KR0149513B1 - 우라실 유도체 및 활성성분으로서 이를 함유하는 농약 - Google Patents

우라실 유도체 및 활성성분으로서 이를 함유하는 농약 Download PDF

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가즈오 야기
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겐조 후꾸다
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도시유끼 우메하라
마사끼 구도
요이찌 이노우에
쯔또무 나와마끼
시게오미 와따나베
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나까이 다께오
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Abstract

본 발명은 신규한 유라실 유도체, 및 활성성분으로서 이 신규한 유라실 유도체를 함유하고 매우 낮은 약제-농도에서도 유해한 생물체, 특히 농업 해충, 위생 해충, 저장된 제품 해충, 집 해충 및 가축 해충에 대해 예방 및 방제효과를 나타내는 농약에 관한 것이다. 이 농약은 포유류 및 기타 유용 생물체에는 유해한 영향을 끼치지 않는다.

Description

[발명의 명칭]
우라실 유도체 및 활성성분으로서 이를 함유하는 농약
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 신규한 우라실 유도체 및 상기 유도체를 화성성분으로서 함유하는 농약에 관한 것이다.
수개의 특허 및 기존 기술에 관한 문헌에 우라실 유도체가 기재되어 왔다. 예를, 들어 3,6-디페닐우라실 및 3-페닐-6-(3-브로모-4-메톡시페닐)우라실이 Journ al of American Chemical Society, Vol. 58, 페이지 299, 1935에 기재되어 있다. 또한 3,6-디페닐우라실이 Chemical Abstract, Vol. 52, 6364th 1958에 기재되어 있다.
그러나, 상기 문헌에서는 생물체에 대한 상기 화합물의 활성에 관해서는 아무런 언급이 없다.
미합중국 특허 3,580,913호, 동 3,869,457호 및 동 3,981,715호에는 우라실 고리의 6-위치에 트리플루오로메틸기를 가지고 또 그 3-위치에 비치환 또는 치환된 페닐기를 갖는 우라실 화합물이 기재되어 있으나, 이들 화합물에서는 페닐기에서의 치환기의 수가 2개 이하이고, 3개 이상의 치환기를 갖는 페닐기가 있는 우라실 화합물에 대해서는 언급된 바가 없다. 또한, 이들 특허에는 해충에 대한 상기 화합물의 예방 또는 방제효과에 관하여 아무 것도 언급되어 있지 않다.
미합중국 특허 4,746,352호, 동 4,760,163호, 동 4,859,229호 및 동 4,812,1 64호 및 국제 특히 공보 WO 88-10254호, 동 WO 89-02891호 및 동 WO 89-03825호에는, 우라실 고리의 6-위치가 수소원자, C1-4알킬기 또는 C1-4플루오로알킬기이고 그이 3-위치가 2-, 4-및 5-위치에 3개의 치환기를 갖는 페닐기인 우라실 화합물이 기재되어 있으나, 이들 화합물에서는 페닐기의 5-위치에서의 치환기가 산소원자 또는 카르보닐기에 의해 연결되어 있는 것으로 한정되어 있다. 뿐만 아니라, 상기 특허에는 해충에 대한 상기 화합물의 예방 및 방제효과에 관하여 아무런 언급이 없다.
지구가 따뜻해지고 난방 시스템이 확산됨에 따라 다양한 종의 해충이 활동하도록 하거나 또는 이들이 1년 내내 활동적인 상태로 유지되도록 하는 환경이 조성되었다. 이렇게 활성을 갖는 해충의 범위가 확장됨으로써 인간의 생활에 심각한 영향을 주고 있다. 따라서, 극히 낮은 투여량(약제의 농도)으로도 다양한 종의 해충에 대해 높은 효율을 나타내며 포유류 및 기타 유용한 생물체에 대해 유해한 영향을 끼치지 않는 화합물의 개발이 강하게 요구되어 왔다.
