SU944501A3 - Способ получени карбаматсульфенилкарбамоилфторидных соединений - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ СОЕДИНЕНИЯ КАРБАМАТСУЛЬФЕНИЛКАРБАМОИЛФТОРИДНЫХ

. . - -/ - -. Изобретение Ьтноситс  к синтезу новых кapбaмaтcyльфeнилкapбaмoилфторидных соединений общей формулы

CD

F-CO-NR-S-NR-CO-R ,

где R R - алкил C j7-C4

R Н или алкил , про вл ющих биологическую активность. Указанные соединени  могут найти применение в качестве инсектицидов, мйтицидов , нематоцидов. Способ Основан на известной реакции взаимодействи  сульфенилхлоридов с соединени ми , содержащими подвижный атом водорода в присутствии кислотЬсв зующего средства 03.

Цель изобретени  - синтез соедине 1 НИИ формулы I, расшир ющих арсенал средств воздействи  на жибой орга низм.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что карбайоил фторид общей формулы . F-CO-NH-R,(II)

СОЕДИНЕНИЙ

где R алкил , подвергают взаимодействию с соединением общей формулы

CIS-NRHXHi.

(Ill)

где R - алкил

водород или алкил , в присутствии кислотосв зующего средства .

Реакцию провод т в присутствии по меньшей мере одного эквивалента кислотного акцептора, в качестве которого может быть использовано либо неорганическое , либо органическое основание , в частности триэтиламин, тетраэтилендиамин , пиридин или гидрат окиси натри  или кали .

Процесс провод т в присутствии инертного растворител , в частности серного эфира, хлорированного углеводородного или ароматического растворител  или любого другого из многочисленных инертных органических растворителей, которые обычно исполь зуют в ходе проведени  этих реакций. В качестве примеров инертных растворителей могут быть использованы с этой целью метиленхлорид, хлороформ, диоксан, тетрагидрофуран, бензол, то луол, ацетон, диметоксиэтан, диметйл формамид, ацетонитрил и т, п. .Реакционна  температура не имеет решающего значени , вследствие чего она может измен тьс  в интерва;ле (-50) - 100°С. Желательно эту реакцию проводить при .температуре О - 0 С Оксимовые соединени  и хлорсульфенильные соединени , которуе используют в качестве исходных реагентов при сусуществлении способов, представ л ют собой известные соединени , которые .могут быть получены обычными пут ми. и м-е р 1. Получение N-метил -К-(М-метил-Н -фррмиламиносульфенил -карбамои фторида. В раствор 9,0 г фтористого водоро да в 100 мл толуола, рхдаеденный до -50°G, добавл ют 25,& г .М етилизоциан та. Пбсле перемешивани  А5 мин смесь нагревают до -10°С, а Затем добавл ют в нее 5б, Г М-метил-М-формиламин сульфенилхлорида, растворенного в Зро мл толуола. Далее, в течение 0,5 ч по капл м добавл ют 5, Г три этиламина, поддержива  температуру Q-8°C посредствбм внешнего охлаждени . После перемешивани  0,5 ч при. комнатной температуре реакционную смесь разбавл ет 200 мл смеси воды со льдом. Органический слой отдел ют промывают водой, высушивают и концен рируют. В результате перегонки получают 22, г продукта, температура ки пени  которого пр) остаточно давлении 0-,2 мм рт.ст. Результаты элементарного анализа дл  С4Н . Вычислено; %: С 28,91; Н if, N 16,86. Найдено, С 29,01; Н -.ЛЗ; N 16,26. П р и М е р 2. Получение N-метил -Ы-(М-метил-М-ацетаминосульфенил)-карбамоилфторида . В раствор 13,32 г фтористого водо рода в 100 мл толуола, охлажденный до -50°С, добавл ют 38,05 г метилизо цианата. Реакционной смеси дают нагретьс  до и перемешивают при комнатной температуре 1,5 ч. Затем 93,0 г N-метилацетиламиносульфенилхлорида раствор ют в 250 мл толуола и добавл ют в -указанную смесь с последующим добавлением в нее по капл м . 67, г триэтиламина. В ходе добавлени  температуру поддерживают О - . После перемешивани  при комнатной температуре 0,5 ч. реакционную смесь -.разбавл ют ZOO мл воды. Толуольный экстракт промывают ёодой, высушивают над сульфатом магни  и выпаривают в вакууме. В результате перегонки остатка получают tO,О т продукта, темг пература кипени  которюго при остаточном давлении 0,5 мм рт.ст. 7-0 . Результаты элементарного анализа дл  wHoFN OnS.. Вычислено: : С 33,32; -Н 5,03; :N 15,55. . . , . . ВЫйслено,: С 32,71; Н 5,02; :N:i5-,T3. .,;;. .; Новые соединени  подверпают испытани м дл  определени  их .пестицидной .активности в отношении клещей, нематод и определенных насекомых, включа  тлю, гусениц, жуков и мух. . Суспензии подвергаемых испытанию соединений готов т путем растворени  1 г соейине-ни в 50 мл ацетона, в котором предвггрит ел ь.но раствор ют 0,1 г (101 от Bieca испытываемого соединени  алки лфеноксиполиэтоксиэтанольного ПАВ,используемого в качестве эмульгатора или диспергируюи его агента. Образовавшийс  раствор смешивают с 150 М.П воды с получением приблизительно 200 мл суспензии, котора  содержит испытываемое соединение в тонкодисперсном виде. Приготовленна  таким образом исходна  суспензи  содержит 0,5 вес-. испытываемого соединени . Препараты дл  проведени  испытаний, концентраци  активнодействующих веществ , которых выражаетс  в весовых част х на миллион весовых частей, приготовлены путем, соответствующего оазбавлени  исходной суспензии водой. Испытани  в отношении тли бобовой опрыскиванием листьев. В качестве подопытных животных используют взрослые особи тли бобовой и особи на личиночной с неполным превращением возрастной стадии (Aphis fanae. scop.), выращенные на культивируемых в цветочных горшках карликовых растений настурции при 18-21 0 и относительной влажности 5070 . С целью испытаний численности тли на каждый горшок стандартизуют., в интервале 100-15Q особей за счет удалени  насекомых с растений, на которых оказываетс  их избыток.

