KR900006835B1 - 피리다지논 유도체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 새로운 5-치환-3(2H)-피리다지논 유도체, 그의 제조방법, 그리고 상기의 유도체를 함유하는 농법 및 원예용 살균, 살충, 진드기구충, 선충 박멸 조성물에 관한 것이다.
종래에는, 다음의 일반식(lV)의 피리다펜티온("Ofunack"라는 상호로 알려짐) 이 3(2H)-피리다지논 고리를 함유하는 살충제의 유효성분으로서 사용되어 왔다.
한편, 일반식(V)의 화합물과 일반식(Vl)의 화합물은 살충 및 진드기구충 작용을 가지고 있다(화합물(Ⅴ)에 관한 서부독일 연방공화국 특허 제2,732,101호, 그리고 화합물(VI)에 관한 Pesticide Sci. 제4권; 775페이지(1973년)과 제 7 권, 97페이 지 및 107페이지(1976년), 그리고 Chem. Abstr. 제90권, 168636u(1979년), 제92권, 41867f(1980년), 제93권, 132432x(1980년), 그리고 제94권, 84044u (1981넌) 참조).
(상기 식에서 R3와 R4는 각각 저급알킬이고, Z는 산소 또는 황원자이며, R5, R7과 R8는 각각 알킬이고, R6는 할로겐 또는 알콕시이며, A와 B는 각각 산소 또는 황이다.). 그러나, 일반식(IV),(V) 및 (VI)의 모든 화합물들은 유기 아린산 살충제로서 분류되고, 그러므로 본 발명에 따른 화합물과는 명백히 다른 것이며 또한 전혀 관계가 없는 것이다.
또한, 일반식(VII)의 화합물과 일반식(Ⅷ)의 화합물이 피포가 말라죽는 병(페리클라리아 사사키(Pellicularia sasakii))에 유용하다는 것은 공지되었다(예를 들면, 일본 특허출원 공개 제12879/78호 ; 그리고 일본 특허출원 공개 제111472/80호 및 제113767/81호를 각각 참조).
(상기의 식에서, A는 -CH2CH2-또는-CH=CH-를 의미하고, X1, X2및 X3는 예를 들면, X1=X3=Cl, X2=CH3를 뜻하며, X4는 수소, 할로겐, 알킬 등이며, X5는 염소, X6는 수소 또는 할로겐이다).
또한 화합물(Ⅶ)과 (Ⅷ)은 2-위치에서 치환기를 가지지 않고 6-위치에 페닐고리(치환될 수 있는)를 가지는 점에서 본 발명의 화합물과는 완전히 다르다.
따라서 본 발명가들은 새롭고 유용한 살충제를 개발하기 위해 많은 종류의 3(2H ) -피리다지논 유도체들을 합성하고 그것의 살충작용에 대하여 연구한 결과, 5-위치에 특정 치환기들을 가지는 3(2H)-피리다지논류가 탁월한 살균, 살충, 진드기구충, 선충 박멸작용을 가진다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 첫째 목적은 탁월한 잔류활성과 포유동물에 대해 독성이 적은 새로운 살균 3(2H)-피리다지논유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 목적은 살충, 진드기구충, 살균 및 선충 박멸작용을 가지는 새로운 3(2H)-피리다지논유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 세번째 목적은 그러한 3(2H)-피리다지논 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 네번째 목적은 유효성분으로서 3(2H)-피리다지논 유도체를 함유하는 살균, 살충, 진드기구충, 선충 박멸 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다섯번째 목적은 3(2H)-피리다지논 유도체로의 살균, 살충, 진드기구층, 선충 박멸 처리방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 3(2H)-피리다지논 유도체는 일반식(I )을 가진다.
(상기 식에서, R은 알킬을 의미하고, R1과 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 저급알킬을 의미하며, X는 수소, 저급알킬, 할로겐, 저급알콕시, 저급할로알킬, 저급할로알콕시, 시클로알킬, 트리메틸실릴(-Si(CH3)3),
(Y는 수소, 할로겐, 저급알킬, 저급알콕시, 저급할로알킬, 저급할로알콕시 또는 시클로알킬을 뜻하고, m은 1 내지 5의 정수이다)를 의미하며, n은 1 내지 5의 정수이고, Z는 할로겐을 의미한다 ; 상기 X는 n이 2이상 일때에는 같거나 또는 다르고, 기들에 함유된 알킬들과 알킬 부분들은 직쇄 또는 측쇄이다).
