DE2654282C2 - Carbamatsulfenylcarbamoylfluorid-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Pestizide - Google Patents

Description

/
>o —ON = C oder —ON = C A

in der R₁ für Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Alkylthiorest steht; R₂ steht für einen Alkyl- oder Alkylthiorest, wobei der Alkylrest durch einen Alkylthiorest substituiert

sein kann; und A ist eine zweiwertige aliphatische Kette, die einen 5- oder ogliedrigen Ring vervollständigt, welcher eine oder zwei zweiwertige Schwefelgruppen aufweist und außerdem, in beliebiger Kombination, eine zweiwertige Alkylamino- oder Carbonylgruppe enthalten kann; wobei die Gesamtzahl der aliphatischen Kohlenstoffatome in R₁, R₂ und A nicht mehr als 8 beträgt, jo sowie 2,3-Dihydro-, 2-methyl-7-tN-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorcarbonylaminosulfenyl)-carbamoyloxy]-benzofuran und

2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-[N-methyl-N-{N'-methyl-N'-fluorcarbonylaminosulfenyl)-carbamoyloxy]benzofuran.

2. l-Methylthioacetaldehyd-O-iN-methyl-N-iN'-methyl-N'-fluor-formylaminosulfenyO-carbamoyl]-J5 oxim.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in an sich bekannter Weise

a) entweder eine Verbindung der Formel

O R R' O

Il I I Il

FC —N—S — N —CF

mit einer Verbindung der Formel HR" oder
4j b) eine Verbindung der Formel

OR

Il I

FC —NH

mit einer Verbindung der Formel
R' O

I Il

CIS —N —C-R"

umsetzt, wobei R, R' und R" die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen.

4. Pestizid, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2 als Wirkstoff, sowie Träger und/oder Verdünnungsmittel in fester oder flüssiger Form.

Die Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind durch die obigen Ansprüche gekennzeichnet.

Die in den oben angegebenen Formeln aufgerührten Substituenten besitzen z. B. folgende Bedeutung: R und R' Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Mehtyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyl oder sec-Butyl.
MR" Alkyl mit 1 bis 8, besonders 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl. Butyl,

teit.-ButyI, HexyL Octyl, i-Octyl.

Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropyl, Cydopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl.

Ein Alkinyloxyrest mit 2 bis 8, besonders 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Propinyloxy, Butinyloxy, Pentinyloxy, Hexinyloxy oder Octinyloxy.

Ein Phenoxyrest kann durch 1,2,3 oder mehr der angegebenen Reste substituiert sein. Die Alkylgruppen enthalten hierbei - auch in den zusammengesetzten Resten wie Alkoxy oder Dialkylamino -1 bis

8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, wie Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, tert.-Butyl,

Hexyl, Octyl, i-Octyl.
R₁, R₂ Alkylgruppen mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, besonders mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Auch in den zusammengesetzten Substituenten, wie Alkylthio, Alkylamino, hat Alkyl die genannte Bedeutung.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden solche Verbindungen, bei denen sowohl R wie auch R' für einen Methylrest steht

Die neuen Verbindungen besitzen gute insektizide, mitizide und nematozide Eigenschaften und sind weiterhin Zwischenprodukte für die Herstellung anderer wirksamer pestizider Verbindungen. Letztere werden erhalten, indem man die neuen Verbindungen mit Oximen zu Bis-carbamaten umsetzt, die durch einen Sulfenylrest verbunden sind. So kann z. B. l-Methylthioacetaldehyd-O-lN-methyl-N-iN'-methyl-N'-fluorfonnylaminosulfenyl)-carbamoyl]-oxim in Anwesenheit eines Säureakzeptors mit 2-Methylthio-2-methylpropionaldoxim umgesetzt werden und liefert N-[2-Methylthio-2-methyl-propionaldehyd-0-(N-methylcarbamyol)-oxim]-N-[lmethylthioacetaldehyd-O-iN'-methylcarbamoyO-oximj-sulfid, das außergewöhnlich gute insektizide und miti- >o zide Eigenschaften besitzt. Herstellung und Anwendung dieser Bis-carbamatverbindungen, die durch Umsetzung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit Oximen erhalten werden sind in der DE-OS 26 54 246 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden auf verschiedene Weise hergestellt, einmal gemäß dem folgenden Reaktionsschema: _r,

O R R' O O R R' O

Ii I I Il Il I I Il

FC—N—S—N —CF + HR" — > FC — N— S — N — CR" (I)

Saureakzeptor

In diesem Reaknonsschema besitzen R, R' und R" die obengenannten Bedeutungen.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann durch das nachstehende Reaktionsschema dargestellt ferden:

OR R' O O R R' O "

FC-NH + CIS—N —C-R" — ► FC — N — S — N — CR" (U)

Saureakzeptor

■»o Auch hier haben die Reste R, R' und R" die obige Bedeutung.

Reaktionsschema I wird insbesondere angewendet, um Verbindungen herzustellen, bei denen R" durch eine zweiwertige Sauerstoffgruppe an die Carbonylgruppe get/unden ist; Reaktionsschema Il wird zur Herstellung von Verbindungen bevorzugt, bei denen R" durch ein Kohlenstoffatom an die Carbonylgruppe gebunden ist, und es kann außerdem Verbindungen liefern, bei denen R" durch Sauerstoff an die Carbonylgruppe gebunden αϊ ist.

Die Reaktionen werden in Anwesenheit von wenigstens einem Äquivalent eines Säureakzeptors durchgerührt, der eine organische oder anorganische Base sein kann, wie z. B. Triäthylamin, Tetraäthylendiamin, Pyridin oder Natrium- oder Kaliumhydroxyd.

Die Reaktionen erfolgen normalerweise in Anwesenheit eiiies inerten Lösungsmittels, wie z. B. eines Äthers, so eines chlorierten Kohlenwasserstoffs, eines aromatischen Lösungsmittels oder eines der anderen, für diese Reaktionen bekannten inerten organischen Lösungsmittel. Geeignete inerte Lösungsmittel sind z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Aceton, Dimethoxyäthan, Dimethylformamid oder Acetonitril.

