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oder Alkylthiorest. der durch eine oder mehrere Cyangruppen aliphatisch substituiert sein kann bedeutet ; und A eine zweiwertige aliphatische Kette ist. die einen 5- oder 6gliedrigen Ring vervollständigt. der ein Schwefelatom oder eine Alkylamino- oder eine Carbonylgruppe enthalten kann. oder einen 6gliedrigen Ring vervollständigt, der drei zweiwertige Schwefelatome enthält ; vorausgesetzt. dass die Gesamtzahl der aliphatischen Kohlenstoffatome in Rj. R,, und A nicht mehr als 8 beträgt.
Erfindungsgemäss werden solche Verbindungen bevorzugt. in denen R und R' für Methylreste stehen. Die erfindungsgemäss eingesetzten Verbindungen zeigen starke pestizide Wirkung, während ihre Toxizität für Säugetiere und ihre Phytotoxizität für Pflanzen wesentlich geringer ist als bei bekannten pestiziden Verbindungen mit vergleichbarer Wirksamkeit gegenüber Insekten. Nematoden und Spinnentiere.
Die neuen unsymmetrischen Dicarbamoylsulfide werden durch ein Verfahren hergestellt. das
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Ein Äquivalent eines Oxim- oder Hydroxyl-Reaktionsteilnehmers (R, OH oder ROH) wird mit dem Dicarbamoylhalogenid in Anwesenheit von ein Äquivalent eines Säureakzeptors, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel zu einem Carbamatsulfenyl-carbamoylhalogenid umgesetzt. das dann mit dem zweiten Oxim- oder Hydroxyl-Reaktionsteilnehmer (ROH. wenn in der ersten Stufe ROH verwendet wurde : R OH. wenn zuerst R, OH verwendet wurde) in Anwesenheit eines Säureakzeptors zum gewünschten unsymmetrischen Dicarbamat umgesetzt wird. Als Säureakzeptor kann eine organische oder anorganische Base verwendet werden. z. B. Triäthylamin oder Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Ausserdem kann ein Phasenübertragungsmittel. z.
B. ein crown-Äther, angewendet werden.
Es kann mit allen üblichen inerten Lösungsmitteln gearbeitet werden. z. B. mit Benzol. Toluol.
Dioxan. Tetrahydrofuran. Äthyläther und Methylenchlorid.
Die Reaktion kann auch in einem Zwei-Phasen-System durchgeführt werden. wobei eine Phase
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eine wässerige Lösung einer anorganischen Base und die zweite Phase ein aromatisches Lösungsmittel. das als Phasenübertragungsrnittel ein quaternäres Ammoniumsalz enthält, ist. Die Reaktionstemperatur ist nicht entscheidend. Die Reaktion verläuft bei Zimmertemperatur praktisch vollständig.
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und Oxim-Verbindungen sind bekannt und können in bekannter Weise hergestellt werden (s. z. B.
US-PS Nr. 3. 752. 841. Nr. 3. 726. 908 und Nr. 3. 843, 669 sowie BE-PS Nr. 813206 und Nr. 815513).
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Dicarbamoylfluoride werden hergestellt, indem man
Fluorwasserstoff mit einem entsprechend substituierten Alkylisocyanat umsetzt und ein Alkylamino- carbonylfluorid bildet, das dann mit Schwefeldichlorid zu dem gewünschten Dicarbamoylfluorid umge- setzt wird.
Ein Beispiel für ein erfindungsgemäss verwendetes unsymmetrisches Dicarbamoylsulfid ist
N- [2-Methylthio-2-methylpropionaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim]-N-[1-methylthioacetaldehyd- -O-(N-methylcarbamoyl)-oxim]-sulfid mit der folgenden Strukturformel :
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Die nachstehenden Vorschriften erläutern die Herstellung der erfindungsgemäss eingesetzten Verbindungen.
Vorschrift 1 : Herstellung von N- [2-Methylthio-2-methylpropionaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)- -oxim]-N-1-methylthioacetaldehyd-O- (N-methylcarbamoyl)-oxim-sulfid.