Подвергаемые испытани м соедине-. ни  составл ют основу препаратов, приготовленных разбавлением исходной суспензии водой, в результате чего готов т суспензию, котора  содержит 500 ч. испытываемого соединени  на миллион частей готовогс препарата.

Высаженные в горшки растени  (по одному горшку на каждое испытываемое соединение), заражённые 100-150 особ ми тли,.помещают на вращающийс  стол и подвергают опрыскиванию 100Т10 мл препарата, содержащего испытываемое соединение, с использованием распылительной насадки Девилбисса под избыточным давлением воздуха 2,81 кг/см . Такой операции опрыскивани , продолжительность которой 25 с, оказываетс  достаточно дл  смачивани  растений до такой степени, при которой с них стекает избыток жидкости. В ходе проведени  контрольного эксперимента опрыскиванию также подвергают зараженные растени  с использованием простого раствора водаацетон - эмульгатор, который не содержит никакого испытываемого соединени . После опрыскивани  горшки возвращают на свои места на листы белой стандартной мимеографической бумаги, которую предвар 1тельно разлиновывают с целью упрощени  подсчетов. В течение выдержки 24 ч температуру и от- . носительную влажность поддерживают 18-21°С и 50-70%. Особи тли, которые падают на лист бумаги и оказываютс  неспособными сто ть вертикально после возвращени  в нормальное лоложение считаютс  погибшими. Те особи тли, которые остаютс  на растени х, внимательно исследуют дл  определени  их способности передвигатьс , причем те насекомые, которые оказываютс  неспособными передвигатьс  на длину своего тела после их раздражени  прикос-. нрвением палочки, также считаютс  погибшими. Гибель насекомых в процентах фиксируют дл  различных- концентраций активнодействующих веществ. .

Испытани  в отношении балочки продении опрыскиванием листвы.

В качестве подопытных животных используют личинок балочки продении (Prodenia eridania. Cram.), выращенных на растени х бобов Fendergreen при 26,67 + 2,78 С и относительной влажности 50нк5%.

