JPS5945649B2 - 新規有機ホスホロチオレ−トおよびホスホロジチオレ−ト含有殺虫組成物ならびに殺虫方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この出願は１９７４年６月２６日出願の米国特許出願第
４８３、１９０号の部分継続出願である。

本発明は、有害生物防除活性、特に殺ダニ（ａｃａｒ１
ｃｉｄａ１）および殺昆虫活性を有する新規な有機ホス
ホロチオレートおよびホスホロジチオレート、それらを
含有する組成物、ならびに各種の有害生物を制御するた
めにそれらを使用する方法に関する。

優れた殺虫活性を所有することにカロえて、本発明の化
合物は公知の有機リン殺虫剤が所有している。それらの
特徴は、有機リン耐性種属に対する活性、残留活性、温
血動物に対する低毒性、および経済的に重要な植物種層
に対する低い植物毒性を包含する。本発明の新規化合物
は、 式 Ｉｉ／ Ｒ″−Ｐ ＼ ＳＲ′ 〔式中、Ｒは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり；Ｒ’は（
Ｃｓ−Ｃ６）アルキルであり、Ｒ″は次式（式中、Ｘは
ハロゲン、または（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり、Ｘ′
はハロゲン、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルまたは（Ｃ１−Ｃ
５）アルコキシであり、ｍおよびｍ′はＯないし３の同
一または異なる整数であり、ｎはＯないし２の整数であ
る）の基である〕によつて示すことができる。

本明細書および特許請求の範囲で使用する２アルキル２
および７アルコキシ７なる語は、分枝鎖同時にまた直鎖
のアルキルおよびアルコキシ基を包含することを意図し
ている。

例示のアルキル基は、メチル、エチル、ヱープロピル、
竺−ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、２
−メチルペンチル、ｎ−ヘキシル等を包含する。例示の
のアルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
Ｓｅｃ−ブトキシ、゛ペントキシ等を包含する。上記有
機ホスホロチオレートはフエニルチオ、フエニルスルフ
イニル、またはフエニルスルホニル基がホスホロチオレ
ート基と結合する位置に対してオルトまたはパラ、好ま
しくはバラの位置でベンゼン環に結合する。

本発明の範囲内に入る代表的化合物は次のものを包含す
る：０−メチルＯ一（４−フエニルチオフエニル）Ｓ−
ｎ−プロピルホスホロチオレートＳ−匡−ブチルＯ一エ
チルＯ−（４−フエニルチオフエニル）ホスホロチオレ
ート０−エチルＳ−イソブチルＯ−（４−フエニルチオ
フエニル）ホスホロチオレートＳ−Ｓｅｃ−ブチルＯ一
エチルＯ一（４−フエニルチオフエニル）ホスホロチオ
レート６−エチルＳ一几一ペンチルＯ−（４−フエニル
チオフエニル）ホスホロチオレート０−イソプロピルＯ
−（４−フエニルチオフエニル）Ｓ−ｎ−プロピルホス
ホロチオレート０−旦−ブチルＯ−（４−フエニルチオ
フエニル）Ｓ−ｎ−プロピルホスホロチオレート０−エ
チルＯ−（２−フエニルチオフエニル）Ｓ−ｎ−プロピ
ルホスホロチオレート０−エチルＯ−〔３−メチル−４
−（４′−ニトロ）フエニルチオフエニル〕Ｓ−ｎ−プ
ロピルホスホロチオレート０−〔３−ブトキシ一４−（
４′−ブロモ）フエニルチオフエニル〕０−ｎ−プロピ
ルＳ−ｎ−プロピルホスホロチオレート０−エチルＳ−
イソブチルＯ一〔４−（２′−ニトロ）フエニルチオフ
エニル〕ホスホロチオレート０−〔２−クロロ−４−（
４′−クロロ）フエニルチオフエニル〕Ｏ−エチルＳ−
イソブチルホスホロチオレート０−〔２，６−ジクロロ
−４−〔４′−クロロ）フエニルチオフエニル〕０−エ
チルＳ−イソブチルホスホロチオレート０−〔４−（３
′，４′−ジクロロ）フエニルチオフエニル〕Ｏ−エチ
ルＳ−イソブチルホスホロチオレート０−メチルＳ−ｎ
−プロピルＯ−〔２−（２′，４′，６′一トリクロロ
）フエニルチオフエニル〕ホスホロチオレート０−エチ
ルＯ一〔４−（４′−メチル）フエニルチオ一３−メチ
ルフエニル〕Ｓ−ｎ−プロピルホスホロチオレート０−
エチルＯ〔２−メチル−４−フエニルチオフエニル〕Ｓ
−ｎ−プロピルホスホロチレートＳ一竺−ブチルＯ一エ
チルＯ−〔４５−（５２クロロ−３′−メチル）フエニ
ルチオフエニル〕ホスホロチオレート０−エチルＯ−〔
４−（４′フルオロ）フエニルチオ一３−メチルフエニ
ル〕Ｓ−イソブチルホスホロチオレート０−〔４−（３
′−クロロ）フエニルチオ一３ーエナルフエニル〕−Ｓ
−イソペンチルＯ−メチルホスホロチオレート０−〔４
−（４′−ｎ−ブチル）フエニルチオフエニル〕Ｏ−エ
チルＳ−ｎ−プロピルホスホロジチオレート０−エチル
Ｏ−（４−フエニルスルフイニルフエニル）Ｓ−ｎ−プ
ロピルホスホロチオレート０−エチルＯ−（３−フエニ
ルスルフイニルフエニル）Ｓ−ｎ−プロピルホスホロチ
オレート０−エチルＯ−〔４−（４′−メチル）フエニ
ルスルフイニルフエニル〕Ｓ−ｎ−プロピルホスホロチ
オレート０−メチルＯ−〔３−メチル−４−（４′−ニ
トロ）フエニルスルフイニルフエニル〕Ｓ−ｎ−プロピ
ルホスホロチオレート０−エチルＯ一（６−クロロ−３
−メチル−４−フエニルスルフイニルフエニル）Ｓ−ｎ
−プロピルホスホロチオレート０−エチルＳ−イソブチ
ルＯ−（３，４，５一トリメチル一２−フエニルフイニ
ルフエニル）ホスホロチオレート０−〔２−クロロ−４
−（４′−クロロ）フニニルスルフイニルフエニル〕０
−メチルＳ−ｎ一カピルホスホロジチオレート０−エチ
ルＯ−（４−フエニルスルホニルフエニニル）Ｓ−ｎ−
プロピルホスホロチオレート０−エチルＯ−（２−フエ
ニルスルホニルフエニル）Ｓ−ｎ−プロピルホスホロチ
オレートＳ−イソブチルＯ−（３−メトキシ−４−フエ
ニルスルホニルフエニル）Ｏ−メチルホスホロジチオレ
ート等。

本発明の化合物はフエノールを０，Ｓ−ジアルキルホス
ホロクロリドチオレートまたはホスホログ田ノドジチオ
レートと反応させることによつて製造できる。

一般的反応は次の反応式によつて示すことができる：〔
式中、Ｒ，Ｒ／， Ｘ，Ｘ／，Ｍ，ｍ′およびｎは式１
に示したと同じである０〕酸受容体、たとえば第三級ア
ミン、炭酸アルカリまたは水酸化アルカリが製造におけ
る清掃剤として使用できる。

