CH620425A5

CH620425A5 - Process for the preparation of new carbamatesulphenylcarbamoyl fluorides

Info

Publication number: CH620425A5
Application number: CH1506076A
Authority: CH
Inventors: Themistocles Damasceno J Silva
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-12-01
Filing date: 1976-11-30
Publication date: 1980-11-28
Also published as: FR2333791B1; DE2654282A1; JPS5285106A; IL51000A; ES468281A1; IT1070073B; DK538276A; GB1512910A; BR7607998A; FR2333791A1; IL51000A0; ATA884976A; AU2006676A; AU515667B2; CA1069127A; DE2654282C2; SE7612479L; NL7613334A; CH623034A5; AT353803B

Description

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux fluorures de carbamatesulfénylcarbamoyle de formule générale suivante:

OR R' O

II I I II FC-N-S-N-C-R" (I)

dans laquelle R et R' sont identiques ou différents et sont des groupes alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone;

R" est:

a) un groupe alcényloxy, alcynyloxy, phénoxy, 5,6,7,8-tétrahydronaphtoxy, naphtoxy, benzofurannoxy, benzothiénoxy ou méthylènedioxyphénoxy qui peuvent tous être non substitués ou substitués par 1 ou plusieurs radicaux chloro, bromo, fluoro, cyano, nitro, alcoyle, alcynyloxy, phénoxy, phényle, 2-dithiolanyle, 2-dioxalanyle, alcoxy, halogénoalcoyle, dialcoylamino, cyanoalcoyle, dicyanoéthylidène ou alcoylthio en n'importe quelle association, ou b) un groupe de formule:

Ri

-ON=C^ ou -ON=(^^. ;

R2

dans laquelle Ri est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou alcoylthio ou cyano; R2 est un groupe alcoyle, alcoylthio, alcoxy, alcanoyle, alcoxycarbonyle, aminocarbonyle, alcoylaminocarbonyle ou dialcoylaminocarbonyle, chacun étant non substitué ou substitué par un ou plusieurs des groupes cyano, nitro, alcoylthio, alcoylsulfinyle, alcoylsulfonyle, alcoxy, aminocarbonyle, alcoylaminocarbonyle, ou dialcoylaminocarbonyle ou R2 est un groupe phényle ou R3CONH— ou R3CON(alcoyle) — où R3 est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou alcoxy; et A est une chaîne aliphatique bivalente complétant un noyau ayant 5 ou 6 membres qui comprend 1 ou 2 atomes d'oxygène, de soufre bivalent ou groupes sulfinyle ou sulfonyle et qui peut aussi comprendre un groupe amino bivalent, alcoylamino ou carbonyle, en n'importe quelle association, à condition que le nombre total d'atomes de carbone aliphatique dans Ri, R2 et A séparément ne dépasse pas huit.

Des composés préférés selon l'invention sont ceux où R et R' sont tous les deux des groupes méthyle.

Un grand nombre de ces composés sont eux-mêmes utiles comme insecticides, acaricides et nématocides. Tous ces com-composés sont utiles comme composés intermédiaires pour la préparation de compositions pesticides par réaction avec des oximes pour former des bis-carbamates reliés par un groupe sulfényle. Par exemple, on peut faire réagir le 1-méthylthioacétaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformyl-aminosulfényl)carbamoyl]oxime avec la 2-méthylthio-2-méthylpropionaldoxime en présence d'un accepteur d'acide pour donner le N-[2-méthylthio-2-méthylpropionaldéhyde 0-(N-méthylcarbamoyl)oxime]-N-[l-méthylthioacétaldéhyde-0-(N'-méthylcarbamoyl)oxime]sulfure, qui présente des propriétés insecticides et acaricides remarquables. La préparation et l'utilité de ces bis-carbamates préparés par la réaction de composés selon l'invention avec des oximes et d'autres composés contenant un hydrogène actif sont décrites de façon plus détaillée dans la demande de brevet USA N° 636630 intitulée «Bis-carbamate non symétrique».

Le procédé de préparation des présents composés est représenté dans le schéma réactionnel général suivant:

OR R' O OR R O

II I I II II I I II FC-N-S-N-CF+HR" > FC-N-S-N-CR"

accepteur d'acide

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

620 425

Dans le schéma réactionnel ci-dessus, R, R' et R" ont la signification ci-dessus.

On conduit la réaction en présence d'un accepteur d'acide qui peut être une base organique ou inorganique telle que la triéthyl-amine, la tétraéthylènediamine, la pyridine ou l'hydroxyde de sodium ou de potassium, utilisé de préférence en proportion d'au moins un équivalent.

On conduit aussi normalement la réaction en présence d'un solvant inerte tel qu'un éther, un hydrocarbure chloré ou un solvant aromatique ou n'importe lequel des nombreux solvants organiques inertes couramment utilisés pour ces réactions. Des exemples des solvants inertes qu'on peut utiliser sont le chlorure de méthylène, le chloroforme, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, le benzène, le toluène, l'acétone, le diméthoxy-éthane, le diméthylformamide, l'acétonitrile, etc.

Les températures réactionnelles ne sont pas critiques pour la conduite de la réaction et peuvent être comprises entre environ — 50° C et environ 100° C. De préférence, on conduit ces réactions à une température comprise entre 0 et 40° C.

Les fluorures de bis-carbamoyle utilisés comme matières de départ peuvent être préparés commodément par la mise en réaction de HF et un isocyanate d'alcoyle pour former un fluorure de N-alcoylcarbamoyle qu'on peut alors faire réagir avec le dichlorure de soufre en présence d'un accepteur d'acide pour obtenir le fluorure de bis-carbamoyle désiré (voir exemple 1).

