DE2813374C2

DE2813374C2 - Carbamat-thiosulfenylcarbamoylfluoridverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Pestizide

Info

Publication number: DE2813374C2
Application number: DE2813374A
Authority: DE
Inventors: Themistocles Damasceno Joaquim South Charleston W.Va. D'Silva
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-03-28
Filing date: 1978-03-28
Publication date: 1983-11-10
Also published as: JPS593992B2; GB1571361A; BR7801829A; CH629480A5; FR2385694A1; CA1087621A; US4234580A; JPS5775980A; DE2813374A1; JPS53121706A; FR2385694B1; JPS5953268B2

Description

in welcher Ri und R₂, die gleich oder verschieden sind, jeweils für eine Q_4-Alkylgruppe stehen.
R₃ für

A) eineCi-e-Alkylgruppe,

B) eine gegebenenfalls mit Ci _4-Alkyl substituierte _f Dihydrobenzofuranyl- oder Naphthylgruppe,

C) eine gegebenenfalls mit Q_4-Alkyl, Ci _4-Alkoxy oder C₂_4-Alkinyl substituierte Phenylgnippeoder

R, ^x

D) ^C=N-

⁵

steht,

wobei R4 für Wasserstoff oder eine Ci _4-Alkylgruppe und R5 für eine, gegebenenfalls mit Cyan, Ci-4-Alkyl oder Ci_4-Alkylthio substituierte Ci-4-Alkyl- oder Ci-4-Alkyithiogruppe steht, oder
R₄ und Rs zusammen mit dem C-Atom, an das

Die Erfindung ist durch die obigen Ansprüche definiert.

Die oben genannten Reste sind z. B. Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, lsobutyl. sek.-Butyl, tert.-Buiyl. Enthalten sie bis zu 6 Kohlenstoffatome, so können sie z. B. noch Pentyl, Hexyl oder Isohexyl bedeuten. Die genannten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind auch in den angegebenen kombinierten Resten, wie Alkoxy und Alkylthio, enthalten.

Alkinylgruppen sind z. B. Acetinyl. Propinyl oder 2- bzw.3-Butinyl.

Die Reste R3 und R5 können insbesondere durch 1, 2 oder 3 det angegebenen Reste substituiert sein. so

Die neuen Verbindungen zeigen eine sehr starke insektizide und mitizide Aktivität und sind als Pestizide verwendbar. Die neuen Verbindungen sind gegenüber wichtigen Nutzplanzen nicht oder nur sehr wenig phytotoxisch. Weiter zeigen die neuen Verbindungen eine geringere Toxizität gegenüber Mensch und Tier im Vergleich zu bekannten pestiziden Verbindungen mit einem vergleichbaren Wirkungsspektrum gegen Insekten und Milben.

Die beanspruchten Verbindungen sind auch als Zwischenprodukte zur Herstellung insektizider, mitizl·

OR, R₁ O

ti ι ι y

RjOH + F—C —N—S—S—N-C — sie gebunden sind, einen 1,4-Dithianring bilden,

sowieOctyl-N-methyl-N-iN'-methyl-N'-fluorformylammothiosulfenyl)carbamatund 2-Propinyloxy-phenyl-N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminothiosulfenylJcarbamaL

2. l-Mefhylthio£cetaldehyd-O-[N-methyl-N(N'-methyl-N'-fluorformylaminothiosulfenylJ-carbamoyl)]-oxim.

3. 2-Methyl-2-methylthiopropionaIdehyd-O-[N-methyl-N-(N'-methyI-N'-fluorformylaminothiosulfenyljcarbamoyl]-oxjm.

4. 7-[N-Methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminothiosulfenyI)-carbamoyloxy]-2_T3-dihydro-2!2-di- methylbenzofuran.

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel:

O R₂ R, O

F—C—N—S—S—N — C—F

mit einer Verbindung der Formel R₃OH in an sich bekannter Weise umsetzt, wobei Ri bis Rj die obige Bedeutung haben.

6. Pestizid, insbesondere Mizitid und Insektizid, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 4 und übliche Träger- und Hilfsstoffe.

der und nematozide·" Verbindungen mit einem breiten Aktivitätsspektrum, verbesserter Sicherheit gegenüber Mensch und Tier sowie Pflanzen und verbesserten Testeigenschaften geeignet So kann z.B. 1-Methylthioacetaldehyd-O-tN-methyl-N-fN'-methyl-N'-fluorformylaminothiosulfenyl)-carbamoyl]-oxim mit 2-Oximino-l,4-dithian in Anwesenheit von Triethylamin als Akzeptor unter Bildung von N-[1-Methylthioacetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)oxim]-N-[2-O-(N-methylcarbamoyl)-oximino-1,4-dithian]-disulfid umgesetzt werden, das außergewöhnliche insektizide und mitizide Eigenschaften zeigt. Die neuen Verbindungen können auch mit Alkoholen und hydroxylierten Arylverbindungen unter Bildung der entsprechenden, insektizid und (t mitizid aktiven symmetrischen Bis-carbamatverbindung umgesetzt werden. Hierzu wird auf die DE-OS 28 13 281 verwiesen.