例示の酸受容体はピリジン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、ジメチルアニリン、炭酸リチウム、水酸化
ナトリウム、氷酸化カリウム等を包含する。一般に、当
モル比率の反応体が好ましいが、いずれかの反応体の過
剰も使用できる。必要というのではないが、反応は不活
性有機溶媒、たとえば芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香
族炭化水素、脂肪族炭化氷素、脂肪族ケトン、脂肪族二
トリル、エーテル溶媒等中で有利に行なわれる。適当な
溶媒はベンゼン、トルエン、ヘプタン、メチルエチルケ
トン、アセトン、ジエチルエーテル、アセトニトリルお
よびジオキサンを包含する。反応は一般に約０ないし約
６０度Ｃの温度範囲で行なわれる。上記方法に加えて、
本発明の化合物は、アルカリフエノキサイドを０，Ｓ−
ジアルキルホスホロクロリドジチオレートまたはホスホ
ロクロリドジチオレートと反応させることによつて製造
できる。

この反応は次の反応式によつて示すことができる：〔式
中、Ｒ，Ｒ′，Ｘ，Ｘ′，Ｍ，ｍ′およびｎは式１で示
したのと同じであり、そしてＺはアルカリ金属である〕
。溶媒、温度およびモル比の選択を包含する反応条件は
、この反応においては酸受容体を使用する必要がないこ
とを除いては、フエノールとの反応につき上に記載した
条件と同じである。

フエノール出発物質は文献中に公知でありあるいは公知
経路の適用により製造される。

たとえば、４−フエニルチオフエノールは、アダムスの
反応〔アダムス（Ｒ．Ａｄａｍｓ）、ライトシユナイダ
一（Ｗ．Ｒｅｉｔｓｃｈｎｅｉｄｅｒ）およびニエール
（Ｎ．Ｄ．Ｎｅｉｒ）クロアデツシエ・ケミカ・アクタ
（ＣｒＯａｔ−Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ）２９，２７７（１
９５７）〕により４−プロモフエノールと第一鋼チオフ
エノールから製造されるかまたはレツヒヤ一の方法〔ル
ツヒヤ一（Ｈ．Ｌｅｃｈｅｒ）等、ヘミツシエ・ベリヒ
テ（Ｃｈｅｍ．ばＫ．Ｋ．）、５８；４０９（１９２５
）〕によりフエノールとフエニルスルフエニルクロライ
ドから製造される。フエノールを３−メトキシフエノー
ルまたは川−クレゾールに置換することによるレツヒヤ
一法の変形は、それぞれ３−メトキシ−４−フエニルチ
オフエノールおよび３−メチル−４−フエニルチオフエ
ノールを生成する。フエノール性スルホキサイドまたは
スルホンは標準方法による対応スルフアイドの酸化によ
つて製造できる。たとえば、４−フエニルチオフエノー
ルは水性メタノール中室温においてメタ過ヨウ素酸ナト
リウムでの酸化によリスルホキサイドに変換でき、ある
いは還流酢酸＆Ｊハ中過酸化水素での酸化によりスルホ
ンに変換できる。

０，Ｓ−ジアルキルホスホロクロリドチオレートはまた
文献中に公知であり、そしてアルキルスルフエニルクロ
ライドをジアルキルクロロホスフアイトと反応させるこ
とによつて製造される〔リツプマン（Ａ．Ｆ．Ｌｉｐｐ
ｍａｎ）、ジヤーナル・オブ・ジ・ヰーガニツク・ケミ
ストリ一（Ｊ．ＯＬＥ．Ｃｈｅｍ．）３０，３２１７（
１９６５）〕。

以下の実施例で本発明を説明するが、それらは本発明の
限定と考えられるべきではない。例１ないし１５は、本
発明の化合物の合成において有用な出発物質の製造を説
明する。

残りの例２６−３０，３２−３４，３６−３８，４３，
４３，４８，５２および５３は下記表１の化合物の例示
の製造である。例１ Ｓ−？ケブチルＯ一エチルホスホロクロリドチオレート
の製造スルフリルクロライド６．９０ｆ！（０．０５モ
ル）を、？−ブチルジスルフアイド８．９０９（０．０
５モル）および四塩化炭素５０ｍ１の−５ないし−１０
度Ｃの溶液に、約１０分間かかつて滴下する。

混合物をゆつくり室温にもどし、そして二酸化硫黄の遊
離が止むまで３０分間攪拌する。この匹一ブチルスルフ
エニルクロライド溶液をついでジエチルクロロホスフア
イト１５．６９（０．１モル）および四塩化炭素５０ｍ
１の溶液に５度Ｃで１５分間かかつて滴下する。反応混
合物をついでゆつくり室温にもどし、そして３０ないし
６０分間撹拌する。四塩化炭素を真空で除去し、そして
残渣を真空中で分別蒸留する。８５度Ｃ／０．１１１で
蒸留する真中の画分は所望生成物１８．０ｆ！（理論量
の８３％）である。

元素分析値 Ｃ６Ｈｌ４ＣｌＯ２ＰＳとして理論値：Ｃ
３３．ｌ２Ｈ６．５３Ｐｌ４，２９Ｓｌ４８Ｏ測定値：
Ｃ３３，５７Ｈ６．７ｌＰｌ４２６Ｓｌ４，９５例２−
６例１と同様の方法で、次の化合物が同様に容易に製造
される：０−エチルＳ−ｎ−プロピルホスホロクロリド
ジチオレード、沸点７，５度Ｃ／０．１關Ｓ−ｎ−ブチ
ルＯ一エチルホスホロクロリドジチオレート、沸点７５
度−８０度Ｃ／０．２ｍｍ０−エチルＳ−イソブチルホ
スホロクロリドチオレード、沸点７４度Ｃ／０．２關０
−エチルＳ−ｎ−ペンチルホスホロクロリドチオレート
、沸点１００度Ｃ／０．１５ｍｍ０−エチル−Ｓ−イソ
ペンチルホスホロクロリドチオレート、沸点１００度Ｃ
／０．１ｍｍ例７３−メチル−４−フエニルチオフエノ
ールの製造塩素で飽和した四塩化炭素の溶液に、チオフ
エノール４０．０ｆ１（０．３６モル）を１５度Ｃで６
０分間かかつて滴下し；塩素のゆつくりした気流を同時
に溶液に吹き込む。