본 발명의 목적들과 부수적인 장점들은 다음에 기술된 상세한 설명으로부터 더욱 명백히 알 수 있을 것이다.
"저급알킬"은 "저급알콕시", "저급할로알킬"과 같은 기들에 함유된 저급알킬 부분들을 포함하며, "저급할로알콕시"는 일반적으로 1 내지 6개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄의 알킬이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 2차-부틸 표는 3차-부틸과 같은 1 내지 4개의 탄소원자들을 가지는 직쇄 또는 측쇄의 알킬이다.
"할로겐" 및 "할로알킬"과 "할로알콕시"와 같은 기들에 함유된 할로겐류는 불소, 염소, 브롬, 요오드원자 또는 그것들의 혼합물을 의미한다.
치환기 X 또는 Y로서의 "시클로알킬"은 바람직하게는 5 내지 6개의 탄소원자를 가진다. R은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-아밀 또는 n-헥실과 같은 1내지 6개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄의 알킬이며, 그중에 가장 바람직한 것은 3차-부틸이다.
R1과 R2는 바람직하게는 각각 수소 또는 메틸, 에틸, n-프로필. i-프로필, n-부틸, 2차-부틸 또는 3차-부틸과 같은 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄의 알킬이며, 그중 더욱 바람직한 것은 수소, 메틸 또는 에틸이다. X는 바람직하게는 수소, 메틸, i-프로필, 3차-부틸, 할로겐, 시클로헥실, 페닐, 벤질옥시이고 더욱 바람직하게는 3차-부틸, 염소, 불소, 시클로헥실, 페닐, 벤질옥시, 트리메틸실릴이며, 가장 바람직한 것은 3차-부틸, 시클로헥실, 페닐 또는 벤질옥시이다.
Z는 바람직하게는 염소 또는 브롬이고, 더욱 바람직하게는 염소이다. n은 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1이다.
화합물(I)의 첫번째 그룹은 일반식(IA)에 의해 표시된다.
(상기 식중, R3는 알킬 ; R4는 저급알킬 ; R5는 수소 또는 저급알킬 ; X1은 수소, 저급알킬, 저급알콕시, 저급할로알킬, 저급할로알콕시, 할로겐 또는 시클로알킬이고, n1은 1 내지 5의 정수이고 ; 상기 X1은 n이 2 내지 5일때 같거나 또는 다르고, 알킬류와 기들에 함유된 알킬부분들은 직쇄 또는 측쇄이다).
일반식(IA)의 화합물, 즉 화합물(IA)중에서 바람직한 것은 R3가 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸 및 3차-부틸과 같은 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 알킬이고 ; R4는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 저급알킬, 특히 매틸 또는 에틸이고 ; R5는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 저급알킬, 특히 수소, 메틸 또는 에틸이며, 더욱 바람직하게는 수소이고 ; X1은 수소, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 저급알킬, 불소, 염소, 브롬, 1 내지 2개의 탄소원자를 가지는 저급알콕시, 1개의 탄소원자를 가지는 저급할로알킬, 1 또는 2개의 탄소원자를 가지는 저급할로알콕시 또는 5또는 6개의 탄소원자를 가지는 시클로알킬, 특히 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 3차-부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이고 ; 그리고 n1이 1 또는 2, 특히 1인 화합물이다. 치환기 X1은 바람직하게는 3-또는 4-위치에 놓이며, 더욱 바람직하게는 4-위치에 놓인다.
화합물(IA)을 표 1에 도시하였다.
[표 1a]
일반식(IA)의 화합물
[표 1b]
[표 1c]
[표 1d]
[표 1e]
[표 1f]
[표 1g]
[표 1h]
[표 1i]
[표 1j]
화합물(I)의 두번째 그룹은 일반식(IB)에 의해 표시된다.
(상기 식중, R6는 1 내지 6재의 탄소원자를 가진 알킬이고; X2는 수소, 할로겐, 저급알킬, 저급알콕시 또는 저급할로알콕시이며, n2는 1 내지 3의 정수이고, 상기 X2는 n2가 2 또는 3일때에는 같거나 다르고 알킬류와 기들에 포함된 알킬부분들은 직쇄 또는 측쇄이다)
화합물(IB)중에 바람직한 것은 R6가 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 3차-부틸, n-아밀포는 n-헥실, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 3차-부틸 또는 n-헥실이고: X2는 수소, 올소, 엄소, 브름, 데 틸, 에 틸, i-프로필,3차-부틸, 메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로에톡시 또는 -OCF2CHF, 특히 수소, 염소, 불소, 브롬, 메틸, i-프로필, 3차-부틸 또는 메톡시이고, n2가 1내지 3의 정수, 특히 1 또는 2인 화합물이다.