상기 요구를 충족시키는 화합물을 수득하기 위하여 열심히 연구한 결과, 하기 일반식(XXXVI)의 화합물을 하기 일반식(IV) 또는 (V)의 화합물과 반응시킴으로써 수득한 우라실 유도체가 매우 낮은 약제-농도에서도 농업 해충, 위생 해충, 저장된 제품 해충, 집 해충 및 가축 해충 같은 다양한 종의 해충에 대해 예방 및 방제효과(살충효과)를 나타내고 포유류, 어류, 갑각류 및 익충에 해를 끼칠 염려가 없다는 것을 발견하였으며, 이 발견을 기초로 하여 본 발명을 이룩하였다:
Figure kpo00000
Figure kpo00001
Figure kpo00002
상기 식에서, R1은 수소원자, C1-4알킬기, C2-4알켄일기, C2-4알킨일기, C1-4할로알킬기, C2-4알콕시알킬기, 포르밀기, C2-6알킬카르보닐기, C2-6알콕시카르보닐기, C3-6알콕시카르보닐알킬기, C2-6시아노알킬기, 벤질기, 페닐기, -SR12기, 알칼리금속 또는 알칼리토금속이고; R12는 C2-6알콕시카르보닐기, C1-6알킬술폰일기, -NR13R14기; 및 비치환 또는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, C1-4알킬기, C1-4할로알킬기, C1-4알콕시기, C2-6알콕시카르보닐기, C1-4할로알콕시기, C2-6할로알콕시카르보닐기, C2-6알킬카르보닐기, C2-6할로알킬카르보닐기, C1-4알킬술폰일기 또는 C1-4할로알킬 술폰일기로부터 선정된 치환기(치환기의 수가 2개 이상인 경우, 치환기는 동일하거나 또는 상이함)에 의해 치환될 수 있는 페닐기이며; R13은 C1-6알킬기이고; R14는 C1-6알킬기, C2-6알콕시카르보닐기, C3-9알콕시카르보닐알킬기, C1-6알킬술폰일기, C2-6알킬카르보닐기, C3-9디알킬아미노카르보닐기 및 C2-6디알킬아미노술폰일기이고; R2는 수소원자, 할로겐원자, C1-4알킬기, C1-14할로알킬기, C1-4히드록시알킬기, C2-4알콕시알킬기, C2-4알킬티오알킬기티올기, C1-4알킬티오기, C1-4알킬술핀일기, C1-4알킬술폰일기, C1-4할로알킬티오기, C1-4할로알킬술핀일기, C1-4할로알킬술폰일기, 히드록시기, C1-4알콕시기, C1-4할로알콕시기, 포르밀기, 시아노기, 니트로기 또는 티오시아네이트기이며; Z1및 Z2는 독립적으로 산소원자, 황원자 또는 이미노기이며; A는
Figure kpo00003
; 또는 비치환 또는 할로겐원자, C1-4알킬기, C1-4알콕시기, C1-4알킬티오기, C1-4할로알킬기, C1-4할로알콕시기, C1-4할로알킬티오기, 아미노기, 시아노기 및 니트로기로부터 선정된 치환기(치환기의 수가 2개 이상인 경우, 이들 치환기는 동일하거나 또는 상이할 수 있음)에 의해 치환될 수 있는 나프틸기, 푸릴기, 티엔일기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 피리다질기, 피리미딜기 또는 피라질기; 또는 1개 이상의 플루오르원자를 함유하는 C1-6할로알킬기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, C1-6알킬티오기, C1-6알킬술핀일기, C1-6알킬술폰일기, C1-6할로알킬티오기, C1-6할로알킬술핀일기, C1-6할로알킬술폰일기, C1-6알콕시기, C1-6할로알콕시기, 또는 C2-6알콕시카르보닐기이며; X는 할로겐원자, C1-4알킬기, C1-4 알콕시기, C1-4알킬티오기, C1-4할로알킬기, C1-4할로알콕시기, C1-4할로알킬티오기, 아미노기, 시아노기 또는 니트로기이며; ℓ은 0 내지 5의 정수이고 (ℓ이 2 내지 5의 정수일 경우, 치환기 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있음); A가