チオフエノールの添加が終つたときに塩素の添加も停止
する。赤橙色の溶液を室温に更に１時間保ち、ついで濃
縮してフエニルスルフエニノレクロライドの定量的収率
を得る。四塩化炭素１００ｍ１中のｍ−クレゾール２２
．４９（０．２１モル）の溶液に、フエニルスルフエニ
ルクロライド３０．０９（０．２１モル）をＯ−５度Ｃ
で攪拌しつつ３０分間かかつて滴下する。淡紅色の溶液
を室温で１夜攪拌し、ついで真空中で濃縮して、不純な
フエノール４４．８９を得る。粗生成物を１０％水酸化
ナトリウム１００Ｔｆ１１に取り、エーテル５０ｍ１ず
つで２回抽出し、それを捨てる。塩基性溶液を濃塩酸で
中和し、ついでクロロホルム５０ｍ１ずつで２回抽出す
る。有機抽出液を合せ、硫酸ナトリウムで乾燥し、そし
て真空中濃縮して、黄色油３４．９ｇを得る。分別蒸留
は所望のフエノール１９．９ｇ（沸点１２５−１３５度
Ｃ／０．１ｍ０を生成する。例８−９ 例７と同様の方法で、次の化合物が同様に容易に製造さ
れる：４−フエニルチオフエノール、沸点１３９−１４
８度Ｃ／０．１ｍｍ３−メトキシ−４−フエニルチオフ
エノール、沸点１２６−１３３度Ｃ／０．１ｊ１例１０ ４−（４′−クロロフエニルチオ）−３−クロロフエノ
ールおよび２−（４′−クロロフエニルチオ）−５−ク
ロロフエノールの製造四塩化炭素４００ｍ１中のＮ−ク
ロロサクシンイミド３３．４９（０．２５モル）の混状
物に、１０度Ｃで攪拌しつつ、四塩化炭素５０ｍ１中の
Ｐ−クロロチオフエノール３６．２９（０．２５モル）
の溶液を１時間１５分かかつて滴下する。

混状物を室温に１夜保ち、ついでサクシンイミドを炉去
する。約４５９（０．２５モル）のＰ−クロロフエニル
スルフエニルクロライドを含有する済液を、四塩化炭素
１００ｍ１中の３−クロローフエノール４１．６ｆ！（
０．３２５モル）の攪拌した溶液に３−５度Ｃで２時間
かかつて滴下する。溶液を室温で１夜保ち、ついで真空
中で濃縮して、褐色油７７．９９を得る。粗生成物を１
０％水酸化ナトリウム２００ｍ１に取り、そしてエーテ
ル５０Ｔｎ１ずつで２回抽出し、それを捨てる。塩基性
溶液を濃塩酸で中和し、ついでクロロホルム５０ｍ１ず
つで２回抽出する。有機抽出液を合せ、硫酸ナトリウム
で乾燥し、そして真空中で濃縮して、１．１：１の比率
における異性体（クロロフエニルチオ）−クロロフエノ
ール混合物を褐色油として得る。分別蒸留は２一（４′
−クロロフエニルチオ）−５−クロロフエノール（沸点
１４８−５０度Ｃ／０．０５ｍ０２７．５９（４１７０
）を与える。非蒸留性異性体を含有する容器内の残留物
をベンゼンに溶かし、シリカゲル２０９を通して着色物
を除去し、そして真空中で濃縮して、４−（４′−クロ
ロフエニルチオ）一３−クロロフエノール１５．９９（
２４％）を得る。例１１−２５例１０と同様の方法で、
次の化合物が同様に容易に製填される：４−（４′−ク
ロロフエニルチオ）フエノール沸点１８８−１８９度Ｃ
／２．０′ｌ＆１ｔ２−（４１−クロロフエニルチオ）
フエノール沸点１５０−１５５度Ｃ／０．２４−（３′
，４′−ジクロロフエニルチオ）フエノ―ノレ 骨２−
（３′，４′−ジクロロフエニルチオ）フエノーノレ沸
点１４５−１５５度Ｃ／０．２Ｕ ４−（４′−フルオロフエニルチオ）フエノリル沸点１
３５−１５０度Ｃ／０．２５４−（２′−ニトロフエニ
ルチオ）フエノｉル融点８４−８５度Ｃ４−クロロ−２
−（フエニルチオ）フエノール沸点１１０度Ｃ／０．２
５顛６−クロロ−２−（フエニルチオ）フエノール沸点
１１８度Ｃ／０．２１１２−フエニルチオ一３−トリフ
ルオロメチルフエノｉノレ 骨骨４−フエニルチオ一３
−トリフルオロメチルフエノｉル ＋蕾沸点９４度Ｃ／
０．２Ｕ ２−フエニルチオ一４−メチルフエノール沸点丁０９−
１１１度Ｃ／０．２Ｕ ２−フエニルチオ一４−メトキシフエノール沸点１２３
−１２７度Ｃ／０．２４−（４′−クロロフエニルチオ
）−２−メチルフエノール融点１１５−１１５．５度Ｃ ４−（３′−メチルフエニルチオ）フエノール沸点１４
０−１４５度Ｃ／０．１５？４−（４′−メチルフエニ
ルチオ）フエノール沸点１４９−１５７度Ｃ−０．０５
２−（４′−メチルフエニルチオ）フエノール沸点１４
２−１４９度Ｃ／０．０５？◆ 非蒸留性油 ●骨 混
合物 例２６ ０−エチルＯ―（４−フエニルチオフエニル）Ｓ−ｎ−
プロピルホスホロチオレートの製造無水アセトニトリル
１５０ｍ？：ｉ：］の４−フエニルチオフエノール２０
．０ｆ１（０．１モル）の溶液に、ナトリウムヒドリド
４，２ｆ１（０．１モル）（鉱油中５７％）を小量ずつ
加える。

泥状物を水素の発生がなくなるまで室温で攪拌し、つい
でＯ−エチルＳ−ｎ−プロピルホスホロクロリドチオレ
ート２０．０ｆ！（０．１モル）を、攪拌しつつ、５度
Ｃで、４５分間かかつて滴下する。泥状物を室温で１夜
攪拌し、塩化ナトリウムおよび鉱油を淵去し、そして真
空中で濃縮して、所望生成物３５．１ｆ！（９５％）を
黄色油として得る。粗生成物をベンゼン１００ｍ１に取
り、水２０ｄすつて２回洗滌し、硫酸ナトリウムで乾燥
し、そして真空中で再濃縮して、所望生成物３２．０ｆ
１を添黄色油として得る。

例２７ ０−エチル−０−（３−メチル−４−フエニルチオフエ
ニル）Ｓ−ｎ−プロピルホスホロチオレートの製造無水
アセトニトリル５０Ｔｎ１！中の３−メチル−４−フエ
ニルチオフエノール６．０１（０．０２８モル）の溶液
に、ナトリウムヒドリド１．２ｆ１（０．０２８モル）
（鉱油中５７％）を小量ずつ加える。

泥状物を水素の発生がなくなるまで室温で攪拌し、つい
でＯ−エチル−Ｓ−ｎ−プロピルホスホロクロリドチオ
レート５．６３ｆ１（０．０２８モル）を、攪拌しつつ
、５度Ｃで、４５分間かかつて滴下する。泥状物を室温
で１夜攪拌し、塩化ナトリウムおよび鉱油をＰ去し、そ
して真空中で濃縮して、所望生成物９．６ｆ１（８９％
）を黄色油として得る。粗生成物をベンゼン１００ｍ１
に取り、水２５ｄずつで２回洗滌し、硫酸ナトリウムで
乾燥し、そして真空中で再濃縮して、所望生成物７．４
ｇを淡黄色油として得る。油は更に、シリカゲル上、溶
出溶媒としてアセトン／ヘキサンを使用するクロマトグ
ラフイにより精製する。主画分６．０ｆ１（５６％）は
Ｎｍｒで所望生成物であることが示される：Ｎｍｒ（Ｃ
ＤＣｌ，）δ＝０．９０（３Ｈ，ｔ，ＣＨ３）、１．３
５（３Ｈ，ｔ，ＣＨ８）、１．７５（２Ｈ，ｍ，ＳＣ当
ＣＨ８）．２．３０（３Ｈ，Ｓ，ＣＨ８）、２．９０（
２Ｈ，ｍＰ−ＳＣ！｛２ＣＨ１ｔＣＨ，）、４．１８（
２Ｈ，ｍ，Ｐ−０ＣＨ，ＣＨＢ）、７．０（８Ｈ，ｍ，
芳香性）。例２８ ０−エチル−０−（３−メトキシ−４−フエニルチオフ
エニル）Ｓ−ｎ−プロピルホスホロチオレートの製造無
水アセトニトリル１００？中の３−メトキシ−４−フエ
ニルチオフエノール１０．０９（０．０４３・モル）の
溶液に、ナトリウムヒドリド１．８２９（０．０４４モ
ル）（鉱油中５７％）を小量ずつ加える。