화합물(B)를 표2에 도시하였다.
[표 2a]
일반식(IB)의 화합물
[표 2b]
[표 2c]
[표 2d]
[표 2e]
[표 2f]
[표 2g]
화합물(Ⅰ)의 세번째 그룹은 일반식(IC)에 의해 표시된다.
(상기 식중, R7은 직쇄 또는 측쇄의 알킬이다).
화합물(IC)중에서 바람직한 것은 R7가 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-아밀, i-아민, 1-에틸-n-프로필, 2-에틸-n-부틸, 2-에틸-2-에틸-에틸 또는 n-헥실과 같이 1 내지 6개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄의 알킬, 특히 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸 또는 3차-부틸인 화합물이다.
시클로헥실기는 바람직하게는 4-위치에 위치된다. 화합물(IC)를 표 3에 도시하였다.
[표 3]
일반식(IC)의 화합물
화합물(I)의 네번째 그룹은 일반식(ID)에 의해 표시된다.
(상기 식중, R8는 알킬을 의미하고 ; R9와 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 저급알킬을 뜻하며 ; X4는 수소, 저급알킬, 할로겐, 시클로알킬, 트리메틸실릴,
또는
(Y4는 수소,할로겐, 저급알킬, 저급알콕시, 저급할로알킬, 저급할로알콕시 또는 시클로알킬이고, m4는 1 내지 5의 정수이며, 상기 Y4는 m4가 2 내지 5의 정수일때 같거나 다르다)을 의미하며 , n4는 1 내지 3의 정수이고 ; Z4는 할로겐이며,상기 X4는 n4가 2 또는 3일때 같거나 다르고 알킬류와 기들에 포함된 알킬부분들은 직쇄 또는 측쇄이다).
화합물(ID)중에 바람직한 것은 R8이 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 및 n-헥실과 같은 1 내지 6개의 탄소원자를 가지는 알킬, 특히 에틸, n-프로필, i-프로필, 또는 3차-부틸이고 ; R9와 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 및 n-부틸과 같은 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬, 특히 수소, 메틸 또는 에틸이며 , X4가 에틸, 3차-부틸, 불소, 염소,5 내지 6개의 탄소원자를 가지는 시클로알킬, 트리베틸실릴,
(Y는 수소, 불소, 염소, 메틸, 에틸, 메톡시, 트리플루오로메틸, 트리플푸오로메톡시, 프리플루오로에톡시(-OCH2CF3), 또는 5 내지 6개의 탄소원자를 가지는 시클로알킬이고, 는 1 또는 2이다), 또는
(Y4'는 수소, 에틸, 불소, 염소 또는 트리플루오로에틸, 트리플루오로메톡시이다), 특히 메틸, 3차-부틸, 불소, 염소, 트리메틸실릴, 페닐, 한개의 염소원자에 의해 치환된 또는 치환되지 않은 벤질옥시, 또는 시클로헥실이고 ; n이 1 또는 2이며 ; Z4가 염소 또는 브롬, 특히 염소인 화합물이다.
치환기 X4는 바람직하게는 4-위치에 위치된다.
화합물(ID)를 표 4에 도시하였다.
[표 4a]
일반식(ID)의 화합물 :
[표 4b]
[표 4c]
[표 4d]
[표 4e]
[표 4f]
표1 내지 4에 기술된 화합물들은 본 발명의 화합물들을 예시하는 것이지 본 발명을 제한하는 것이 아니다. 표에서의 화합물번호는 이하의 기술에서 또한 이용된다.
본 발명의 가장 중요한 화합물들은 다음의 일반식에 의해 표시된다.
(상기 식중, R은 t-C4H9, Z는 C1, R1은 H, R2는 H 또는 CH3, X는 4-위치에서 CH3, t-C4H9,F,
, -O-CH2-
, 또는 -Si(CH3)3이고 n은 1이다).
화합물(I)은 일반식(II) :
(상기 식에서, R와 Z는 일반식(I)에서 정의한 바와 같다)의 5-히드록시-3(2H)-피리다지논 유도체를 다음의 반응에 따라 일반식(III)
(상기 식에서, Hal은 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드를 의미하며 더욱 바람직하게는 염소 또는 브롬이다. 그리고 R1, R2, X 및 n은 일반식(I)에서 정의한 바와 같다)의 할로겐화물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
반응은 불활성 용매와 같은 반응에 참여하지 않는 용매내에서 할로겐화 수소-흡수제의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.