Die Reaktionstemperaturen sind nicht entscheidend und können zwischen -50⁰C und 100⁰C betragen. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur von 0⁰C bis 40⁰C durchgeführt.

Die als Ausgangsmaterialien gemäß Reaktionsschema I verwendeten Bis-carbamoylfluorid-Verbindungen werden zweckmäßigerweise hergestellt, indem man Fluorwasserstoff und ein Alkyl isocyanat zu einem N-Alkylcarbamoylfluorid umsetzt, das dann in Anwesenheit eines Säureacceptors mit Schwefeldichlorid zu der gewünschten Bis-carbamoylfiuorid-Verbindung umgesetzt wird (siehe Beispiel 3). _M

Die als Ausgangsmaterialien in den oben beschriebenen Verfahren verwendeten Oxim- und Chlorsulfenylverbindungen sind bereits bekannt; vergleiche z. B. US-PS 37 52 841,37 26 908,38 43 669 und 38 43 689 sowie BE-PS 8 13 206 und 8 15 513.

Zur Auswertung der pestiziden Eigenschaften der neuen Verbindungen wurde wie folgt vorgegangen.

Suspensionen der Testverbindungen wurden hergestellt, indem man 1 g der jeweiligen Verbindung in 50 ml „■-, Aceton löste, das als Emulgier- der Dispergiermittel 0,1 g (10 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung eines gelösten, oberflächenaktiven Alkylphenoxypolyäthoxyäthanols enthielt. Die so gewonnene Lösung wurde mit 150 ecm Wasser gemischt, wodurch etwa 200 ml einer Suspension erhalten wurden, die die Testverbindune in

feinzerteilter Form enthielt. Diese Grundsuspension enthielt jeweils 0,5 Gew.-% der Testverbindung. Die in den nachstehenden Versuchen angewendeten Konzentrationen in Gew.-Teilen pro Million wurden erhalten, indem man die Grundsuspension entsprechend mit Wasser verdünnte. Folgende Versuche wurden durchgeführt:

-, Besprühen des Blattwerks zur Bekämpfung der Bohnenlaus

Als Versuchsinsekten dienten ausgewachsene Exemplare und Nymphen der Bohnenlaus (Aphis Fabae Scop.), die bei etwa 18⁰C bis 2l°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 bis 70% auf eingetopfter Zwerg-Kapuzinerkresse aufgezogen worden waren. Die Zahl der Läuse pro Topf wurde auf 100 bis 150 begrenzt, indem ο man Pflanzen, die mehr Läuse aufwiesen, entsprechend beschnitt.

Die Testverbindungen wurden angesetzt, indem man die Grundsuspension mit Wasser verdünnte, bis die fertige Suspension 500 Teile Testverbindung pro Million Teile enthielt.

Die Topfpflanzen (ein Topf pro untersuchte Verbindung), die von 100 bis 150 Läusen befallen waren, wurden auf einen Drehtisch gestellt und unter Verwendung einer DeVHbiss-Sprühpistole, die mit einem Luftdruck von 3,75 bar arbeitete, mit 100 bis 110 mi der Testsuspension besprüht. Das Besprühen dauerte 25 Sekunden und reichte aus, um die Pflanzen so stark zu benetzen, daß die Flüssigkeit ablief. Zur Kontrolle wurden befallene Pflanzen mit 100 bis 110 ml einer Wasser-Aceton-Emulgiermittel-Lösung besprüht, die keine Testverbindung enthielt. Nach dem Besprühen wurden die Töpfe auf die Seite gekippt und jeweils auf einen Bogen weißes Kopierpapier gelegt, das vorher zur Erleichterung des Zählens mit Linien versehen worden war. Temperatur und !0 Luftfeuchtigkeit des Testraumes wurden 24 Stunden auf 18°C bis 2 l°C bzw. 50 bis 70 % gelten. Läuse, die auf das Papier fielen und auch nach einem Aufrichten nicht stehenblieben, wurden als ίοί angesehen. Auf den Pflanzen zurückgebliebene Läuse wurden sorgfältig auf Bewegung beobachtet, und solche, die sich nach einem Anstoßen nicht um die eigene Körperlänge vorwärtsbewegen konnten, wurden ebenfalls als tot angesehen. Die prozentuale Sterblichkeit für die verschiedenen Konzentrationen wurde aufgezeichnet.

Besprühen des Blattwerks zur Bekämpfung des Armeewurms

Als Testinsekten dienten Larven des südlichen Armeewurms (Spodoptera, eridania, Cram.), die auf Tendergreen-Bohnenpflanzen bei einer Temperatur von 26,5 ± 3°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 ± 5 % aufgezogen worden waren.

Die Testverbindungen wurden angesetzt, indem man die Grundsuspension mit Wasser verdünnte, bis die fertige Suspension 500 Teile Testverbindung pro Million Teile enthielt. Eingetopfte Tendergreen-Bohnenpflanzen von gleicher Höhe und gleichem Alter wurden auf einen Drehtisch gestellt und unter Verwendung einer DeViI-biss-Sprühpistole, die mit einem Luftdruck von 1,67 bar arbeitete, mit 100 bis 110 ml der Testsuspension

besprüht. Das Besprühen dauerte 25 Sekunden und benetzte die Pflanzen bis zum Ablaufen. Zur Kontrolle wurden Pflanzen mit 100 bis 110 ml einer Wasser-Aceton-Emulgiermittel-Lösung besprüht, die keine Testverbindung enthielt. Nach dem Trocknen wurden die paarigen Blätter getrennt und jeweils einzeln in eine 9 cm große Petrischale gegeben, die mit feuchtem Filterpapier ausgelegt war. In jede Schale wurden fünf willkürlich ausgewählte Larven gesetzt, und dann wurden die Schalen verschlossen, beschriftet und drei Tage auf 26,5°C bis

29,5°C gehalten. Obgleich die Larven das Blatt innerhalb von 24 Stunden leicht verzehren konnten, wurde kein weiteres Futter zugegeben. Larven, die sich selbst nach uinem Anstoßen nicht um ihre eigene Körperlänge vorwärtsbewegen konnten wurden als to«, angesehen. Es wurde die prozentuale Sterblichkeit für verschiedene Konzentrationen aufgezeichnet.