泥状物を水素の発生がなくなるまで室温で撹拌し、つい
でアセトニトリル５０ｍ１中の０．一エチルＳ−ｎ−プ
ロピルホスホロクロリドチオレート８．０９（０．０４
３モル）を、撹拌しつつ、５度Ｃで、４５分間かかつて
滴下する。泥状物を室温で１夜放置し、塩化ナトリウウ
および鉱油を済去し、そして真空中で濃縮して、所望生
成物１４，９（８７％）を黄色油として得る。粗生成物
をベンゼン１００ＴｒＬ１に取り、水２０ｍ１ずつで２
回洗滌し、硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で再濃縮し
て、所望生成物１１．０９を淡黄色油として得る。

油６．０９を例２７に記載された如くにクロマトグラフ
イにより更に精製する。主画分３．６９（５２７０）は
Ｎｍｒにより所望生成物であることが示される：Ｎｍｒ
（ＣＤＣｌ，）、δ＝０．９３（３Ｈ，ｔ，ＣＨ８）、
１．３２（３Ｈ，ｔ，９リ．）、１．６７（２Ｈ，ｍ，
ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３〕３．９２（３Ｈ，Ｓ，０ＣＨ３
）、４．１２（２Ｈ，ｍ，０Ｃ１１２ＣＨ３）、６．８
−７．５（８Ｈ，ｍ，芳香性）。例２９０−〔４−（４
′−クロロ）フエニルチオフエニル〕０−エチルｓ−ｎ
−プロピルホスホロチオレートの製造ベンゼン１００ｍ
１中の４−（４′−クロロ）フエニルチオフエノール２
３．７９（０．１モル）の溶液に、ナトリウムヒドリド
２．４９（０．１モル）（無鉱油）を８度Ｃで加える。

濃厚な泥状物を５０度Ｃに１５分間もつていつて水素の
発生を完了させ、そして５度Ｃに再冷却する。ついで、
０一エチルＳ−ｎ−プロピルホスホロクロリドチオレー
ト２０．２ｆ！（０．１モル）を８度Ｃで滴下する。生
成した泥状物を室温に２日間保ち、ついで塩化ナトリウ
ムを済去する。済液を水５００ｒＲ１で１回、２？炭酸
ナトリウム２５ｊｆで１回、水５００ｍ１で３回洗滌し
、ついで真空中で濃縮して、定量的収率で生成物を黄色
油として得る。油の１部分を例２７に記載した如くにク
ロマトグラフイにより精製する。例３００−〔２−（４
′−クロロフエニルチオ）フエニル〕０−エチル−Ｓ−
ｎ−プロピルホスホロチオレートの製造ベンゼン５０ａ
中の２（４′−クロロフエニル〕フエノール３０．０ｆ
！（０．１２７モル）の溶液を、ベンゼン５０Ｔｎ１中
のナトリウムヒドリド３．２５ｆ１（０．１２７モル）
の攪拌した懸濁液に１５−２３度Ｃで滴下する。

泥状物を４５度Ｃにもつていき、ガスの発生がなくなる
まで攪拌し、ついで５度Ｃに冷却する。ベンゼン５０ｄ
中のＯ−エチルＳ−ｎ−プロピルホスホロクロリドチオ
レート２５．８９（０．１２７モル）の溶液を５度Ｃで
滴下する。室温で１夜攪拌した後、反応混合物をＰ過し
て塩化ナトリウムを除去する。枦液を水２００ｄで１回
、５％水性炭酸ナトリウム２００７ｒＬ１で１回、水２
００Ｔｎ１で２回洗滌し、ついで真空中で濃縮して、定
量的収率で粗ホスホロチオレートを得る。油の１部分（
１０ｆＩ）を例２７に記載した如くにクロマトグラフイ
により精製して、純ホスホロチオレート７．２ｆ１を淡
黄色油として得る。例 ３２（参考例） ０−エチルＯ−〔４−（４′−ニトロフエニル）ーチオ
フエニル〕Ｓ−ｎ−プロピルホスホロチオレートの製造
アセトニトリル２０ｄ中のナトリウムヒドリド０．７５
ｆ１（０．０３１３モル）の懸濁液を、アセトニトリル
４０ＴｆＬ１中の４−（４′−ニトロフエニルチオ）フ
エノール７．４９（０．０３モル）の攪拌した溶液に３
０−４０度Ｃで滴下する。

泥状物をガスの発生がなくなるまで５０−６０度Ｃに加
温し、ついで３０度Ｃに冷却する。アセトニトリル１０
ｍ１中の０−エチルＳ−ｎ−プロピルホスホロクロリド
チオレート７．４９（０．０３１５モル）の溶液を３０
−３５度Ｃで滴下する。室温で１夜撹拌した後、反応混
合物を淵過して塩化ナトリウムを除去する。Ｐ液を例３
０に記載した如くに洗滌および濃縮して、所望生成物１
０．０９（７８％）を深黄色油として得る。例３３ ０−〔４−（４′−クロロフエニルスルホニル）フエニ
ル〕Ｏ−エチルＳ−ｎ−プロピルホスホロチオレートの
製造ベンゼン５０ｍ１およびエチレンジクロライド１０
０ＴｆＬ１中の４−（４′−クロロフエニルスルホニル
）フエノール１０．０９（０．０３７モル）の溶液を、
ベンゼン５０ｍ１中のナトリウムヒドリド０．８９９（
０．０３７モル）の撹拌した懸濁液に１５−２３度Ｃで
滴下する。

泥状物をガスの発生がなくなるまで４５度Ｃにもつてい
き、ついで５度Ｃに冷却する。ベンゼン５０併のＯ−エ
チルＳ−ｎ−プロピルホスホロクロリドチオレート７．
５ｇ（０．０３７モル）の溶液を５度Ｃで滴下する。室
温で１夜攪拌した後、反応混合物をろ過して、塩化ナト
リウムを除去する。枦液を例３０に記載した如くに洗滌
および濃縮して、粗ホスホロチオレート１５．８ｆ１（
９９％）を得る。油の１部分（１０１）を例２７に記載
した如くにクロマトグラフイにより更に精製して、純ホ
スホロチオレート４，５ｆ１を淡黄色油として得る。例
３４ ０−〔４−（４′−クロロフエニルスルフイニル〕Ｏ−
エチルＳ−ｎ−プロピルホスホロチオレートの製造ベン
ゼン５０Ｔｎ１中の４−（４′一タロロフエニルスルフ
イニル）フエノール１０．０ｆ１（０．０４３モル）の
溶液を、ベンゼン５０ｗＬ１中のナトリウムヒドリド１
０．３ｇ（０．０４３モル）の攪拌した懸濁液に１５−
２３度Ｃで滴下する。

