KR930007992B1 - 치환된 실릴기를 갖는 신규 에테르 화합물의 제조방법 - Google Patents

치환된 실릴기를 갖는 신규 에테르 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

치환된 실릴기를 갖는 신규 에테르 화합물의 제조방법
본 발명은 농작물 병충해 또는 바람직하지 못한 곤충류의 억제에 특히 유용하다고 밝혀진, 치환된 실릴기를 갖는 신규 에테르 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
서로 밀접하게 관련된 것으로 알려진 일본국 특허공보(공개) 제 196803/1984, 제 227861/1984, 제 72928/1982 및 154427/1981 및 72928/1982호에는 살충활성을 갖는 2,2-디메틸-페닐에틸벤질 에테르, 2,2-디메틸(또는 디에틸)-2-아릴에틸 페녹시피리딜메틸(또는 피리딜 옥시벤질)에테르, 2-메틸-2-메틸(또는 에틸)-2-아릴에틸 페녹시벤질 에테르 및 2-메틸-2-메틸(또는 에틸)-2-아릴에틸 벤질푸르푸릴(또는 페닐티오벤질, 벤조일벤질 또는 벤질)에테르가 각각 발표되어 있다.
본 발명 방법에 의해 제조되는 에테르 화합물들은 치환된 실릴기를 갖는 화합물로서, 그에 의해 상술한 참고문헌들에 발표된 화합물들과는 명백하게 다르다.
본 발명 방법에 의해, 하기 일반식(Ⅰ)의, 치환된 실릴기를 갖는 에테르 화합물이 제조된다.
Figure kpo00001
식중, R1및 R2는 각각, C1~C5알킬, C1~C5알콕시, C1~C5알킬티오, C1~C5알킬렌디옥시, 할로겐, 니트로 및 할로게노 -C1~C5알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 1개의 기로 임의 치환된 페닐이고 ; R3및 R4는 각각, C1~C5알킬이며 ; 및 Z는 N 또는 CH이다.
본 발명 화합물은 우수한 살충활성을 지니며, 동시에 물고기와 같은 고등동물에 아무런 해로운 영향을 미치지 않는다. 따라서 본 발명내에서는 최소한 1가지의 담체 또는 희석제와 배합된 0.1~95중량%의 일반식(Ⅰ)화합물을 활성성분으로 함유하는 살충제제를 제공한다.
또한, 본 발명내에서는 일반식(Ⅰ)화합물을 해충이 서식하는 장소에 살포함으로써 바람직하지 못한 곤충류 또는 충해를 억제하는 방법도 제공한다.
궁극적으로 본 발명에서는 (A)하기 일반식(Ⅱ)화합물을 하기 일반식(Ⅲ)화합물과 반응시키거나 ;
Figure kpo00002
또는 (B)하기 일반식(Ⅰa)화합물을 하기 일반식(Ⅳ)화합물과 반응시킴으로써 상기 일반식(Ⅰ)화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
Figure kpo00003
(식중, R5는 각각, C1~C5알킬이고 ; Ⅴ 및 W중 한개는 히드록시 또는 그의 금속염이고 다른 한개는 할로겐 또는 히드록시의 반응성 에스테르이며 ; X는 금속 또는 할로겐이고 ; Y는 할로겐 또는 히드록시의 반응성 에스테르이며 ; R1, R2, R3, R4, 및 Z는 상술한 것과 같다.)
일반식(Ⅰ)화합물은 키랄중심(chiral center)을 가지므로, 그에 의해 2가지 존재가능한 입체 이성질체들중 어느 한가지로 또는 그의 화합물로 존재할 수 있다. 본 발명은 상기 이성질체들 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서내에서 사용하는 용어 "C1~C5알킬"은 직쇄 또는 측쇄 포화지방족 탄화수소 잔기로서, 그의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸 또는 1-메틸이소부틸을 들수 있으며, 이들중 메틸 및 에틸이 바람직하다.
"C1~C5알콕시"는 상술한 C1~C5알키잔기를 갖는 알콕시기로서, 그의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭이소프로폭시, 부톡시, 및 펜톡시를 들수 있다.