Bevorzugt aufgrund ihrer höheren Insektiziden und mitiziden Aktivität und ihrer Eignung als Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer, pestizid aktiver Verbindungen, werden erfindungsgemäße Verbindungen, in welchen Ri und R₂ für Methyl stehen.

Die neuen Verbindungen werden erfindungsgemäß wie folgt hergestellt, wobei die Reste Ri bis Rj wie oben definiert sind:

O R₂ R₁ O

Il I I /

R₃OC-N —S—S—N —C

Bei diesem Verfahren wird 1 Äquivalent eines hydroxylierten Reaktionsteilnehmers mit 1 Äquivalent bis-(N-Alkyl-N-fluorcarbonyIamino)-disuIfid in einem entsprechenden Lösungsmittel in Anwesenheit von mindestens 1 Äquivalent eines Säureakzeptors umgesetzt. Gewöhnlich wird ein aprotisches, organisches Lösungsmittel für die Reaktion verwendet, wie z. B. gesättigte und ungesättigte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Octan, Dodecan, Naphtha, Decalin, !Cerosin, Tetrahydronaphthalin, Cycloheptan, Alkylcycloalkan, Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin oder Alkylnaphthalin; Ether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diethylether, Dioxan, 1,2-DimethoxybenzoI, 1,2-EthoxybenzoI, und die Mono- und Diarylether von Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol oder chlorierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Dichlormethan, Ethylendichlorid, 1,1-Dichlorethan oder Tetrachlorkohlenstoff.

Als Säureakzeptoi." kann im beanspruchten Verfahren eine organische oder anorganische Base verwendet werden. Geeignete organische Basen sind z. B. tertiäre Amine oder Alkalimetallalkoxide; geeignete anorganische Basen' sind z. B. Natrium- und Kaliumhydroxid. Bevorzugte Säureakzeptoren sind aromatische und aliphatische tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Pyridin, Trimethylaminoder l,4-Diazobicyclo-2_r2^-octan.

Wird eine anorganische Base als Säureakzeptor verwendet, dann kann ein Phasenübertragungsmittel zur leichteren Übertragung von Säureakzeptor und Reaktionsteilnehmern über die organische/anorganische Phasenzwischenfläche verwendet werden. Geeignete Phasenübertragungsmittel sind Vironenetherverbindungen oder quatern&re Animoniumhalogenidverbindungen. J?

Die Reaktionstemperatur ist nicht entscheidend und kann über einen weiten Bereich variieren. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen — 30 bis 120⁰C. vorzugsweise zwischen etwa 0 bis etwa 75°C.

Die Reaktionsdrucke sind ebenfalls nicht entscheidend. Das Verfahren kann bei atmosphärischem oder über- oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt, werden: der Einfachheit halber erfolgt es gewöhnlich bei atmosphärischem oder autogenem Druck.

Die Oximvorläufer der Formel:

C = NOH

in welchen R4 und R5 die obige Bedeutung haben, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. So erhält man z. B. 2-Methylthio-2-methylpropionaldoxim durch Chlorierung von 2-Methylpropanal unter Bi-Bildung von 2-Chlor-2-methylpropanal, das dann mit Natriummethylmercaptid zum 2-Methylthio-2-methylpropanal umgesetzt wird. Dann wird 2-Methylthio-2-methylpropanai mit Hydroxylaminhydrochlorid behandelt und liefert den gewünschten Oximvorläufer. Das obige Verfahren sowie andere, zur Herstellung von Oximvorläufern geeignete Verfahren sind genauer in den US-PS 38 43 669, 32 17 036, 32 17 037, 34 00 153, 35 36 760, 35 76 843 und 37 90 560 sowie in der BE-PS 8 13 206 beschrieben.
Oximvorläufer, in denen R* und R5 zusammen mit dem

60 Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 1,4-Dithianring bilden, werden wie folgt hergestellt:

Man setzt äquivalente Mengen 2-HalogenaIkanhydroxamoylhalogenid mit dem Natriumsalz eines entsprechend substituierten Alkandithiols in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Mcthylenchlorid, um. 2-Oxitnino-33-dimethyl-l,4-dithian wird so durch Zugabe von 1,2-EthandithioI zu Natriumethoxid unter Bildung des Natriumsalzes von 1,2-Ethandithüol in Utu und anschließende Cyclisierung durch Zugabe von 2-Chlor-2-methylpropionhydΓOxyamoyIchlor!d hergestellt.