泥状物をガスの発生がなくなるまで４５度Ｃにもつてい
き、ついて５度Ｃに冷却する。ベンゼン５０ｍ１中のＯ
−エチルＳ−ｎ−プロピルホスホロクロリドチオレート
８．７１９（０．０４３モル）の溶液を５度Ｃで滴下す
る。室温で１夜攪拌した後、反応混合物をろ過して、塩
化ナトリウムを除去する。Ｐ液を例３０に記載した如く
に洗滌および濃縮して、所望のホスホロチオレート１３
．８９（７７％）を得る。例 ３６（参考例）０−メチ
ルＯ−〔４−（４′−ニトロフエニルチオ）フエ．ニル
〕Ｓ−ｎ−プロピルホスホロチオレートの製造アセトニ
トリル２０ｗＬ４中の４−（４′−ニトロフエニルチオ
）フエノール７．９８ｆ１（０．０３３モル）の溶液を
、アセトニトリル５０ｄ中のナトリウムヒドリド０．８
０ｆ１（０．０３３モル）の攪拌し阜慇濁液暑ζ２３−
３３度Ｃで滴下する。

泥状物をガスの発生がなくなるまで５０度Ｃに加温し、
ついでアヤトニトリル１０ｍ１中の０−メチルＳ−ｎ一
プロピルホスホロクリドチオレート６．３０９（０．０
２３−｝モル）を３３−３８度Ｃで滴下する。温度を４
５度０に１夜維持し、ついで反応混合物をＰ通して塩化
ナトリウムを除去する。枦液を例３０に記載した如くに
洗滌および濃縮して、ホスホロチオレート９．９９（７
４％）を黄橙色油として得る。例３７ ０−〔３−クロロ−４−（４′−クロロフエニルチオ）
フエニル〕０−エチルＳ−ｎ−プロピルホスホロチオレ
ートの製造アセトニトリル６０ｍ１中の３−クロロ−４
一（４′−クロロフエニルチオ）フエノール８．２２ｆ
１（０．０３モル）の溶液を、アセトニトリル１００ｄ
中のナトリウムヒドリド０．７３９（０．０３モル）の
攪拌した懸濁液に２０−３０度Ｃで滴下する。

泥状物を４０度Ｃに加温し、その温度を水素ガスの発生
が止むまで維持し、ついで室温に冷却する。アセトニト
リル１０ｄ中の０−エチルＳ−ｎ−プロピルホスホロク
ロリドチオレート６．１６９（０．０３モル）の溶液を
、攪拌した懸濁液に２７一３２度Ｃで滴下する。室温で
１夜攪拌した後、反応混合物を済過して塩化ナトリウム
を除去し、そしてＰ液を真空中で濃縮して、ホスホロチ
オレート１２．５９（９４％）を橙色油として得る。油
の１部分を例２７に記載した如くにクロマトグラフイに
より更に精製して、生成物を淡黄色油として得る。例３
８ ０−エチルＯ−〔２−メチル−４−（４′−クロロフエ
ニルチオ）フエニル〕Ｓ−ｎ−プロピルホスホロチオレ
ートの製造アセトニトリル６０ｍ１中の２−メチル−４
一（４／−クロロフエニルチオ）フエノール８．０ｆ１
（０．０３２モル）の溶液を、アセトニトリル１００ｄ
中のナトリウムヒドリド０．７７９（０．０３２モル）
の撹拌した懸濁？に２０−３０度Ｃで滴下する。

泥状物を４０度Ｃに加温し、水素ガスの発失が止むまで
その温度を維持し、ついで室温に冷却する。アセトニト
リル１０ｄ中のＯ−エチルＳ一ｎ−プロピルホスホロク
ロリドチオレート６．５ｆ１（０．０３２モル）の洛液
を攪拌した懸濁液に２７一３２度Ｃで滴下する。室温で
１夜攪拌した後、反応混合物を淵過して塩化ナトリウム
を除去し、そして済液を真空中で濃縮して、ホスホロチ
オレート１３．０ｆ１（９８％）を橙色油として得る。
油の１部分を例２７に記載した如くにクロマトグラフイ
により更に精製して、生成物を淡黄色油として得る。例
４３ ０−〔２−（４′−クロロフエニルチオ）−５−クロロ
フエニル〕０−エチノ１／．Ｓ−ｎ−プロピルホスホロ
チオレートの製造アセトニトリル５０ｍ１中のナトリウ
ムヒドリド０．７９９（０．０３３モル）の泥状物に、
アセトニトリル５０ｍ１中の２−（４′−クロロフエニ
ルチオ）一５−クロロフエノール８．９３９（０．０３
３モル）の溶液を滴下する。

溶液を水素の発生が止むまで攪拌する。ついで、Ｏ−エ
チルＳ−ｎ−プロピルホスホロクロリドチオレート６．
６４９（０．３３モル）を溶液に簡下する。生成した泥
状物を５０度Ｃに１時間加温し、ついで室温で数日間保
つ、沈澱した塩化ナトリウムを枦去し、そして淵液を真
空中で濃縮して、所望生成物１３．１９（９８％）を黄
色油として得る。油の１部分を例２７に記載した如くに
クロマトグラフイにより更に精製する。３構造はＮｍｒ
により確認される：（ＣＤＣＩ３）δ＝２．９０（２Ｈ
，ｍ，ｐ−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４２５（２Ｈ，ｍ，
Ｐ−０ＣＨ２ＣＨ３）７．０−７．８（７１１，ｍ，芳
香性）。

例 ４５（参考例） ０−エチルＯ−〔４−（２′−ニトロフエニルチオ）フ
エニル〕Ｓ−ｎ−プロピルホスホロチオレートの製造ア
セトニトリル５０Ｔｎ１中のナトリウムヒドリド０．５
０９（０．０２モル）の泥状物に、アセトニトリル５０
ｍ沖の４−（２′−ニトロフエニルチオ）フエノール５
．１７９（０．０２モル）の溶液を滴下する。

溶液を水素の発生が止むまで攪拌する。ついでアセトニ
トリル５０ｍ１中のＯ−エチルＳ−ｎープロピルホスホ
ロクロリドチオレート４．２４ｇ（０．０２モル）を室
温で滴下し、そして更に２４時間攪拌する。沈澱した塩
化ナトリウムをＰ去し、そしてＰ液を真空中で澱縮して
生成物８．３９を黄色油として得る。油の１部分を例２
７に記載した如くにクロマトグラフイにより更に精製す
る。構造はＮｍｒにより確認される：（ＣＤＣｌ３）δ
＝２．９５（２Ｈ，ｍ，Ｐ−ＳＣ具２ＣＨ２ＣＨ３）、
４，３５（２Ｈ，ｍ，Ｐ−０−ＣＨ２ＣＨ３）６．８−
８．３（８Ｈ，ｍ，芳香性）。例４８ Ｓ一奎−ブチルＯ−〔４−（４−クロロフエニルチオ）
フエニル〕０−エチルホスホロチオレートの製造トルエ
ン２０ｍ１中のナトリウムヒドリド０．５５９（０．０
２３モル）の懸濁液を、トルエン５０ｍ１中の４−（４
′−クロロフエニルチオ）フエノール４５４９（０．０
１９モル）の攪拌した溶液に２５一３０度Ｃで滴下する
。