Les oximes utilisées comme matières de départ sont des composés connus qu'on peut préparer de manière connue.

Voir par exemple les brevets USA N°s 3752841, 3726908,

3843669, 3843689 et les brevets belges Nos 813206 et 815513.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

Exemple 1 :

Préparation du bis- (N-méthyl-N-fluorocarbonylamino)sulfure

A un réacteur en polypropylène contenant 80 g (4,0 mol) de HF dans 1800 ml de toluène refroidi à — 40° C, on a ajouté goutte à goutte en agitant 228 g (4,0 mol) d'isocyanate de méthyle au cours de 20 mn. On a laissé le mélange réactionnel se réchauffer à 0°C et on l'a maintenu à cette température pendant 1 h. On a alors ajouté 206 g de dichlorure de soufre fraîchement distillé puis on a ajouté lentement 346 g (4,4 mol) de pyridine à —20 à —0°C. Après avoir agité pendant 2 h à — 10°C et pendant 16 h à la température ordinaire, on a dilué le mélange réactionnel avec 500 ml d'eau. On a lavé encore la couche toluénique avec 3 x 500 ml d'eau, on l'a séchée puis distillée pour obtenir244g (66%) du produit qui bouillait à 55-57° C/0,25 mm et qui fondait à 40-41° C.

Analyse pour C4H6F2N2O2S :

Calculé: C 26,09 H 3,28 N 15,21%

Trouvé: C 26,19 H 3,20 N 14,79%

Préparation de la 1-méthylthioacétaldéhyde O-f N-méthyl-N-

( N'-méthyl-N' -fluoroformylaminosulfényl)carbamoylJoxime

A une solution de 0,714 g de 1-méthylthioacétaldoxime et 1,36 g de bis-(N-méthyl-N-fluorocarbonylamino)sulfure dans 15 ml de dioxanne, on a ajouté goutte à goutte 0,687 g de tri-éthylamine. Après avoir laissé reposer la solution pendant 20 h, on l'a diluée avec de l'eau et on l'a extraite à l'acétate d'éthyle. On a lavé l'extrait organique avec de l'eau, on l'a séché avec du sulfate de magnésium et on l'a concentré sous vide pour obtenir 1,0 g de substance solide qu'on a cristallisée à partir d'isopropyl-éther/acétate d'éthyle. Elle fondait à 102-104° C.

Analyse pour C7H12FN3O3S2:

Calculé : C 31,22 H 4,49 N 15,60%

Trouvé: C 31,67 H 4,69 N 15,34%

Exemple 2:

Préparation de la 2-méthyl-2-méthylthiopropionaldéhyde 0-[N-méthyl-N- (N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfénylj -carbamoylJoxime

A une solution de 8,63 g de bis-(N-méthyl-N-fluoro-carbonylamino)sulfure et 6,66 g de 2-méthyl-2-méthylthio-propionaldoxime dans 40 ml de dioxanne et 40 ml de toluène, on a ajouté goutte à goutte à 0-5° C 5,06 g de triéthylamine au cours de 1 h. On a laissé reposer le mélange réactionnel pendant une nuit, on l'a dilué avec de l'eau et on l'a extrait à l'acétate d'éthyle. On a lavé l'extrait organique à l'eau, on l'a séché et concentré sous pression réduite. L'huile résiduelle a cristallisé à l'abandon; on a obtenu 2,8 g de produit qui fondait à 70-71°C.

Analyse pour C9H10FN3O3S2 :

Calculé: C 36,35 H 5,42 N 14,13%

Trouvé: C 36,60 H 5,57 N 13,39%

Exemple 3:

Préparation du 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N' -fluorocarbonylaminosulfényl) -carbamoyloxy]benzofuranne

A une solution de 5,0 g de bis-(N-méthyl-N-fluoro-carbonylamino)sulfure et 5,0 g de 2,2-diméthyl-2,3-dihydro-benzofuranne-7-ol dans 75 ml de dioxanne, on a ajouté 4,0 g de triéthylamine. Après avoir laissé reposer le mélange réactionnel à la température ordinaire pendant 6 j, on l'a dilué avec 200 ml d'eau et on l'a extrait à l'acétate d'éthyle. On a lavé l'extrait dans l'acétate d'éthyle à l'eau, on l'a séché et concentré sous vide. La purification par Chromatographie sur Silicagel a donné 5,0 g de produit sous la forme d'une huile visqueuse.

Analyse pour C14H17FN2O4S:

Calculé: C 51,21 H 5,21 N 8,53%

Trouvé: C 51,90 H 5,34 N8,60%

Exemple 4:

Préparation de la 2-[0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényljcarbamoyljoximino J-3,5,5-triméthylthiazolidin-4-one

A une suspension de 8,63 g de bis-(N-méthyl-N-fluoro-carbonylamino)sulfure et 8,71 g de 3,5,5-triméthyl-2-oximino-thiazolidin-4-one dans 50 ml de toluène, on a ajouté goutte à goutte 5,06 g de triéthylamine. On a maintenu la température de la solution réactionnelle comprise entre 0 et 5e C. Après avoir ajouté la triéthylamine, toute la substance était en solution.

Après avoir agité pendant encore 2 h, on a isolé le produit réactionnel de la manière usuelle. La concentration de la solution dans l'acétate d'éthyle a donné 1,5 g du bis-carbamate moins soluble. La cristallisation des eaux mères à partir d'isopropyl-éther/hexane a donné 8,0 g de produit qui fondait à 111-115" C.

