<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung betrifft ein insektizid, nematizid und akarizid wirksames Mittel.
Das erfindungsgemässe Mittel ist dadurch charakterisiert, dass es einen annehmbaren Träger und als insektiziden, nematiziden oder akariziden Bestandteil eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI1.1
enthält, in welcher n einen Wert von 1 oder 2 hat, X für Schwefel, Sulfinyl oder Sulfonyl steht und R2 bis R7 jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen. Die Wirkstoffverbindungen der erfindungsgemässen Mitte] zeigen aussergewöhnliche insektizide, mitizide und/oder nematizide Aktivität ; weiter sind sie durch eine erheblich verminderte Toxizität und Phytotoxizität bei Mensch und Tier im Vergleich zu bekannten pestizid aktiven Verbindungen mit einem vergleichbaren Spektrum an insektizider, mitizider und nematizider Aktivität gekennzeichnet.
Besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher R :, R, R,., R und R6 jeweils Methyl bedeuten.
Die neuen Wirkstoffverbindungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen wird durch das folgende allgemeine Reaktionsschema dargestellt, in welchem n, R2. R., R, und Rs die obige Bedeutung haben :
Verfahren I
EMI1.2
Ein spezielles Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, in welchen R, = R7'R2 = R6 und X = s (0) n sind, wird durch das folgende allgemeine Reaktionsschema dargestellt, in welchem R2 bis R 5 und n die obige Bedeutung haben :
Verfahren II
EMI1.3
Die Reaktion des Verfahrens I erfolgt, indem man praktisch äquivalente Mengen der Reaktionsteilnehmer in einem inerten Lösungsmittel zusammenbringt.
Bei der Reaktion gemäss Verfahren II
<Desc/Clms Page number 2>
werden 2 Äquivalente Oxim mit 1 Äquivalent der Bis-carbamoylfluoridverbindung in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt. Geeignete inerte Lösungsmittel für diese Reaktionen sind Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Xylol, Dioxan, Tetrahydrofuran usw.
Die Reaktionstemperaturen sind nicht entscheidend und können über einen weiten Bereich variiert werden, was weitgehend von der Reaktionsfähigkeit und thermischen Stabilität der Reaktionsteilnehmer abhängt. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen zwischen-30 und 100 C.
Die Reaktionsdrucke sind nicht entscheidend. Der Einfachheit halber erfolgt die Reaktion gewöhnlich bei atmosphärischem oder autogenem Druck.
Die Reaktionen werden in Anwesenheit eines Säureakzeptors durchgeführt. Das Mol-Verhältnis Säureakzeptor zu in der Reaktionsmischung anwesendem Oxim ist gewöhnlich 1, obgleich ein leichter Überschuss des Säureakzeptors verwendet werden kann. Der Säureakzeptor kann eine organische oder anorganische Base sein. Als Säureakzeptoren geeignete organische Basen sind z. B. tertiäre Amine oder Alkalimetallalkoxyde. Als anorganische Basen sind z. B. Natrium-und Kaliumhydroxyd geeignet. Bevorzugte organische Säureakzeptoren sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Pyridin, Trimethylamin und 1, 4-Diazobicyclo- [2. 2. 2] -octan.
EMI2.1
anorganischen Base als Säureakzeptor - in einem heterogenen Phasensystem durchgeführt werden.
Im letztgenannten Fall können Phasenübertragungsmittel, wie Kronenäther, quaternäre Ammoniumhalogenidverbindungen usw., zur leichteren Übertragung der Reaktionsteilnehmer über die Phasenzwischenfläche verwendet werden. Wird z. B. eine feste anorganische Base als Säureakzeptor in einem organischen Lösungsmittelmedium verwendet, dann kann ein Kronenäther als Phasenübertragungsmittel verwendet werden ; erfolgt die Reaktion in einem System aus zwei Lösungsmittelphasen, das aus einer wässerigen Lösung eines anorganischen basischen Säureakzeptors als eine Phase und einem organischen, die gelösten Reaktionsteilnehmer enthaltenden Lösungsmittel als andere Phase besteht, dann kann eine quaternäre Ammoniumhalogenidverbindung als Phasenübertragungsmittel verwendet werden.