Figure kpo00004
; 또는 비치환 또는 치환될 수 있는(방향족기의 치환기는 상기에서 정의된 바와 같음) 나프틸기, 푸릴기, 티엔일기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 피리다질기, 피리미딜기 또는 피라질기인 경우, B는
Figure kpo00005
, 또는 비치환 또는 치환될 수 있는 나프틸기, 푸릴기, 티엔일기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 피리다질기, 피리미딜기, 피라질기, 퀴놀릴기, 퀸옥사졸릴기, 벤조푸릴기, 벤조티엔일기, 인돌릴기, 벤조옥졸릴기 또는 벤조티아졸릴기(상기 방향족 기의 치환기는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, C1-4알킬기, C1-4할로알킬기, C1-4알콕시기, C1-4할로알콕시기, C1-4알킬티오기, C1-4할로알킬티오기, C1-4알킬술폰일기, C1-4할로알킬술폰일기, C2-4알콕시카르보닐기, 카르복시기, 아미노기, C1-4모노알킬아미노기, C2-8디알킬 아미노기, 페닐기, 페녹시기 또는 벤질기로부터 선정되며, 치환기의 수가 2개 이상인 경우에 치환기는 동일하거나 또는 상이할 수 있음)이고; Y1은 할로겐원자, C1-6알킬기, C2-6알켄일기, C2-6알킨일기, C3-6시클로알킬기, C1-6할로알킬기, C2-6할로알켄일기, C2-6할로알킨일기, C3-6할로시클로알킬기, C2-6시아노알킬기, C1-6히드록시알킬기, C2-6카르복시알킬기, C1-6알콕시기, C2-6알켄일옥시기, C2-6알킨일옥시기, C3-6시클로알킬옥시기, C1-6할로알콕시기, C2-6할로알켄일옥시기, C2-6할로알킨일옥시기, C3-6할로시클로알콕시기, C4-7할로시클로알킬알콕시기, C1-6알킬티오기, C2-6알켄일티오기, C2-6알킨일티오기, C3-6시클로알킬티오기, C1-6할로알킬티오기, C1-6알킬술핀일기, C2-6알켄일술핀일기, C2-6알킨일술핀일기, C3-6시클로알킬술핀일기, C1-6할로알킬술핀일기, C1-6알킬술폰일기, C2-6알켄일술폰일기, C2-6알킨일술폰일기, C3-6시클로알킬술폰일기, C1-6할로알킬술폰일기, C2-6알콕시알킬기, C2-6알콕시알콕시기, C2-6할로알콕시알킬기, C2-6할로알콕시알콕시기, C2-6알킬티오알킬기, C2-6알킬티오알콕시기, C3-6알콕시카르보닐알킬기, C3-6알킬카르보닐알킬기, C2-6알콕시카르보닐옥시기, C2-6알킬카르보닐기, C3-6알켄일카르보닐기, C3-6알킨일카르보닐기, C4-7시클로알킬카르보닐기, C2-6할로알킬카르보닐기, C2-6알콕시카르보닐기, C2-6할로알콕시카르보닐기, C3-6알콕시카르보닐알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, C2-6티오시아네이트알킬기, C1-6알킬술폰일옥시기, C2-6알킬티오카르보닐기, 아미노기(-NR3R4), 아미노카르보닐기(-CONR3R4), 아미노카르보닐옥시기(-OCONR3R4), 아미드기(-NR3COR4), 알콕시카르보닐아미노기(-NR3CO2R4), 아미노술폰일기(-SO2NR3R4), 티오아미드기(-NR3CSR4), 메틸렌디옥시기, 할로메틸렌디옥시기, 에틸렌디옥시기, 할로에틸디옥시기, 트리메틸실릴기 또는 (W)n Ar기이며; W는