Analyse pour C10H15FN4O4S2:

Calculé: C 35,49 H 4,47 N 16,56%

Trouvé: C 36,04 H 4,99 N 16,18%

Exemple 5:

Préparation du 1-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl) carbamoyloxy Jnaphtalène A une solution de 4,32 g d'a-naphtol dans 25 ml de dioxanne, on a ajouté 6,0 g de bis-(N-méthyl-N-fluorocarbonylamino)-sulfure. A cette solution, on a ajouté goutte à goutte en agitant 3,03 g de triéthylamine diluée avec 5,0 ml de dioxanne. Après avoir agité pendant 28 h à la température ordinaire, on a concentré la solution sous pression réduite, puis on l'a reprise dans l'acétate d'éthyle, on l'a lavée à l'eau, on l'a séchée sur du sulfate de magnésium et on l'a concentrée jusqu'à 7,22 g d'une huile.

5

to

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

620 425

4

Le produit a cristallisé à partir de l'isopropyléther; il fondait à 58-60°C.

Analyse pour C14H13FN2O3S3 :

Calculé: C 54,53 H 4,25 N9,09%

Trouvé: C 54,58 H 4,32 N8,96%

Exemple 6:

Préparation du 2-[0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformyl-aminosulfényl)carbamoyl]oximino]-l ,4-dithiane A une suspension de 3,68 g de bis-(N-méthyl-N-fluoro-carbonylamino)sulfure et 2,98 g de 2-oximino-l,4-dithiane dans 125 ml de toluène, on a ajouté en agitant 2,02 g de triéthylamine. Après avoir ajouté l'amine, toute la substance était en solution. On a agité le mélange réactionnel à la température ordinaire pendant 20 h. On a séparé par filtration les 1,0 g de bis-carbamate insoluble. On a lavé le filtrat à l'eau, on l'a séché sur du sulfate de magnésium et on l'a concentré pour obtenir 3,6 g de produit cristallin. On l'a recristallisé à partir d'alcool isopropylique. Il fondait à 124-126°C.

Analyse pour C8H12FN3O3S3 :

Calculé : C 30,66 H 3,86 NI 3,41 %

Trouvé: C 30,71 H 3,75 N 13,17%

Exemple 7:

Préparation du 4-tert.-butylphényl-N-méthyl-N- (N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl) carbamate

On a préparé le 4-t.-butylphényl-N-méthyl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamate en procédant comme dans l'exemple 6 en faisant réagir 34,99 g de bis-(N-méthyl-N-fluorocarbonylamino)sulfure avec 30 g de 4-t.-butylphénol dans 600 ml de toluène avec 20,24 g de triéthylamine comme accepteur d'acide. On a obtenu 29,54 g de produit qui fondait à 69-72° C.

Analyse:

IR (KBr): 5,6 (COF), 5,84 (CO) |i RMN (CDCI3): 8 1,31 (s), 9H, C (CH3)3;

8 3,44 (d), J= 1,0 Hz, 3H, CH3N;

8 3,49 (s), 3H, CH3N;

S 7,1 (d), Jab=8,5Hz;

8 7,42 (d), Jba=8,5 Hz, 4H (aromatique)

Exemple 8:

Préparation du 3-isopropylphényl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl) carbamate

On a préparé le 3-isopropylphényl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamate en procédant comme dans l'exemple 6 en faisant réagir 51,56 g de bis-(N-méthyl-N-fluorocarbonylamino)sulfure avec 40 g de 3-isopropylphénol dans 600 ml de toluène avec 29,34 g de triéthylamine comme accepteur d'acide pour obtenir 77 g d'une huile.

Analyse:

IR (net): 5,6 (COF), 5,8 (CO) n

RMN (CDCI3) : 8 1,18 (d), J = 7,0 Hz, 6H, CH(CH3)2 ;

8 2,5-3,0 (m), J=7,0 Hz, IH, CH;

8 3,27 (d), J= 1,0 Hz, 3H, NCH3;

8 3,32 (s), 3H, NCH3;

8 6,7-7,3 (m), 4H, aromatique

Exemple 9:

Préparation du 3,4,5-triméthylphényl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl) carbamate On a préparé le 3,4,5-triméthylphényl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamate en procédant comme dans l'exemple 6 en faisant réagir 38,67 g de bis-(N-méthyl-N-fluorocarbonylamino)sulfure avec 30 g de 3,4,5-triméthylphénol dans 600 ml de toluène avec 22,26 g de triéthylamine comme accepteur d'acide pour obtenir 58,7 g d'une huile.

Analyse:

IR (net): 5,6 (COF), 5,81 (CO) |i RMN (CDCI3): 8 2,0 (s), 3H, CH3;

8 2,13 (s), 6H, CH3;

8 3,27 (s), 3H, NCH3 ; 8 3,31 (s),3H,NCH3;

8 6,63 (s), 2H, aromatique

Exemple 10:

Préparation du 4-nonylphényl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl) carbamate

On a préparé le 4-nonylphényl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamate en procédant comme dans l'exemple 6 en faisant réagir 11,01 g de p-nonylphénol avec 9,21 g de bis-(N-méthyl-N-fluorocarbonylamino)sulfure dans 250 ml de toluène avec 5,06 g de triéthylamine comme accepteur d'acide pour obtenir 16 g d'une huile.