泥状物を４０−５０度Ｃに１時間加温し、その後Ｓ−△
−ブチルＯ一エチルホスホロクロリドチオレート４．１
５９（０．０１９モル）を室温で滴下する。室温で１夜
攪拌した後、反応混合物を済過して塩化ナトリウムを除
去し、そしてＰ液を真空中で濃縮して、ホスホロチオレ
ート２．３９（２９％）を橙色油として得る。油の１部
分を例２７に記載した如くにクロマトグラフイにより更
に精製して、純ホスホロチオレートを得る。例５２ ０−〔４−（４′−クロロフエニルチオ）フエニル〕Ｏ
−エチルＳ−イソブチルホスホロチオレートの製造トル
エン２０ｍ１中のナトリウムヒドリド０．５５９（０．
０２３モル）の懸濁液を、トルエン５０ｍ１中の４−（
４′−クロロフエニルチオ）フエノール４．５４ｆ！（
０．０１９モル）の攪拌した溶液に２５一３０度Ｃで滴
下する。

泥状物を４０−５０度Ｃに１時間加温し、その後０−エ
ナル一Ｓ−イソブチルホスホロクロリドチオレート４．
９８９（０．０２３モル）を室温で適下する。室温で１
夜攪拌した後、反応混合物を淵過して塩化ナトリウムを
除去し、そして淵液を真空中で濃縮して、ホスホロチオ
レート５，５９（６９％）を橙色油として得る。油の１
部分を例２７に記載した如くにクロマトグラフイにより
更に精製して、純ホスホロチオレートを得る。例５３ Ｓ−ｎ−ブチルＯ−〔４−（４′−クロロフエニルチオ
）フエニル〕Ｏ−エチルホスホロチオレートの製造Ｓ−
ｎ−ブチルＯ一エチルホスホロクロリドチオレート４．
１５９（０．０１９モル）を使用することを除いては例
５２の如くに反応を行なつて、純ホスホロチオレート１
．１９（１４７０）を淡黄色油として得る。

本発明の有機ホスホロチオレートおよびホスホロジチオ
レートは、殺節足動物剤として、特にマイトおよびチツ
ク（Ｔｉｃｋｓ）によつて示されるダニ目（０ｒｄｅｒ
Ａｃａｒｉｎａ）を含む蜘形綱（Ａｒａｃｈｉ一ＮＯｉ
ｄｅａ）、および昆虫綱（Ｉｎｓｅｃｔａ）、昆虫に属
するものに対し一般的な有用性を所有している本発明の
ある種の化合物はまた殺線虫剤、殺卵剤（０ｖｉｃｉｄ
ｅｓ）、殺幼虫剤（１ａＲｖｉｃｉｄｅｓ）、および殺
カビ剤、特に殺植物病源性カビ剤として活性である。

最初の評価は次のマイト、昆虫および線虫に対して行な
う。

試験化合物６００−を含有する溶液は、試験化合物を溶
媒（アセトンリメタノール、１：１）に溶かし、界面活
性剤についで水を加えて１０：１０：８０のアセトンリ
メタノール：水系を得ることによつて製造できる。

アルキルアリールポリエーテル−アルコール〔商標名ト
リトン（ＴｒｉｔＯｎ）Ｘ−１５５の下に商業的に入手
できる〕および変形フタール酸グリセロール・アルキツ
ド樹脂〔商標名４トリトンＢ−１９５６の下に商業的に
入手できる〕が、試験溶液１ガロン当り１オンスに相当
する量で界面活性剤として使用できる。マイトの試験の
ためには、マイト約５０匹を含有する感染したマメ〔フ
アゼオルス・リメアヌス（Ｐｈ＆ＳｅＯｌｕｓｌｉｍｅ
ａｎｕｓ）〕の葉の円板（直径１．２５インチ）を、そ
してグリーン・ピーチ・アブラムシの試験のためには、
アブラムシ約５０匹を含有する感染したプロツコリ〔ブ
ランカ・オレラセア・イタリカ（ＢｒａｓｓｉｃａＯｌ
ｅｒａｃｅａ山旦＝１１ｃａ）〕の葉またはその１部分
を、湿らせた綿の１片を置いたペトリ皿中に入れる。

葉はついで回転する回転板を用いて試験溶液を噴霧する
。それらを２４時間保ち、ついで死亡パーセントを測定
する。ビーン・ビートルおよびアワヨトウの幼虫の試験
のためには、湿らせた沢紙片上の切りはなしたマメの葉
を上記のマイト試験における如く、同様な皿中で噴霧し
、そして乾燥する。

そのような皿の１つは第３令メキシカン・ビーン・ビー
トル幼虫１０匹で感染させ、一方他の皿は第３令ミナミ
アワヨトウ幼虫１０匹で感染させる。皿にカバーをかけ
る。４８時間保つた後、死亡パーセントを得る。

メキシコ綿実象虫およびイエバエの試験のためには、上
面に金網をはつた半パイントのガラス・シャー（Ｇｌａ
ｓｓｃａｎｎｉｎｇｊａｒ）を使用する。

食物をメキシコ綿実象虫のため（リンゴ）およびイエバ
エのため（砂糖水）に供給する。試験昆虫はメキシコ綿
実象虫の成虫１０匹およびイエバエの成虫２０匹からな
る。昆虫を入れたシャーを、回転板を用いて噴霧する。
メキシコ綿実象虫の死亡パーセントは噴霧の４８時間後
に測定する。イエバエの試験では、打倒（ＫｎＯｃｋｄ
Ｏｗｎ）パーセントは噴霧の１時間後にそして死亡パー
セントは２４時間後に測定する。チツクの試験のために
は、沢紙の１片を置いたプラスチツク製ペトリ皿の底部
を試験化合物で噴霧する。

沢紙が乾燥した後、小量の水を各皿にピペツトで与えて
適当な湿度とする。皿をついでテキサスダニの幼虫約５
０匹で感染させ、そしてぴつたりはまるプラスチツク製
の本たをする。２４時間保つた後、死亡パーセントを得
る。

畜舎バエの試験のためには、沢紙の１片で底をおおつた
ガラス製のメーソン（ＭａｓＯｎ芹パイントジヤ一を３
−５日令の雄および雌の畜舎バエ２０匹で感染させる。

ねじぶたで適所に保つた金網を、ハエを閉じ込めるため
に使用する。ハエを入れたシャーを回転板噴霧機で直接
噴霧する。ハエは１時間打倒（ＫＤ）および２４時間死
亡率観察のために８０度Ｆおよび５５％相対湿度で保つ
。結果は総当りの打倒されたおよび死亡したハエの数と
して記録する。線虫の試験のためには、土壌を根節線虫
で重篤に結節されたトマトの根の浸軟した混合物（Ｍａ
ｃｅｒａｔｅｄｂｌｅｎｄ）で均一に接種する。