할로겐화 수소 흡수제로서는 트리에틸아민, 피리딘 등과 같은 유기 염기뿐만 아니라 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화금속, 즉 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘과 같은 무기염기가 사용될 수 있다. 바람직한 할로겐화 수소 흡수제는 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 트리에틸아민이다. 이러한 제제는 일반적으로 일반식(II)의 반응체 1몰당 0.5-5.0몰의 양으로 사용된다.
불활성 용매로서는 벤젠과 톨루엔 같은 탄화수소류 ; 메탄올과 에턴올 같은 저급알코올류 ; 아세톤과 메틸에틸케톤 같은 케톤류, 아세토니트릴 ; 디옥산, N,N-디메틸포름아미드 등이 사용될 수 있다.
2-알킬-4-할로-5-히드록시-3-(2H)-피리다지논(II)과 할로겐화물(III)은 일반적으로 1 : 0.5 내지 1 : 2, 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 1.5의 몰비로 반응된다.
반응온도는 실온으로부터 반응에 사용된 용매의 비등점까지의 범위, 바람직하게는 80℃ 내지 140℃이다. 반응(1)에 사용되는 5-히드록시-3-(2H)-피리다지논 유도체는 먼저 반응(2)(a) 또는 2(b)로 아래에 도시한 종래의 합성방법에 의해 일반식(VI)의 4,5-디할로게노-3(2H)-피리다지논 유도체를 제조하고, 아래에 도시한 반응(3)에 따라 5-위치의 염소원자를 수산기로 전환시킴으로써 얻을수 있다.
(상기 식에서, R과 Z는 일반식(I)에서 정의한 바와같고, Hal은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬을 의미한다)
상기 반응(2)(a)는 화합물(VI)을 합성하기 위한 치환 히드라진(적당한 산이 있는 염일수 있다)의 산
과의 고리화반응이다. 한편, 반응(2)(b)는 4,5-디할로게노-3(2H)-피리다지논의 할로겐화 알킬(R-Hal)과의 알킬화이다. 또한 화합물(I)은 다음의 반응(4)에 따라 2-알킬-4,5-디할로게노-3(2H)-피리다지논 유도체(VI)를 일반식(Ⅶ)의 알코올 화합물과 반응시킴으로써 합성될 수 있다 :
(상기 식에서, R, R1, R2, Z, X 및 n은 앞서 일반식(I)에서 정의한 바와 같고, M은 알칼리금속,바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이다)
합성의 수율은 관정에서 보면 반응(1)에 따르는 화합물(I)이 반응(4)에 의한 것보다 바람직하다.
반응(1)에서 사용되는 바람직한 반응체(II)와 (In)은 일반식(I) 또는 일반식(IA)-(ID)의 어떠한 것의 바람직한 화합물을 생산하는 것들이다.
화합물(IA),(IB),(IC) 또는 (ID)는 일반식(II)와 (nI)의 대응하는 반응체를 사용하여 상기와 유사한 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 화합물(I)의 제조에 관하여 다음의 실시예들에 의해 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다. 단 그 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
[합성실시예 1]
2-3차-부틸-4-클로로-5-(4,α-디메틸벤질옥시)-3-(2H)-피리다지논이 합성(화합물 번호 1.78)
10ml의 N,N-디메틸포름아미드에 1,5g의 2-3차-부틸-4-클로로-5-히드록시-3(2H)-피리다지논을 용해시킨 것에 1.5g의 무수탄산칼륨과 1.3g의 4-(α-클로로에틸) 톨루엔을 부가하고 반응혼합물을 80 내지 110℃의 유욕(油洛)에서 교반하에 4시간 동안 가열한다. 실온까지 냉각시킨 다음, 이 반응혼합물에 100ml의 물을 부가한 후 교반한다. 반응혼합물로 부터 분리된 유상물(油狀物)을 50ml의 클로로포름으로 추출한다. 수성층을 30ml의 클로로포름으로 다시 추출하고, 클로로포름층을 화합시키고 물로 세척한 후 무수황산나트륨으로 건조시킨다.
클로로포름을 감압하에서 증류 제거하고 잔류물을 이소프로필에테르-석유에테르 혼합물로 부터 재결정화하여 1.1g의 목적화합물(화합물 번호 1.78)(융점 104-105.5℃)을 얻는다(수율:48.1%).