Analyse:

IR (net): 5,58 (COF), 5,77 (CO) n

RMN (CDCI3): 8 1,5-2,0 (m), 19H, (C9H19);

S 3,52 (s), 6H, -NCH3;

S 7,0-7,5 (m), 4H, aromatique

Exemple 11:

Préparation du 3-diméthylaminophényl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N' -fluoroformylaminosulfényl) carbamate

On a préparé le 3-diméthylaminophényl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamate en procédant comme dans l'exemple 6 en faisant réagir 6,72 g de bis-(N-méthyl-N-fluorocarbonylamino)sulfure avec 5 g de 3-diméthyl-aminophénol dans 100 ml de toluène avec 3,69 g de triéthylamine comme accepteur d'acide pour obtenir 10,43 g d'une huile.

Analyse:

IR (net) : 5,6 (COF), 5,8 (CO) n RMN (CDC13) : 8 2,86 (s), 6H, N(CH3)2;

8 3,40 (s), 3H, NCH3;

8 3,43 (s), 3H, NCH3;

8 6,3-7,3 (m), 4H, aromatique

Exemple 12:

Préparation du N-méthyl-N- (N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényljpropynylcarbamate

On a préparé le N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformyl-aminosulfényl)propynylcarbamate en procédant comme dans l'exemple 6 en faisant réagir 33,15 g de bis-(N-méthyl-N-fluorocarbonylamino)sulfure avec 10 g d'alcool propargylique dans 100 ml de toluène avec 18,2 g de triéthylamine comme accepteur d'acide pour obtenir 30 g d'une huile.

Analyse:

IR (net): 4,7 (C=C); 5,58 (COF), 5,8 (CO) |i RMN (CDCI3): 2,63 (t), J=2,5 Hz, 1H, CsC-H;

3,41 (d), J ~ 1,0 Hz, 3H, N-CH3;

3,43 (s), 3H, NCH3 ;

4,82 (d), J = 2,5 Hz, 2H, CH2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Exemple 13:

Préparation du 2-isopropoxyphényl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl) carbamate

On a préparé le 2-isopropoxyphényl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamate en procédant comme dans l'exemple 6 en faisant réagir 46,04 g de bis-(N-méthyl-N-fluorocarbonylamino)sulfure avec 40 g de 2-isopropoxy-phénol dans 750 ml de toluène avec 25,29 g de triéthylamine comme accepteur d'acide pour obtenir 73,64 g d'une huile.

Analyse pour C13H17FN2O4S:

Calculé: C 49,35 H 5,42 N8,86%

Trouvé: C 51,07 H 5,57 N8,38%

IR (net) 5,6 (COF), 5,78 (CO) |i.

Exemple 14:

Préparation du 5,6,7,8-tétrahydronaphtyl-N-méthyl-N- (N'-méthyl-N' -fluoroformylaminosulfényl) carbamate On a préparé le 5,6,7,8-tétrahydronaphtyl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamate en procédant comme dans l'exemple 6 en faisant réagir 9,21 g de bis-(N-méthyl-N-fluorocarbonylamino)sulfure avec 7,41 g de 5,6,7,8-tétrahydro-l-naphtol dans 300 ml de toluène avec 5,05 g de triéthylamine comme accepteur d'acide pour obtenir 9,5 g d'une huile.

Analyse:

IR (net): 5,6 (COF), 5,8 (CO) n RMN (CDCI3): 5 1,6-1,9, (m), 4H;

8 2,4-2,9, (m), 4H;

8 3,44, (s) 3H, NCH3 ;

8 3,50, (s) 3H, NCH3;

8 6,8-7,2, (m), 3H, aromatique

Exemple 15:

Préparation du 2-propynyloxyphényl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl) carbamate

On a préparé le 2-propynyloxyphényl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamate en procédant comme dans l'exemple 6 en faisant réagir 10,12 g de bis-(N-méthyl-N-fluorocarbonylamino)sulfure avec 8,1 g de 2-propargyl-oxyphénol dans 200 ml de toluène avec 5,3 g de triéthylamine comme accepteur d'acide. On a obtenu 6,9 g de produit qui fondait à 80-82° C.

Analyse pour Ci3Hi3FN204S :

Calculé: C 49,99 H 4,19 N 8,97%

Trouvé: C 50,08 H 4,21 N8,82%

Exemple 16:

Préparation du 3-phénoxyphényl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl) carbamate

On a préparé le 3-phénoxyphényl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamate en procédant comme dans l'exemple 6 en faisant réagir 2,58 g de bis-(N-méthyl-N-fluorocarbonylamino)sulfure avec 2,68 g de 3-phénoxyphénol dans 75 ml de toluène avec 1,42 g de triéthylamine comme accepteur d'acide pour obtenir 3,4 g d'une huile.

Analyse:

IR (net) : 5,63 (COF), 5,82 (CO) n

RMN (CDCI3): 8 3,4 (d), J= 1,0 Hz, 3H, NCH3;

8 3,44 (s), 3H, NCH3;

8 6,8-7,5 (m), 9H aromatique

Des exemples d'autres composés qu'on peut préparer par les procédés décrits ci-dessus sont les suivants:

620425

N-Méthyl-N-(N'-propyl-N'-formylaminosulfényl)carbamoyl-fluorure.

N-Méthyl-N-(N'-butyl-N'-acétylaminosulfényl)carbamoyl-fluorure.

2.3-Dihydro-2-méthyl-7-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyloxy]benzofuranne.

1-[N-Méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)-carbamoyloxy]5,6,7,8-tétrahydronaphtalène.

2-Méthyl-2-méthylsulfonyl propionaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]oxime.

1 -Isopropylthioacétaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]oxime.

2-Méthyl-2-méthoxypropionaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]oxime.

1-(2-Cyanoéthylthio)acétaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]oxime.