Besprühen des Blattwerks zur Bekämpfung von Bohnenkäfern

Als Testinsekten dienten Larven (fourth instar) des mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis, MuIs.), die auf Tendergreen-Bohnenpflanzen bei einer Temperatur von 26,5 ± 3⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 ± 5 % aufgezogen worden waren.

so Die Testverbindungen wurden angesetzt, indem man die Grundsuspension mit Wasser verdünnte, bis die fertige Suspension 500 Teile Testverbindung pro Million Teile enthielt. Eingetopfte Tendergreen-Bohnenpflanzen von gleicher Höhe und gleichem Alter wurden auf einen Drehtisch gestellt und unter Verwendung einer DeViI-biss-Sprühpistole, die mit einem Luftdruck von l,6⁷bi.. i-.rbeitete, mit 100 bis 110 ml der Testsuspension besprüht. Das Besprühen dauerte 25 Sekunden und benetzte die Pflanzen bis zum Ablaufen. Zur Kontrolle wurden Pflanzen mit 100 bis 110 ml einer Wasser-Aceton-Emulgiermittel-Lösung besprüht, die kems Testve.bindung enthielt. Nach dem Trocknen wurden die paarigen Blätter getrennt und einzeln in 9 cm große Petrischaien gelegt, die mit feuchtem Filterpapier ausgelegt waren. In jede Schale wurden fünf willkürlich ausgewählte Larven gesetzt, und dann wurden die Schalen verschlossen, beschrifte* und drei Tage bei 26,5 ± 3⁰C gehalten. Obwohl die Larven das Blatt innerhalb von 24 bis 48 Stunden leicht verzehren konnten, wurde kein weiteres

mi Futter zugegeben. Larven, die sich nach dieser Zeit selbst nach einem Anstoßen nicht um ihre eigene Körperlänge vorwärtsbewegen konnten, wurden als tot angesehen.

Verwendung als Fliegenköder

„5 Als Testinsekten dienten vier bis sechs Tage alte Stubenfliegen (Musca domestica, L.) die gemäß den Angaben der Chemical Specialties Manufacturing Association (Blue Book, McNair-Dorland Co., N.Y., 1954, Seiten 243-244, 261) unter geregelten Bedingungen bei einer Temperatur von 26.5 ± 3°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 ± 5 % aufgezogen worden waren. Diese männlichen und weiblichen Fliegen wurden betäubt und in

einen Käfig gegeben, der aus einem üblichen Haushaltssieb mit einem Durchmesser von etwa 12 cm bestand, welches umgekehrt auf eine mit Packpapier bedeckte Oberfläche gelegt wurde. Die Testverbindungen wurden angesetzt, indem man die Grundsuspension mit einer 10 Gew.-%igen Zuckerlösung verdünnte, bis die fertige Suspension 500 Teile Testverbindung pro Million Teile enthielt. Dann wurden 10 ml der Testsuspension in ein Schälchen gegossen, das ein 2,5 cm großes quadratisches Wattepolster enthielt. Diese Köderschalen wurden ί mitten unter das Haushaltssieb gestellt, bevor die betäubten Fliegen unter das Sieb gegeben wurden. Die Fliegen durften 24 Stunden von diesem Köder fressen; während dieser Zeit wurde die Temperatur auf 26,5 ± 3°C und die Luftfeuchtigkeit auf 50 ± 5 % gehalten. Fliegen, die nach einem Anstoßen keine Bewegung zeigten, wurden als tot angesehen.

Besprühen des Blattwerks zur Bekämpfung von Milben

Als Testorganismen dienten ausgewachsene Exemplare und Nymphen der Zweifleck-Milbe (Tetranychus urticae, Koch), die auf Tendergreen-Bohnenpflanzen bei einer Temperatur von 26,5 ± 3°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 ±5% aufgezogen worden waren. Befallene Blätter einer Pflanze wurden auf die Keim- ι > blätter von zwei, etwa 15 cm bis 20 cm großen Bohnenpflanzen gelegt, die in Tontöpfen eines Durchmessers von etwa 6 cm wuchsen. Innerhalb von 24 Stunden wanderten von den abgeschnittenen Blättern 150 bis 200 Milben auf die frischen Pflanzen; diese Zahl reichte für den Versuch aus, und die abgeschnittenen Blätter wurden von den nun ebenfalls befallenen Pflanzen entfernt. Die Testverbindungen wurden angesetzt, indem man die Urundsuspension mit Wasser verdünnte, bis die fertige Suspension 500 Teile Testverbindung pro Million Teile >ü enthielt. Die Topfpflanzen (ein Topf pro Verbindung) wurden auf einen Drehtisch gestellt und unter Verwendung einer DeVilbiss-Sprühpistole, die mit einem Luftdruck von 3,75 bar arbeitete, mit 100 bis 110 ml der Testsuspension besprüht. Das Besprühen dauerte 25 Sekunden und benetzte die Pflanzen bis zum Ablaufen. Zur Kontrolle wurden befallene Pflanzen mit 100 bis 110 ml einer Wasser- Aceton-Emulgiermittel-Lösung besprüht, die keine Testverbindung enthielt. Die besprühten Pflanzen wurden 6 Tage bei einer Temperatur von 26,5 ± 3°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 ± 5% stehengelassen und dann auf bewegungsfähige Organismen untersucht, indem man die Blätter durch ein Mikroskop betrachtete. Jede Milbe, die nach einem Anstoßen Bewegung zeigte, wurde als lebend angesehen.

Wirksamkeit als Nematozid w

Als Testorganismen dienten die Wanderlarven der Wurzelknoten-Nematode (Meloidogyne incognita, Var. acrita), die im Gewächshaus an den Wurzeln von Gurkenpflanzen aufgezogen worden waren. Die Wurzeln befallener Pflanzen wurden sehr fein zerhackt. Eine kleine Menge dieses Impfmittels wurde in ein etwa 0,5 1 fassendes Gefäß gegeben, das etwa 180 ml Erde enthielt. Die Gefäße wurden verschlossen und eine Woche auf Zim- a mertemperatur gehalten. In dieser Zeit wurden die Eier der Nematoden ausgebrütet, und die Larven wanderten in die Erde.