Используемые дл  испытаний композиции готов т путем разбавлени  исходной суспензии водой с получением суспензии, котора  содержит 500 ч. испытываемого соединени  на миллион частей готовой композиции. Выращенные в цветочных .горшках растени  бобов Fendergreen стандартной высоты и возраста помещают на вращающийс  стол и подвергают опрыскиванию 100110 мл композиции испытываемого соединени  с применением распылительной насадки Девилбисса при избыточном давлении воздуха 0,70 кг/см. Этой операции опрыскивани , продолжительность которой 25 с, оказываетс  достаточно

дл  смачивани  растений до такой степени, при которой с них стекает избыток жидкости. В ходе проведени  контрольного эксперимента зараженные растени  также подвергают опрыскиванию простым раствором вода - ацетон - эмульгатор,который не содержит никакого испытываемого соединени . После высыхани  спаренные листь  отдел ют друг от друга и каждый лист помещают в чашку

Петри (9 см), вылрженную куском увлажненной фильтровальной бумаги. В каждую из этих чашек помещают по 5 произвольно выбранных личинок и чашки закрывают. Закрытые чашки помещают

и выдерживают в течение 3 дней при 27-29С. Несмотр  на то, что личинки могли бы легко съеСть целый лист в течение 24 ч, в чашки Петри не добавл ют никакой дополнительной пищи. Личинки , которые оказываютс  неспособными самосто тельно переместитьс  на длину своего тела даже после раздражени  прикосновением к ним палочкой, считаютс  погибшими. Гибель насекомых в процентах определ ют дл  различных концентраций активнодействующего вещества .

Испытани  в отношении мексиканского жука опрыскиванием листвы. . В качестве подопытных насекомых используют личинки четвертой возрастной стадии мексиканского жука (Epilaciina Varivestis, Muis.), выращенные на растени х боба Fendergreen при 26,67+2, и относительной влажности 50+5%..

Используемые дл  испытаний композиции готов т путем разбавлени  исход ,ной суспензии водой с, получением сус7 , 9 пензии, котора  содержит 500 ч. ис- . пытываемого соединени  на миллион .частей готовой композиции. Выращенные в цветочных горшках растени  упом нутых бобов стандартной высоты и возраста помещают на вращающийс  стол и подвергают опрыскиванию 100-110 мл композиции испытываемого соединени  с применением распылительной насадки Девилбисса при избыточном давлении воздуха 0,70 кг/смЯ. Этой операции опрыскивани , продолжительность ко .торой 25 с, оказываетс  достаточно дЛ  смачивани  растений до такой степени , при которой с них стекает избыток жидкости. В ходе проведени  контрольного эксперимента зараженные растени  также подвергают опрыскиванию простым .раствором вода - ацетон - эмульгатор, который не содержит никакого испытываемого соединени . После высыхани  спаренные листь  отдел ют друг от друга и каждый лист помеща ют в чашку Петри (9 см), вуЛожейную куском увлажненной фильтровальной бумаги . В каждую из этих чашек помещают по 5 произвольно выбранных-личинок и чашки закрывают. Закрытые чашки помещают и выдержив.ают в течение 3 дней при 27-29°С. Несмотр  на то, что личинки могли бы легко съесть целый лист в течение ч, в чашки Петри не добавл ют никакой дополнительной пищи. Личинки, которые оказываютс  неспособными самосто тельно перемещат с  на длину своего тела даже после раздражени  прикосновений, к ним палоч кой, считаютс  погибшими. Испытани  в отношении мух приманкой . В качестве подопытных насекомых используют взрослых особей комнатной мухи четырехдневного возраста (Musha domestica, L), вы(5ащенных в регулируемых услови х температуры 26,67+ +2, и относительной влажности 50+5%. Вначале мухи обездвиживают анестезией посредством углекислого газа, после чего 25 обездвиженных особей, которые включают в себ  самцов и самок, перенос т в камеру, пред ставл ющую собой стандартное сито диа метром приблизительно 127 мм, перевер нутое вверх днищем над поверхностью, покрытой оберточной бумагой. Испытательные композиции готов т в каждом случае разбавлением исходной композиции (по весу) раствором сахара , в результате чего получают суспен 1 зию, котора  содержит 500 ч. испытываемого соединени  на миллион частей готовой композиции (по весу). В вентил ционное приспособление в виде стаканчика , закупоренного ватным тампоном сечение 6, см , ввод т 10 мл испытываемой композиции. Упом нутый стаканчик ввод т внутрь сита и устанавливают в центре на промокательной бумаге под этим ситом перед помещением в него анестезированных мух. Наход щимс  в камере мухам позвол ют питатьс  приманкой в течение 2Л ч при 2б,67+2, и относительной влажности 50+5%. После этого мухи, которые не про вл ют способности передвигатьс  при.их раздражении прикосновением палочки, считаютс  погибшими. Испытани  -в отношении клещей опрыскиванием листьев. f . . . . В качестве подопытных животных используют взрослых особей и личинок с неполным превращением клещика паутинного двуп тнистого (Fetranychus urticae Koch), выращенного на растени х боба Fendergreen при относительНОЙ влажности 80+5%. Зараженные листь  исходной культуры помещают на первичные листь  двух бобовых растеНИИ высотой 152,4-203,2 мм, которые растут в глин ном горшке размером 63,5 мм 150-200 особей клещей, т. е. в количестве, достаточном дл  проведени  испытаний, перенос т со срезанных листьев на свежие растени  в течение 24 ч. После этого срезанные листь  удал ют с зараженных растений. Испытательные композиции готов т путем разбавлени  в каждом случае исходной суспензии водой, в результате чего получают суспензию, котора  содержит 500 ч. испытываемого соединени  на миллион частей готовой композиции . Выращиваемые в горшках растени  ( по одному горшку на каждое соединение ) помещают на вращающийс  стол и подвергают, опрыскиванию 100-110 мл композиции, содержавшей испытываемое соединение, с использованием распылительной насадки Девилбисса под избыточным давлением воздуха 2,81 кг/см. Такой операции опрыскивани , продолжительность которой 25 с, оказываетс  достаточно дл  смачивани  растений до такой степени, при которой с них стекает избыток жидкости. В ходе проведени  контрольного эксперимента зараженные растений подвергают также опрыскиванию 10.0-110 мл водного раствора , который содержит ацетон и эмульгатор в тех же концентраци х, что и испытательные композиции, но не содержит никакого испытываемого соединени  Далее, подвергнутые опрыскиванию растени  выдерживают в услови х 80+5% относительной влажности в течение 6 дней, после чего производ т расчет смертности подвижных форм, С этой целью листь  используемых в эксперименте растений подвергают микроскопическому исследованию дл  наблюдени  за подвижными формами, Все особи, которые про вл ют подвижность при их раздражении прикосновением палочкой, считаютс  живыми,