2-Méthyl-2-cyanopropionaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]oxime.

1-Méthylthio-l-diméthylcarbamoylformaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)-carbamoyljoxime.

2-[{0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylamino-sulfényl)carbamoyl]oximino}]-4-méthyl-tétrahydro-l,4-thiazin-3-one.

1 -Méthylthio-3,3-diméthylbutanone-2 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]oxime.

2-[{0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylamino-sulfényl)carbamoyl]oximino}]-l,3-dithiolane.

4-[{0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylamino-sulfényl)carbamoyl]oximino}]-5,5-diméthyl-1,3-dithiolane.

4-[{0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylamino-sulfényl)carbamoyl]oximino}]-5-méthyl-l,3-oxathiolane.

2-[{0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylamino-sulfényl)carbamoyl]oximino}]-3,3-diméthyl-1,4-dithiane.

2-[{0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N/-fluoroformyl-aminosulfényl)carbamoyl]oximino}]-3-isopropylthiazolidin-4-one.

2-[{0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformyl-aminosulfényl)carbamoyl]oximino}]-4,5,5-triméthylthiazolidin-3-one.

4-Diméthylamino-3,5-xylyl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fiuoroformylaminosulfényl)carbamate.

4-Méthoxycarbonylamino-3,5-xylyl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamate.

2-Isopropoxyphényl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamate.

3-sec-Butylphényl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamate.

3.4-Xylyl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformyl-aminosulfényl)carbamate.

3,4-Méthylènedioxyphényl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamate.

4-Méthylthio-3,5-xylyl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamate.

2-Dioxalanylphényl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoro-formylaminosulfényl)carbamate.

1 -Méthylthioacétaldéhyde 0-[N-butyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]oxime.

2-Méthyl-2-méthylthiopropionaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(N'-isopropyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]oxime.

2-Méthyl-2-méthoxypropionaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(N'-butyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]oxime.

2,4-Dinitro-6-sec-butyl-phényl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamate.

2,6-di-tert-Butyl-4-(2,2-dicyanoéthylidène)phényI-N-méthyI-

N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamate.

3-Isopropylphényl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformyl-aminosulfényl)carbamate.

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4-Isopropylphényl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N/-fluoroformyl-aminosulfényl)carbamate.

3,5-di-tert-Butyl-4-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoro-formylaminosulfényl)carbamoyloxy]benzylidènemalononitrile.

1 -Cyano-2,2-diméthyIpropionaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]oxime.

l-Méthylsulfonyl-3,3-diméthylbutanone-2 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]oxime.

3-Méthylsulfonylbutanone-2 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]oxime.

N-Méthyl-N-(N'-méthyl-N'-dodécanoylaminosulfényl)-carbamoylfluorure.

Tous les composés de la présente invention peuvent être préparés de manière simple et avec un excellent rendement par le procédé décrit plus haut simplement en choisissant les corps réagissants appropriés pour obtenir le composé désiré.

On a évalué une sélection des nouveaux composés pour déterminer leur activité pesticide contre des acariens, des nématodes et certains insectes, y compris une aphide, une chenille, un scarabée et une mouche.

On a préparé des suspensions des composés d'essai en dissolvant 1 g de composé dans 50 ml d'acétone dans laquelle on avait dissous 0,1 g (10% du poids du composé) d'un alcoylphénoxypolyéthoxyéthanol comme agent surfactif émulsionnant ou de dispersion. On a mélangé la solution obtenue dans 150 ml d'eau pour obtenir approximativement 200 ml d'une suspension contenant le composé sous forme finement divisée. La suspension mère ainsi préparée contenait 0,5% en poids de composé. Les concentrations d'essai en parties par million en poids utilisées pour les essais décrits ci-après étaient obtenues par des dilutions appropriées de la suspension mère avec de l'eau. Les procédés d'essai étaient comme suit:

Essai de pulvérisation tfAphis fabae Scop. sur le feuillage

Les insectes d'essai étaient des adultes et des nymphes d'Aphis fabae Scop. élevées sur des plants de capucine naine en pots à 18-21 C et à une humidité relative de 50-70%. Pour les besoins de l'essai, on a standardisé le nombre d'aphides par pot à 100-150 en taillant les plants contenant trop d'aphides.

On a mis en composition les composés d'essai en diluant la suspension mère avec de l'eau pour obtenir une suspension contenant 500 parties de composé d'essai pour un million de parties de composition finale.

Les plants en pots (un pot par composé essayé) infestés avec 100-150 aphides étaient placés sur une table tournante et on les a pulvérisés avec 100-110 ml de composition du composé d'essai en utilisant un pulvérisateur DeVilbiss réglé à une pression relative d'air de 2,8 kg/cm2. Cette application, qui durait 25 s,

était suffisante pour mouiller les plantes jusqu'à écoulement. Comme témoin, on a aussi pulvérisé une solution d'eau/acétone/ agent émulsionnant ne contenant pas de composé d'essai sur les plantes infestées. Après la pulvérisation, on a placé les pots sur leur côté sur une feuille de papier miméographe blanc standard où on avait tiré des traits au préalable pour faciliter le comptage. La température et l'humidité dans la chambre d'essai pendant la période de retenue de 24 h était: 18-21°C et 50-70% respectivement. Les aphides qui tombaient sur la feuille de papier et qui étaient incapables de rester debout après qu'on les eut redressés étaient considérés comme morts. Les aphides restants sur les plantes étaient observés soigneusement pour le mouvement et ceux qui étaient incapables de déplacer la longueur du corps lorsqu'on les stimulait en les poussant étaient considérés comme morts. On a noté le pour-cent de mortalité pour divers taux de concentration.

