen Cumaranyl-N-methyl-carbaminsäureester sind gegenüber bekannten Insektiziden auf Carbamatbasis überlegen. Ganz besonders überraschend ist ihre hohe Alkalibeständigkeit, und sie sind deshalb besonders geeignet für die Anwendung auf frisch gekalkten Wänden, wie sie z. B. in Stallungen vorhanden sind.

Sie weisen ferner bei geringer Warmblütertoxizität und Phytotoxizität starke insektizide und akarizide Wirkungen auf, so daß sie mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beißenden Insekten sowie Spinnentieren verwendet werden können.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzodespersicae); Schildläuse, wie Aspidiotus hederae; Thysanopteren, wie Hercinothrips femoralis, und Wanzen, wie die Rübenwanze (Piesma quadrata) und die Bettwanze (Cimex lectularius).

Zu den beißenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis; Käfer, wie Kornkäfer (Calandra granaria), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes sp.); Orthopteren, wie die Schaben, z. B. die Deutsche Schabe (Blatella germanica), das Heimchen (Gryllus domesticus) und die Heuschrecken; Termiten, wie Reticulitermea lucifugus, Hymenopteren, wie Ameisen.

Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila melanogaster), die Stubenfliege (Musca domestica) und Mücken, wie die Stechmücke (Aedes aegypti).

Bei den Spinnentieren sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus telarius); Gallmilben, wie die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemus pallidus, sowie Zecken, wie die Lederzecke.

Die Cumaranyl - N - methyl - carbaminsäureester

können als solche oder in Form der üblichen Formu-, lierungen angewendet werden (z. B. als emulgierbare Konzentrate, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate.

Weiterhin können die Cumaranyl-N-methyl-carbaminsäureester auch als Fraßgifte verwendet werden. Zu diesem Zweck werden sie mit Mehl, Zucker, Milchpulver oder Eipulver bzw. Trockenhefe vermischt.

In den folgenden Versuchen wurde die Wirkung im Vergleich zu zwei bekannten Carbaminsäureestern geprüft und die angegebenen Ergebnisse erhalten.

Versuch 1
LT₁₀₀-TeSt für Dipteren

Testtiere: Stubenfliege (Musca domestica), Stechmücke (Aedes aegypti).

Lösungsmittel: Aceton.

1 Gewichtsteil Wirkstoff wird in 100 Volumteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offenstehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro Quadratzentimeter Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 50Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100%'ge Abtötung der Tiere notwendig ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100%ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

LT₁₀₀-TeSt für Dipteren

Wirkstoffe	Testtiere	Wirkstoffkonzentrationen	LT	,OO
O — CO — NH — CH₃	Stubenfliegen	0,1	8^h	(=0)
όο
(bekannt aus der USA.-Patentschrift 2 903 478)	Stechmücken	0,1 0,01	120' 3^h	(= 70%)

Fortsetzung

Wirkstoffe	Testtiere	Wirkstoffkonzentrationen	LT₁₀₀
O — CO — NH — CH₃	Stubenfliegen	0,1	35'
I		0,01	50'
Λ/ °\		0,001	8^h (= 90%)
Γ I C(CH₃)₂
V\_c/
H₂
(Beispiel 2)	Stechmücken	0,1	60'
		0,01	60'
		0,001	120'
		0,0001	180'
0-CO-NH-CH₃	Stubenfliegen	0,1	25'
		0,01	210'
jj *λ/°\\*		0,001	8^h(=40%)
J C-CH₃ ' ^^C^
H₂
(Beispiel 1)	Stechmücken	0,1	60'
		0,01	60'
		0,001	60'
		0,0001	180'

Versuch 2
Residual-Test

Testtiere: Stubenfliege (Musca domestica), Stechmücke (Aedes aegypti).
Netzpulver-Grundsubstanz, bestehend aus

3% diisobutylnaphthalin-1-sulfosaures

Natrium,
6% Sulfitablauge, teilweise kondensiert mit Anilin,

40% hochdisperse Kieselsäure, CaO-haltig, 51% Kolloid-Kaolin.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man innig 1 Gewichtsteil des

Wirkstoffs mit 9 Gewichtsteilen Netzpulver-Grundsubstanz. Das so erhaltene Spritzpulver wird in 90 Teilen Wasser suspendiert.

Die Wirkstoffsuspension wird in einer Aufwandmenge von 10 g pro Quadratmeter auf Unterlagen aus verschiedenen Materialien aufgespritzt.

Die Spritzbelege werden in Abständen von je einer Woche auf ihre biologische Wirkung geprüft.