A) In einen Reaktor aus Polypropylen. der 80 g (4. 0 Mol) Fluorwasserstoff in 1800 ml Toluol enthielt und auf -400C gekühlt war. wurden innerhalb von 20 min tropfenweise unter Rühren 228 g (4. 0 Mol) Methylisocyanat gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 0 C erwärmen gelassen und 1 h auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 206 g (2 Mol) frisch destilliertes Schwefeldichlorid zugesetzt, und anschliessend wurden langsam bei -20 bis 0 C 346 g (4. 4 Mol) Pyridin zugeführt.
Nachdem 2 h bei-10 C und 16 h bei Zimmertemperatur gerührt worden war. wurde die Reaktionsmischung mit 500 ml Wasser verdünnt. Die Toluolschicht wurde dreimal mit je 500 ml Wasser gewaschen. getrocknet und destilliert. Es wurden 244 g (66%) Bis- (N-methyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid erhalten ;
Kp. (0. 33 mbar) = 55 bis 57 C ;
Fp. = 40 bis 41 C.
Analyse CHFNOS : berechnet : C 26. 09 ; H 3. 28 ; N 15. 21% ;
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:stehen. verdünnte sie dann mit Wasser und extrahierte mit Äthylacetat. Der organische Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert ; es wurde 1. 0 g 1-Methylthioacetaldehyd-O- [N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl]- - oxim erhalten, das aus Isopropyläther-Äthylacetat auskristallisiert wurde.
Fp. = 102 bis 104 C.
Analyse CHFNjO : berechnet : C 31. 22 ; H 4. 49 ; N 15, 60% ; gefunden : C 31. 67 ; H 4. 69 ; N 15, 34%.
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C) Eine Lösung von 2. 69 g des Produktes von Schritt B) und 1, 33 g 2-Methylthio-2-methylpro- pionaldoxim in 50 ml Dioxan wurde tropfenweise mit 1. 01 g Triäthylamin versetzt. Nach 48 h wurde die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt und mit Äthylacetat extrahiert. Der organische Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert.
5 Die als Produkt erhaltene Titelverbindung wurde aus Isopropyläther auskristallisiert.
Ausbeute 1. 87 g ;
Fp. = 99 bis 101 C.
Analyse CHNOSg : berechnet : C 37. 68 ; H 5. 80 ; N 14. 65% ; ) gefunden : C 37. 68 ; H 5. 72 ; N 14. 51%.
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In eine Lösung von 2. 69 g 1-Methylthioacetaldehyd-0- [N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformyl- aminosulfenyl)-carbamoyl]-oxim und 1. 5 g 2-0ximino-1. 4-dithian in 50 ml Dioxan wurden unter i Rühren 1. 01 g Triäthylamino getropft. Nachdem 48 h bei Zimmertemperatur gerührt worden war. wurde der Feststoff durch Filtrieren gesammelt. Er wurde in Methylenchlorid gelöst, mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Es wurden 2. 2 g der Titelverbindung erhalten, die aus Äthylacetat-Chloroform auskristallisierte ;
Fp. = 164 bis 165 C.
Analyse C11H10N4O4S4: berechnet : C 33. 15 ; H 4, 55 ; N 14. 06% ; gefunden : C 33. 06 ; H 4. 55 ; N 13. 80%.
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In eine Suspension von 3. 4 g 2-{O-[N-Methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl]-oximino}-3.5.5-trimethylthiazolidin-4-on und 1, 5 g 2-0ximino-1. 4-dithian in 70 ml Toluol. die auf 150C abgekühlt worden war. wurden innerhalb von 20 min tropfenweise 1. 05 g Triäthylamin eingerührt. Nachdem 17 h bei Zimmertemperatur gerührt worden war. wurden die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck konzentriert. Der Feststoff wurde in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen.
Die organische Schicht wurde getrocknet und konzentriert und ergab 3. 5 g der Titelverbindung. die aus Äthylacetat und Isopropyläther umkristallisiert wurde ;
Fp. = 170 bis 171 C.
Analyse CHNsOS : berechnet : C 35. 96 ; H 4. 53 ; N 14. 98% ; gefunden : C 35. 90 ; H 4. 94 ; N 14.75%.