듀레로 클로로포름에서 측정한 상기와 같이 하여 얻은 화합물의 1H-NMR 스펙트램은 다음과 같다.
상기의 데이타로 부터 이 실시예의 화합물은 표제의 화합물인 것이 확인된다.
합성실시예1 에서의 방법과 유사한 방법으로 표Ⅰ에 도시된 화합물들을 합성하였다. 화합물들의 확인은 합성실시예 1에서와 유사한 방법으로 실시하였다.
[표 Ia]
일반식(IA)의 화합물 :
[표 Ib]
[합성실시예 2]
4-클로로-5-(4-메틸벤질옥시)-2-이소-프로필-3-(2H)-피리다지논(화합물 번호 2.44)의 합성
1.89g(10m몰) 의 4-클로로-5-히드록시-2-i-프로필-3(2H) -피리다지논, 2.8g(약 20m몰)의 무수탄산칼륨과 20ml의 N,N-디에틸포름아미드를 실온에서 혼합한다.
이 혼합물에 1.70g(12m몰)의 염화 4-메틸벤질을 부가하고 교반하에 120-130℃로 2시간 동안 교반한다. 이 반응혼합물을 실온까지 냉각한 후, 100ml의 물을 부가하고 이 혼합물을 실온에서 30분간 격렬하게 교반한다. 침전된 조생성물을 여과하고 물로 세척한 후 건조시킨다. 이 조생성물을 90% 메탄올로부터 재결정화하여 2.22g의 무색의 침상(針狀) 화합물(화합물번호 2.44)을 얻는다.(수율:76%).
이 화합물의 확인은1H-NMR 스펙트럼을 실시한다. CDCl3용액내의 생성물의 스펙트럼 (δ ppm)과 그의 속성은 다음과 같다 :
합성실시예 2에서의 방법과 유사한 방법으로 포 II에 도시된 화합물들을 합성하였다. 이 화합물들의 화학구조의 확인은 합성실시예 2에서와 유사한 방법으로 실시하있다.
[표 IIa]
일반식(IB)의 화합물 :
[표 IIb]
[표 IIc]
[합성실시예 3]
4-클로로-5-(p-시클로헥실벤질옥시)-2-에틸-3-(2H)-피리다지논(화합물번호 3.2)의 합성
1.75g(10m몰)의 4-클로로-2-에틸-5-히드록시-3(2H)-피리다지논, 2.8g(약 20m몰)의 무수탄산칼륨 및 20ml의 N, N-디에틸포름아미드의 혼합물에 2.32g(11m몰)의 염화 p-시클로헥실벤질을 부가하고 생성된 혼합물을 교반하에서 120-130℃로 2시간 동안 가열한다.
반응혼합물을 실온까지 냉각시킨 후 100ml의 물을 부가하고 침전된 고체를 여과하여 물로 세척한다.
생성물을 n-헥산과 아세트산에틸의 혼합용매로 부터 재결정화하여 2.50g의 본 발명의 목적생성물을 얻는다.
융점 : 168-170℃, 수율 : 72%
상기와 같이 하여 얻은 생성물은 다음과 같이 표제 화합물과 같은 것으로 확인되었다 :
1H-NMR 스펙트럼(CDC13용액 내)
δ (ppm) 7.78(피리다존 고리의 6-위치에의 H)
IR 스펙트럼 : 1620cm-1(Vc=0)
합성실시예 3에서와 유사한 방법으로 표 III에 도시된 화합물들을 합성하였다. 이 화합물들의 화학구조는 합성실시예 3에서와 유사한 방법으로 확인되었다.
[표 III]
일반식 (IC)의 화합물 :
[합성실시예 4]
4-클로로-5-(p-트리메틸실릴벤질옥시)-3-(2H)-피리다지논(화합물번호 4.6)의 합성
10ml의 N,N-디메틸포름아미드에 1.5g의 4-클로로-5-2-메틸-5-히드록시-3(2H)-피리다지논을 용해시킨 것에 1.8g의 무수탄산칼륨과 2.1g의 브롬화 p-트리메틸실릴벤질을 부가하고 생성된 혼합물을 유욕에서 120-130℃로 2시간 동안 가열한다.
반응혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 100ml에 물을 부가하고 격렬하게 교반한다. 침전물을 여과하고 물로 세척한 후, 건조시켜 1.7g의 조생성물을 얻는다. 이 생성물을 이소프로필에테르와 아세트산에틸의 혼합용매로 부터 재결정화하여 목적화합물(화합물번호 4.6)을 얻는다.