Zu diesem Zweck bringt man die Testtiere auf die behandelten Unterlagen, über die Testtiere wird ein flacher Zylinder gestülpt, der an seinem oberen Ende mit einem Drahtgitter verschlossen ist, um die Tiere am Entweichen zu hindern. Nach 8 Stunden Verweilzeit der Tiere auf der Unterlage wird der Abtötungsgrad der Tiere in Prozent bestimmt.

Wirkstoffe, Art der Testunterlagen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Residual-Test

Nr.	Wirkstoff	Unterlage	Testtier	1. Woche	2. Woche	4. Woche	6. Woche	8. Woche
1	2-Methyl-7-cumaranyl-	gekalkte	Fliegen ·	100	100	100	100	KX)
	N-methylcarbaminat	Tonunter	Stech	100	100	100	100	100
		lage	mücken
2	1 -Naphthy 1-N-methy 1-	gekalkte	Fliegen	100	70	■ —	—	—
	carbaminat (bekannt)	Tonunter	Stech	100	80	—	—	—
		lage	mücken
3	2-1 sopropoxy-pheny 1-	gekalkte	Fliegen	90	—	—	—	—
	N-methylcarbaminat	Tonunter	Stech	100	90	—	—	—
	(bekannt aus der deutschen	lage	mücken
	Auslegeschrift 1108 202,
	Beispiel 1)
4	2,2-Dimethyl-7-cumaranyl-	gekalkte	Fliegen	100	100	100	100	100
	N-methylcarbamat	Tonunter	Stech	100	100	100	100	100
		lage	mücken

	1	493	646	6
5				Versuch 5
Versuch 3				jalosiDhum-Test isvstei
Plutella-Test			Rot

Lösungsmittel: 1 Gewichtsteil Aceton.

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.

Wirkstoff: 2 - Methyl - 7 - cumaranyl - N - methylcarbaminat.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil des Wirkstoffs mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Weißkohlblätter, welche von Schmetterlingsraupen (PIutella maculipennis) befallen sind, bis zur Taufeuchte.

Nach 4 Tagen wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 1007o, daß alle Raupen getötet worden sind, während 07o angibt, daß überhaupt keine Raupen getötet worden sind.

Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Raupen von	Plutella	maculipennis
Konzentration		Abtötung nach 4 Tagen
0,1% 0,02% 0,004% 0,00087o '		100 100 90 20
O/ /0

Lösungsmittel: 1 Gewichtsteil Aceton.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.

Wirkstoff: 2 - Methyl - 7 - cumaranyl - N - methylcarbaminat.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Haferpflanzen, welche stark von der Haferlaus (Ropalosiphum padi) befallen sind, am Stengel begossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Haferpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Haferpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern. Nach 8 Tagen wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 1007₀, daß alle Haferläuse abgetötet worden sind, 07o bedeutet, daß überhaupt keine Haferläuse abgetötet worden sind.

Haferläuse (Ropalosiphum padi)

Raupen	von Lymantria dispar
Konzentration
0,1% ' 0,02% 0,004% 0,00087₀
% Abtötung nach 4 Tagen
100 100 100 20

35 »Versuch 4

Lymantria-Test

Lösungsmittel: 1 Gewichtsteil Aceton.

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.

Wirkstoff: 2 - Methyl - 7 - cumaranyl - N - methylcarbaminat.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil des Wirk-Stoffs mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Weißdornblätter, welche von Schmetterlingsraupen (Lymantria dispar) befallen sind, bis zur Taufeuchte.

Konzentration ,	% Abtötung nach 8 Tagen
0,1% 0,02% 0,0047₀ 0,0008%	OOOO

Versuch 6
Aerosol-Test

Musca domestica.
Testtiere:

Lösungsmittel:

99 Gewichtsteile Aceton.
Wirkstoff:

2,2-Dimethyl-7-cumaranyl-N-methyl-

carbaminsäureester.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung .vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel.

In die Mitte einer gasdichten Glaskammer von 1 m³ Größe wird ein Drahtkäfig gehängt, in dem sich etwa 25 Versuchstiere befinden. Nachdem die Kammer wieder verschlossen wurde, werden in ihr 2 ml der Wirkstoffzubereitung zerstäubt. Der Zustand der Testtiere wird durch die Glaswände von außen ständig kontrolliert und diejenige Zeit ermittelt, die Tür eine 507₀ige knock-down-Wirkung auf die Tiere notwendig ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten« bei denen eine 5O7o'ge knock-down-Wirkung vorliegt, gehen aus der Tabelle nach Versuch 7 hervor:

Versuch 7
Schwel-Test

Tcsttierc:

Musch domestica.
Lösungsmittel:

Aceton.