Vorschrift 4 : Herstellung von N- [N-Methyl-N-propargyloxycarbonylamino]-N-[3.5.5-trimethylthi- azolidin-4-on-2-O- (N-methylcarbamoyl)-oxim]-sulfid
In eine auf 10 bis 15 C gekühlte Lösung von 1. 7 g 2-(O-[N-Methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl]-oimino}-3,5,5-trimethylthiazolidin-4-on und 0. 28 g Propargylalkohol in 20 ml Toluol wurden 0, 55 g Triäthylamin als Lösung in 5 ml Toluol getropft. Nachdem 20 h bei Zimmertemperatur gerührt worden war. wurde die Reaktionsmischung mit Wasser und Äthylacetat verdünnt. Der organische Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Die als Produkt erhaltene Titelverbindung wurde aus Isopropyläther und Äthylacetat auskristallisiert ;
Ausbeute 0. 52 g ;
Fp. = 96 bis 96.
BOC.
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;, :berechnet : C 41. 70 ; H 4. 84 ; N 14. 96% ; gefunden : C 41. 86 ; H 5. 06 ; N 14. 22%.
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In eine Lösung von 5. 0 g 1-Methylthioacetaldehyd-O- [N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformyl- aminosulfenyl)-carbamoyl]-oxim und 3. 05 g 2. 2-Dimethyl-2, 3-dihydrobenzofuran-7-ol in 50 ml Dioxan wurden 1. 87 g Triäthylamin getropft. Die Reaktionsmischung wurde 18 h stehengelassen und dann mit 200 ml Wasser abgeschreckt, worauf das Produkt mit Äthylacetat extrahiert wurde. Der organische Extrakt wurde mit Wasser gewaschen. über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zu einem Öl konzentriert.
Die als Produkt erhaltene Titelverbindung wurde aus Äthylacetat und Isopropyläther auskristallisiert.
Ausbeute 4. 3 g ;
Fp. = 141 bis 144 C.
Analyse C17H23N3O5S2:
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Zu einer Lösung von 6. 5 g 1- [N-Methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyloxy ] -naphthalin und 2. 94 g 2-Methylthio-2-methylpropionaldoxim in 100 ml Toluol wurden 2. 23 g Triäthylamin gegeben. worauf die Reaktionsmischung 18 h gerührt wurde. Die Mischung wurde mit zusätzlichen 100 ml Toluol verdünnt und mit einer 100%igen Lösung von Natriumcarbonat und Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert und lieferte 7. 7 g rohe Titelverbindung in Form eines viskosen Öls. Eine Teilmenge wurde durch Säulenchromatographie gereinigt.
Analyse C19H23N3O4S2: berechnet : C 54. 13 ; H 5. 50 ; N 9. 96% ;
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Gemäss dem Verfahren der Vorschrift 6 wurde die Titelverbindung hergestellt. indem man 3. 88 g 1-Methylthioacetaldehyd-O- [N-methyl-N- (N'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl]-oxim mit 2. 07 g 1-Naphthol und 1. 45 g Triäthylamin als Säureakzeptor umsetzte ;
Ausbeute 4. 1 g ;
Fp. = 88 bis 90 C.
Analyse C HNOtS ;, : berechnet : C 51. 89 ; H 4. 87 ; N 10. 68% ; gefunden : C 52. 35 ; H 4. 86 ; N 10. 31%.
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Gemäss dem Verfahren der Vorschrift 6 wurde die Titelverbindung hergestellt. indem man 3. 56 g 1-Methylthioacetaldehyd-O- [N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl]-oxim mit 2. 04 g 4-Isopropylphenol und 1. 51 g Triäthylamin als Säureakzeptor umsetzte.
Ausbeute 3. 7 g ;
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Fp. = 108 bis 110 C.
Analyse CHNOS : berechnet : C 49. 85 ; H 6. 01 ; N 10. 90% ; gefunden : C 49. 22 ; H 6. 07 ; H 10. 97%.
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:2. 25 g 4-tert. Butylphenol und 1. 51 g Triäthylamin als Säureakzeptor umsetzte.
Ausbeute 3. 8 g ;
Fp. = 141 bis 143 C.
Analyse C17H25N2O4S2: berechnet : C 51. 10 ; H 6. 30 ; H 10. 51% ; gefunden : C 50. 69 ; H 6. 37 ; N 10. 59%.
Vorschrift 10 : Herstellung von N- [1-Methylthioaceta]dehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim]-N-[1-
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tor umsetzte.
Ausbeute 5. 2 g ;
Fp. = 121 bis 123 C.