Нематоцидное испытание, В качестве подопытного организма .используют инвазионные мигрирующие личинки нематоды, вызывающие образование корневых наростов, Meloidogyne incognita var aouta,выращенные в оранжерее на корн х огуречных растений. Зараженные растени  удал ют из почвы и их корни очень тонко нарезают. Небольшое количество этого инокулюма ввод т в банку емкостью 0,47 л, в которой содержитс  приблизительно V80 мл почвы. Далее, такие банки, закрывают и подвергают инкубации в течение 1 недели при комнатной температуре , В течение этого промежутка времени из  иц нематод вылупл ютс  личинки , которые мигрируютв почву,

В каждую из двух банок дл  каждой их:пытываемой дозировки добавл ют по 10 мл испытательной композиции. После добавлени  химических средств банки закрывают и их содержимое тщательно перемешивают в шаровой мельнице 5 мин

Испытательныекомпозиции готов т в соответствии со стандартной методикой путем приготовлени  вначале раствора испытываемых соединений в ацетоне, в который добавл ют эмульгатор и затем разбавл ют водой. Первичные классификационные испытани  провод т с использованием 3,33 мг испытываемого соединени  на каждую банку.

Эти банки оставл ют в закрытом состо нии и выдерживают при комнатной температуре 8 ч, после чего их содержимое перенос т в 76,2 мм горшки, После этого горшки засевают семенами огурцов в качестве показательной культуры и помещают в оранжерею, где осуществл ют обычный уход за огурцами в течение приблизительно 3 недель.

Затем огуречные растени  извлекают из горшков, с корйей удал ют почву и визуально определ ют число наростов на корн х,

5 Результаты этих испытаний сведены в таблицу,

В ходе проведени  этих испытаний пестицидную активность предлагаемых испытаний оценивают следующим образом:

10 А - исключительно эффективное дейст вие; В - частично эффективное действие; С - отсутствие воздействи 

Предлагаемые пестицидно активные соединени  могут быть использованы в

15 качестве инсектицидов, митицидов и нематоцидов согласно методам, которые,, известны любому специалисту в данной области, Пестицидные композиции, которые включают такие соединени  в каме20 стве активнодействующих адохимикатов, обычно также содержат наполнители (носители) и/или рёзбавители, представл ющие собой либо жидкие, либо твердые материалы,