試験溶液１０ｍ１を１６オンスのシャー中の接種土壌２
００ｍ１に加えて約３０ＰＩＵの容量濃度を得る。シャ
ーをついで振盪して充分な混合を得、ただちに本たをと
り、そして２４時間空気にさらす。土壌をついで３イン
チのプラスチツク製ポツトに入れ、その後キウリ〔クク
ミス・サチブス（Ｃｕｃｕｍｉｓｓａｔｉｖｕｓ）の種
子３個をまく。約２３日後に、キウリを土壌から抜きと
り、そして根の結節をたしかめる。全体で結節２５もし
くはそれ以下は抑制されているものと考えられる。表は
上記の生物学的評価の結果を示す。

殺卵および殺幼虫試験を本発明の代表的化合物について
行なう。

それら化合物は殺卵および殺幼虫活性を示す。ニテンダ
ニの卵および幼虫を含むマイトの試験のためには、卵約
１００個を含むマメ（Ｂｅａｎ）の葉の切片（Ｓｅｃｔ
ｉＯｎｓ）をペトリ皿中の湿つた綿上に置き、そして回
転板上１５０酵試験溶液で噴霧する。

それらを６日間保ち、そして顕微鏡で観察する。靜化し
ていない卵、そして死亡した幼虫および生きている幼虫
を数え、そしてパーセント殺卵および殺幼虫活性を決定
する。サザン・コーン・ルートワーム（ＳＯｕｔｈｅｒ
ｎｃＯｒｍｒＯＯｔｗＯｒｍ）ヅイアプロチカ゜ウンデ
シムフソクタータ・ホワルデイ（ＤｉａｂｒＯｔｉｃａ
ｕｎｄｅｃｉｍｐｕｎｃｔａｔａｈＯｗａｒｄｉ）〕の
卵および幼虫を含む試験のためには、４．２５Ｃｒ！Ｌ
Ｏ）ｆ紙の２層を小さなペトリ皿に入れ、そして回転板
上試験化合物の６００ＰＩ］！ｌ溶液で噴霧し、そして
空気乾燥する。

水約１ｍ１中の卵約１００個をピペツトでｆ紙につけ、
そして皿にカバーをかける。それらを６日間保ち、そし
て顕微鏡で観察する。卵および幼虫のパーセント殺滅を
決定する。蚊の幼虫の試験のためには、胛化後３日目の
黄熱病蚊の幼虫〔エデス・エジプチ（ＡｅｄｅｓＥ３−
匝）〕２０匹を、１膿の濃度を与えるように選択化合物
の試験溶液で予め処理した水１００ｄを含有するスチロ
フオーム（ＳｔｙｒＯｆＯａｍ）コツプに入れる。

２４時間後にパーセント殺滅を決定する。

表はそれらの殺卵および殺幼虫試験の結果を示す。

本発明の化合物の殺カビ評価は葉のスクリーニング試験
によつて行なう。

殺カビ試験のための一般的方法は、評価されるべき植物
疾病に対する感染しやすさのために適当な生育条件下に
おける鉢植植物を取り、移動ベルト上でそれらに噴霧し
、そしてそれらを乾燥させることである。植物についで
各カビ胞子を接種し、そして疾病の徴候および疾病の制
御が読みとられまたは評価されるまでインキユベートす
る。疾病制御のパーセントを記録する。本発明の化合物
は候補殺カビ剤の測定量をアセトンとメタノールの５０
：５０混合物に溶かしついで等容量の水を加えることに
よつて作つた溶液または懸濁液中の３００ＰＰ１の濃度
で試験する。

本発明の化合物によつて匍卿された若干の植物疾病は以
下のものを包含する。本発明の化合物は有害なそしてい
やな害虫あるいはそれらが担いうる病原生物の猛威から
植物、および人間を含む動物を保護するために使用され
る。

ここで使用する゛害虫（Ｐｅｓｔ）１なる語は、発生の
すべての段階におけるたとえば昆虫およびダニのような
節足動物、線虫、たとえば植物病原性カビを含むカビ等
を包含することを意図する。一般に、生きている生物は
、本発明に従えば本化合物を殺害虫的有効量において、
害虫に直接、またはそのような害虫による攻撃から保護
されるべき場所にのいずれかに適用することによつて達
成される。たとえば、食品、繊維、葉、野原、および装
飾用作物（０ｒｎａｍｅｎｔａ１ｃｒ０ｐｓ）およびそ
れらの貯蔵製品は植物保護場所に相当する。本発明の化
合物による家畜、人間およびそれらの直接の周囲は同様
に、各種のいやな外寄生性または内寄生性のダニおよび
昆虫に対する保護の代表的な場所を構成する。従つて、
本発明の化合物は、農業および衛生の目的に適当な殺害
虫組成物の基本の活性成分としての有用性を提供する。
本出願の明細書および特許請求の範囲中で使用する１制
飼ピなる語は、生きている生物の存在または生育に悪く
影響する任意の意味と理解されるべきである。

そのような意味は、完全な殺減作用、根絶（Ｅｒａｄｉ
ｃａｔｉＯｎ）、生育の抑制、阻害、数の減少、あるい
はそれらの任意の組合せを包含しうる。本発明の化合物
は、殺害虫剤として使用のためには、有機溶媒中の溶液
、゛あるいは調合物として使用できる。

たとえば、それらは湿潤性粉末、乳化性濃縮物、撒布粉
末、顆粒調合物または流動性乳化性濃縮物として調合で
きる。

そのような調合物においては有機ホスホロチオレートま
たはホスホロジチオレートは０．０００００１％〜９９
％、好ましくは１？〜９５？の濃縮で、存在させ、そし
て農学的に受容しうる液体または固体担体で希釈し、所
望ならば、適当な界面活性剤を配合する。当該技術にお
いて普通に使用される界面活性剤はジヨン゜ダブリユ・
マツカツチヨン社（ＪＯｈｎ．ＷＭｃＣｕｔ一ＣｈｅＯ
ｎ，Ｉｎｃ）の図書、６デタージエンツ・アンド・エマ
ルシフアイアーズ・アニユアル（Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ
ａｎｄＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓＡｎｎｕａｌ）″中に見
出しうる。

有機ホスホロチオレートまたはホスホロジチオレートは
微細に粒子化した固体担体、たとえば粘土、無機ケイ酸
塩、炭酸塩およびシリカに取りあるいはそれらと混合で
きる。

有機担体もまた使用できる。撒布濃縮物は通常有機ホス
ホロチオレートまたはホスホロジチオレートが約２０な
いし約８０％の範囲内で存在するように製造される。究
極の適用のためには、それら濃縮物は通常、約１ないし
約２０％の活性成分含量を与えるように追加固体で希釈
される。顆粒調合物は、担体たとえば顆粒粘度、ビル石
、木炭、またはトウモロコシの穂軸の顆粒またはペレツ
ト型を使用して製造でき、そして活性成分を約１ないし
約２５重量？含有しうる。湿潤性粉末調合物は、本発明
の化合物を１種またはそれ以上の乳化、湿潤、分散、ま
たは展延（Ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）剤、あるいはそれらの
混合物でありうる界面活性剤と一緒で、不活性の微細に
分割された固体の担体中に合体することによつて製造さ
れる。

有機ホスホロチオレートまたはホスホロジチオレートは
通常約１０ないし約８０重量％の範囲内で、そして界面
活性剤は約０．５ないし約１０重量？の範囲内で存在す
る。固体調合物を製造するための１つの便宜な方法は、
有機ホスホロチオレートまたはホスホロジチオレートを
揮発性溶媒たとえばアセトンにより固体の担体に浸み込
ませることである。