Analyse C12H10N3O4S3: berechnet : C 36. 62 ; H 4. 87 ; N 17. 80% ; gefunden : C 36. 48 ; H 4. 81 ; N 17. 44%.
Vorschrift 11 : Herstellung von N- [l-Methylthioacetaldehyd-0- (N-methylcarbamoyl)-oxim]-N- [l- -methylthio-N'.N'-dimethylcarbamoylformyldehyd-O- (N-methylcarbamoyl)-oxim]-sul- fid
Gemäss dem Verfahren der Vorschrift 3 wurde die Titelverbindung hergestellt. indem man 5. 39 g 1-Methylthioacetaldehyd-O- [N-methyl-N- (N'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl]-oxim mit 3. 24 g 1-Methylthio-N,N-dimethylcarbamoylformaldoxim in 100 ml Toluol und mit 2. 02 g Triäthylamin als Säureakzeptor umsetzte.
Ausbeute nach Umkristallisieren 4. 0 g ;
Fp. = 121 bis 123 C.
Analyse CHNsOsS, : berechnet : C 35. 02 ; H 5. 14 ; N 17. 02% ;
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:2. 59 g 4-Nitrophenol in 75 ml Dioxan und mit 1. 87 g Triäthylamin umsetzte.
Ausbeute 3. 9 g ;
Fp. = 164 bis 165 C.
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:- oxim mit 1. 36 g m/p-Isopropylphenol (Verhältnis 60 : 40) in 50 ml Dioxan und 1.01 g Triäthylamin als Säureakzeptor umsetzte.
Ausbeute 2. 18 g ; eine Teilmenge wurde durch Chromatographie gereinigt.
Analyse CHNOS : berechnet : C 49. 85 ; H 6. 01 ; N 10. 90% ;
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Gemäss dem Verfahren der Vorschrift 6 wurde die Titelverbindung hergestellt. indem man 3, 55 g 1-Methylthioacetaldehyd-O- [N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl)-oxim mit 2. 72 g 3. 4. 5-Trimethylphenol in 100 ml Toluol und mit 2. 02 g Triäthylamin als Säureakzeptor umsetzte.
Ausbeute 3. 1 g ;
Fp. = 97 bis 99 C.
Analyse CHNOS : berechnet : C 49, 85 ; H 6. 01 ; N 10. 90% ; gefunden : C 49. 57 ; H 5. 97 ; N 10. 89%.
Vorschrift 19 : Herstellung von N- [1-Methylthioacetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim]-N- - [2.4-dinitro-6-sek.butylphenyl-(N-methylcarbamoyloxy)]-sulfid
Gemäss dem Verfahren der Vorschrift 6 wurde die Titelverbindung hergestellt. indem man 3. 56 g 1-Methylthioacetaldehyd-O- [N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl]-oxim mit 4. 3 g 2. 4-Dinitro-6-sek. butylphenol in 100 ml Toluol und 1. 8 g Triäthylamin als Säureakzeptor umsetzte. Das Produkt wurde aus Methanol auskristallisiert.
Fp. = 129 bis 130 C.
Analyse C17H23N5O2S2: berechnet : C 41,71; H 4.74; N 14. 31% ; gefunden : C 41. 60 ; H 4. 52 ; N 14. 22%.
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Gemäss dem Verfahren der Vorschrift 6 wurde die Titelverbindung hergestellt, indem man 3. 55 g 1-Methylthioacetaldehyd-0- [N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl]-oxim mit 1. 78 g 3-Dimethylaminophenol in 150 ml Toluol und 1. 52 g Triäthylamin als Säureakzeptor umsetzte.
Ausbeute nach der Reinigung 1. 3 g ;
Fp. = 108 bis 109 C.
Analyse C15H22N4O4S2:
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Gemäss dem Verfahren der Vorschrift 6 wurde die Titelverbindung hergestellt, indem man 4. 04 g 1-Methylthioacetaldehyd-O- [N-methyl-N- [N'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl]-oxim mit
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2. 67 g 4-N, N-Dimethylformamidino-m-cresol in 200 ml Toluol und 1. 56 g Triäthylamin als Säureakzeptor umsetzte. Nach üblicher Ausbereitung und Reinigung durch Säulenchromatographie wurden 0. 7 g des Produktes isoliert ;
Fp. = 143 bis 145 C.