25 Группа приемлемых дл  этой цели жидких разбавителей или наполнителей (носителей) включает в себ .воду, продукты нефтеперегонки или другие жидкие наполнители (носители) совместно или без поверхностно-активных агентов. Жидкие концентраты могутбыть приготовлены путем растворени  одного из таких соединений в нефитотоксичном растворителе, в частности

JJ в ацетоне, ксилоле или нитробензоле, и диспергировани  адохимикатов в воде с добавлением соответствующих поверхностно-активных эмульгаторов и диспер ,гаторов,

40 Выбор диспергирующих и эмульгирующих агентов и количество, в котором их следует добавл ть, определ ютс  природой композиции и способностью таких агентов упрощать диспергирований

45  дохимиката. Обычно такой агент желательно добавл ть в минимально возмож . ном количестве, которое совместимо с достижением желаемого диспергировани   дохимиката в аэрозольном препа5Q рате, при котором дождь оказываетс  .неспособным повторно эмульгировать такой  дохимикат после его попадани  на растение и смывать его с растени . Дл  этого можно использовать неионогенныё , анионные или катионные дис55 пергирующие и эмульгирующие агенты, например продукты конденсации алкиленоксидов с фенолом и органическими кислотами, алкиларилсульфонаты, смешанные эфирные спирты, четвертичные аммониевые соединени  и тому подобное

При приготовлении смачиваемых порошков , дустов или гранулированных композиций активнодействующие.компоненты диспергируют в соответствующим образом измельченном твердом наполнителе или носителе, в частности в глине , тальке, бентоните, диатомовой земле, фуллеровой земле и т. п. При приготовлении смачиваемых порошков в их состав можнго вводить указанные диспергаторы , в частности лигоносульфонаты .

Требуемое количество предлагаемых  дохимикатов следует вводить из расчета расхода на каждые 0, гаобработанной площади 3,,08 л или более жидкого наполнител , (носител ) и/или разбавител  приблизительно 2,27 Н53 ,9 кг. Концентраци  жидкого концентрата обычно измен етс  от-ТО до 95 весД, а концентраци  твердых композиций Н1 ходитс  в пределах приблизительно от 0,5 до 90 вес.%. Приемлемые аэрозольные препараты, дусты или гранулированные средства обычно позвол ют наносить приблизительно 0,113 6,804 кг активнодействующего  дохимиката на О,4 га. .

Предлагаемые пестициды позвол ют предотвратить паразитирование насекомых , клещей и нематод на растени х или различных материалах, на которые нанос т такие пестициды, причем они

обладают относительно высокой остаточной токсичностью. В отношении растений они характеризуютс  исключительно высокой степенью безвредности в

тех случа х когда их используют в достаточном дл  уничтожени  или отпугивани  насекомых К9личестве, поскольку они не вызывают ув дани  или повреждени  растений, они также обладают

стойкостью к погодным факторам, включа  стойкость к смыванию дождем, разложению под действием ультрафиолетового излучени , окислению или гидролизу в присутствии влагм, или,, по меньшей мере, к таким разложению, окислению и гидролизу, которые вызывают материальное ухудшение ценных пестицидных :характеристик предлагаемых  дохимикатов или улучшение нежелательных

характеристик, например фитотоксичности  дохимикатов. Таким образом, эти  дохимикаты про вл ют химическую инертность в том отношении, что они оказываютс  совместимыми практически

с любыми другими компонентами или аэрозольнь)ми средствами, их можно использовать дл  обработки почвы при посеве или корней растений без пов- . р-еждени  как сем н, так и корней этих

растений.

Указанные предлагаемые соединени  могут быть также использованы в качестве промежуточных продуктов в процессе получени  более сложных.пестицидов активных соединений.

I

U

U

и

U

17 - 9++50118

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  карбаматсульфе- нием общей формулы нилкарбамоилфторидных соединений общей

   CIS-i R O-R, (III) F-CO-NR-S-NR-CO-R, (I) где R R и означает С,-64 алкил; R - водород или С,-С4 алкил, отличающийс  тем, что карбамоил фторид общей формулы ( П) F-CO-NH-R ,

   где R имеет указанные значени , подвергают взаимодействию с соединегде R и R имеют указанные значени , в присутствии кислотосв зующего-средства . Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М., 1968, с. 579-580.