Für jede untersuchte Dosierung wurden IO mi Testsuspension in jeweils zwei Gefäße gegeben. Die Gefäße wurden verschlossen und ihr Inhalt 5 Minuten in einer Schwingmühle gründlich gemischt.

Die Testverbindungen wurden in üblicher Weise durch Lösen in Aceton, Versetzen mit einem Emulgiermittel und Verdünnen mit Wasser angesetzt. Es wurden Vorversuche mit 3,33 mg Testverbindung pro Gefäß durchgeführt.

Man ließ die Gefäße 48 Stunden bei Zimmertemperatur stehen und füllte den Inhalt dann in Töpfe eines Durchmessers von 7,5 cm. In die Erde wurden Gurkensamen gegeben, worauf die Töpfe in ein Gewächshaus gebracht und 3 Wochen in üblicher Weise betreut wurden.

Nach dieser Zeit wurden die Gurkenpflanzen aus den Topfen genommen; ihre Wurzeln wurden von Erde befreit und visuell auf Knotenbildung untersucht.

Die Ergebnisse der oben beschriebenen Versuche sind in Tabelle I zusammengefaßt. Die pestizide Wirksamkeit der Verbindungen wurde wie folgt bewertet:

A = vollständige Vernichtung

B = teilweise Vernichtung C = keine Vernichtung

Ein Bindestrich zeigt an, daß kein Versuch durchgeführt wurde.

Tabelle I

Bei- Verbindung Laus

2 N-Methyl-N-iN'-methyl-N'-acetylamino- C sulfenyl)-carbamoylfiuorid

3 i-Methylthioacetaidehyd-O-[N-ffiethyi-N-(ri'- A methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoylj-oxim

Milbe	Südl.	Mexik.	Stuben	Nema-
	Annee	Bohnen	fliege	tode
	wu rm	käfer
C	C	C	B	B
A	A	A	A	A

Fortsetzung

Bei- Verbindung
spiel

Laus Milbe Südl. Mexik. Stuben- Nema-Armee- Bohnen- fliege tode wurm käfer

10

15

16

17

2-Methyl-2-methylthiopropionaldehyd-O-[N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformyl- aminosuifenyl)-carbamoyl]-oxim

2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-[N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorcarbonylamino- sulfenyl)-carbamoyloxy]-benzofuran

2-[O-(N-Methyl-N-[N'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyi]-carbamoyl)-oximino]- 3,5,5-trimethylthiazolidin-4-on

l-[N-Methyl-N-(N'-methyl-N'-nuorfoi-mylaminosuiienyij-carbamoyioxyj-naphinauii

2-[O-[N-Methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl]-oximino]- 1,4-dithian

3-lsopropylphenyl-N-methyl-N-(N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamat

3,4,5-Trimethylphenyl-N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamat

2-lsopropoxyphenyl-N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamat

l-[N-Methyl-N-(N'-methyl-N'-nuorrormylaminosulfenyl)-carbamoyloxy]-5.6,7,8-tetra- hydronaphthalin

2-Propinyloxyphenyl-N-methyl-N-(N'-methyl-N^!-fiuorformyiarninosuifenyi)-cafbarnai

A	C	A	A	C	-	ld
A	A	A	A	A	-
A	C	A	A	A	C
A	C	A	A	A	A
A	C	C	A	A	A	I
A	C	A	A	A	'<■:

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in bekannter Weise als Insektizide, Mitizide und Nematozide verwendet werden. Pestizude Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, bestehen im allgemeinen aus einem Träger und/oder Verdünnungsmittel in fester oder flüssiger Form.

Geeignete flüssige Verdünnungsmittel oder Träger sind Wasser, Petroleumdestillate oder andere flüssige Träger mit oder ohne oberflächenaktive Mittel. Flüssige Konzentrate können hergestellt werden, indem man eine der Verbindungen in einem nicht-phytotoxischen Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, Xylol oderNitrobenzol, löst und die Wirkstoffe mit Hilfe geeigneter, oberflächenaktiver Emulgier- oder Dispergiermittel in Wasser dispergiert.

Welche Dispergier- und Emulgiermittel gewählt und in welcher Menge sie eingesetzt werden, ergibt sich aus der Art der Zusammensetzung und der Fähigkeit des Mittels, die Dispersion des Wirkstoffes zu erleichtern. Im allgemeinen empfiehlt es sich, so wenig Dispergiermittel wie möglich anzuwenden, um die gewünschte Dispersion des Wirkstoffes in der Sprühflüssigkeit zu erzielen, damit der Wirkstoff nach dem Aufbringen auf die Pflanzen nicht durch Regen erneut emulgiert und von den Pflanzen abgewaschen werden kann. Nicht-ionische, anionische oder kationische Dispergier- und Emulgiermittel, wie z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit Phenol und organischen Säuren, Alkylarylsulfonate, komplexe Ätheralkohole oder quaternäre Ammoniumverbindungen, können für diesen Zweck verwendet werden.

Bei der Herstellung benetzbarer Puder, Pulver oder körniger Zusammensetzungen wird der Wirkstoff in oder auf einem entsprechend zerteilten Träger, wie z. B. Ton, Talkum, Betonit, Diatomeenerde oder Fuller-Erde, dispergiert. Für benetzbare Pulver können sowohl die oben erwähnten Dispergiermittel wie auch Lignosulfonate verwendet werden.

Die erforderliche Menge an erfindungsgemäßem Wirkstoff kann, pro Hektar zu behandelnde Fläche, in etwa It) I bis 2(KKl 1 oder mehr flüssigem Träger und/oder Verdünnungsmittel oder in etwa 5,5 kg bis 550 kg, inertem festem Träger und/oder Verdünnungsmittel aufgebracht werden. Die Menge an Wirkstoff in flüssigen Konzentraten liegt meist zwischen etwa 10 und 95 Gew.-% und in festen Zusammensetzungen zwischen etwa 0,5 und 90 Gew.-%. Für allgemeine Anwendungsbereiche geeignete Sprühmittel, Pulver oder körnige Zusammensetzungen enthalten etwa 0,3 bis 14 kg Wirkstoff pro Hektar.