DieBis-iN-Alkyl-N-fluorcarbonylaminoJ-disuIfid-vorläufer können zweckmäßig hergestellt werden, indem man .Schwefelmonochlorid mit N-Alkylcarbamoylfluorid in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Toluol, in Anwesenheit eines Säureakzeptors, wie Triethylamin oder Pyridin, umsetzt Dieses Verfahren ist genauer in der US-PS 36 39 471 beschrieben.

Die als Reaktionsteilnehmer in Verfahren I verwendeten, hydroxylierten Arylverbindungen sind bekannte Verbindungen die nach bekannten Verfahren hergestellt sind oder im Handel erhältlich sind.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von 1-Methylthioacetaldehyd-

O-[N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformyl-

aminothiosul/enyl)carbamoyl]-oxim

Zu einer Lösung aus 10 g (0,046 Mol) bis-(N-Methyl-N-fluorcarbonyIamino)-disulfid in 50 ml Toluol wurde unter Rühren eine Lösung aus 5,36 g (0,05 Mol) l-Methylthioacetaldoxim und4,68 g(0,046 Mol)Triethylamin, in 150 ml Toluol gelöst, eingetropft. Nach Rühren über Nacht bei Zimmertemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert und lieferte 13,0 g eines gelben Öles, das nach chromatographischer Reinigung 7,23 g !-Methylthioacetaldehyd-O-[N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminothiosuIfenyl)-carbamoyl]oxim lieferte, das beim Stehen kristallisierte; F 41-44° C.

Analyse fi	UrC₇H₁₂FN	H 4,01	N	13,94
ber.:	C 27,89	H 4,13	N	1330
gef.:	C 27,90

Beispiel 2

Herstellung von I -(2-Cyanethylthio)-acetaldehyd-

0-[N-methyl-N-(N'-methyl-N-fluorformyl-

aminothiosulfenyl)carbamoyl]oxim

Zu einer Lösung aus 15,0 g (0,104 Mol) 1-(2-Cyanethylthio)-acetaldoxim und 22,5 g (0,104 Mol) bis-(N-Methyl-N-fluorcarbonylamino)-disulfid in 200 ml Toluol wurden unter Rühren 10,52 g (0,104 Mol) Triethylamin, in 300 ml Toluol gelöst, eingetropft. Nach 18stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert; so erhielt man 33,13 g l-(2-Cyanethylthio)-acetaldehyd-O-[N-methyl-N-(N'-methyl-N-fluorformylaminothiosulfenyl)carbamoyl]oxim als gelbes öl.

65 Analyse für C₉HuFN₄O₃S₃:
ber.: C31.75 H 3,85 N 16,46
gef.: C 32,93 H 3,77 N 1635

Beispiel 3

Herstellung von 2-Methyl-2-methylthiopropion-

aldehyd-O^N-methyl-N^N'-methyl-N'-fluorformyl-

aminothiosulfenyl)carbainoyl]oxim

Zu einer Lösung aus 8,11 g (0,0375 Mol) bis-(N-Methyl-N-fluorcarbonylamino)-disulfid und 3,7 g (0,0375 Mol) Triethylamin in 150 ml Toluol wurde unter Rühren bei 0-10⁰C eine Lösung aus 5,0 g (0,0375 Mol) 2-Methyi-2-methylthiopropionaldoxim "m 100 ml Toluol gelöst, eingetropft. Nach etwa 20stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die Realctfcnsmischung aufgearbeitet und lieferte ein gelbes Öl, das beim stehen kristallisierte. Nach Umkristallisation aus Isopropyläther erhielt man 3,87 g 2-Methyl-2-inethylthiopropionaldehyd-O-[N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorfonnylaminothiosulfenyl)-carbamoyl]oxim als weißen Feststoff isit einem F von 57,5 - 60° C.

Analyse für C₉ Hi₆FN₃O₃S₃:

ber.: C 32,81 H 4,90 N 12,75
gef.: C 32,85 H 4,71 N 12,70

Beispiel 4

Herstellung von 7-[N-Methyl-N-(N'-methyl-

N'-fIuorformylaminothiosulfenyl)carbamoyloxy]-

2,3-dihydro-2^-dimethylbenzofuran

Gemäß Beispiel 3 wurden 12,0 g (0,0731 Mol) 23-Dibydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol mit 15,81 g bis-(N-Methyl-N-fluorcarbonylamino)-disulfid und 7,40 g (0,0731 Mol) Triethylamin in 300 ml Toluol umgesetzt Nach üblichem Aufarbeiten erhielt man 27,55 g 7-[N-Methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylami-

nothiosulfenyl)-carbamoyloxy]-23-dihydro-2^-dimetnyl-benzofuran als rötlich-braunes ÖL