"C1~C5알킬티오"는 상술한 C1~C5알킬잔기를 갖는 알킬티오기로서, 그의 예로는 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오 및 펜틸티오를 들수 있다.
"C1~C5알킬렌디옥시"는 1~5개의 탄소원자를 갖는 알킬렌디옥시기로서, 그의 예로는 메틸렌디옥시, 에틸렌디옥시 또는 프로필렌디옥시를 들수 있다.
용어"할로겐" 또는 "할로게노"는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 나타낸다.
용어 "할로게노-C1~C5알콕시"는 1개 이상의 할로겐원자, 바람직하기로는 3개 이하의 할로겐원자로 임의 치환된 상술한 C1~C5알콕시를 정의하며, 그의 예로는 클로로메톡시, 브로모메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 1,2-디클로로에톡시 또는 1,2,2-트리클로로에톡시를 들수 있다.
본 발명 방법에 따른 화합물(Ⅰ)의 제조시 사용되는 히드록시기의 금속염으로는 나트륨 또는 칼륨염과 같은 알카리 토금속염, 또는 은염이 사용가능하다. 히드록시기의 반응성 에스테르로는 황산염 또는 인산염과 같은 무기산 에스테르 및, 메탄술포네이트, 톨루엔술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트 및 옥살레이트와 유기산 에스테르를 들수 있다. 기호 "X"는 나트륨 또는 칼륨과 같은 알카리 금속, 또는 칼슘 또는 비륨과 같은 알카리 토금속을 정의한다.
화합물(Ⅰ)의 제조방법을 이하에 상세히 기재한다.
[방법 A]
본 발명 화합물(Ⅰ)은 상술한 화합물(Ⅱ)를 화합물(Ⅲ)과 축합시킴으로써 제조된다. 화합물(Ⅱ)내의 Ⅴ 및 화합물(Ⅲ)내의 W중 어느것이라도 히드록시일 경우, 축합반응은 일반적으로 염기 존재하에 수행된다. 반응에 사용가능한 염기의 예로는 유기염기류, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화바륨과 같은 알카리 토금속 수산화물 ; 수소화나트륨과 같은 알카리 토금속 수소화물 ; 소듐 아미드와 같은 알카리 도는/ 알카리 토금속 아미드 ; 탄산나트륨 및 탄산칼륨과 같은 알카리 탄산염; 산화바륨 및 산화은과 같은 염기성 헤테로고리 화합물을 들수 있다. 때때로 상기 반응을 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 요오드화구리 및 구리분말 존재하에 수행하는 것도 바람직하다.
통상적으로 반응은 물 또는 유기용매와 같은 용매내에서 수행된다. 염기로서 수산화나트륨 또는 탄산염을 사용할 경우에는, 용매로서 물을 사용하고, 염기로서 수소화나트륨을 사용할 경우에는 유기용매를 사용한다. 유기용매의 구체적 예로는 테트라히드로푸란, 에테르, 디옥산, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 벤젠 및 톨루엔을 들수 있다.
반응온도는 제한되어 있지 않다. 그러나 0℃~ 사용하는 용매의 비점 부근의 온도가 바람직하다. 가장 바람직한 온도는 약 실온~80℃이다.
Ⅴ가 할로겐인 출발 화합물(Ⅱ)는 일본국 특허공보 제 4791/1983 호에 발표된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. Ⅴ가 할로겐 이외의 것인 화합물(Ⅱ)는, 본 발명 분야에 숙련된 이들에게 공지된 방법을 이용하여, Ⅴ가 할로겐인 화합물(Ⅱ)로부터 유도할 수 있다. 예를 들면, Ⅴ가 히드록시인 화합물(Ⅱ)는 상응하는 할로게노 화합물(Ⅱ)를 아세트산칼륨과 반응시키고, 이어서 생성된 생성물을 리튬 알루미늄 수소화물로 처리함으로써 수득된다.
출발 화합물(Ⅲ)은 공지되어 있고, 또는 공지된 방법 또는 그와 유사한 방법을 이용하여 제조할 수도 있다.
[방법 B]
본 발명 화합물(Ⅰb)는 화합물(Ⅰa)를 화합물(Ⅳ)와 반응시킴으로써 제조된다.