Essai de pulvérisation de Prodenia eridania, (Cram.) sur des feuilles

Les insectes d'essai étaient des larves de Prodenia eridania

(Cram.) élevées sur des plants de haricots Tendergreen à une température de 27±3°C et une humidité relative de 50+5%.

On a mis en composition les composés d'essai en diluant la suspension mère avec de l'eau pour obtenir une suspension s contenant 500 parties de composé d'essai pour un million de parties de composition finale. On a placé des plants de haricots Tendergreen en pots d'une hauteur et d'âge standards sur une table tournante et on les a pulvérisés avec 100-110 ml de composition du composé d'essai en utilisant un pulvérisateur io DeVilbiss réglé à une pression relative d'air de 0,7 kg/cm2.

Cette application, qui durait 25 s, était suffisante pour mouiller les plantes jusqu'à écoulement. Comme témoin, on a aussi pulvérisé 100-110 ml d'une solution d'eau/acétone/agent émulsionnant ne contenant pas de composé d'essai sur les i5 plantes infestées. Lorsqu'elles étaient sèches, on a séparé les paires de feuilles et on a placé chacune dans une boîte de Pétri de 9 cm garnie intérieurement d'un papier-filtre humecté. On a introduit 5 larves choisies statistiquement dans chaque boîte et on a fermé les boîtes. On a étiqueté les boîtes fermées et on les a 20 maintenues à 27-29° C pendant 3 j. Bien que les larves puissent facilement consommer toute la feuille dans les 24 h, on n'a pas ajouté d'autres nourritures. Les larves qui étaient incapables de déplacer la longueur du corps, même lorsqu'on les stimulait en les poussant étaient considérées comme mortes. On a noté le 25 pour-cent de mortalité pour divers taux de concentration.

Essai de pulvérisation rf'Epilachna varivestis, Muls. sur des feuilles

Les insectes d'essai étaient quatre larves de quatrième mue 3o d'Epilachna varivestis, Muls. élevées sur des plants de haricots Tendergreen à une température de 27+3^ et une humidité relative de 50±5%.

On a mis en composition les composés d'essai en diluant la suspension mère avec de l'eau pour obtenir une suspension 35 contenant 500 parties de composé d'essai pour un million de parties de composition finale. On a placé des plants de haricots Tendergreen en pots de hauteur et d'âge standards sur une table tournante et on les a pulvérisés avec 100-110 ml de composition du composé d'essai en utilisant un pulvérisateur DeVilbiss 40 réglé à une pression relative d'air de 0,7 kg/cm2. Cette application, qui durait 25 s, était suffisante pour mouiller les plants jusqu'à écoulement. Comme témoin, on a aussi pulvérisé 100-110 ml d'une solution d'eau/acétone/agent émulsionnant ne contenant pas de composé d'essai sur des plants infestés. 45 Lorsqu'elles étaient sèches, on a séparé les paires de feuilles, puis on a placé chacune dans une boîte de Pétri de 9 cm garnie intérieurement d'un papier-filtre humecté. On a introduit 5 larves choisies statistiquement dans chaque boîte et on a fermé les boîtes. On a étiqueté les boîtes fermées et on les a maintenues so à une température de 27±3 = C pendant 3 j. Bien que les larves puissent facilement consommer la feuille dans les 24-48 h, on n'a pas ajouté d'autres aliments. Les larves qui étaient incapables de déplacer la longueur du corps même après stimulation étaient considérées comme mortes.

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Essai d'appât pour des mouches

Les insectes d'essai de Musca domestica, L. adultes de 4 à 6 j ont été élevées selon les indications de «The Chemical Specialities Manufacturing Association» (Blue Book, McNair-Dorland <>" Co., N.Y. 1964; pp. 243-244, 261) dans des conditions contrôlées de 27+3 * C et une humidité relative de 50 ± 5%. On a immobilisé les mouches en les anesthésiant avec de l'anhydride carbonique et on a transféré 25 individus immobilisés, des mâles et des femelles, dans une cage qui consistait en une passoire 65 standard pour des aliments d'environ 127 mm de diamètre qu'on a inversée sur une surface recouverte de papier d'emballage. On a mis en composition les composés d'essai en diluant la suspension mère avec une solution sucrée de 10% en poids pour obtenir une

620 425

suspension contenant 500 parties de composé d'essai pour un million de parties en poids de composition finale. On a ajouté 10 ml de la composition d'essai à un godet à souffler contenant un tampon carré de 25 x 25 mm en coton absorbant. On a introduit ce godet appâté et on l'a centré sur le papier buvard sous la passoire à aliment avant d'introduire les mouches anesthésiées. On a laissé les mouches en cage manger l'appât pendant 24 h à une température de 27 ± 3° C et une humidité relative de 50+5%. Des mouches qui ne présentaient pas de signe de mouvement lorsqu'on les poussaient étaient considérées comme mortes.