Figure kpo00006
이고; R3및 R4가 독립적으로 수소원자, C1-6알킬기, C2-6알켄일기, C2-6알킨일기, C1-6할로알킬기, C2-6할로알켄일기, C2-6할로알킨일기, C2-6알킬카르보닐기, C2-6알콕시카르보닐기, 페닐기 또는 벤질기이며; R5및 R6이 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1-6알킬기, C3-6시클로알킬기, 시아노기 또는 페닐기이고; q가 0 내지 2의 정수이고; n이 0 또는 1의 정수이고; Ar은 비치환 또는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, C1-4알킬기, C1-4할로알킬기, C1-4알콕시기, C1-4할로알콕시기, C1-4알킬티오기, C1-4할로알킬티오기, C1-4알킬술폰일기, C1-4할로알킬술폰일기, C2-4알콕시카르보닐기, 카르복시기, 아미노기, C1-4모노알킬아미노기, C2-8디알킬아미노기, 페닐기, 벤질기, 메틸렌디옥시기 또는 할로메틸렌디옥시기로부터 선정된 치환기(치환기의 수가 2개 이상인 경우, 치환기는 동일하거나 또는 상이할 수 있음)에 의해 치환될 수 있는 페닐기, 나프틸기, 푸릴기, 티엔일기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 피리다질기, 피리미딜기, 피라질기, 퀴놀릴기 또는 퀸옥살릴기이며; m은 0 내지 5의 정수이고(이것이 2 내지 5인 경우, 치환기 Y1은 동일하거나 또는 상이할 수 있음); 또 A가 1개 이상의 플루오르원자를 함유하는 C1-6할로알킬기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, C1-6알킬티오기, C1-6알킬술핀일기, C1-6알킬술폰일기, C1-6할로알킬티오기, C1-6할로알킬술핀일기, C1-6할로알킬술폰일기, C1-6알콕시기, C1-6할로알콕시기 또는 C2-6알콕시카르보닐기인 경우, B는
Figure kpo00007
이고; 단, B가 페닐기가 아닌 경우, A는 페닐기 및 3-브로모-4-메톡시페닐기가 아니며, Y2는 할로겐원자, C1-4알킬기, C1-4알콕시기, C1-4할로알킬기, C1-4할로알콕시기, C1-4알킬티오기, C1-4할로알킬티오기, C1-4알킬술핀일기, C1-4할로알킬술핀일기, C1-4알킬술폰일기, C1-4할로알킬술폰일기, 술폰아미드기, C2-4알켄일기, C2-4할로알켄일기, 아미노기, C1-4모노알킬아미노기,C2-8디알킬아미노기, C2-6알콕시알콕시기, C2-6알콕시카르보닐기, 시아노기 또는 니트로기이며; r은 3내지 5의 정수이고(이 경우 치환기 Y2는 동일하거나 또는 상기할 수 있음), r이 3인 경우(이것은 2-, 4- 및 5-위치의 치환기를 의미함) 5-위치의 치환기 Y2는 C1-4알콕시기, C1-4할로알콕시기, C2-6알콕시알콕시기 또는 C2-6알콕시카르보닐기가 아니며; R7R8은 C1-6알킬기, 벤질기 또는 페닐기이다.