화합물(Ⅰa)내의 X가 할로겐일 경우, 일반적으로 반응은 강염기 존재하에 수행된다. 강염기로는 금속 나트륨과 같은 알카리 금속 또는 부틸 리튬과 같은 알킬 알카리 금속을 사용한다.
상기 반응은 일반적으로 테트라히드로푸란 또는 에틸에테르와 같은 용매내에서 수행된다. 바람직한 반응온도의 범위는 약 -80℃~실온부근이다.
출발 화합물(Ⅰa)는 상술한 방법A에 의해 제조된다.
본 발명 화합물은 농작물 해충, 뿐만 아니라 의학 또는 보건 기생충의 억제용으로 유용하다. 억제가능한 상기 해충의 예로는 나비목[예, 스포도프테라, 좀나방속(플루텔라), 잎말이나방속(아독소파이에스), 솔나방속(덴드로리무스), 노린재목(끝동매미충(네포테틱스), 흑진딧물속(마이주스), 진딧물속(아피스)등), 딱정벌레목(예, 페리플라네타, 칸노소브루쿠스) 및 응애류에 속하는 것들을 들수 있다.
따라서, 본 발명의 궁극적인 목적은 본 발명 화합물을 이용하여 상술한 바람직하지 못한 곤충류 또는 해충을 억제하는 것이다. 그 이외에도, 본 발명내에서는 본 발명 화합물을 함유하는 살충 제제도 또한 제공한다.
본 발명에 의한 살충제는 유화농축물, 수화분말, 분제, 입제, 유액 및 분산액, 훈증제, 연무제(예, 연소 또는 전열 모기-퇴치향), 비-가열연무제, 독성유인판, 에어로졸 제제등의 형태로 제조가능하다. 상술한 제제들은 일반적으로 0.1~95중량%의 본 발명 화합물을 표면활성제, 분산제, 안정화제, 습윤제 및 확전제와 같은 1종 이상의 적당한 고체, 액체 또는 기체 담체 또는 보조제와 혼합함으로써 제조된다.
고체 담체의 예로는 점토(예, 카올린, 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 엽랍석, 세리사이트 등) 랄크 및 기타 무기광물(예, 수화 이산화실리콘, 부석, 규조토, 황 분말, 활성탄소 등)을 들수 있다.
액체 담체의 예로는 알코올류(예, 메틸 알코올), 케톤류(예, 아세톤, 메틸 에틸 케톤), 에테르류(에틸 에테르, 디옥산, 셀로솔브, 테트라히드로푸란), 방향족 탄화수소류(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸나프탈렌), 지방족 탄화수소류(예, 가솔린, 등유), 에스테르류, 니트릴류, 산아미드류(예, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드), 할로겐화 탄화수소(예, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소)를 들수 있다.
제제내에 사용하는 표면활성제는 알킬술페이트, 알킬술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 폴리에틸렌글리콜에테르 및 폴리알코올 에스테르 중에서 선택하는 것이 바람직하다.
응집 및 분산제의 구체적인 예로는 카제인, 젤라틴, 전분, CMC, 아카시아, 알긴산, 리그닌술포네이트, 벤토나이트, 몰라세, 폴리비닐 알코올, 송유 및 한천을 들수 있다. 대표적인 안정화제로는 PAP(이소프로필포스페이트), TCP(트리크레실포스페이트), 토올유, 에폭시화 오일, 각종 표면할성제 및 각종 지방산 및 그의 에스테르류를 들수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명 방법에 의해 제조되는 활성 화합물을 함유하는 제제는 또한 1종 이상의 다른 살충 화합물 뿐만 아니라 항생제, 제초제, 토양-개선제 및 비료를 함유할 수도 있다.
해충 서식장소에 살포하는 본 발명 활성 화합물의 사용량은 살포방법, 시간 및 장소, 억제시킬 해충의 특성, 및 상기 해충으로부터 보호하고자 하는 농작물의 특성을 비롯한 많은 요인들을 고려하여 변경시킨다. 그러나 일반적으로 1~500g/10아아르의 살포율에서 우수한 결과가 수득된다.
본 발명 제제는 논, 옥수수 및 채소밭, 과수원, 뽕밭, 잔디, 채초지, 숲, 화단, 주거지 등에 살포할 수 있다.