Essai de pulvérisation d'acarien sur des feuilles

Les organismes d'essai étaient des adultes et des nymphes de Tetranychus urticae Koch à deux taches élevées sur des plants de haricots Tendergreen à 27+3°C et à une humidité relative de 50+5%. On a placé des feuilles infestées provenant d'une culture standard sur les premières feuilles de deux plants de haricots d'une hauteur de 152 à 203 mm qui poussaient dans un pot de terre de 64 mm. On a transféré 150 à 200 acariens, un nombre suffisant pour l'essai, depuis les feuilles découpées jusqu'aux plantes fraîches au cours de 24 h. Après la période de transfert de 24 h, on a enlevé les feuilles découpées des plants infestés. On a mis en composition les composés d'essai en diluant la suspension mère avec de l'eau pour obtenir une suspension contenant 500 parties de composé d'essai pour un million de parties de composition finale. Les plants en pots (un pot par composé) étaient placés sur une table tournante et pulvérisés avec 100-110 ml de composition du composé d'essai en utilisant un pulvérisateur DeVilbiss réglé à une pression relative d'air de 2,8 kg/cm2. Cette application, qui durait 25 s, était suffisante pour mouiller les plants jusqu'à écoulement. Comme témoin, on a aussi pulvérisé 100-110 ml de solution aqueuse contenant les mêmes concentrations d'acétone et d'agent émulsionnant, mais ne contenant pas de composé d'essai; on a maintenu les plants pulvérisés à 27 ± 3° C et à une humidité relative de 50 ±5% pendant 6 j, puis on a fait le comptage des formes mobiles pour la mortalité. L'examen microscopique pour les formes mobiles était fait sur les feuilles des plants d'essai. Chaque organisme capable de se mouvoir lorsqu'on le poussait était considéré comme vivant.

Essai nématocide

L'organisme d'essai utilisé était les larves migratrices infectieuses de Meloidogyne incognita va aerila, élevées dans la serre sur des racines de plants de concombres. On a enlevé les plants infectés de la culture et on a haché très fin les racines. On a ajouté une petite quantité de cet inoculum à un bocal pointu contenant approximativement 180 ml de terre. On a mis un couvercle sur les bocaux et on a incubé pendant une semaine à la température ordinaire. Pendant cette période, les œufs du nématode étaient éclos et les formes larvaires migraient dans la terre.

On a ajouté 10 ml de la composition d'essai à chacun des deux bocaux pour chaque dose essayée. Après l'addition du composé chimique, on a mis un couvercle sur les bocaux et on a mélangé à fond le contenu dans un moulin à bille pendant 5 mn.

Les composés d'essai étaient mis en composition par un procédé standard de solution dans l'acétone ajoutée d'un agent émulsionnant et diluée avec de l'eau. On a conduit les essais primaires de contrôle à raison de 3,33 mg du composé d'essai par bocal.

On a laissé les bocaux avec leur couvercle à la température ordinaire pendant 48 h, puis on a transporté le contenu dans des pots de 76 mm. Ensuite, on a semé des graines de concombres dans les pots comme récolte indicatrice et on les a placés dans la serre où on les soignait à la manière usuelle pendant approximativement trois semaines.

On a alors enlevé les plants de concombres des pots, on a enlevé la terre des racines et on a évalué visuellement la quantité de formation de gale.

Les résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau I. Dans ces essais, on a évalué l'activité pesticide des composés comme suit:

A = excellent contrôle

B = contrôle partiel

C = pas de contrôle.

Des tirets indiquent qu'on n'a pas conduit d'essai.

( Tableau en fin de brevet)

Les composés ayant une activité pesticide envisagés par la présente invention peuvent être appliqués comme insecticides, acaricides et nématocides suivant les méthodes connues de ceux du métier. Des compositions pesticides contenant les composés comme agents toxiques actifs comprennent habituellement un véhicule et/ou un diluant, soit liquide soit solide.

Des diluants ou des véhicules liquides appropriés comprennent l'eau, des distillats de pétrole ou d'autres véhicules liquides avec ou sans agents surfactifs. Des concentrais liquides peuvent être préparés en dissolvant un de ces composés avec un solvant non phytotoxique tel que l'acétone, le xylène ou le nitrobenzène,

puis en dispersant les agents toxiques dans l'eau à l'aide d'agents surfactifs, émulsionnants et de dispersion appropriée.

Le choix des agents de dispersion et émulsionnants et la quantité utilisée est dictée par la nature de la composition et le pouvoir de l'agent de faciliter la dispersion de l'agent toxique. Généralement, il est avantageux d'utiliser aussi peu que possible d'agent, en tenant compte de la dispersion désirée de l'agent toxique dans le liquide à pulvériser de sorte que la pluie ne réémulsionne pas l'agent toxique après son application sur la plante et ne le lessive pas de la plante. On peut utiliser des agents de dispersion et émulsionnants non ioniques, anioniques ou cationiques, par exemple les produits de condensation, d'oxyde, d'alcoylène avec le phénol et des acides organiques des sulfonates d'alcoylaryle, des étheralcools complexes, des composés d'ammonium quaternaire, etc.

Pour la préparation d'une poudre mouillable ou de composition en granulés, on disperse l'ingrédient actif dans un véhicule solide divisé de manière appropriée, par exemple l'argile, le talc, la bentonite, la terre de diatomées, la terre de foulon, etc. Pour la mise en composition des poudres mouillables, on peut inclure des agents de dispersion précités ainsi que des ligno-sulfonates.

La quantité d'agents toxiques nécessaire envisagée ici peut être, appliquée par 4046 m2, traitée dans 3,785 à 757 1 ou plus de véhicule liquide et/ou d'agent diluant ou dans environ 2,268 à 226,8 kg de véhicule solide inerte et/ou de diluant. La concentration dans le concentrât liquide varie habituellement de 10 à 95% en poids et dans les compositions solides d'environ 0,5 à 99% en poids. Des liquides à pulvériser, des poudres ou des granulés satisfaisants pour l'utilisation générale, contiennent environ 0,1134 à 6,804 kg d'agent toxique actif par 4046 m2.