Die Verbindungen, in welchen n einen Wert von 1 oder 2 hat und/oder X für eine Sulfinyloder Sulfonylgruppe steht, können durch Reaktion gemäss den Verfahren I und II hergestellt werden.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, in welchen X = S (O) n ist, besteht in der selektiven Oxydation der Bis-alkylthioverbindung mit einem Oxydationsmittel, wie z. B. Peressigsäure oder einer andern organischen Persäure, gemäss dem folgenden Reaktionsschema, in welchem n und R2 bis R7 die obige Bedeutung haben :
Verfahren III
EMI2.2
EMI2.3
seits mit Chlor in Salzsäure als Lösungsmittel unter Bildung von 1-Chloracetaldoxim reagiert, welch letzteres dann mit Natriummethylmercaptid zur Bildung der gewünschten Aldoximverbindung umgesetzt wird. 1-Methylthioacetaldoxim wird leicht durch Oxydation mit Peressigsäure in die 1-Methylsulfinylund 1-Methylsulfonylderivate umgewandelt.
Das obige Verfahren sowie weitere Verfahren zur Herstellung von Oximverbindungen sind im einzelnen in den US-PS Nr. 3, 752, 841, Nr. 3, 726, 908 und Nr. 3, 843, 669 und den BE-PS Nr. 813206 und Nr. 815513 beschrieben.
Die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung der neuen Verbindungen verwendeten Thio-bis- - (N-alkyl-carbaminsäurefluoride) können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht in der Umsetzung von Fluorwasserstoff mit einem entsprechenden Alkylisocyanat unter Bildung der entsprechenden Alkylaminocarbonylfluoridverbindung, die dann mit Schwefel-
<Desc/Clms Page number 3>
dichlorid (SCIa) in Anwesenheit von mindestens 2 Äquivalenten eines oben beschriebenen Säureakzeptors vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, zum Thio-bis- (N-alkyl-carbaminsäurefluorid) umgesetzt wird.
Die folgenden Vorschriften veranschaulichen die Herstellung der aktiven Verbindungen.
Vorschrift 1 : a) Herstellung von N, N'-Thio-bis- (N-methyl-carbaminsäurefluorid).
In einen auf-40 C abgekühlten, 80 g (4, 0 Mol) Fluorwasserstoff in 1800 ml Toluol ent- haltenden Polypropylenreaktor wurden innerhalb von 20 min unter Rühren 228 g (4, 0 Mol)
Methylisocyanat eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde sich auf 0 C erwärmen gelassen und 1 h auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 60 g (2 Mol) frisch detilliertes
Schwefeldichlorid und anschliessend langsam 346 g (4, 4 Mol) Pyridin bei -20 bis 0 C zuge- fügt. Nach 2stündigem Rühren bei-10 C und weiterem 16stündigem Rühren'bei Zimmer- temperatur wurde die Reaktionsmischung mit 500 ml Wasser verdünnt.
Die Toluolschicht wurde 3mal mit je 500 ml Wasser'gewaschen, getrocknet und zu 244 g (66%) Produkt mit
Kp. (0, 3 mbar) 55 bis 57 oe und Fp. 40 bis 410C destilliert. b) Herstellung von l-MethyIsulfinylacetaldoxim-N-methyl-N- (N'-methyI-N'-fluorcarbonylamino- sulfenyl) carbamat.
Zu einer Lösung aus 4, 0 g (0, 033 Mol) Methylsulfinylacetaldoxim und 6, 07 g (0, 033 Mol) N, N'-Thio-bis- (N-methylcarbaminsäurefluorid) in 100 ml Toluol wurden unter Rühren
3, 34 g (0, 033 Mol) Triäthylamin, in 50 ml Toluol gelöst, eingetropft. Nach Rühren über
Nacht wurde der Feststoff abfiltriert (gewünschtes Material, mit Biscarbamat verunreinigt).
Das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu 0, 5 g Produkt konzentriert.
Die Gesamtmenge an gereinigter Titelverbindung aus beiden Ausbeuten betrug 1, 55 g mit
EMI3.1
55 (CO), 5, 78Eine Mischung aus 2, 42 g (0, 02 Mol) Methylsulfinylacetaldoxim, 5, 5 g (0, 02 Mol) S-Methyl- - [ N-methyl-N- (N'-methyl-N'-fluorcarbonylaminosulfenyl)-carbamoyloxy]-thioacetimidat und 2, 02 g (0, 02 Mol) Triäthylamin in 100 ml Toluol wurde 4 h auf 50 bis 60 C erhitzt und dann über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Der Feststoff wurde abfiltriert und in Methylenchlorid aufgenommen.
Die organische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu einem restlichen Feststoff konzentriert. Nach Umkristallisieren aus Äthylacetat-Methylenchlorid erhielt man 3, 8 g Produkt mit Fp. 140 bis 141 C.