Analyse CtsHNtOsS : berechnet : C 44. 98 ; H 5. 03 ; N 13. 99% ; gefunden : C 44. 87 ; H 4. 98 ; N 13. 79%.
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Ausbeute 5. 0 g ; Fp. = 148 bis 150 C. Analyse C18H19N3O4S3:
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Gemäss dem Verfahren der Vorschrift 6 wurde die Titelverbindung hergestellt. indem man 3. 5 g 1-Methylthioacetaldehyd-O- [N-methyl-N-(N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl]-oxim mit 2, 63 g 4- (cis-2, 7)-Octadienylphenol in 150 ml Toluol und 1. 31 g Triäthylamin als Säureakzeptor umsetzte. Der ölige Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt und ergab 1. 9 g eines Öls.
Analyse C23H29N3O4S2: berechnet : C 55. 85 ; H 6. 47 ; N 9. 30% ; gefunden : C 55. 22 ; H 6. 39 ; N 9. 22%.
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Gemäss dem Verfahren der Vorschrift 6 wurde die Titelverbindung hergestellt. indem man 3. 13 g 2- {O-[N-Methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl]-oximino}-1. 4-dithian mit 1. 65 g 2. 3-Dihydro-2. 2-dimethylbenzofuran-7-ol in 150 ml Toluol und 1. 01 g Triäthylamin als Säureakzeptor umsetzte. Das rohe Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt und lieferte einen amorphen Feststoff.
Analyse C18H23N3O5S3: berechnet : C 47. 24 ; H 5. 07 ; N 9. 18% ;
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Gemäss dem Verfahren der Vorschrift 6 wurde die Titelverbindung hergestellt, indem man 3. 13 g 2-0- [N-Methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl]-oximino-1,4-dithian mit 1. 36 g 4-Isopropylphenol in 150 ml Toluol und 1. 01 g Triäthylamin umsetzte.
Ausbeute nach Säulenchromatographie 1. 1 g ;
Fp. = 129 bis 131 C.
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Analyse C17H25N3O4S3: berechnet : C 47. 53 ; H 5. 40 ; N 9. 70% ; gefunden : C 47. 40 ; H 5. 27 ; N 9. 73%.
Vorschriften 26 bis 41 : Die Verbindungen der Vorschriften 26 bis 41 wurden gemäss den Verfahren der Vorschriften 1 bis 25 hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Verbindungen sind in Tabelle I zusammengefasst.
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Tabelle I Schmelzpunkte und Elementaranalysen von Carbamoyloximverbindungen
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Tabelle 1 (Fortsetzung)
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Tabelle 1 (Fortsetzung)
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Tabelle 1 (Fortsetzung)
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Es wurden Versuche durchgeführt. um die pestizide Wirksamkeit der oben beschriebenen Verbindungen gegenüber Milben und bestimmten Insekten. einschliesslich einer Pflanzenlaus-, Raupen-, Käfer-und Fliegen-Art, zu ermitteln.
Suspensionen der Testverbindungen wurden hergestellt. indem man 1 g der jeweiligen Verbindung in 50 ml Aceton löste, das als Emulgator oder Dispergator 0. 1 g (10 Gew.-%. bezogen auf die Verbindung) eines oberflächenaktiven Alkylphenoxypolyäthoxyäthanols gelöst enthielt. Die so gewonnene Lösung wurde mit 150 ml Wasser gemischt, wodurch etwa 200 ml einer Suspension erhalten wurden, die die Testverbindung in feinverteilter Form enthielt. Diese Grundsuspension enthielt jeweils 0. 5 Gew.-% der Testverbindung. Die in den nachstehenden Versuchen angewendeten Konzentrationen (angegeben in TpM) wurden erhalten. indem man die Grundsuspension entsprechend mit Wasser verdünnte.
Folgende Versuche wurden durchgeführt :
Besprühen von Blattwerk zur Bekämpfung der Bohnenlaus.
Als Versuchsinsekten dienten ausgewachsene Exemplare und Nymphen der Bohnenlaus (Aphis fabae Scop.). die bei 18 bis 210C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 bis 70% auf eingetopfter Zwerg-Kapuzinerkresse aufgezogen worden waren.
Die Zahl der Läuse pro Topf wurde auf 100 bis 150 begrenzt, indem man Pflanzen. die mehr
Läuse aufwiesen, entsprechend beschnitt.
Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser auf 500 TpM bereitgestellt.
Die Topfpflanzen (ein Topf pro untersuchte Verbindung). die von 100 bis 150 Läusen befallen
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dauerte 25 s und reichte aus. um die Pflanzen tropfnass zu machen. Zur Kontrolle wurden befalle- ne Pflanzen mit 100 bis 110 ml einer Mischung aus Wasser. Aceton und Emulgator ohne Testverbin- dung besprüht. Nach dem Besprühen wurden die Töpfe auf die Seite gelegt und auf einen Bogen weisses Kopierpapier gelegt. das vorher zur Erleichterung des Zählens mit Linien versehen worden war. Temperatur und Luftfeuchtigkeit des Testraumes wurden 24 h lang auf 18 bis 21C und 50 bis 70% gehalten. Läuse. die auf das Papier fielen und auch nach dem Aufrichten nicht stehen- blieben. wurden als tot angesehen.
Auf den Pflanzen zurückgebliebene Läuse wurden sorgfältig auf Bewegung beobachtet, und solche. die sich auch nach Anstossen nicht wenigstens um die eigene
Körperlänge vorwärts bewegen konnten. wurden ebenfalls als tot angesehen. Die prozentuelle Sterblichkeit für die verschiedenen Konzentrationen wurde aufgezeichnet.
Besprühen des Blattwerks zur Bekämpfung des Armeewurms.
Als Testinsekten dienten Larven des südlichen Armeewurms (Spodopera eridania. Cram). die auf Bohnenpflanzen"Tendergreen"bei einer Temperatur von 26. 5 3 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 : 5% aufgezogen worden waren.
Die Testverbindungen wurden angesetzt. indem man die Grundsuspension mit Wasser auf 500 TpM Testverbindung verdünnte. Eingetopfte Bohnenpflanzen von gleicher Höhe und gleichem Alter wurden auf einen Drehtisch gestellt und unter Verwendung einer DeVilbiss-Sprühpistole, die mit einem Luftdruck von 1. 7 bar arbeitete, mit 100 bis 110 ml der Testsuspension besprüht. Das Besprühen dauerte 25 s und machte die Pflanzen tropfnass. Zur Kontrolle wurden Pflanzen mit 100 bis 110 ml einer Mischung aus Wasser. Aceton und Emulgator ohne Testverbindung besprüht. Nach dem Trocknen wurden die paarigen Blätter getrennt und jeweils eines in eine 9 cm grosse Petrischale gegeben. die mit feuchtem Filterpapier ausgelegt war.
In jede Schale wurden fünf willkürlich ausgewählte Larven gesetzt, und dann wurden die Schalen verschlossen, beschriftet und drei Tage auf 26. 5 bis 29. 5*'C gehalten. Obgleich die Larven das Blatt innerhalb von 24 h leicht verzehren konnten. wurde kein weiteres Futter zugegeben. Larven, die sich selbst nach Anstossen nicht um eine Körperlänge vorwärtsbewegen konnten, wurden als tot angesehen. Es wurde die prozentuelle Sterblichkeit für verschiedene Konzentrationen aufgezeichnet.
Besprühen des Blattwerks zur Bekämpfung von Bohnenkäfern.
Als Testinsekten dienten Larven des mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis, Muls. ) im vierten Stadium, die auf Bohnenpflanzen"Tendergreen"bei einer Temperatur von 26. 5 3 C
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und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 5% aufgezogen worden waren.
Die Testverbindungen wurden angesetzt, indem man die Grundsuspension mit Wasser auf 500 TpM Testverbindung verdünnte. Eingetopfte Bohnenpflanzen von gleicher Höhe und gleichem Alter wurden auf einen Drehtisch gestellt und unter Verwendung einer DeVilbiss-Sprühpistole. die mit einem Luftdruck von 1. 7 bar arbeitete, mit 100 bis 110 ml der Testsuspension besprüht. Das Besprühen dauerte 25 s und machte die Pflanzen tropfnass. Zur Kontrolle wurden Pflanzen mit 100 bis 110 ml einer Mischung aus Wasser. Aceton und Emulgator ohne Testverbindung besprüht. Nach dem Trocknen wurden die paarigen Blätter getrennte und einzeln in 9 cm grosse Petrischalen gegeben, die mit feuchtem Filterpapier ausgelegt waren.