융점 : 122-125℃, 수율 : 44.8%
[합성실시예 5]
2-3차-부틸-4-클로로-5-(p-페닐)-벤질옥시-3(2H)-피리다지논(화합물번호 4.67)의 합성
2.03g(100ml몰)의 2-3차-부틸-4-클로로-5-히드록시-3(2H)-피리다지논, 2.1g(약 15m몰)의 무수탄산칼슘과 20ml의 N,N-디메틸포름아미드의 혼합물에 2.03g(10m몰)의 p-클로로메틸비페닐을 부가하고 생성된 혼합물을 100℃의 유욕에서 교반하에 1.5시간동안 가열한다. 이 반응혼합물을 냉각시킨 후, 100ml의 물을 부가하고 이 혼합물을 격력하게 교반한다. 침전물을 여과하고 물로 세척한다. 그리고나서 에탄올로 부터 재결정화하여 2.32g의 무색 결정을 얻는다.
융점 : 197-200℃, 수율 : 63%
합성실시예 4와 5의 방법과 유사한 방법으로 표Ⅳ에 도시된 화합물들을 합성하였다.
[표 Ⅳ]
일반식(ID)의 화합물 :
본 발명에 따른 화합물은 살균, 살충, 진드기, 구제, 및/또는 선충 박멸작용을 가지므로 농업 및 원예용살균, 살충, 진드기구제, 및/또는 선충 박멸제제로서 이용될 수 있다.
농법 및 원예용 살균, 살충, 진드기구제, 선충 박멸제로서 사용될 때에는 본 발명의 화합물은 일반적으로 예컨대 점토, 활석, 벤토나이트 또는 규조토와 같은 고체 담체, 또는 물, 알코올류(예를들면, 메탄올과 에탄올), 케톤류(예를를면, 아세톤), 에테르류, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소(예를들면, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌), 산아미드류(예를들면, 디메틸포름아미드), 에스테르류 또는 니트릴류와 같은 액체담체 등의 적당한 담체와 혼합된다. 만약 원한다면, 이 혼합물에 유화제, 분산제, 현탁제, 침투제, 확산제, 안정제 등을 부가하여 액체 제제, 유화농축액, 수화분말, 진애제 등의 실용적인 형태로 만들어 사용할 수 있다.
농법 및 원예용 살균, 살충, 진드기구제 및/또는 선충 박멸제를 위해 본 발명에 따른 화압물들의 각각의 유효한 량은 충량에 대해 농축된 조성물로서 0.05 내지 90중량%, 바람직하게는 0.1 내지 75중량%이다. 사용할 때에는 원하는 농도까지 물, 알코올 등으로 희석한다. 살충 조성물의 유효성분으로서 바람직한 화합물들은 본 발명의 화합물들 그 자체의 바람직한 실시상태에 관해 상술한 바와같다.
본 발명에 따른 화합물들의 조제실시예들을 이하에 기술한다. 그러나 그것들에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다. 이하에 기술되는 조성에서 "부"는 "중량에 의한 부"를 뜻한다.
[제조된 표면활성제]
* Solpol 2680은 비이온 표면활성제와 음이온 표면활성제의 혼합물이다.
상기의 성분들을 충실히 혼합하여 유화농축액을 형성시킨다. 사용할ㄹ 때에는 이 유화농축액을 그 농도가 1/500 내지 1/20,000이 되도록 물로 희석하여 분무한다.
[조제실시예 2 : 수화분말]
* Solpol 5039는 비이온 표면활성제와 음이온 표면활성제의 혼합물.
상기의 성분들을 균일하게 혼합하여 수화분말을 형성한다. 사용할 때에는 이 수화분말을 그 농도가 1/500 내지 1/20,000이 되도록 물로 희석하여 분무한다.
[조제 실시예 3 : 유상(油狀)용액]
상기의 성분들을 균일하게 혼합하여 유상용액을 형성시킨다. 상기의 유상용액을 1㎡ 당 0.1 내지 50㎖의 비율로 통로 또는 물 웅덩이에 사용하던가 또는 10아르당 10-1000㎖의 비율로 비행기로 부터 분무한다.
[조제실시예 4 : 진애제]
상기의 성분들을 균일하게 혼합하여 진애제를 형성시킨다. 사용할 때에는 이 진애제를 10아르당 0.03내지 15㎏의 비율로 분무한다.
본 발명에 따른 화합물들의 효과에 대하여는 다음의 생물학적 실험에 의해 기술한다.
실험 실시예 1 : 오이의 다우니(Downy)곰팡이의 억제실험.