Vorschrift 3 : Herstellung von S-Methyl-N- {N'-[ [N"-(1-methylsulfonyläthylideniminooxycarbonyl)- - N"-methylaminosulfenyl]-N'-methylcarbamoyloxy)-thioacetimidat.
Zu einer Suspension aus 5, 26 g (0, 019 Mol) etwa 95%igem S-Methyl-[N-methyl-N-(N'-methyl- -N'-fluorcarbonylaminosulfenyl)-carbamoyloxy]-thioacetimidat und 2, 61 g (0, 019 Mol) Methylsulfonyl- - N-hydroxyacetimidat in 100 ml Toluol wurden unter Rühren 1, 92 g (0, 019 Mol) Triäthylamin, in 50 ml Toluol verdünnt, zugefügt. Nach 3stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde der Feststoff abfiltriert. Nach Umkristallisieren aus Chloroform/Äthylalkohol erhielt man 5, 0 g Produkt mit Fp. 120 bis 123 C.
Vorschrift 4: Herstellung von N,N'-Thio-bis-1-methylsulfinylacetaldoximmethylcarbamat.
Zu einer Lösung aus 8, 0 g (0, 07 Mol) 1-Methylsulfinylacetaldoxim und 6, 45 g (0, 035 Mol) N,N'-Thio-bis-(N-methylcarbaminsäurefluorid) in 100 ml Toluol wurden 7, 08 g (0, 07 Mol) Triäthylamin eingetropft. Nach etwa 15 min begann ein weisser Feststoff auszufallen. Nach 18stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde dieser abfiltriert und in Methylenchlorid aufgenommen. Die organische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und auf einen festen Rückstand konzentriert. Nach Umkristallisieren aus Methylenchlorid/Toluol erhielt man 5, 4 g weissen Feststoff mit Fp. 131 bis 134 C.
Vorschrift 5 : Herstellung von N,N'-Thio-bis-1-methylsulfonylacetaldoxim-methylcarbamat.
Zu einer Lösung aus 5, 0 g (0, 0365 Mol) 1-Methylsulfonylacetaldoxim und 6, 72 g (0, 0365 Mol) N, N'-Thio-bis- (N-methylcarbaminsäurefluorid) in 150 ml Toluol wurden 3, 69 g (0, 0365 Mol) Triäthyl-
<Desc/Clms Page number 4>
amin zugefügt. Nach 16stündigem Rühren wurde der Feststoff abfiltriert und lieferte nach Umkristallisation 1, 1 g eines weissen Feststoffes mit Fp. 173 bis 1750C (unter Zers.).
Im Filtrat war vorherrschend das l-Methylsulfonylacetaldoxim-N-methyl-N- (N'-methyl-N'-fluor- carbonylaminosulfenyl) carbamat.
Vorschrift 6 : Herstellung von S-Methyl-N-{N'-[N"-(1-äthylsulfinyläthylideniminooxycarbonyl)- - N''-methylaminosulfenyl]-N'-methylcarbamoyloxy}-thioacetimidat.
Eine Mischung aus 2, 17 g (0, 016 Mol) Äthylsulfinylacetaldoxim, 4, 58 g (0, 016 Mol) S-Methyl- -N-[N'methyl-N'-(N"-methyl-N"-fluorcarbonylaminosulfenyl)-carbamoyloxy]-thioacetimidat und 1, 61 g (0, 016 Mol) Triäthylamin in 30 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur 16 h lang gerührt. Die organische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu einem Öl konzentriert. Das Produkt kristallisierte aus Isopropyläther-Äthylacetat. Es wurde durch Säulenchromatographie gereinigt und ergab 2, 0 g eines weissen Feststoffs mit Fp. 124 bis 125 C (Zers. ).
EMI4.1
EMI4.2
: Herstellungcarbonyl)-N"-methylaminosulfenyl]-N'-methylcarbamoyloxy) thioacetimidat in 25 ml Äthylacetat, gekühlt auf 5 C, wurden 2, 32 g einer 35%igen Lösung von Peressigsäure in Äthylacetat gegeben.
Es wurde 15 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde zu einem Öl konzentriert, das aus Isopropyläther-Äthylacetat kristallisierte. Umkristallisation aus Isopropyläther-Äthylacetat ergab 0, 8 g eines weissen Feststoffs mit Fp. 108 bis 110 C (Zers. ).
EMI4.3
Vorschrift 8 : Herstellung von 1-Methylsulfinylacetaldoxim- [N-methyl-N- (N'-methyl-N'-fluor- carbonylaminosulfenyl) carbamat].