AHaIySCfUrC₁₄H₁₇FN₂O₄S₂:

ben: C 47,65 H 4,76 N 7,77 gef.: C 46,85 H 4,44 N 7,84

Beispiel 5

Herstellung von 4-tert-Butylphenyl-

N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformyI-

aminothiosulfenyl)carbamat

Gemäß Beispiel 3 wurden 20,0 g (0,133 Mol) p-tert-Butylphenol mit 28,77 g (0,133 Mol) bis-(N-Methyl-N-fluorcarbonylamino)-disulfid und 13,46 g (0,133 Mol) Triethylamin in 300 ml Toluol umgesetzt. Nach etwa 20stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die Reaktionsmischung mit verdünnter Natriumhydroxidlösvng und Wasser gewaschen. Nach üblichem Aufarbeiten erhielt man 42,6 g 4-tert.-Butylphenyl-N-methyl-N'-(N"-nieinyi-N'-nuorforrny!aniinothio-

sulfenyl)carbamat als Öl.

Analyse WrCi₄H₁₉FN₂O₃S₂:

ber.: C 48,53 H 5,53 N 8,09 gef.: C 49,26 H 531 N 8,10

Die folgenden Verbindungen von Beispiel 6 bis 11 wurden gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 bis 4 hergestellt: ihre physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt:

	I	Verbindung	0 Il	CH₃ I	0 CH₁ CH, 0 Il I /	— S —S —N —C \ F	I-Drinel	Elemenlaranalyse berechnet C H	4,92	N	8,04	gefunden C	H	N	7,99 ^	8,46	00	7,97
Tubelle			Il -C-	I -N-S-	0 —C —N —S —S —C —N —C
licisp,				/⁰\	CH₃ 0		C₁₃H₁₇FN₂O₄S;	44,81	5,16	8,43	45,58	4,99	8,56 ^ 00
	(H₃C)₂HC-			_S — N — C F							1337
6			0-		C₁₃H₁₇FN₂O₃S₂	46,97			48,79	5,16
	O-			CH₃ 0 / — S —N —C			3,80	8,14
7	6	— 0		\
		CH₃ ι		C Il CH 0 CH₃ CH₃ 0 Il I -«	C₁₃H₁₃FN₂O₄S₂	^5,34			45,73	3,71
	0- I	-N-S-		Il I -C-N			3,85	8,23
8	U	CH(CH₃),
	\y	0 Il	C₁₄H₁₃FN₂O₃S₂	49,40			51,11	3,82
	Q	Il -C-
9

Z	C	Z	η OO	11.9
₌	•3 C 3		7,30	3.71

45,61	28.88
8,58	12,16
ο	ο Vl

00

r-'

U.

CJ

υ I

υ—ζ

(Λ

£ I

υ—ζ

ο=υ

ί

a I υ—ζ

CO

£ ! υ—ζ

O=U O Z

Y)

CO

Zu den erfindungsgemäßen Pestiziden

Die neuen Verbindungen wurden wie folgt zur i Bestimmung ihrer pestiziden Aktivität gegen Nematoden, Milben und bestimmte Insekten einschließlich | Blattlaus, Raupe, Käfer und Fliege, ausgewertet.

Es wurden Suspensionen der Testverbindungen ] hergestellt, indem man I g Verbindung in 50 ml Aceton j löste, in welchem 0,1 g (10 Gew.-% der Verbindung)]

ίο eines oberflächenaktiveil Alkylphenoxypolyethoxyetha- j nols als Emulgator oder Dispergierungsmittel gelöst j worden waren. Die erhaltene Lösung wurde in 150 ml Wasser zu etwa 200 ml einer Suspension gemischt, die die Verbindung in fein zerteilter Form enthielt. Die so hergestellte Grundsuspension enthielt 0,5 Gew.-% Verbindung. Die in den folgenden Tests verwendeten Testkonzentratior.en in Teilen pro Million (ppm; bezogen auf das Gewicht) wurden durch entsprechende Verdünnung der Grundsuspension mit Wasser erhalten.

Es wurden die folgenden Testverfahren angewendet:

Blattwerksprühtest gegen Bohnenblattlaus

Erwachsene und nymphale Stadien der Bohnenblattlaus (Aphis fabae Scop.), die auf eingetopften Zwergnasturtiumpflanzen bei 18-2t°C und 50-70% relativer Feuchtigkeit gezüchtet worden waren, wurden als Testinsekten verwendet. Für Testzwecke wurde die Anzahl der Blattläuse pro Topf durch Beschneiden der überschüssige Blattläuse enthaltenden Pflanzen auf

jo 100 — 150 standardisiert.

Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der ' Grundsuspension mit Wasser auf eine Suspension formuliert, die 500 Teile Testverbindung pro Mill. Teile Endformuiierung enthielt. ^:

Die eingetopften Pflanzen (1 Topf pro Test verbin- , dung) mit einem Befall von 100-150 Blattläusen' wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit 100-JiO mi TesifornTüüerung mittels einer DcVübiss· ' Spritzpistole bei 3,7 bar Luftdruck besprüht. Diese 25 Sekunden dauernde Anwendung reichte aus. die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Koi trolle wurden auch 100—110 ml einer Wasser-Aceton-Ermilgator-Lösung ohne Testverbindung auf infizierte Pflanzen gesprüht. Danach wurden die Töpfe auf ihre Seite auf einen Bogen übliches weißes Millimeterpapier gelegt, der vorher zum besseren Zählen eingeteilt worden war. Während der 24stündigen Aufenthaltsdau- s er betrug die Temperatur im Testraum 18 —21°C und die relative Feuchtigkeit 50-70%. Blattläuse, die auf i das Papier fielen und sich nach Stimulierung durch : Anstoßen nicht entlang ihrer Körperlänge bewegen ' konnten, wurden als tot angesehen. Die prozentuale ' Sterblichkeit ist für verschiedene Konzentrationen angegeben. \

Blattsprühtest gegen südlichen Armeewurm

Als Testinsekten wurden Larven des südlichen Armeewurmes (Prodenia eridania. Cram.) verwendet, die auf Tendergreen-Bohnenpflanzen bei 27 ±3° C und 50 ± 5% relativer Feuchtigkeit gezüchtet worden waren.

Die Testverbindungen wurden angesetzt, indem man

die Grundsuspension mit Wasser verdünnte, bis die fertige Suspension 500 Teile Tesiverbindung pro Million Teile enthielt Eingetopfte Tendergreen-Bohnenpflanzen von gleicher Höhe und gleichem Alter wurden auf einen Drehtisch gestellt und unter Verwendung einer DeVilbiss-Sprühpistole, die mit einem Luftdruck von 1.67 bar arbeitete, mit 100 bis 110 ml der Testsuspen-

sion besprüht. Das Besprühen dauerte 25 Sekunden und benetzte die Pflanzen bis zum Ablaufen. Zur Kontrolle wurden Pflanzen mit 100 bis 110 ml einer Wasser-Aceton-Emulgiermittel-Lösung besprüht, die keine Testverbindung enthielt. Nach dem Trocknen wurden die paarigen Blätter getrennt und jeweils einzeln in eine 9 cm große Petrischale gegeben, die mit feuchtem Filterpapier ausgelegt war. In jede Schale wurden fünf willkürlich ausgewählte Larven gesetzt, und dann wurden die Schalen verschlossen, beschriftet und drei Tage auf 26,5° bis 29.5°C gehalten. Obgleich die Larven das Blatt innerhalb von 24 Stunden leicht verzehren konnten, wurde kein weiteres Futter zugegeben. Larven, die sich selbst nach einem Anstoßen nicht um ihre eigene Körperlänge vorwärtsbewegen konnten wurden als tot angesehen. Es wurde die prozentuale Sterblichkeit für verschiedene Konzentrationen aufgezeichnet.

Besprühen des Blattwerks zur Bekämpfung
von Bohnenkäfern

Als Testinsekten dienten Larven (fourth instar) des mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis, MuIs.), die auf Tendergreen-Bohnenpflanzen bei einer Temperatur von 26,5 ±3°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50±5% aufgezogen worden waren.

Die Testverbindungen wurden angesetzt, indem man die Grundsuspension mit Wasser verdünnte, bis die fertige Suspension 500 Teile Testverbindung pro Million Teile enthielt. Eingetopfte Tendergreen Bohnenpflanzen von gleicher Höhe und gleichem Alter wurden auf einen Drehtisch gestellt und unter Verwendung einer DeVilbiss-Sprühpistole, die mit einem Luftdruck von 1.67 bar arbeitete, mit 100 bis 110 ml der Testsuspension besprüht. Das Besprühen dauerte 25 Sekunden und benetzte die Pflanzen bis zum Ablaufen. Zur Kontrolle wurden Pflanzen mit 100 bis 110 ml einer Wasser-Aceton-Emulgiermittel-Lösuni: besprüht, die keine Testverbindung enthielt. Nach dem Trocknen wurden die paarigen Blätter getrennt und einzeln in 9 cm große Petrischalen gelegt, die mit feuchtem Filterpapier ausgelegt waren. In jede Schale wurden fünf willkürlich ausgewählte Larven gesetzt, und dann wurden die Schalen verschlossen, beschriftet und drei Tage bei 26,5 + 3⁰C gehalten. Obwohl die Larven das Blatt innerhalb von 24 bis 48 Stunden leicht verzehren konnten, wurde kein weiteres Futter zugegeben. Larven, die sich nach dieser Zeit selbst nach einem Anstoßen nicht um ihre eigene Körperlänge vorwärtsbewegen konnten, wurden als tot angesehen.