Brennsatz, bestehend aus
15% Kaliumchlorat,
40% Kaliumsulfat,
4% Thioharnstoff,
15% Bariumcarbonat,
5% Siliciumoxyd,
8% Dextrin.
Wirkstoff:

virKstotl:

2,2-Dimethyl-7-cumaranyl-N-methylcarbaminsäureester.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man die gewünschte Wirkstoffmenge mit Aceton. Von der so erhaltenen Lösung tropft man 0,5 cm auf eine Tablette von etwa 3 g Gewicht, die aus obigem Brennsatz gepreßt wurde. Nach Verdunsten des Acetons wird die Tablette in eine gasdichte Glaskammer von 1 m³ Größe gebracht. In der Mitte der Kammer wird ein Drahtkäfig mit etwa 25 Testtieren aufgehängt. Die Tablette wird angezündet und die Tür der Gaskammer geschlossen. Der Zustand der Testtiere wird durch die Glaswände von außen ständig kontrolliert und diejenige Zeit ermittelt, die für eine 50%ige knock-down-Wirkung auf die Tiere notwendig ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 50%ige knock-down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

V. Aerosol-Test; B. Schwel-Test

	o — ά	Wirkstoffe	H₂	CH₃	Tesltiere	%ige Lösung	Wirkstoffkon mg pro m³	zentrationen LT₅₀
A.	ο — ι	GO —NH- °\ C(CH₃),		-CH₃	Musca domestica	1	20 10 5	15,5' 17,5' 21'
	ά	H₂ CO —NH-		Musca domestica	1	20 in	16,5' 19,5' 21'
B.		C(CH₃)₂				5

Unter dem LT₅₀-Wert versteht man dabei diejenige Zeit, innerhalb welcher eine 50%ige knock-down-Wirkung erzielt 'wird, d. h. 50% der eingesetzten Testtiere sich in einer irreversiblen Rückenlage befinden, also abgetötet wurden.

Versuch 8
Tetranychus-Test (akärizide Wirkung)

Lösungsmittel:

3 GewichtsteileAceton oder Dimethylformamid. Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm. haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in Prozent angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertung»· zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Pflanzenschädigende Milben .

Wirkstoffe

O — CO — NH — CH₃

(bekannt aus der USA.-Patentschrift 2 903 478)

O — CO — NH — CH₃

C(CH₃J₂

(Beispiel 2)
O — CO — NH — CH₃

°\/^H
C

q/ ^CH₃
H₂
(Beispiel 1)

Wirkstoffkonzen tration in %

0,2 0,1 0,05 0,02

0,2	80
0,1	70
0,05	50
0,02	0

0,2	95
0,1	75
0,05	60
0,02	0

Abtötungsgrad in %

nach 8 Tagen

50 0 0. 0

009486/91

Die Cumaranyl-N-methyl-carbaminsäureester der oben angegebenen Formel werden dadurch hergestellt, daß man ein 7-Hydroxy-cumaran der allgemeinen Formel

OH

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, in an sich bekannter Weise

a) mit Methylisocyanat umsetzt oder

b) in einer ersten Stufe mit einem überschüssigen Phosgen in den entsprechenden Chlorameisensäureester überführt und diesen dann in der zweiten Stufe mit Methylamin umsetzt oder

c) in einer ersten Stufe mit der etwa äquimolaren Menge Phosgen zum entsprechenden Bis-(7-cumaranyl)-carbonat umsetzt und dieses in der zweiten Stufe mit Methylamin aufspaltet.

Bei der Methode a) kann in einem inerten Lösungsmittel gearbeitet werden. Hierfür eignen sich z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und Benzol, aber auch Äther, wie Dioxan. Es ist jedoch auch möglich, die Komponenten in Abwesenheit von Lösungsmitteln direkt umzusetzen. Die Umsetzung wird durch Zugabe eines tertiären Amins, z. B. Triäthylamin, beschleunigt. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 15O⁰C.

Die Methode b) wird in der ersten Stufe zweckmäßigerweise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, durchgeführt. Zum Binden der entstehenden Salzsäure tropft man laufend eine Base, zweckmäßigerweise ein Alkalihydroxyd, zu. Der pH-Wert soll unter 7 bleiben.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen —10 und +1O⁰C. In der zweiten Stufe wird der gebildete Chlorameisensäureester mit der etwa äquivalenten Menge an Methylamin umgesetzt.

Dabei arbeitet man zweckmäßigerweise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Äther, Z₁ B. Dioxan. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen —10 und +1O⁰C.