Einer Lösung von 7, 37 g (0,04 Mol) bis-(N-Methyl-N-fluorcarbonylamino)sulfid in 100 ml Dichlormethan, gekühlt auf 5 bis 10 C, wurde tropfenweise unter Rühren im Verlaufe von 80 min eine Lösung von 5 g (0, 04 Mol) 1-Methylsulfinylacetaldoxim und 4, 25 g (0, 04 Mol) Triäthylamin in 200 ml Dichlormethan zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 h lang bei 5 bis 10 C und dann 16 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser (3 x 75 ml) gewaschen und die organische Schicht über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Filtrat wurde zu einem Öl konzentriert. Aus Hexan-Äthanol kristallisierte ein weisser Feststoff (4, 5 g), der aus Hexan-
EMI4.4
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
<Desc/Clms Page number 6>
im vorangehenden Test gehalten.
Obgleich die Larven das Blatt leicht innerhalb von 24 bis 48 h fressen konnten, wurde keine weitere Nahrung eingeführt. Die Larven, die selbst nach Stimulierung sich nicht eine Körperlänge fortbewegen konnten, wurden als tot angesehen.
Fliegenködertest
Testinsekten waren 4 bis 6 Tage alte erwachsene Hausfliegen (Musca domestica, L.), die gemäss den Angaben der Chemical Specialties Manufacturing Ass. (Blue Book, McNair-Dorland Co.,
New York [1954], Seite 243 bis 244,261) unter kontrollierten Bedingungen bei 27 3 C und 50 5% relativer Feuchtigkeit aufgezogen worden waren. Die Fliegen wurden durch Anästhesieren mit Kohlen- dioxyd unbeweglich gemacht, und 25 männliche und weibliche Tiere wurden in einen Käfig übergeführt, der aus einem Küchensieb von etwa 12, 5 cm Durchmesser über einer mit Packpapier bedeckten Oberfläche bestand.
Die Grundsuspension wurde mit einer 10 Gew.-% igen Zuckerlösung zu einer Suspension mit 500 TpM Testverbindung verdünnt. 10 ml Testformulierung wurden in einen Behälter gegeben, der einen absorbierenden quadratischen Wattebausch von 2, 5 cm enthielt. Dieser Köderbehälter wurde vor Einführung der anästhesierten Fliegen eingeführt und in die Mitte des Papiers unter das Sieb gestellt. Die Fliegen im Käfig wurden 24 h bei 27 3 C und 50 : t 5% relativer Feuchtigkeit von diesem Köder fressen gelassen. Die nach Anstossen kein Lebenszeichen von sich gebenden Fliegen wurden als tot angesehen.
Blattwerksprühtest gegen Milben
Testorganismen waren zweigefleckte Milben (Tetranychus urticae Koch) im erwachsenen und nymphalen Stadium, die auf Bohenpflanzen "Tendergreen" bei 80 5% relativer Feuchtigkeit gezüchtet worden waren. Infizierte Blätter aus der Grundkultur wurden auf die Primärblätter von 2 Bohnenpflanzen von 15 bis 20 cm Höhe gegeben, die in Tontöpfen von 6, 25 cm 0 wuchsen. Eine ausreichende Anzahl von 150 bis 200 Milben wanderte innerhalb von 24 h von den abgeschnittenen Blättern zu den frischen Pflanzen über. Danach wurden die abgeschnittenen Blätter von den infizierten Pflanzen entfernt. Die Grundsuspension wurde mit Wasser auf eine Suspension mit 500 TpM Testverbindung verdünnt.
Die eingetopften Pflanzen wurden auf eine Drehscheibe gestellt (ein Topf pro Verbindung) und mit einer DeVilbiss-Spritzpistole bei 3, 76 bar Luftdruck mit 100 bis 110 ml einer Testformulierung besprüht. Diese 25 s dauernde Behandlung reichte aus, die Pflanzen tropfnass zu machen. Als Kontrolle wurden 100 bis 110 ml einer Aceton und Emulgator in denselben Konzentrationen enthaltenden wässerigen Lösung ohne Testverbindung auf infizierte Pflanzen gesprüht. Die Pflanzen wurden 6 Tage bei 80 5% relativer Feuchtigkeit gehalten, worauf eine Sterblichkeitszählung auf motile Formen erfolgte. Die mikroskopische Untersuchung auf motile Formen erfolgte auf den Blättern der Testpflanzen. Ein Individuum, das nach Anstossen zu einer Eigenbewegung fähig war, wurde als lebend angesehen.
Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse dieser Tests. Dabei wurde die pestizide Aktivität der Verbindungen gegen Blattläuse, Milben, den südlichen Armeewurm, den mexikanischen Bohnenkäfer und Hausfliegen wie folgt bewertet :
A = ausgezeichnete Bekämpfung ; B = teilweise Bekämpfung ; C = keine Bekämpfung.
Toxizitätstest gegen Tiere.
Bestimmte Präparate wurden auch auf ihre perorale Toxizität bei Tieren ausgewertet. Die Versuchstiere waren Ratten. Die Testergebnisse sind als mg Präparat pro kg Tiergewicht ausgedrückt, die für eine Sterblichkeit von 50% notwendig sind (LD :.).
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
EMI7.2
EMI7.3
<Desc/Clms Page number 8>
dünnung einer Verbindung mit einem nicht-phytotoxischen Lösungsmittel, wie Aceton, Xylol oder Nitrobenzol, und Dispergieren des aktiven Bestandteils in Wasser mit Hilfe eines geeigneten oberflächenaktiven Emulgators oder Dispergators hergestellt werden.
Die Wahl von Dispergatoren und Emulgatoren und ihre Menge wird von der Art des Präparates und der Fähigkeit des Mittels zum Dispergieren des Wirkstoffs bestimmt. Gewöhnlich verwendet man so wenig Mittel wie möglich für die Erreichung der gewünschten Dispergierung des aktiven Bestandteils im Sprühgut. Ferner soll Regen den Wirkstoff nach Aufbringung auf die Pflanzen nicht erneut emulgieren, und abwaschen. Es können nichtionogene, anionaktive, amphotere oder kationaktive Dispergatoren und Emulgatoren verwendet werden, wie z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit Phenol und organischen Säuren, Alkylarylsulfonate, komplexe Ätheralkohole, quaternäre Ammoniumverbindungen usw.
Bei der Herstellung benetzbarer Pulver oder Staube oder granulierter Präparate wird der aktive Bestandteil in und auf einem entsprechend feinteiligen festen Träger, wie Ton, Talkum, Bentonit, Diatomeerde, Fuller's Erde usw., dispergiert. Bei der Formulierung der benetzbaren Pulver können die oben genannten Dispergatoren sowie Lignosulfonate mitverwendet werden.
Die erforderliche Menge an aktivem Bestandteil kann pro ha in 9,5 bis 1900 l oder mehr flüssigem Träger und/oder Verdünnungsmittel oder in etwa 5, 5 bis 550 kg inertem festen Träger und/oder Verdünnungsmittel aufgebracht werden. Die Konzentration des flüssigen Konzentrats variiert gewöhnlich von etwa 10 bis 95 Gew.-% und in festen Formulierungen von etwa 0, 5 bis 90 Gew.-%.
Zufriedenstellende Sprühmaterialien, Stäube oder Körner für die allgemeine Verwendung enthalten etwa 0, 28 bis 17 kg/ha.
Die erfindungsgemässen Mittel verhindern den Befall durch Insekten, Nematoden und Milben von Pflanzen oder andern Materialien, auf die sie angewendet werden ; sie haben eine relativ hohe Resttoxizität. Bei Pflanzen haben sie einen hohen Sicherheitsfaktor, indem sie bei Verwendung in ausreichender Menge zum Töten oder Abstossen von Insekten die Pflanzen nicht verbrennen oder schädigen ; und sie widerstehen einem Verwittern einschliesslich eines Abgewaschenwerdens durch Regen, eine Zersetzung durch UV-Licht, einer Oxydation oder Hydrolyse in Anwesenheit von Feuchtigkeit oder mindestens einer solchen Zersetzung, Oxydation und Hydrolyse, die die wünschenswerten pestiziden Eigenschaften der Schädlingsbekämpfungsmittel erheblich verringern oder ihnen unerwünschte Eigenschaften, wie Phytotoxizität, verleihen würde.
Die Schädlingsbekämpfungsmittel sind chemisch so inert, dass sie praktisch mit allen andern Bestandteilen eines Sprühmaterials verträglich sind und im Boden, auf den Samen oder den Wurzeln der Pflanzen ohne deren Schädigung aufgebracht werden können. Man kann auch Mischungen der formelmässigen Wirkstoffverbindungen sowie Kombinationen derselben mit andern, biologisch aktiven Verbindungen verwenden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Insektizid, nematizid und akarizid wirksames Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es einen annehmbaren Träger und als wirksamen Bestandteil mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI8.1