Verwendung als Fliegenköder

Als Testinsekten dienten vier bis sechs Tage alte Stubenfliegen (Musca damestica, L.), die gemäß den Angaben der Chemical Specialties Manufacturing Association (Blue Book, McNair-Dorland Co, N. Y, 1954, Seiten 243-244, 261) unter geregelten Bedingungen bei einer Temperatur von 26,5 ±3° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50±5% aufgezogen worden waren. Diese männlichen und weiblichen Fliegen wurden betäubt und in einen Käfig gegeben, der aus einem üblichen Haushaltssieb mit einem Durchmesser von etwa 12 cm bestand, welches umgekehrt auf eine mit Packpapier bedeckte Oberfläche gelegt wurde. Die Testvemindungen wurden angesetzt, indem man die Grundsuspension mit einer 10gew.-%igen Zuckerlösung verdünnte, bis die fertige Suspension 500 Teile Testverbindung pro Million Teile enthielt Dann wurden 10 ml der Testsuspension in ein Schälchen gegossen, das ein 2,5 cm großes quadratisches Wattepolster enthielt. Diese Köderschaien wurden mitten unter das Haushaltssieb gestellt, bevor die betäubten Fliegen unter das Sieb gegeben wurden. Die Fliegen durften 24 Stunden von diesem Köder fressen; während dieser Zeit wurde die Temperatur auf 26,5 ±3°C und die Luftfeuchtigkeit auf 50±5% gehalten. Fliegen, die nach einem Anstoßen keine Bewegung zeigten, wurden als tot angesehen.

Besprühen des Blattwerks zur Bekämpfung von Milben

Als Testorganismen dienten ausgewachsene Exemplare und Nymphen der Zweifleck-Milbe (Tetranychus urticae, Koch), die auf Tendergreen- Bohnenpflanzen bei einer Temperatur von 26,5 ±3°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50±5% aufgezogen worden waren. Befallene Blätter einer Pflanze wurden auf die Keimblätter von zwei, etwa 15 cm bis 20 cm großen

2c Bohnenpflanzen gelegt, die in Tontöpfen eines Durchmessers von etwa 6 cm wuchsen. Innerhalb von 24 Stunden wanderten von den abgeschnittenen Blättern 150 bis 200 Molben auf die frischen Pflanzen; diese Zahl reichte für den Versuch aus, und die abgeschnittenen

2t Blätter wurden von den nun ebenfalls befallenen Pflanzen entfernt. Die Testverbindungen wurden angesetzt, indem man die Grundsuspension mit Wasser verdünnte, bis die fertige Suspension 500 Teile Testverbindung pro Million Teile enthielt. Die Topfpflanzen (ein Topf pro Verbindung) wurden auf einen Drehtisch gestellt und unter Verwendung einer DeVilbiss-Sprühpistole, die mit einem Luftdruck von 3,7 bar arbeitete, mit 100 bis 1Ί0 ml der Testsuspension besprüht. Das Besprühen dauerte 25 Sekunden und benetzte die Pflanzen bis zum Ablaufen. Zur Kontrolle wurden befallene Pflanzen mit 100 bis HOmI einer Wasser-Aceton-Emulgiermittel-Lösung besprüht, die keine Testverbindung enthielt. Die besprühten Pflanzen wurden 6 Tage bei einer Temperatur von 26,5 ± 3° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50±5% stehengelassen und dann auf bewegungsfähige Organismen untersucht, indem man die Blätter durch ein Mikroskop betrachtete. Jede Milbe, die nach einem Anstoßen Bewegung zeigte, wurde als lebend angesehen.

Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt. Dabei wurde die pestizide Aktivität der Verbindungen gegen Blattläuse, Milben, südlichen Armeewurm. Bohnenkäfer und Hausfliege wie folgt bewertet:

A = ausgezeichnete Bekämpfung
B = teilweise Bekämpfung
C = keine Bekämpfung

Test als Nachlauf-Herbizid

Weiter erfolgten Versuche zur Bestimmung der Phytotoxizität repräsentativer erfindungsgemäßer Verbindungen gegenüber gesunden, frischen Pflanzen. Wie obigen wurden Lösungen der Verbindungen in einer

Konzentration von 2500 ppm Testverbindung hergestellt. Die Testpflanzen wurden wie beim obigen Blattwerksprühtest gegen Milben in einer Menge von etwa 100 ml Testlösung auf die Blätter gesprüht und besprühte Pflanzen und Kontrollpflanzen etwa 1 Stunde

zum Trocknen der Lösungen stehengelassen und dann in ein Treibhaus gestellt Nach 10 Tagen wurden die Pflanzen visuell auf Schäden des Blattwerks untersucht Eine Bewertung von 1 zeigt keine merkliche Schädi-