이하에 기재하는 실시예, 제법 및 실험은 본 발명의 독창적이며, 명확한 구체적 예를 설명하기 위한 것으로서, 하기 약어들을 사용한다.
TBAB ; 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드
THF ; 테트라히드로푸란
DMSO ; 디메틸술폭시드
[실시예 1]
디메틸페닐실리메틸 3-페녹시벤질 에테르(방법 A)
Figure kpo00004
디메틸페닐실릴메탄올(0.33g), 50%수산화나트륨수용액(1.20g), 3-페녹시벤질 브로마이드(0.44g), 및 TBAB(0.07g)의 혼합물을 실온에서 15시간동안 교반한다. 반응 혼합물에 물을 가하고, 에틸 에테르로 추출한다. 에테르 층을 염화나트륨 포화용액으로 세척하고 건조시킨 후, 진공중에서 증발시켜 용매를 제거한다. 잔류물을 n-헥산 : 에틸 아세테이트(100 : 1)를 용리액으로 사용하는 실리카 겔(20g)컬럼크로마토그래피로 정제하여 표제 화합물을 수득한다.
수율 ; 0.32g
생성물의 물리화학적 특성들은 하기 표2에 기재한다.
[실시예 2-42]
Figure kpo00005
일반식(Ⅱa)화합물, 50%수산화나트륨용액, 일반식(Ⅲa)화합물 및 TBAB의 혼합물을 교반하에 반응이 진행되도록 방치한다. 반응 화합물에 물을 가한후, 에틸 에테르 추출을 수행한다. 에테르 추출물을 염화나트륨 포화용액으로 세척하고, 진공중에서 증발시켜 용매를 제거한다. 생성된 조 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 궁극적인 생성물(Ⅰc)을 수득한다.
하기 표 1에는 상술한 일반적인 방법에 의해 제조되는 독특한 생성물들을 기재하며, 또한 화합물(Ⅱa)내의 R1a및 화합물(Ⅲa)내의 R2a및 Z의 정의 ; 반응에서 사용하는 화합물(Ⅱa) 및 (Ⅲa), 50%수산화나트륨 및 TBAB 각각의 사용량 ; 반응조건 ; 크로마토그래피 조건 ; 출발 화합물(Ⅱa)을 기준으로 한 생성물(Ⅰc)의 수율을 나타낸다. 그러나 생성물(Ⅰc)의 물리화학적 특성들은 하기 표2에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00006
Figure kpo00007
[실시예 43]
디메틸(4-에톡시페닐)실릴메틸 3-페녹시-벤질에테르(방법 A)
Figure kpo00008
디메틸(4-에톡시페닐)실릴메탄올(0.22g), 3-페녹시벤질 브로마이드(0.24g), TBAB(0.07g), 탄산칼륨(0.40g) 및 물(1.0g)의 혼합물을 80℃에서 15시간 동안 교반한다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 에틸에테르로 추출하고, 추출물을 염화나트륨 포화용액으로 세척한 다음, 건조시키고 이어서 진공중에서 증발시켜 용매를 제거한다.
n-헥산 : 에틸아세테이트(100 : 1,2)를 용리액으로 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 잔류물을 정제하여 표제 화합물을 수득한다. 수율 : 0.23g(실리카겔 : 13g) 생성물의 물리화학적 특성들은 하기 표 2에 기재한다.
[실시예 44]
디메틸(4-에톡시페닐)실릴메틸 3-페녹시-벤질 에테르(방법 A)
Figure kpo00009
디메틸(4-에톡시페닐)실릴메탄올(0.25g), 50% 수소화나트륨(0.17g) 및 3-페녹시벤질 브로마이드(0.2g)를 THF 3ml에 용해시키고, 생성된 혼합물을 80℃에서 2.5시간동안 교반한다. 냉각시킨 후, 혼합물에 얼음을 첨가하고, 에틸 에테르로 희석한 후, 염화나트륨 포화용액으로 세척한다. 에테르층을 건조시키고, 진공중에서 증발시켜 용매를 제거한다.
n-헥산 : 에틸 아세테이트(100 : 1,2)를 용리액으로 사용하는 실리카겔(15g) 컬럼 크로마토그래피로 잔류물을 정제하여 표제 화합물을 수득한다. 수율 0.32g, 생성물의 물리화학적 특성들은 하기 표 2에 기재한다.