약 2주일 동안 성장시킨 오이들(Cucumis sativus L. : Variety Sagamihanjiro)을 이용하며, 본 발명에 다른 각각의 화합물의 예정된 농도의 용액을 화분 1개당 20㎖의 비율로 분무한다. 각각의 화분들을 온실에 하룻밤동안 방치한 후, 슈도퍼로노스포라 큐벤시스(Pseudoperonospora cubensis)의 포자의 현탁액(포자의 농도는 150배의 현미경으로 관찰한때 15개의 포자가 관찰되는 정도로 한다)을 오이에 분무하여 집중한다.
슈도퍼로노스포라 큐벤시스의 포자들을 접종한 오이를 상대습도가 100％이고 25℃로 유지되는 실내에 24시간 동안 방치한 후 온실로 옮겨 질병을 고나찰한다. 접종후 7일이 경과한 다음 질병이 발생된 비율을 측정한다.
그 결과는 표 5에 나타내었다. 질병의 발생정도를 나타내는 표 5의 기호는 다음과 같은 뜻을 가진다.
[표 5a]
[표 5b]
[실험실시예 2 : 오이의 포우더리(Powdery)곰팡이 억제실험]
화분에서 성장시킨지 약 2주일된 오이들( Cucumis gtivus L . : Variety Sagami hajiro )를 이용하며, 본 발명에 따른 각각의 화합물의 예정된 농도의 용액을 화분 1개당 20ml의 비율로 분무한다.
각각의 화분을 온실에서 하룻밤동안 방치한 후, 스파에로티카 폴리기니 아( Sphaerotheca fuliginea )의 포자의 현탁액(포자의 농도는 150배의 현미경으로 관찰하여 25개의 포자가 관찰되는 정도로 한다)을 오이에 분무하여 접종시킨다. 오이들을 질병발생의 관찰을 위해 25-30℃의 온실에서 넣는다. 접종후 10일이 경과한 다음 질병발생의 비율을 측정한다. 그 결과는 표 6에 나타내었다. 질병발생의 정도를 나타내는 표 6의 기호는 실험실시예 1에서와 같다.
[표 6a]
[표 6b]
[표 6c]
[실험실시예 3]
성숙한 집파리( Musca domestica )에 대한 살충실험
실험할 화합물 1000ppm이 함유된 아세톤 용액 1ml를 직경 9cm의 실험 접시에 적가하여 그 용액이 접시 전체에 고르게 퍼지도록 한다.
실온에서 아세톤을 완전히 증발시킨후 10마리의 성숙한 집파리를 접시위에 놓은 다음 작은 구멍들이 있는 플라스틱 뚜껑을 덮는다.
파리들이 들어있는 접시를 25℃로 유지되는 방에 넣는다. 48시간이 경과한 후 죽은 파리의 수를 세고 다음 식에 따라 파리의 사망율을 계산하여
그 결과는 표 7에 기술하였다.
이 실험은 두번 반복한다.
[실험 실시예 4]
페일(Pale) 집 모기(Culex pipiens)유충에 대한 살충실험
본 발명의 각각의 학합물의 10ppm 용액 200ml를 직경 9cm, 깊이 6cm의 톨(tall)접시에 넣는다.
페닐 집모기의 최후 영(令) 유충 10마리를 그 접시에 놓는다. 톨 접시를 25℃로 유지되는 방에 넣고 96시간이 경과한 후 죽은 모기의 수를 측정한다. 사망율을 실험 실시예 3에서와 같은 방법으로 측정한다.
그 결과는 표 7에 나타내었다.
각각의 학합물에 대한 상기의 실험은 두번 반복한다.
[실험 실시예 5]
다이아몬드 백 (Diamond back)나방이( Plutella xylostella )에 대한 접촉 살충방법
양배추의 잎은 본 발명에 따른 각각의 화합물 1000ppm을 함유하는 수성유제에 약 10초 동안 담근후 공기 건조시킨다.
이와같이 처리한 잎을 접시에 담고 제 2영의 다이아몬드 백 나방이 유충 10마리를 넣는다.
이 접시를 작은 구멍들이 있는 뚜껑으로 덮고 25℃ 유지되는 방에 넣는다. 96시간 후에 다이아몬드 백나방이의 사망율을 실험실시예 3에서와 같은 방법으로 측정한다. 그 결과는 표 7에 나타내었다.