Bei der Methode c) arbeitet man in der ersten Stufe zweckmäßigerweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wobei man zur Abbindung der entstehenden Salzsäure eine Base hinzugibt, zweckmäßigerweise ein Alkalihydroxyd. Der pH-Wert liegt vorzugsweise bei 8. Die Temperaturen können ebenfalls in einem größeren Bereich variiert werden, vorzugsweise liegen sie zwischen 20 und 6O⁰C.

Die zweite Stufe verläuft dann entsprechend der folgenden Formelgleichung:

O ₂ — CO + H₂N — CH₃

Hierbei arbeitet man zweckmäßigerweise ohne Lösungsmittel. Die günstigsten Umsetzungstemperatüren liegen zwischen etwa —10 und +20⁰C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete, bisher nicht bekannte 2-Methyl-7-hydroxy-cumaran kann in einfacher Weise nach bekannten Verfahren aus Brenzkatechinmonoallyläther durch Allylumlagerung und Ringschluß des erhaltenen Allylbrenzkatechins hergestellt werden. Es ist weiterhin möglich, mit dem 2-Halogenphenyl-ally lather eine Allylumlagerung mit nachfolgendem Ringschluß durchzuführen und schließlich das Halogen nach bekannten Methoden gegen eine Hydroxygruppe auszutauschen. Geht man von den entsprechenden Methallyläthern aus, so erhält man das 2,2-Dirhethyl-7-hydroxy-cumaran.

Beispiel 1

2-Methyl-7-cumaranyl-N-methylcarbaminsäureester

O —C-NHCH₁

In einem 250-ml-Kolben mit Thermometer werden 75 g 2-Methyl-7-hydroxy-cumaran und 30,1 g Methyl-CO-NH-CH₃ + HO

isocyanat miteinander vermischt und durch Zusatz von 3 Tropfen Triäthylamin zur Umsetzung gebracht.

Das Gemisch erwärmt sich zunächst langsam und dann immer schneller. Durch Kühlen des Kolbens mit Eiswasser wird die Temperatur bei 60⁰C gehalten. Nach beendeter Wärmeentwicklung wird das Reaktionsprodukt auf ein Blech ausgegossen, wo es alsbald erstarrt. Der erhaltene Carbaminsäureester wird aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert. Er stellt ein farbloses Pulver vom F. 117 bis 118° C dar. Die Ausbeute beträgt 83% der Theorie.

Das als Ausgangsstoff verwendete 2-Methyl-7-hydroxy-cumaran ist wie folgt hergestellt worden: 30g 3-Allylbrenzcatechin werden zu 90 g 36,7%ige^m Bromwasserstoff in Eisessig hinzugegeben, und das Gemisch wird 12 Stunden stehengelassen. Dann wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und die organische Schicht in Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung wird mit Kaliumcarbonat neutralisiert und getrocknet. Aus der nitrierten ätherischen Lösung wird im Vakuum der Äther abgedampft und der Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhält beim Kp.₁₅ 132 bis 136° C das 2-Methyl-7-hydroxycumaran in einer Ausbeute von 26% der Theorie.

B e i s ρ i e 1 2

2,2-Dimethyl-7-cumaranyl-N-methyl-

carbaminsäureester

3 g 2,2-Dimethyl-7-hydroxy-cumaran werden in 3 ml Ligroin mit 2 ml Methylisocyanat versetzt und

durch Zusatz eines Tropfens Triäthylamin zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur wird durch Außenkühlung unterhalb 45° C gehalten. Das Reaktionsprodukt kristallisiert dann alsbald aus (Ausbeute 2 g). Es wird aus einem Gemisch von Ligroin—Dioxan (5:1) umkristallisiert, wobei der 2,2-Dimethyl-7-cumaranyl-N-methylcarbaminsäureester vom F. 148° C erhalten wird.

Das als Ausgangsstoff verwendete 2,2-Dimethyl-7-hydroxy-cumaran ist wie folgt hergestellt worden: HOg Brenzcatechin-mono-imethylallyläther) werden auf 190⁰C erwärmt. Durch die Reaktionswärme steigt die Temperatur ohne weitere Außenheizung auf 270° C. Nach dem Abklingen der Reaktion wird noch V₂ Stunde bei 190° C weitergerührt und das Reaktionsprodukt dann über eine 15-cm-Füllkörperkolonne im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält das 2,2-Dimethyl-7-hydroxy-cumaran vom Kp. 120,5⁰C in einer Ausbeute von 53 g (= 48,2% der Theorie).