[실시예 45]
디메틸페닐실릴메틸 3-(4-메틸페녹시)-벤질 에테르(방법 B)
Figure kpo00010
디메틸페닐실릴메틸 3-(4-브로모페녹시)벤질에테르(0.53g)를 THF 3ml에 용해시킨다.
상기 혼합물에 1.55M n-부틸 리튬 1.0ml 및 뒤이어 요오드화메틸 1ml를 -78℃에서 교반하에 가하고, 동일한 온도에서 10분동안 및 실온에서 15분동안 교반을 계속한다. 물을 가한 후, 혼합물을 에틸 에테르로 추출한다. 에테르층을 염화나트륨 포화용액으로 세척하고 건조시킨 후, 진공중에서 증발시켜 용매를 제거한다.
n-헥산 : 에틸 아세테이트(100 : 1)를 용리액으로 사용하는 실리카겔(15g) 컬럼 크로마토그래피로 잔류물을 정제하여 표제 화합물이 수득된다. 수율 0.42g.
생성물의 물리화학적 특성들은 하기 표 2에 기재한다.
[표 2]
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
[제법 1]
클로로메틸디메틸(4-에톡시페닐)실란
Figure kpo00015
60ml의 THF, p-브로모페네롤(9.7g) 및 클로로 메틸디메틸실릴 클로라이드(7.3g)의 혼합물을 드라이아이스/아세톤 배드내에서 냉각시킨다. 상기 혼합물에 1.55M n-부틸 리튬 33ml를 아르곤 대기하에서 적가한다. 상기 혼합물을 -78℃에서 다시 15분동안 교반한 후, 실온에서 30분동안 교반을 계속한다. 혼합물에 에틸 아세테이트 6ml 및 물 30ml를 가하고, 에틸 에테르로 추출한다. 에테르 추출물을 염화나트륨 포화용액으로 세척하고, 건조시킨 후 농축시킨다. 잔류물을 증류하여 클로로메틸디메틸(4-에톡시-페닐)실란 5.5g이 수득된다. 생성물의 물리화학적 자료들은 하기 표 3에 기재한다.
[제법 2]
Figure kpo00016
제법 1에 기재한 것과 동일한 방법에 의해, 하기 표3에 나타낸 각종 출발 화합물들이 상기 합성 도식에 따라 제조된다.
[제법 3]
디메틸 (4-에톡시페닐)실릴메탄올
Figure kpo00017
클로로메틸디메틸(4-에톡시페닐)-실란(0.55g), 아세트산 칼륨(0.47g) 및 3ml의 DMSO의 혼합물을 90℃에서 1.5시간동안 교반한다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물에 물을 가하고, 에틸 에테르로 추출한다. 에테르 추출물을 염화나트륨 포화용액으로 세척하고, 건조시킨 다음, 농축시킨다. 잔류물(0.55g)을 에틸 에테르 5ml에 용해시킨다. 0℃에서 교반하에, 생성된 용액에 수소화리튬 알루미늄(100mg)을 가하고, 용액을 동일한 온도에서 2시간동안 교반한다.
최소량의 염화암모늄 포화용액을 가한 후, 혼합물을 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 농축시킨다. n-헥산 : 에틸 아세테이트(100 : 30)를 용리액으로 사용하는 실리카 겔(15g)컬럼크로마토그래피로 정제하여 표제 화합물이 백색 결정체로 수득된다. 수율 0.50g 생성물의 물리화학적 자료는 하기 표 4에 기재한다.
[제법 4]
Figure kpo00018
제법 3에 기재한 것과 동일한 방법에 의해, 하기 표 4에 나타낸 다음 출발 화합물이 수득된다.
[표 3]
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
[제제예 1 유액]
Figure kpo00022
활성 성분을 등유내에 용해시켜 총부피가 100중량부이도록 한다.
[제제예 2 유화 농축물]
Figure kpo00023
상기 성분들을 혼합하여 유제로 제조한다.