[실험실시예 6]
28점 딱정벌레( Henosepilachna vigintioctopunctata )에 대한 접촉 살충실험 한 조각의 감자를 본 발명에 따른 화합물 1000ppm을 함유한 수성유제에 담근후 공기 건조시킨다. 이렇게 처리한 감자를 실험 접시에 놓고 거기에 제2영의 28정 딱정벌레 유충 10마리를 넣는다. 그리고나서 이접시를 작은 구멍들이 있는 뚜껑으로 덮은 후 25℃로 유지되는 방에 넣는다. 96시간이 경과한 후 죽은 유충의 수를 제고 실험실시예 3에서와 같은 방법으로 사망율을 측정한다.
그 결과는 표 7에 나타내었다.
[실험실시예 7]
칸자와(Kanzawa) 거미 치이즈 벌레(T.Kanzawai)에 대한 진드기구충실험
강남콩의 잎을 잎 펀치(leaf punch)로 직경 1.5cm의 둥근 조각으로 자르고 직경 7cm 의 스티롤 컵(styrol cup)위에 놓은 물에 적신 여과지 위에 놓는다.
각각의 잎 조각에 10마리의 칸자와 거미 치이즈 벌레 약충을 접종한다. 접종후 12시간이 경과한 다음, 1000ppm의 유효물질을 함유하는 각각 2ml의 수성유제를 확산제와 함께 회전분무탑으로 각각의 스티롤 컵에 뿌린다. 96시간이 경과한 후 죽은 약충의 수를 제고 약충의 사망율을 측정한다. 그 결과는 표 7에 나타내었다.
[실험 실시예 8]
뿌리-혹 선충(Meloidogyne spp.)에 대한 선충 박멸실험
뿌리-혹 선축으로 오염된 흙은 직경 8cm의 스티롤 컵에 넣는다. 1000ppm의 유효물질을 함유하는 액체를 본 발명에 따른 유화농축액을 물로 희석함으로써 제조한 후, 확산제를 거기에 넣는다. 상기와 같이 컵이 넣은 선충으로 오염된 흙을 생성된 액체 각 50ml로 흠뻑 적신다.
48시간이 경과한 후, 토마토 묘종을 상기와 같이 처리한 흙에 이식한다.
이식후 30일이 경과한 다음, 토마토의 뿌리를 물로 세척하고 뿌리-혹 기생을 관찰한다. 그 결과는 표 7에 나타내었다.
뿌리-혹 기생의 비율
0………………뿌리-혹이 전혀 관찰되지 않았음.
1………………약간의 뿌리-혹이 관찰됨.
2………………중간 정도의 수의 뿌리-혹이 관찰됨
3………………많은 뿌리-혹이 관찰됨
4………………상당히 많은 뿌리-혹이 관찰됨
[실험 실시예 9]
녹색 벼 에뚜기(Nilapanmta lugens)에 대한 살충실험
벼의 줄기와 잎을 본 발명의 각 화합물의 유제 1000ppm의 10초 동안 담근후, 이 줄기와 잎을 유리 원통에 넣는다. 유기 인간게 살충제에 대해 내성을 가지는 성숙한 녹색 벼베뚜기를 넣고 작은 구멍들이 있는 뚜껑으로 이 유리 원통을 덮은 후 25℃로 유지되는 방에 넣는다. 96시간이 경과한 후 사망율을 측정한다. 그결과는 표 7에 나타내었다.
[표 7a]
[표 7b]
[표 7c]
Claims (3)
- 일반식(II)의 화합물을 일반식(m)의 화합물과 반응시켜, 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.
위의 일반식에서, R은 알킬이고, R1및 R2는 각각 수소 또는 저급알킬이고, X는 수소 저급알킬, 할로겐, 저급알콕시, 저급할로알킬, 저급할로알콕시, 시클로알킬, 트리 메틸실릴 [-Si(CH3)3], -OCH2이고, Y는수소, 할로겐, 저급알킬, 저급알콕시, 저급할로알킬, 저급할로알콕시 또는 시클로알킬이고, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 1 내지 5의 정수이고, z는 할로겐원자이고, Hal은 할로겐원자를 나타대고, X는, n이 2 또는 그 이상일 경우, 같거나 다르며, 식중 알킬부위는 직쇄 또는 측쇄이다.
- 제7항에 있어서, 반응을 할로겐화수소 흡수제 존재하에 불활성 용매중에서 실시하는 제조방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 반응을 실온 내지 사용용매의 비등점의 온도에서 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 트리에틸아민중에서 선택한 할로겐화 수소 흡수제의 존재하에 실시하는 제조방법.
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