13

14

gung; 5 bedeutet, das die Pflanze tot war, während die kennzeichnen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind Werte 2,3 und 4 dazwischenliegende Schäden, bezogen ebenfalls in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt, auf Anzahl und Ausmaß der geschädigten Blätter,

Tabelle II

0 CH₃ CH₃ 0

Il I I Il

RjO — C — N — S—S — N — C — F

H₃CS-C-C = N-

Biologische Eigenschaften Insectizid und Mitizid

Phytotoxizität

Blatt- Milbe südl. mex. Haus- Bohne Mais Tomate Baum- Sojalaus Armee- Bohnen- fliege wolle bohne wurm käfer

A A A A A 2 1 2

A A A A A 2 1

A A A A A

1 2

A A A A A 2 1 1 12

C C C A C 2 1 1 11

Q-CH(CHj)₂

1 1

CH(CH₃)J

1 1

Q-CH₂C =

Fortscl/.unu

Biologische Eigenschaften Insecüzid und Mitizid

Phytotoxizität

Blatt- Milbe südL mex. Haus- Bohne Mais Tomate Baum- Sojalaus Armee- Bohnen- fliege wolle bohne wurm käfer

ACAAB 212 22

N—

ACAAA

Die Ergebnisse von Tabelle II zeigen deutlich das breite Aktivitätsspektrum der neuen Verbindungen sowie ihre geringe Toxizität gegenüber Mensch und Tier.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können insbesondere als Insektizide und Mitizide nach den üblichen Verfahren angewendet werden. Entsprechende pestizide Präparate, die die Verbindungen als aktiven Bestandteil enthalten, umfassen gewöhnlich noch einen flüssigen oder festen Träger und/oder Verdünnungsmittel.

Geeignete flüssige Verdünnungsmittel oder Träger sind z. B. Wasser, Erdöldestillate oder andere flüssige Träger mit oder ohne oberflächenaktive Mittel. Flüssige Konzentrate können hergestellt werden, indem man eine der Verbindungen mit einem nicht-phytotoxischen Lösungsmittel, wie Aceton Xylol oder Nitrobenzol, löst, und den aktiven Bestandteil in Wasser mit Hilfe eines oberflächenaktiven Emulgators oder Dispergierungsmittels dispergiert.

Die Wahl von Dispergierungsmittel oder Emulgator und die verwendete Menge werden von der Natur des Präparates und der Fähigkeit des Mittels, die Dispergierung des aktiven Bestandteils zu erleichtern, bestimmt. Gewöhnlich wird möglichst wenig Mittel verwendet, wie dies mit der gewünschten Dispergierung des aktiven Bestandteils im Sprühgut vereinbar ist, so daß Regen den aktiven Bestandteil nach Aufbringung auf die so Pflanze nicht erneut emulgiert und von dieser abwäscht. Es können nicht-ionische, anionische, amphotere oder kationische Dispergierungsmittel und Emulgatoren verwendet werden, z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenol und organischen Säuren, Alkylarylsulfonate, komplexe Etheralkohole oder quaternäre Ammoniumverbindungen.

Bei der Herstellung benetzbarer Pulver oder Staube oder granulierter Präparate wird der aktive Bestandteil in und auf einem entsprechend fein zerteilten, festen Träger, wie Ton, Talkum, Bentonit, Diatomeenerde oder Fuller's Erde dispergiert. Bei der Formulierung benetzbarer Pulver können die oben genannten Dispergierur.gsmittel sowie Lignosulfonate verwendet werden.

Die pro ha erforderliche Menge an aktivein Bestandteil liegt zwischen 9,5 bis 19001 oder mehr flüssigem Träger und/oder Verdünnungsmittel oder zwischen 5,5 bis 550 kg inertem festem Träger und/oder Verdünnungsmittel. Die Konzentration im flüssigen Konzentrat variiert gewöhnlich zwischen etwa 10—95 Gew.-% und in festen Formulierungen zwischen etwa 0,5-90 Gtw.-%. Befriedigende Sprühmaterialien, Staube oder Körner enthalten gewöhnlich etwa 0,28 bis 17 kg aktiven Bestandteil pro ha.