In jede Schale wurden fünf willkürlich ausgewählte Larven gesetzt, und dann wurden die Schalen verschlossen. beschriftet und drei Tage bei 26. 5 : t 30C gehalten. Obwohl die Larven das Blatt innerhalb von 24 bis 48 h leicht verzehren konnten. wurde kein weiteres Futter zugegeben. Larven, die sich nach dieser Zeit selbst nach Anstossen nicht um eine Körperlänge vorwärtsbewegen konnten, wurden als tot angesehen.
Verwendung als Fliegenköder.
Als Testinsekten dienten vier bis sechs Tage alte Stubenfliegen (Musca domestica. L.), die gemäss den Angaben der Chemical Specialties Manufacturing Association (Blue Book. McNair-Dorland Co.. N. Y.. 1954, Seiten 243-244. 261) unter geregelten Bedingungen bei einer Temperatur von 26. 5 : t 30C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 : 5% aufgezogen worden waren. Diese männli- chen und weiblichen Fliegen wurden betäubt und in einen Käfig gegeben, der aus einem üblichen Küchensieb mit einem Durchmesser von etwa 12 cm auf einer mit Packpapier bedeckte Oberfläche bestand. Die Testverbindungen wurden angesetzt. indem man die Grundsuspension mit 10 gew.-% iger Zuckerlösung auf 500 TpM verdünnte.
Dann wurden 10 ml der Testsuspension in ein Schälchen mit einem 2. 5 cm grossen quadratischen Wattepolster gegossen. Diese Köderschale wurde mitten unter das Sieb gestellt. bevor die betäubten FLiegen unter das Sieb gegeben wurden. Die Fliegen durften 24 h von diesem Köder fressen ; während dieser Zeit wurde die Temperatur auf 25. 5 3 C und die Luftfeuchtigkeit auf 50 : 5% gehalten. Fliegen. die nach Anstossen keine Bewegung zeigten, wurden
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Tontöpfen eines Durchmessers von etwa 6 cm wuchsen. Innerhalb von 24 h wanderten von den abgeschnittenen Blättern 150 bis 200 Milben auf die frischen Pflanzen ; diese Zahl reichte für den Versuch aus. und die abgeschnittenen Blätter wurden von den nun ebenfalls befallenen Pflanzen entfernt.
Die Testverbindungen wurden angesetzt. indem man die Grundsuspension mit Wasser auf 500 TpM verdünnte. Die Topfpflanzen (ein Topf pro Verbindung) wurden auf einen Drehtisch gestellt und unter Verwendung einer DeVilbiss-Sprühpistole. die mit einem Luftdruck von 3. 8 bar arbeitete. mit 100 bis 110 mI der Testsuspension besprüht. Das Besprühen dauerte 25 s und machte die Pflanzen tropfnass. Zur Kontrolle wurden befallene Pflanzen mit 100 bis 110 ml einer Mischung aus Was-
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gelassen und dann auf bewegungsfähige Organismen untersucht. indem man die Blätter durch ein Mikroskop betrachtete. Jede Milbe, die nach Anstossen Bewegung zeigte, wurde. als lebend angesehen.
Wirksamkeit als Nematozid.
Als Testorganismen dienten die Wanderlarven der Wurzelknoten-Nematode (Meloidogyne incognita, Var. acrita). die im Gewächshaus an den Wurzeln von Gurkenpflanzen aufgezogen worden waren.
Die Wurzeln befallener Pflanzen wurden sehr fein zerhackt.
Eine kleine Menge dieses Impfmittels wurde in ein etwa 0. 5 1 fassendes Gefäss mit 180 ml Erde gegeben. Die Gefässe wurden verschlossen und eine Woche auf Zimmertemperatur gehalten.
In dieser Zeit wurden die Eier der Nematoden ausgebrütet, und die Larven wanderten in die Erde.
Für jede untersuchte Dosierung wurden 10 ml Testsuspenion in jeweils zwei Gefässe gegeben.
Die Gefässe wurden verschlossen und ihr Inhalt 5 min in einer Schwingmühle gründlich gemischt.
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33Tabelle II Biologische Wirksamkeit
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Es wird darauf hingewiesen. dass die in den obigen Versuchen verwendeten Insekten und Organismen nur Beispiele für die zahlreichen Schädlinge sind. die mit den erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen bekämpft werden können.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Verbindungen können in bekannter Weise als Insektizide.