Die erfindungsgemäßen Insektizide verhindern, daß Pflanzen oder andere Materialien von Insekten, Milben und Nematoden befallen werden. Sie gewähren bei Pflanzen einen großen Sicherheitsspielraum, da sie bei

Anwendung in den Mengen, in denen sic Insekten töten oder abstoßen, die Pflanzen weder verbrennen noch andererweitig schädigen. Außerdem sind sie bestandig gegenüber Witterungseinflüssen, einschließlich des Abwaschens durch Regen, Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Oxidation oder Hydrolyse in Anwesenheit von Feuchtigkeit, oder zumindest beständig gegenüber solcher Zersetzung, Oxidation oder Hydrolyse, die die erwünschten pestiziden Eigenschaften der Wirkstoffe beeinträchtigen oder ihnen unerwünschte Eigenschaften, wie z. B. Phytotoxizität, verleihen würde. Die Wirkstoffe sind mit anderen, in Sprühmitteln üblichen Komponenten verträglich und können in der Erde, auf Saatgut oder auf Wurzeln von Pflanzen angewendet werden, ohne das Saatgut oder die Wurzeln zu schädigen.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts gegenüber bekannten Pestiziden dienen die folgenden Vergleichsversuche, in denen die beanspruchte Verbindung (I) gemäß Beispiel 3 mit dem bekannten Methomyl verglichen wird. Außerdem erhalten diese Vergleichsversuche eine Gegenüberstellung von 2 aus dieser neuen Verbindung (I) hergestellten Pestiziden, die Gegenstand der Anmeldung P 26 54 246 sind (Verbindungen II und III).

Ein Vergleich ergibt, daß (I) gegenüber Methomyl eine verbesserte Phytotoxizität besitzt, während II und III diesbezüglich noch erheblich bessere Werte ergeben.

Die Toxizität von Methomyl ist um ein Vielfaches höher als die von (I), (II) und (III). Daher sind die neuen Verbindungen I, II und III wesentlich sicherer anzuwenden, selbst wenn ihre Wirksamkeit nur gleich oder sogar kleiner sein sollte. Gegenüber Milben sind I und II wesentlich wirksamer, gegenüber Methomyl ist dagegen (III) allgemein wesentlich vorteilhafter, da es bei etwa gleich guter Wirksamkeit (A = vollständige Vernichtung und Rntsnrirht ctw» H«n Werten für Methomy!) mehr als 12 ma! weniger toxisch, ist.

Vergleichsversuche
Tabelle II

Verbindung Biologische Aktivität

Insektizid und Mitizid*) Toxi- Phytotoxizität*¹*)

zi-

Laus Mil- Südl. Mex. Stu- tat·*) Boh- Ge- To- Baum- So-

be Ar- Boh- ben- nen trei- ma- wolle jameenenflic- de ten boh-

wurm käfer ge nen

CHj-C = NOCNHCH₃ 4 500 11 17 4 48,5 2 2 2 3 2

SCH₃

(Methomyl)

beanspruchte Verbindung (I):

O CH₃

H₃C

CH₁-C = NOC-N-S-N-C-F 6 100 6 38 4 283.0 2 12 2 2

SCH₃

von dieser abgeleiteten pestizide Verbindung (II):

H₃C

O CH₃

O

CH₃C = NOC-N-S-N-C-O-N 8 5 5 50 2 190 1 1 1 1 i

I JU

SCH₃ /^

*) ppm für 50%ige Abtötung.
**) LD₅₀ mg/kg.

***) 1 = keine wahrnehmbare Blattschädigung
5 = Absterben der Pflanze.

2 bis 4 Mittelwerte gemessen bei 2500 ppm.

Tabelle II!

Verbindung

Biologische Aktivität

Insektizid und Mitizid·) Toxi- Phytotoxizität*)

zität*)

Laus Mil- Südl. Mex. Stu- Fa- Boh- Gp To- Baum- So-

be Ar- Boh- ben- den- nen trei- ma-

mee- nen- flie- wurm wurtn kä- ge
fer

de

ten

wolle jaboh- nen

Verbindung (III):

O CH₃

H₃C

CH₃-C = NOC-N-S-N-C-O SCH₃ /\

>640 1

1 1

(abgeleitet von Verbindung nach Beispiel 12)

*) Siehe Tabelle 11; die Bewertung A bis C: siehe Tabelle 1.

Die nachstehenden Beispiele 1 bis 18 erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Beispiel 19 betrifft die Weiterverarbeitung.

Beispiel 1
Herstellung von N-Methyl-N-iN'-methyl-N'-formylaminosulfenyO-carbamoylfluorid

In eine, auf -5O⁰C abgekühlte Lösung von 9,0 g Fluorwasserstoff in 100 ml Toluol wurden 25,6 g Methylisocyanat gegeben. Nachdem die Lösung 45 Minuten gerührt worden war und sich auf -10⁰C erwärmt hatte, wurden 56,4 g N-Methyl-N-formylaminosulfenylchlorid, gelöst in 300 ml To'.joI, zugesetzt. Innerhalb von 0,5 Stunden wurden 45,4 g Triäthylamin zugetropft, während die Temperatur durch Kühlen von außen auf 0 bis 8°C gehalten wurde. Nachdem weitere 0,5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt worden war, wurde die Reaktionsmischung mit 200 ml Eiswasser verdünnt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Destillation des Rückstandes lieferte 22,4 g Produkt; Kp 0,27 nf,ar = 60-62°C.

Analyse C₄H₇FN₂O₂S:

Ber.. %

C H

4,24 16,86

Get, %

29,01

4,43

16,26

Beispiel 2
Herstellung von N-Methyl-N-iN'-methyl-N'-acetylaminosulfenyO-carbamoylfluorid

In eine, aiii M)⁰C abgekühlte Lösung von I1,.U κ Hum w;ivirfiioli m HM) ml Toluol wurden ^K,')¹) κ Mrlhyl isocyanatgegeben. Die Reaktionsmischung ilurfic sich aul clwn «"('erwärmen und wuitlc l,'< Sliirul«*ii \» ι tU< ser Temperatur gerührt. Dann wurden 93,0 g N-Methylacetylaminosulfenylchlorid als Lösung in 250 ml Toluol und anschließend tropfenweise 67,4 g Triäthylamin zugegeben. Während dieser Zugabe wurde die Temperatur auf 0 bis 5°C gehalten. Nachdem 0,5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt worden war, wurde die Reaktionsmischung mit 200 mi Wasser verdünnt. Der Toluolextrakl wurde erneut mit wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Destillation des Rückstandes lieferte 40,0 g Produkt; Kp 0,67 mbar = 70-74⁰C.