Les pesticides envisagés ici empêchent l'attaque par des insectes, des acariens et des nématodes sur des plantes ou d'autres matières auxquelles on applique les pesticides et ils possèdent une toxicité résiduelle relativement élevée. En ce qui concerne les plantes, ils ont une marge de sécurité élevée du fait que, lorsqu'on les utilise en quantité suffisante pour tuer ou chasser les insectes, ils ne brûlent pas et n'endommagent pas la plante et ils résistent aux intempéries, y compris le lessivage causé par la pluie, la décomposition par la lumière ultraviolette, l'oxydation ou l'hydrolyse en présence d'humidité ou finalement une décomposition, oxydation ou hydrolyse telle qui diminuerait matériellement la propriété pesticide avantageuse des agents toxiques ou qui communiquerait des propriétés

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désavantageuses par exemple la phytotoxicité aux agents toxiques. Les agents toxiques sont tellement inertes chimiquement qu'ils sont maintenant compatibles avec pratiquement n'importe quel autre constituant du programme de pulvérisation, et on peut les utiliser dans la terre, sur les graines ou les racines des plantes sans endommager les graines ou les racines des plantes.

Comme indiqué plus haut, les présents composés sont aussi utiles comme composés intermédiaires pour la préparation de composés à activité pesticide plus complexes.

Tableau I

Ex. Composé

Aphide Acarien Prodenia Epilachna Mouche Nématode eridania varivestis domestique (Cram.) Muls.

Fluorure de

II N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-acétylamino-sulfényl)carbamoyl

IV 1-Méthylthioacétaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylamino-sulfényl)carbamoyl]oxime

V 2-Méthyl-2-méthylthiopropionaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoro-formylaminosulfényl)carbamoyl]oxime

VI 2,3-Dihydro-2,2-diméthyl-7-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluorocarbonylamino-sulfényl)carbamoyloxy]benzofuranne

VII 2-[0-[N-Méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]-oximino]-3,5,5-triméthylthiazolidin-4-one

VIII l-[N-Méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoro-formylaminosulfényl)carbamoyloxy]-naphtalène

IX 2-[0-[N-Méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]-oximino]-l ,4-dithiane

XI 3-Isopropylphényl-N-méthyl-N-(N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamate

XII 3,4,5-Triméthylphényl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfènyl)-carbamate

XVI 2-Isopropoxyphényl-N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)-carbamate

XVII l-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyloxy]-5,6,7,8-tétrahydronaphtalène

XVIII 2-Propynyloxyphényl-N-méthyl-N'-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)-carbamate

B B

B

A A A A A

A C A A A

r

Claims

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1. Procédé de préparation d'un nouveau composé de formule:

OR R' O

II I I II FC-N-S-N-CR" (I)

caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule:

OR R' O

II I I II FC-N-S-N-CF

avec un composé de formule HR" en présence d'un accepteur d'acide, formules dans lesquelles R et R' sont identiques ou différents et sont des groupes alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone;

R" est:

a) un groupe alcényloxy, alcynyloxy, phénoxy, naphtoxy, 5,6,7,8-tétrahydronaphtoxy, benzofurannoxy, benzothiénoxy, ou méthylènedioxyphénoxy qui tous sont non substitués ou substitués par un ou plusieurs radicaux chloro, bromo, fluoro, cyano, nitro, alcoyle, alcynyloxy, phénoxy, phényle, 2-dithiolanyle, 2-dioxalanyle, alcoxy, halogénoalcoyle, dialcoylamino cyanoalcoyle, dicyanoéthylidène ou alcoylthio, ou b) un groupe de formule:

Ri

-ON=C^ ou —ON= O

R2

dans laquelle Ri est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, alcoylthio ou cyano, R2 est un groupe alcoyle, alcoylthio,

alcoxy, alcanoyle ou alcoxycarbonyle, aminocarbonyle, alcoylaminocarbonyle ou dialcoylaminocarbonyle, chacun étant non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes cyano, nitro, alcoylthio, alcoylsulfinyle, alcoylsulfonyle, alcoxy, aminocarbonyle, alcoylaminocarbonyle ou dialcoylaminocarbonyle; ou R2 est un groupe phényle ou un groupe R3CONH— ou R3CON(alcoyl)— où R3 est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou alcoxy et A est une chaîne aliphatique bivalente qui complète un noyau ayant 5 ou 6 membres qui comprend un ou deux atomes d'oxygène ou de soufre bivalent, groupes sulfinyle ou sulfonyle et pouvant aussi comprendre un groupe amino bivalent, alcoylamino ou carbonyle en n'importe quelle association, à condition que le nombre total d'atomes de carbone aliphatiques dans Ri, R2 et A individuellement ne dépasse pas 8.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare la 1-méthylthioacétaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]oxime.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare la 2-méthyl-2-méthylthiopropionaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylammosulfényl) carbamoyl]oxime.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare la 2-[0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformyl-aminosulfényl)carbamoyl]oximino]-3,5,5-triméthylthiazolidin-4-one.

5. Utilisation des composés de formule I définis dans la revendication 1 comme insecticides, acaricides et nématicides.

6. Utilisation selon la revendication 5 de la 1-méthylthioacétaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformyl-aminosulfényl)carbamoyl]oxime.

7. Utilisation selon la revendication 5 de la 2-méthyl-2-méthylthiopropionaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]oxime.

8. Utilisation selon la revendication 5 de la 2-[0-[N-méthyl-N-(N'-méthyl-N'-fluoroformylaminosulfényl)carbamoyl]-oximino]-3,5,5-triméthylthiazolidin-4-one.