Mitizide und Nematozide verwendet werden. Pestizide Mischungen, die diese Verbindungen als Wirkstoffe besitzen, enthalten im allgemeinen einen Träger und/oder ein Verdünnungsmittel in fester oder flüssiger Form.
Geeignete flüssige Verdünnungsmittel oder Träger sind Wasser. Petroleumdestillate oder andere flüssige Träger mit oder ohne oberflächenaktive Mittel. Flüssige Konzentrate können hergestellt werden. indem man eine der Verbindungen in einem nichtphytotoxischen Lösungsmittel, wie z. B.
Aceton. Xylol oder Nitrobenzol. löst und die Wirkstoffe mit Hilfe geeigneter oberflächenaktiver Emulgatoren und Dispergatoren in Wasser dispergiert.
Welche Dispergatoren und Emulgatoren gewählt und in welcher Menge sie eingesetzt werden. ergibt sich aus der Art der Mischung und der Fähigkeit des Mittels, die Dispersion des Wirkstoffes zu erleichtern. Im allgemeinen empfiehlt es sich. so wenig Dispergator wie möglich anzuwenden. um die gewünschte Verteilung des Wirkstoffes in der Sprühflüssigkeit zu erzielen, damit der Wirkstoff nach dem Aufbringen auf die Pflanzen nicht durch Regen erneut emulgiert und von den Pflanzen abgewaschen werden kann. Nichtionogene. anionaktive und kationaktive Dispergatoren und Emulgatoren. wie z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit Phenol und organischen Säuren. Alkylarylsulfonate. komplexe Ätheralkohole. quaternäre Ammoniumverbindungen u. dgl.. können für diesen Zweck verwendet werden.
Bei der Herstellung benetzbarer Puder. Pulver oder körniger Zusammensetzungen wird der
Wirkstoff in oder auf einem entsprechend zerteilten Träger. wie z. B. Ton. Talkum. Bentonit. Di- atomeenerde oder Fuller-Erde. dispergiert. Für benetzbare Pulver können sowohl die oben erwähn- ten Dispergatoren wie auch Lignosulfonate verwendet werden.
Die erforderliche Menge an Wirkstoff kann. pro ha zu behandelnder Fläche, in 10 bis 2000 1 oder mehr flüssigem Träger und/oder Verdünnungsmittel oder in 5. 5 bis 550 kg inertem festem Träger und/oder Verdünnungsmittel aufgebracht werden. Die Menge an Wirkstoff in flüssigen Konzentraten liegt meist zwischen 10 und 95 Gew.-% und in festen Zusammensetzungen zwischen 0. 5 und 90 Gew.-%. Für allgemeine Anwendungsbereiche geeignete Sprühmittel. Pulver oder körnige Zusammensetzungen enthalten 0. 3 bis 14 kg Wirkstoff/ha.
Die erfindungsgemäss angewendeten Insektizide verhindern, dass Pflanzen oder andere Materialien von Insekten. Milben und Nematoden befallen werden. Sie gewähren bei Pflanzen einen grossen Sicherheitsspielraum. da sie bei Anwendung in den Mengen, in denen sie Insekten töten oder abstossen, die Pflanzen weder verbrennen noch anderweitig schädigen. Aussdem sind sie beständig gegenüber Witterungseinflüssen, einschliesslich des Abwaschens durch Regen. Zersetzung durch UV-Strahlung. Oxydation und Hydrolyse in Anwesenheit von Feuchtigkeit, oder zumindest beständig gegenüber solcher Zersetzung. Oxydation und Hydrolyse, die die erwünschten pestiziden Eigenschaften der Wirkstoffe beeinträchtigen oder ihnen unerwünschte Eigenschaften. wie z. B. Phytotoxizität. verleihen würde.
Die Wirkstoffe sind mit andern, in Sprühmitteln üblichen Komponenten verträglich und können in der Erde. auf Saatgut oder auf Wurzeln von Pflanzen angewendet werden. ohne das Saatgut oder die Wurzeln zu schädigen. Falls erwünscht, können Mischungen aus mehreren Wirkstoffen oder auch Kombinationen der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Wirkstoffe mit andern biologisch wirksamen Verbindungen verwendet werden.
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