Analyse

Ber., % GeC.

C	33,32
H	5,03
N	15.55

32,71 5,02 15,13

Beispiel 3 ίο

a) Herstellung von Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid (Ausgangsstoff)

In ein Polypropylen-Reaktionsgefäß, das 80 g (4,0 Mol) Fluorwasserstoff in 1800 ml Toluol enthielt und auf -40⁰C gekühlt worden war, wurden innerhalb von 20 Minuten tropfenweise 228 g (4,0 Mol) Methylisocyanat gerührt. Die Reaktionsmischung durfte sich auf 0° C erwärmen und wurde 1 Stunde auf dieser Temperatur gehal- ! ten. Dann rcrden 206 g frisch destilliertes Schwefeldichlorid und anschließend langsam 346 g (4,4 Mol) Pyridin bei -20° bis 0°C zugegeben. Nachdem 2 Stunden bei -10°C und 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt worden war, wurde die Reaktionsmischung mit 500 ml Wasser verdünnt. Die Toluolschicht wurde dreimal mit je 500 ml Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert und lieferte 244 g (66%) des Produktes. Kp 0,33 mbar = 55 57°C;F = 40-41°C. n>

Analyse C₄H₀F₂O₂S:

Ber.. % Gef., %

C 26,09 26,19

H 3,28 3,20

N 15,21 14,79

b) Herstellung von l-Methylthioacetaldehyd-O-tN-methyl-N-iN'-methyl-N'-fluorformylaminosuIfenyl)-

carbamoyl]-oxim

In eine Lösung von 0,714 g 1-Methylthioacetaldoxim und 1,36 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid in 15 ml Dioxan wurden 0,687 g Triäthylamin getropft. Man ließ die Lösung 20 Minuten stehen, verdünnte sie dann mit Wasser und extrahierte mit Äthylacetat. Der organische Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert; es wurde 1.0 g FeststofTerhalten, der aus Isopropyläther-Äthylacetat auskristallisierte. F = 102-104°C.

Analyse C₇H₁₂FN₁O₁S,: ■«>

Ber.. % Gel"..'

C 31,22 31,67 ₄,

H 4,49 4,69

N 15,60 15,34

Beispiel 4

Herstellung von 2-Methyl-2-methylthiopropionaldehyd-O-[N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl]-oxim

In eine Lösung von 8,63 g Bis-(N-methyl-N-fiuorcarbonylamino)-sulfid und 6,66 g 2-Methyl-2-methyIthiopropionaldoxim in 40 ml Dioxan und 40 ml Toluol wurden bei 0° bis 5°C innerhalb von 1 Stunde 5,06 g Triäthylamin getropft. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht stehengelassen, mit Wasser verdünnt und in Äthylacetat extrahiert. Der organische Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Das zurückbleibende Öl kristallisierte beim Stehen aus. Gewicht des Produktes = 2,8 g; F = 70-71°C.

Analyse CHi₉FN₁O₃S₂:

Ber.. % Oct.. %

C 36,35 36,60

H 5,42 5,57

N 14,13 13,39

Beispiel 5

Herstellung von 2,3-Dihydro-2^-dimethyl-7-[N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorcarbonylaminosulfenyl)-carbamoyloxy]-benzofuran

In eine Lösung von 5,0 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylam!no>suifid und 5,0 g 2,2-Dimethyl-2,3-dihydrobenzofuran-7-ol in 75 ml Dioxan wurden 4,0 g Triäthylamin gegeben. Nachdem die Reaktionsmischung 6 Tage bei Zimmertemperatur gestanden hatte, wurde sie mit 200 ml Wasser verdünnt und in Äthylacetat extrahiert. Der Äthylacetat-Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum konzentriert. Reinigung durch Silicagel-Chromatographie lieferte 5,0 g Produkt in Form eines viskosen Öls.

!0

Analyse C₁₄H₁₇FN₂O₄S:

Ber., % Gef., %

15

C	51,21	51,90
H	5,21	5,34
N	8,53	8,60

In analoger Weise kann die 23-Dihydro-2-methyI-Verbindung hergestellt werden. Beispiel 6

Herstellung von 2-[O-(N-Methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyi)-oximino]-3,5,5-trimethylthiazolidin-4-on

In eine Suspension von 8,63 g Bis-(N-rnethyl-N-fluorcarbonylainino)-sulfid und 8,71 g 3,5,5-Trimethyl-2-oximinothiazolidin-4-on in 50 ml Toluol wurden tropfenweise 5,06 g Triäthylamin gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde zwischen 0° und 5°C gehalten. Nach Zugabe des Triäthylamins befand sich das gesamte Material in Lösung. Nachdem weitere 2 Stunden gerührt worden war, wurde das Reaktionsprodukt in χ üblicher Weise isoliert. Durch Konzentration der Äthylacetatlösung wurden 1,5 g des weniger löslichen Biscarbamats erhalten. Kristallisation der Mutterlauge aus Isopropyläther-Hexan lieferte 8,0 g Produkt; F=IIl-115°C.