この方法において、補助剤、たとえば活性化剤、接着剤
、植物栄養剤、相乗剤および各種の界面活性剤がまた合
体できる。乳化性濃縮物の調合物は本発明の有機ホスホ
ロチオレートまたはホスホロジチオレートを濃学的に受
容しうる有機溶媒に溶かし、そして溶媒可溶性の乳化剤
を加えることによつて製造できる。

適当な溶媒は通常水不混和性であり、そして炭化水素、
ケトン、エステル、アルコールおよびアミドの群の有機
溶媒中に見出すことができる。溶媒の混合物が通常使用
される。乳化剤として有用な界面活性剤は乳化性濃縮物
の約０．５ないし約１０重量弊を構成し、そして性質に
おいてアニオン性、０Ｚカチオン性または非イオン性で
ありうる。

活性成分の濃度は約１０ないし約８０％、好ましくは約
２５ないし約５０％の範囲内で変化させることができる
。殺害虫剤としての使用のために、それら化合物はこの
技術分野においてよく知られた技術によつて、所望の殺
害虫活性を発揮するのに充分な有効量において適用しな
ければならない。

通常、これは、農学的に受容しうる担体中に合体したと
き有効量において、害虫から保護されまたは害虫が除去
されるべき場所に対する有機ホスホロチオレート史たは
ホスホロジチオレートの適用を含みうる。しかしながら
、ある場合には、化合物はどのような実質的量の担体の
思恵もなしに、害虫から保護されまたは害虫が除去され
るべき場所に直接適用するのが望ましくそして有利であ
りうる。これは毒物の物理的性質カピ低容量（１０ｗ−
ＶＯｌｕｍｅ）１適用として知られているものを許容す
るようなものであるとき、即ち化合物が高沸点溶媒中に
著しく溶解性の液体形であるとき、特に有効な方法であ
る。適用割合は、もちろん、そのような適用の目的、使
用される有機ホスホロチオレートまたはホスホロジチオ
レート、播種の頻度（ＴｈｅｆｒｅｑｕｅｎｃｙＯｆｄ
ｉｓｓｅｍｉｎａｔｉＯｎ）等に依存して変化させるう
る。

゛農学的に受容しうる担体１とは、毒性剤の有効性を減
することなしにそれに合体される化学物質を溶かし、分
散し、または拡散させるために使用でき、そしてたとえ
ば土壌、装置および農作物のような環境に対し永久の損
傷を与えない任意の物質を意味する。

上記調合物の多くのものは寄生虫の制御のために動物に
対して使用できる。

殺虫剤および殺ダニ剤としての使用のためには、希釈噴
霧剤が、噴霧剤１００ガロン当り活性有機ホスホロチオ
レートまたはホスホロジチオレート約０．００１ないし
約２０ポンドの濃度で適用できる。

より濃縮された噴霧剤では、活性成分は約２ないし約１
２倍に増加される。希釈噴霧剤では、適用は通常植物に
対し流れ落ちるようになるまで行なわれ、他方より濃厚
な低容量噴霧剤では、物質は霧（Ｍｉｓｔｓ）として適
用される。殺線虫剤としてまたは土壌殺昆虫剤としての
使用のためには、有機ホスホロチオレートまたはホスホ
ロジチオレートは固体調合物、好ましくは顆粒調合物と
して、ばらつき、うねの片側投与（Ｓｉｄｅ−Ｄｒｅｓ
ｓｉｎｇ）、土壌合体または種子処理によつて適用でき
る。

適用割合は１エーカ一当り約１ないし約５０ポンドであ
りうる。土壌合体のためには、本発明の化合物は土壌と
約２ないし約１００鬼の割合で混合できる。殺カビ剤と
しての使用のためには、有機ホスホロチオレートまたは
ホスホロジチレートは、たとえば通常の高ガロン量水圧
噴霧剤（ＨｉｇｈｇａｌｌＯ一ＮａｇｅｈｙｄｒａｕＩ
ｉｃｓｐｒａｙｓ）、低ガロン量噴霧剤、空気噴射噴霧
剤（Ａｉｒ−Ｂｌａｓｔｓｐｒａｙｓ）、空気噴霧剤（
Ａｅｒｉａｌｓｐｒａｙｓ）および撒布粉末・のような
殺カビ噴霧剤として、普通用いられる方法によつて適用
できる。

希釈および適用の割合は、使用する装置の型、適用方法
および、制御されるべき疾病に依存しうるが、好ましい
有効量は通常１エーカ一当り活性成分約０．１ポンドな
いし５０ポンドである。殺カビ性種子保護剤として種子
上に被覆される毒物の量は、通常種子１００ポンド当り
約０．１ないし２０オンスの投与割合である。土壌殺カ
ビ剤として、本化学物質は通常１エーカ一当り０．１な
いし５０ポンドの割合で土壌中に合体できまたは表面に
適用できる。葉の殺カビ剤として、本毒物は通常１エー
カ一当り０．２５ないし１０ポンドの割合で生長しつつ
ある植物に適用される。本発明の化合物は単独の殺害虫
剤として使用でき、またはそれらは他の殺菌剤、殺カビ
剤、殺草剤、殺昆虫剤、殺タニ剤、殺縁虫剤および類似
の殺害虫剤との組合せにおいて使用できる。本発明の精
神または範囲から逸脱することなしに本発明の多くの変
形が可能である。

本発明は、特許請求の範囲に記載した如き有害生物防除
剤組成物であるが、以下の態様を包含する。

（１） Ｒがエチルであり、Ｒ′がｎ−プロピルであり
、Ｒ″がホスホロチオレート基に対してオルトまたはバ
ラ位にある次式拭中、Ｘはハロゲン、またはメチルであ
り；Ｘ′はハロゲン、メチルまたはメトキシでありｍは
０ないし２の整数であり；そしてｍ′はＯないし１の整
数である）の基であり、そしてｎがＯないし２の整数で
ある特許請求の範囲記載の式の化合物および農業的に受
容しうる担体からなる、殺虫組成物。

（２）特許請求の範囲記載の組成物の殺虫有効量を、害
虫に直接、あるいは該害虫による攻撃から解放されまた
は保護されるべき場所に適用することからなる、有害生
物を制御する方法。

（３）特許請求の範囲記載の式の化合物の殺中有効量を
、害虫に直接、あるいは該害虫による攻撃から解放され
または保護されるべき場所に適用することからなる、有
害生物を制御する方法。

（４）有害生物がダニ、昆虫、線虫または植物病原性カ
ビである、前記第３項に従う方法。（５）害虫がダニま
たは昆虫である前記第４項に従う方法。

（６）害中が線虫である、前記第４項に従う方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキルであり；Ｒ′
   は（Ｃ＿３−Ｃ＿６）アルキルであり、Ｒ″は次式▲数
   式、化学式、表等があります▼（式中、Ｘはハロゲン、
   または（Ｃ＿１−Ｃ＿５）アルキルであり、Ｘ′はハロ
   ゲン、（Ｃ＿１−Ｃ＿５）アルキルまたは（Ｃ＿１−Ｃ
   ＿５）アルコキシであり、ｍおよびｍ′は０ないし３の
   同一または異なる整数であり、ｎは０ないし２の整数で
   ある）の基である〕を有する化合物および農業的に受容
   しうる担体からなる有害生物防除剤組成物。