[제제예 3 분제]
Figure kpo00024
상기 성분들을 균일하게 혼합하여 분제로 제조한다.
[제제예 4 수화분말]
Figure kpo00025
상기 성분들을 균일하게 혼합하여 수화분말 제제로 제조한다.
[시험 1]
시료
시험할 본 발명 화합물을 최소량의 DMF에 용해시킨다. 상기 용액에 100ppm 농도의 트윈 20을 함유하는 증류수를 가하여 일련의, 목적하는 농도의 시료들을 준비한다.
[시험 방법]
A. 스포도프테라 리투라 유충의 억제
양배추 잎(5×5㎝)을 상기에서 준비한 시료용액내에 침지시키고, 이어서 대기중에서 건조시킨다. 2개의 잎을 페트리 디쉬(직경 9㎝)에 넣고, 제 2 영충기의 스포도프테라 리투라 유충 10마리를 상기 디쉬내에 넣는다. 디쉬를 25℃에 방치하고, 48시간 경과후 유충의 살충율을 측정한다.
C. 플루텔라 크실로스텔라 유충의 억제
양배추 잎(5×5㎝)을 시료용액내에 침지시키고, 이어서 대기중에서 건조시킨다. 잎을 페트리 디쉬(직경 9㎝)내에 넣고 제 3 영충기의 플루텔라 크실로스텔라 유충 10마리를 넣는다. 상기 디쉬를 25℃에 방치하고, 48시간 경과후 살충율을 측정한다.
D. 잎말이나방(아독소파이에스)속 유충의 억제
온전한 차잎을 시료 용액내에 침지시키고, 이어서 대기중에서 건조시킨다. 3개의 잎을 폴리에틸렌 페트리디쉬(직경 6㎝, 깊이 4㎝)내에 넣고, 제 4 영충기의 잎말이 나방속 유충 10마리를 넣는다. 상기 디쉬를 25℃에서 방치하고 48시간 경과후 살충율을 측정한다.
F. 끝동 매미층(네포테틱스 콘크리셉스) 유충의 억제
잎나이로 계산하여 1.5~2작물기의 벼의 6 또는 7개를 다발로 만들고 뿌리를 스폰지로 싼다. 상기 모다발을 폴리에틸렌 컵(직경 6㎝, 깊이 4㎝)에 넣고, 상기 컵을 회전식 살포납내에 방지하는 한편, 모의 줄기부위에 2㎝의 시료용액을 분무 살포하고, 이어서 대기중에서 건조시킨다. 시료 처리한 모를 투명한 플라스틱 실린더로 덮고, 암컷 유충 10마리를 상기 실린더내에 넣는다. 실린더내의 공기를 25℃로 유지시키고, 48시간 경과후 살충율을 측정한다.
Ⅰ. 복숭아흑진딧물(마이주스 페르시카에)유충의 억제
폴리에틸렌 컵(직경 6㎝, 깊이 4㎝)에 0.3% 한천 겔을 채우고 호배추잎의 단편(3×3㎝)들을 겔위에 올려놓는다. 날개가 형성되지 않은 복숭아 흑진딧물 성충을 호배추위에 놓아준다. 24시간동안 주변 공기를 25℃로 유지시켜 알을 낳도록 한다. 성체를 꺼낸 후, 회전식 살포탑을 작동시켜 2ml의 시료를 호배추잎에 분무한다. 시험계를 25℃로 48시간동안 유지시킨 후, 태어난 유충의 치사율을 측정한다.
M. 테트라니쿠스 신나브리누스의 억제
폴리에틸렌 컵(직경 6㎝, 깊이 4㎝)에 0.3% 한천 겔을 채우고, 강남콩 잎의 단편(직경 2㎝)을 겔위에 올려놓는다. 테트라니쿠스 신나브리누스 성체 12마리를 상기 잎위에 올려놓는다. 25℃에서 24시간 경과후, 죽거나 기진한 벌레들을 꺼내고, 회전식 살포탑을 작동시켜 시료용액 2ml를 강남콩 잎의 단편위에 분무한다. 상기 시료 처리후, 시험계를 25℃로 유지시키고, 48시간 경과 후 살충율을 측정한다.