Analyse C₁₀H₁₅FN₄O₄S₂:

Ber.. % GeC, %

C	35,49	36,04
H	4,47	4,99
N	16,56	16,18

1 ^

B e i s ρ i e I 7 H

Herstellung von l-[N-Methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)- Ij

carbamoyloxyj-naphthalin -ίί

>;

In eine Lösung von 4,32 g α-Naphthol in 25 ecm Dioxan wurden 6,0 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylamino)- £j

sulfid gegeben. Dann wurden tropfenweise 3,03 g Triäthylamin, verdünnt mit 5,0 ml Dioxan, eingerührt. Nach- ΐ|

dem 28 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt worden war, wurde die Lösung unter vermindertem Druck kon- -;

zentriert, in Äthylacetat aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zu 7.22 g []

eines Öls konzentriert. Das Produkt wurde aus Isopropyläther auskristallisiert; F = 58-6O⁰C. ?;

Analyse C₁₄H_nFN₂O₃S₃: $

Ber.. % Gef., %

C	54,53	54,58
H	4,25	4,32
N	9,09	8,96

60

Beispiel 8

Herstellung von 2-[O-(N-Methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorforrnyIaminosulfenyl)-carbamoyl)-oximino]-l,4-dithian

ö5 In eine Suspension von 3,68 g Bis-(N-methyl-N-f!uorcarbonylamino)-sulfid und 2,98 g 2-Oximino-l ,4-dithian in 125 ml Toluol wurden 2,02 g Triäthylamin eingerührt. Nach Zugabe des Amins befanden sich alle Materialien in Lösung. Die Reaktionsmischung wurde 20 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das unlösliche Biscarbamai (1,0 g) wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zu

3,6 g kristallinem Produkt konzentriert. Das Produkt wurde aus Isopropylalkohol umkristallisiert; F = 124-126°C.

Analyse C₈H₁₂FN₃O₃S₃:

Ber., % Gef., %

C 30,66 30,71

H 3,86 3,75

N 13,41 13,17 ^l0

Beispiel 9

Herstellung von 4-tert-Butylphenyl-N-methyl-N-(N'-methyi-N'-fluorforrnylatninosulfenyl)-carbamat

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 8 wurde 4-tert.-Butylphenyl-N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl >carbamat hergestellt, indem man 34,99 g Bis-iN-methyl-N-fluorcarbonylamino^suIfid mit 30 g 4-tert.-Butylph.enol in 600 ml Toluoi und mit 20,24 g Triethylamin als Säureakzeptor umsetzte. Gewicht des Produktes = 29,54 ^. F = 69-72°C.

Analyse:

IR(KBr): 5,6 (COF), 5,84 (CO) μ. NMR(CDCl₃): <5 1,31 (s), 9 H, C(CH₃J₃;

<5 3,44 (d), J = 1,0 Hz, 3 H, CH₃N; 25

53,49(s), 3H₇CH₃N;

(57,1 (d),J_AB = 8,5Hz

(57,42 (d), J_BA = 8,5Hz, 4 H (aromatisch)

B e i s ρ i e 1 10 30

Herstellung von 3-ySopropylphenyl)-N-methyl-N-(N'-methyl-N'-nuorformylaminosulfenyO-carbamat

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 8 wurde S-Isopropylphenyl-N-methyl-N-iN'-methyl-N'-fluorformylaminosulfeny!)-carbamat hergestellt, indem man 51,56 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid mit 40 g 3- 35 Isopropylphenol in 600 ml Toluol und mit 29,34 g Triäthylamin als Säureakzeptor umsetzte; es wurden 77 g eines Öls erhalten.

Analyse:

IR (rein): 5,6 (COF), 5,8 (CO) μ. ⁴⁰

NMR(CDCl₃): δ 1,18 (d), J = 7,0Hz, 6 H, CH(CH₃J₂ (5 2,5-3,0 (m), J = 7,0Hz, 1 H, CH δ 3,27 (d), J = 1,0 Hz, 3 H, NCH₃

(5 3,32 (s), 3 H, NCH_{3 45}

δ 6,7-7,3 (m), 4 H, aromatisch

Beispiel 11

Herstellung von 3,4,5-Trimethylphenyl-N-rnethyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformyl-

aminosulfenyl)-carbamat ^w

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 8 wurde 3,4,5-Trimethylphenyl-N-methyl-N-(N'-rnethyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamat hergestellt, indem man 38,67 g Bis-(N-methyl-N-fiuorcarbonylamino)-sulfid mit 30 g 3,4,5-Trimethylphenol in 600 ml Toluoi und mit 22,26 g Triäthylamin als Säureakzeptor umsetzte· es wurden 58,7 g eines Ols erhalten. ' ₅₅

Analyse:

IR (rein): 5,6 (COF), 5,81 (CO) μ. NMR(CDCIj): δ 2,0 (s), 3 H, CH₃ .₀

(5 2,13 (s), 6H₁CH₃ (5 3,27(s), 3 H, NCH₃ (5 3,31 (S), 3H₁NCH₃ (5 6,63 (s), 2 H, aromatisch

Beispiel 12

Herstellung von 4-Nonylphenyl-N-methyl-N-(N'-methyI-N'-fluorfqrrnylaminosulfenyl)-carbamat

■» Gemäß dem Verfahren des Beispiels 8 wurde 4-NonyIphenyl-N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamat hergestellt, indem man 11,01 g p-Nonylphenol mit 9,21 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid in 250 m; Toluol und mit 5,06 g Triäthylamin als Säureakzeptor umsetzte; es wurden 16 g eines Öls erhalten.

ö Analyse:

IR (rein): 5,58 (COF), 5,77 (CO) μ.

NMR(CDCl₃): δ 1,5-2,0 (m), 19 H, (C₉H₁₉)

<5 3,52 (S), 6 H, -NCHj
5 ο 7,0-7,5 (m), 4 H, aromatisch

Beispiel 13

1 lerstellung von 3-Dimethylaminophenyl-N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformyl-

aminosulfenyl)-carbamat

Gemäß dem Verfahren des Beispieh 8 wurde 3-Dimethylarninophenyl-N-methyI-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyD-carbamat hergestellt, indem man 6,72 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbony!amtno)-sulfid mit 5 g 3-Dimethylaminophenol in 100 ml Toluol und mit 3,69 g Triälhylamin als Säureakzeptor umsetzte; es wurden 10,43 g eines Öls erhalten.

Analyse:

IR (rein): 5,6 (COF), 5,8 (CO) μ.

NMR(CDCIj): δ 2,86 (s), 6 H. N(CH₃J₁
jo ' ö 3,40 (S), 3 H, NCH₃

<5 3,43 (S), 3 H, NCH₃
^6,3-7,3 (m), 4H, aromatisch

Beispiel 14

^!d Herstellung von N-Methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformyl-

aminosulfenyl)-propinylcarbamat

N-Methyl-N-iN'-methyl-N'-lluorformylaminosulfenylJ-propinylcarbamat wurde gemäß dem Verfahren des

Beispiels 8 hergestellt, indem man 33,15 g Bis-(N-methyl-N-nuorcarbonylamino)-sulfid mit 10 g Propargylalko-

40 hol in 100 ml Toluol und mit 18,2 gTriäthylamin als Säuuakzeptor umsetzte; es wurden 30 g eines Öls erhalten.