Die erfindungsgemäßen Pestizide verhindern den Angriff von Insekten, Nematoden und Milben auf Pflanzen oder andere Materialien, auf welche die Pestizide aufgebracht werden; sie haben eine relativ hohe Resttoxizität Gegenüber Pflanzen zeigen sie einen hohen Sicherheitsfaktor, wenn sie in einer zum Töten oder Abstoßen der Insekten ausreichenden Menge verwendet werden, indem sie die Pflanze nicht verbrennen oder schädigen. Sie sind auch witterungsfest, d. h. sie widerstehen einem durch Regen bewirkten Abwaschen, einer Zersetzung durch UV-Licht, Oxidation oder Hydrolyse in Anwesenheit von Feuchtigkeit, und zwar mindestens so weit, daß eine solche Zersetzung, Oxidation oder Hydrolyse die wünschenswerten pestiziden Eigenschaften nicht wesentlich verringert oder den aktiven Verbindungen keine unerwünschte Eigenschaften, wie Phytotoxizität verleiht. Die aktiven Verbindungen sind chemisch so inert, daß sie mit praktisch allen anderen Bestandteilen eines Sprühmaterials verträglich sind und im Boden, auf die Samen oder die Wurzeln von Pflanzen ohne deren Schädigung aufgebracht werden können. Weiter können sie in Kombination mit anderen pestizid aktiven Verbindungen verwendet werden.

Zur überraschenden anwendungstechnischen Wirkung

Der in der folgenden Tabelle IH beschriebene Vergleichsversuch zeigt, daß die neue Verbindung gemäß Beispiel 4 gegenüber dem bekannten Carbofuran wesentlich verbesserte Wirkungen zeigt So ist die neue Verbindung etwa 6mal so wirksam gegen Milben, 3,6mal so wirksam gegen den südlichen Afmeewürm und 2mal so wirksam gegenüber dem mexikanischen Bohnenkäfer als das bekannte Pesthsid.

In der Tabelle IV wird gezeigt, daß die neuen Verbindungen auch als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer wirksamer Pestizide geeignet sind. Dabei sind die Verbindungen unter Punkt 1 und 2 symmetrische Verbindungen, während die Verbindung unter Punkt 3 eine unsymmetrische Verbindung darstellt. Die

17

Bewertung für die Phytotoxizität erfolgt auf einer Skala von 1 bis 5, wobei der Wert von 1 zeigt, daß keinerlei Schäden an den Blättern festgestellt werden konnten. Bei einem Wert von 5 treten schwerste Schädigungen

Vergleichsversuche

Tabelle ΙΠ

Pestizide Wirkung (LD₅₀ in ppm)

der Pflanzen auf, während der Wert 3 bereits starke Schädigungen bedeutet, die ein entsprechendes Produkt als ungeeignet erscheinen lassen.

Verbindung Blattlaus Milben

SQdI.	Mex.	«aus
Armee	Bohnen-	fliege
wurm	käfer

O — C—N—S—S—N — C=O

CH

Erfindungsg. Verb. (Beispiel 4)

31

O CH₃

I! I

O —C —NH

CH,

Vergleichsverb.

(Carbofuran; US-PS 34 74 171) 175

12

21

12

Tabelle IV Biologische Eigenschaften von symmetrischen und unsymmetrischen Biscarbamaten Verbindung

'50

Pestizide Wirkung; LD50 in ppm LD_: Blatt- Milbe südl. mex, Haus- Ratte

laus Armee- Bohnen- fliege mg/kg

wurm käfer

PhytotoxizitiSl

Bohne Mais Tomate Baum- Sojawolle bohne

O CHj CH₃O

Il I I Il

1. CH₃C=NOC — N-S-S-N-CO-N = C-CHj

SCH₃ SCH₃

aus Verbindung gemäß Beispiel 1 hergestellt O

Il

CHj-C=NOCNHCH₃

SCHj

(Vergleichsverb.) (Methomyl; US-PS 35 76 834) >500

11

190

1 1

>500

11

17

49

2 2 2 3

Fortsetzung Verbindung Pestizide Wirkung; LD₅₀ in ppm LD₅₀ Blatt- Milbe sfiül. mcx. Muus- Ratte

laus Armee- Bohnen- fliege mg/kg

wurm kiifcr

O CHj CH₃O

2. CHj-C-NOC-N-S-S-N-C-O-N = C-CH,

SCH₂CH₂CN NCCH₂CH₂S

aus Verbindung gemäß Beispiel 7 hergestellt CH₃-C = NOCONHCHj SCH₂CH₂CN

(Vcigleichsverb.) (Talcord·; US-PS 35 22 287)

O CH₃

CH₃O

3. CH₃-C = NOC-N-S-S-N-C-O-N SCH₃₁

aus Verbindung gemäß Beispiel 1 hergestellt

Phytotoxizitlll

Bohne Mais Tomiitc Baum- Sojawolle bohne

3,4 9 3 80 1 1 1 1 2

5 25 2

6 1.2 4

7,7 1 1 1 1 1

Claims

Patentansprüche:

1. Carbamat-thiosulfenylcarbamoylfluoridverbindungen der allgemeinen Formel

O R₁ R₂ O

B I I Il

R₃—O—C—N—S—S—N-C—F