O. 점박이응애(테트라니쿠스 우르티카에)의 억제
상술한 것과 동일한 시험방법을 점박이응애에 대해 반복한다.
R. 이질바퀴(페리플라네타 아메리카나) 유충의 억제 시료용액으로 적신 여과지를 페트리디쉬(직경 9㎝)내에 넣는다. 부화한지 7일 이내되는 이질바퀴 유충 5마리를 25℃로 유지시킨 상기 디쉬내에 넣고, 48시간 경과후 살충율을 측정한다.
S. 브루크스 피조룸의 억제
부화한지 24시간 이내되는 브루쿠스 피조룸 성체 10마리를 상부 및 하부 입구에 스테인레스 그물을 설치한 나사 실린더(직경 1.8㎝, 높이 5㎝)에 넣는다. 실린더를 시료용액내에 잠기도록하여 벌레들을 용액과 접촉시킨 후, 대기중에서 건조시킨다. 25℃에서 48시간 경과후 살충율을 측정한다.
[시험결과]
하기 표 5에는 기재한 각각의 화합물(Ⅰ) 250ppm농도에서 각각의 해충의 살충율을 이하에서 지정하는 기호를 이용하여 나타낸다.
A : 스포도프테라 리투라(유충)
C : 플루텔라 크실로스텔라(유충)
D : 잎말이나방 속(유충)
F : 끝동매미충(유충)
I : 복숭아흑진딧물(유충)
M : 테트라니쿠스 신나브리누스(성체)
O : 점박이응애(성체)
R : 이질바퀴(유충)
S : 브루쿠스 피조룸(성체)
[표 5]
Figure kpo00026
[시험 2]
시험 2에서 송사리(Oryzias latipes)(암컷 성체)(전체몸길이 2.74±0.089㎝, 꼬리를 제외한 몸길이 2.25±0.069㎝, 체중 0.199±0.0176g)를 이용하여 일본국 공업 표준 K-0102(1)에 기재된 방법을 수행한다. 시험 전 48시간동안 송사리에게 먹이를 주지 않는다. 화합물 번호 1 및 27을 지정한 농도를 갖는 유리 비이커(3L) 내의 DMSO 수용액내에 용해시킨다.
25.0±0.5℃로 유지시킨 비이커내에 송사를 넣는다. 시료 처리후 1시간 간격으로 8시간동안 및 이어서 24시간 간격으로 총 96시간동안 치사율을 측정한다.
시험결과는 하기 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure kpo00027

Claims (4)

  1. 하기 일반식(Ⅱ)화합물을 하기 일반식(Ⅲ)화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의, 치환된 실릴기를 갖는 신규 에테르 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00028
    Figure kpo00029
    (식중, R1및 R2는 각각, C1~C5알킬, C1~C5알콕시, C1~C5알킬티오, C1~C5알킬렌디옥시, 할로겐, 니트로 및 할로게노-C1~C5알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 1개의 기로 임의 치환된 페닐이고 ; R3및 R4는 각각, C1~C5알킬이며 ; X는 할로겐이고 ; Y는 히드록시 또는 그의 금속염이며 ; 및 Z는 N 또는 CH이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식(Ⅰ)내에서 R2가 C1~C5알킬, C1~C5알콕시, C1~C5알킬티오, C1~C5알킬렌디옥시, 할로겐, 니트로 및 할로게노 -C1~C5알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 1개의 기로 치환된 페닐이고, R1, R3, R4및 Z는 제 1 항에 기재한 것과 동일함을 특징으로 하는 치환된 실릴기를 갖는 신규 에테르 화합물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 일반식(Ⅰ)내에서 R1이 C1~C5알킬티오페닐, C1~C5알킬렌디옥시페닐, 니트로페닐 또는 할로게노 -C1~C5알콕시페닐이고, R2는 페닐이며, R3, R4및 Z는 제 1 항에 기재한 것과 동일함을 특징으로 하는 치환된 실릴기를 갖는 신규에테르 화합물의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 일반식(Ⅰ)내에서 R3및 R4가 각각 C2~C5알킬임을 특징으로 하는 치환된 실릴기를 갖는 신규 에테르 화합물의 제조방법.
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