20 B ei s ρ i e 1 3

2,2-Dimethyl-7-cumaranyl-N-methyl-

carbaminsäureester

Herstellung über den Chlorameisensäureester [Methode b)]

164 g 2,2-Dimethyl-7-hydroxy-cumaran wurden in 800 ml Toluol aufgelöst, auf -5° C abgekühlt und mit 148 g Phosgen vermischt. Bei —5 bis 0°C wurden nun unter mäßiger Rührung 350 ml 6 n-Natronlauge so zugetropft, daß der pH-Wert 7 nicht überschritten wurde und die Temperatur gehalten werden kann. Die Reaktion ist stark exotherm. Die Umsetzung ist nach etwa 3 Stunden beendet. Das wird daran erkannt, daß pH 7 erreicht wurde und 3 Minuten konstant blieb. Die toluolische Phase wurde dann von der wäßrigen Phase getrennt, dreimal mit etwa 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält 201g (=89% der Theorie) 2,2-Dimethyl-7-cumaranyl-chlorameisensäureester, Kp._O05 70⁰C.

Der Chlorameisensäureester wurde anschließend in 500 ml Benzol aufgelöst und auf 0°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 183 g wäßrige, 30%'g^e Methylaminlösung innerhalb von etwa 20 Minuten zugetropft. Anschließend wurde das Ganze 9 Stunden bei 0⁰C nachgerührt, wobei der 2,2-Dimethyl-7-cumaranyl - N - methylcarbaminsäureester ausfällt. Die Verbindung wurde abgesaugt, einige Male mit Ligroin gewaschen und bei 5O⁰C im Vakuum getrocknet. Es wurden 167 g (= 85% der Theorie) des Carbaminsäureesters vom F. 148⁰C erhalten.

Die organische Phase enthielt das Bis-(2,2-dimethyl-7-cumaranyl)-carbonat.

Anschließend wurden zu der organischen Lösung 206 g wäßrige 30%ige Methylaminlösung innerhalb von etwa 30 Minuten bei 5 bis 1O⁰C unter schnellem Rühren zugetropft. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 0 bis 5° C verrührt, wobei ein Teil des entstandenen Carbaminsäureesters ausfiel. Anschließend wurde absitzen gelassen, die wäßrige von der organischen Schicht getrennt und die letztere* zweimal schnell mit je 100 ml 2 η-Natronlauge sowie zweimal mit je 100 ml destilliertem Wasser extrahiert und mit 300 ml Ligroin verdünnt. Durch die Verdünnung fiel weiterer Carbaminsäureester aus, der abgesaugt, kurz mit Ligroin gewaschen und bei 50⁰C im Vakuum getrocknet wurde. Aus der Mutterlauge ließ sich durch Einengen bis auf eine Sättigungsgrenze von 4O⁰C (unter Wasserstrahlvakuum) und anschließende Abkühlung bis 0⁰C weiterer Carbaminsäureester mit dem Reinheitsgrad des zuerst abgetrennten Produkts nachfällen.

Aus der Vereinigung der wäßrigen Phasen mit den Extraktionsauszügen wurde das wieder frei gewordene 2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran durch Aussäuerung als leichteres öl abgeschieden und destillativ gereinigt.

Zurückgewonnen wurden 77 g 2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran (= 47% der Theorie) des Einsatzes.

Die Ausbeute an 2,2-Dimethyl-7-cumaranyl-N-methylcarbaminsäureester (F. 148° C) betrug 92,8 g (= 84% vom Umsatz).

Claims

Patentansprüche:

1. Cumaranyl - N - methyl - carbaminsäureester der allgemeinen Formel

CO — NH — CH₃

in der R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Cumaranyl-N-methyl-carbaminsäureestern der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 7-Hydroxy-cumaran der allgemeinen Formel

OH

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Beispiel 4

2,2-Dimethyl-7-cumaranyl-N-methylcarbaminsäureester

Herstellung über das Bis-(7-cumaranyl)-carbonat
[Methode c)]

164 g 2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran wurden in 100 ml Benzol aufgelöst und mit 175 ml Wasser vermischt. Unter Rühren wurden 55 g Phosgen eingeleitet und gleichzeitig 105 g 45%ige Natronlauge so zugetropft, daß immer ein geringer Alkaliüberschuß vorhanden war. Durch Außenkühlung wurde die Temperatur unter 20⁰C gehalten. Nach beendetem Eintragen wurde kurz absitzen gelassen und die schwerere, wäßrige Phase abgetrennt und verworfen.

in der R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet, in an sich bekannter Weise

a) mit Methylisocyahat umsetzt oder

b) in einer ersten Stufe mit überschüssigem Phosgen in den entsprechenden Chlorameisensäureester überführt und diesen dann in der zweiten Stufe mit Methylamin umsetzt oder