Analyse:

IR (rein): 4J(CsC), 5,58 (COF), 5,8 (CO) μ.

4". NMR(CDCI₃): (52,63 (t), J = 2,5Hz, IH, Cs=C-H

(53.41 (d), J- 1,0Hz, 3 H, N-CH₃
.5 3,43 (S), 3 H. NCH₃
(5 4,82 (d), J = 2,5Hz, 2H, CH,

κι B e i s p i e I 15

Herstellung von 2-lsopropoxyphenyl-N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformyI-aminosulfenyl)-carbamat

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 8 wurde 2-Isopropoxyphenyl-N-methyl-N-(N'-methyl-iN'f!uorformyl-ϊ5 aminosulfenyl)-carbamat hergestellt, indem man 46,04 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid mit 40 g 2-Isopropoxyphenol in 750 ml Toluol und mit 25,29 g Triäthylamin als Säureakzeptor umsetzte; es wurden 73,64 g eines Öls erhalten.

Analyse C₁₁H_nFN₂O₄S:

trfi

Her.. % Gel'..'

C 49,35 51,07

H 5,42 5,57

"⁵ N 8,86 8,38

IR (rein): 5.6 (COF), 5,78 (CO) u.

Beispiel 16

Herstellung von 5,6,7,8-Tetr;ihydronuphthyl-N-methyl-N-(N'-methyl-N'-nuorfbrniyl-

aminosuHenyO-cfirbamat

Uemäli dem Verfahren des Beispiels 8 wurde 5.6,7,8-Tetrahydronaphthyl-N-methyl-N-(N'-melhyl-N'-nuoiformylaminosulfenyU-carbamat hergestellt, indem man 9,21 g Bis-lN-methyl-N-fluorcarbonylaminoHulfid mit 7.41 g 5,6,7,8-Tetrahydro-l-naphthol in 300 ml Toluol und mit 5,05 g Triäthylamin als Säureakzeptor umsetzte; es wurden 9,5 g eines Öls erhalten.

A'/ialyse:

IR (rein): 5,6 (COF), 5,8 (CO) μ.

NMR(CDCI₃): δ 1,6-1,9 (m), 4 H <5 2.4-2,9 (m), 4 H <5 3,44 (S), 3 H, NCH, ö 3,50 (S), 3 H, NCH, «5 6,8-7.2 (m), 3 H, aromatisch

Beispiel 17

Herstellung von 2-Propinyloxyphenyl-N-melhyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamat

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 8 wurde 2-Propinyloxyphenyl-N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformyluminosulfenyt)-carbamat hergestellt, indem man 10,12 g Bis-iN-methyl-N-fluorcarbonylaminoJ-sulfid mit 8,1 g 2-Propargyloxyphenol in 200 ml Toluol und mit 5,3 g Triäthylamin als Säureakzeptor umsetzte. Gewicht des Produktes = 6.9 g; F = 80-82⁰C.

Analyse C_nH₁₁FN₂O₄S:

Ber., % Gel"., %

C	49,99
hl	4.19
N	8,97

50,08 4,21 8,82

Beispiel 18

Herstellung von 3-Phenoxyphenyl-N-methyi-N-(N'-methyl-N'-ftuorformylaminosulfenyl)-carbamat

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 8 wurde 3-Phenoxyphenyl-N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylarni- -»o nosulfenyl)-carbamat hergestellt, indem man 2,58 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid mit 2,68 g 3-Phenoxyphenol in 75 ml Toluol und mit 1,42 g Triäthylamin als Säureakzeptor umsetzte; es wurden 3,4 g eines Öls erhalten.

Analyse:

IR (rein): 5,63 (COF), 5,82 (CO) a.

NMR(CDCIj): <5 3,4 (d), J = 1,0Hz, 3 H, NCH, δ 3,44 is), 3 H, NCH₃ (5 6,8-7,5 (m), 9 H, aromatisch

Beispiel 19 (Weiterverarbeitung)

Herstellung von N-[l-Methylthioacetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim]-N-[2-(O-N-methyl-

carbamoyl)-oximino-l,4-dithian]-sulfid

In eine Lösung von 2,69 g l-Methylthioacetaldehyd-O-fN-methyl-N-iN'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyi)-carbamoyl]-oxim und 1,5 g 2-Oximino-l,4-dithian in 50 ml Dioxan wurden unter Rühren 1,01 g Triäthylamin getropft. Nachdem 48 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt worden war, wurde der Feststoff durch Filtrieren gesammelt. Er wurde in Methylenchlorid gelöst, mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Es wurden 2,2 g N-tl-Methylthioacetaldehyd-O-fN-methylcarbamoylVoximJ-N-P-O-fN-methylcarbamoylJ-oximino-l,4-dithian]-sulfid erhalten, die aus Äthylacetat-Chloroform auskristallisierten; F = 164-165°C. _hn

Analyse C_nHi₈N₄O₄S₄:

Bcr.. % Gef.. %

C 33,15 33,06

H 4,55 4,55

N 14,06 13,80

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Carbamatsulfenylcarbamoylfluoridverbindungen der Formel O R R' O

Ii I II!

FC—N—S—N —C—R"

in der R und R' gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und für Alkylreste mit 1 bis 4 KohlenstoiF-atomen stehen; R" ist

a) Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, ein Cycloalkylrest mit 3 bis 7 C-Atomen, ein Alkinyloxyrest mit 2 bis 8 C-Atomen, ein Naphthoxy- oder ein 5, 6, 7, 8-Tetrahydronaphthoxyrest;

b) ein Phenoxyrest, der durch einen oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Alkinyloxyreste mit 2 bis 8 C-Atomen, Phenoxyreste, Alkoxyreste mit 1 bis 8 C-Atomen, oder Dialkylaminoreste Qeder Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen) substituiert sein kann;

c) eine Gruppe der Formel