본 발명의 제1요지는 하기 일반식(Ⅰ)의 우라실 유도체를 제공하는데 있다:
Figure kpo00008
상기식에서, R1은 수소원자, C1-4알킬기, C2-4알켄일기, C2-4알킨일기, C1-4할로알킬기, C2-4알콕시알킬기, 포르밀기, C2-6알킬카르보닐기, C2-6알콕시카르보닐기, C3-6알콕시카르보닐알킬기, C2-6시아노알킬기, 벤질기, 페닐기, -SR 기, 알칼리금속 또는 알칼리토금속이고; R12는 C2-6알콕시카르보닐기, C1-6알킬술폰일기, -NR13R14기; 및 비치환 또는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, C1-4알킬기, C1-4할로알킬기, C1-4알콕시기, C2-6알콕시카르보닐기, C1-4할로알콕시기, C2-6할로알콕시카르보닐기, C2-6알킬카르보닐기, C2-6할로알킬카르보닐기, C1-4알킬술폰일기 또는 C1-4할로알킬술폰일기로부터 선정된 치환기(치환기의 수가 2개 이상인 경우, 치환기는 동일하거나 또는 상이함)에 의해 치환될 수 있는 패닐기이며; R13은 C1-6알킬기이고; R14는 C1-6알킬기, C2-6알콕시카르보닐기, C3-9알콕시카르보닐알킬기, C1-6알킬술폰일기, C2-6알킬카르보닐기, C3-9디알킬아미노카르보닐기, C2-6디알킬아미노술폰일기 및 비치환 또는 치환될 수 있는 페닐기이고; R2는 수소원자, 할로겐원자, C1-4알킬기, C1-4할로알킬기, C1-4히드록시알킬기, C2-4알콕시알킬기, C2-4알킬티오알킬기, 티올기, C1-4알킬티오기, C1-4알킬술핀일기, C1-4알킬술폰일기, C1-4할로알킬티오기, C1-4할로알킬술핀일기, C1-4할로알킬술폰일기, 히드록시기, C1-4알콕시기, C1-4할로악콕시기, 포르밀기, 시아노기, 니트로기 또는 티오시아네이트기이며; Z1및 Z2는 독립적으로 산소원자, 황원자 또는 이미노기이며; A는
Figure kpo00009
; 또는 비치환 또는 할로겐원자, C1-4알킬기, C1-4알콕시기, C1-4알킬티오기, C1-4할로알킬기, C1-4할로알콕시기, C1-4할로알킬티오기, 아미노기, 시아노기 및 니트로기로부터 선정된 치환기(치환기의 수가 2개 이상인 경우, 이들 치환기는 동일하거나 또는 상이할 수 있음)에 의해 치환될 수 있는 나프틸기, 푸릴기, 티엔일기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 피리다질기, 피리미딜기 또는 피라질기; 또는 1개 이상의 플루오르원자를 하유하는 C1-6할로알킬기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, C1-6알킬티오기, C1-6알킬술핀일기, C1-6알킬술폰일기, C1-6할로알킬티오기, C1-6할로알킬술핀일기, C1-6할로알킬술폰일기, C1-6알콕시기, C1-6할로알콕시기, 또는 C2-6알콕시카르보닐기이며; X는 할로겐원자, C1-4알킬기, C1-4알콕시기, C1-4알킬티오기, C1-4할로알킬기, C1-4할로알콕시기, C1-4할로알킬티오기, 아미노기 시아노기 또는 니트로기이며; ℓ는 0내지 5의 정수이고(ℓ이 2내지 5의 정수일 경우, 치환기 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있음); A가
Figure kpo00010
, 또는 비치환 또는 치환될 수 있는 방향족기의 치환기는 상기에서 정의된 바와 같음) 나프틸기, 푸릴기, 티엔일기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 피리다질기, 피리미딜기 또는 피라질기인 경우, B는
Figure kpo00011
, 또는 비치환 또는 치환될 수 있는 나프틸기, 푸릴기, 티엔일기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 피리다질기, 피리미딜기, 피라질기, 퀴놀릴기, 퀸옥사졸릴기, 벤조푸릴기, 벤조티엔일기, 인돌릴기, 벤조옥사졸릴기 또는 벤조티아졸릴기(상기 방향족 기의 치환기는 할로겐원자, 시아노기 니트로기, C1-4알킬기, C1-4할로알킬기, C1-4알콕시기, C1-4할로알콕시기, C1-4알킬티오기, C1-4할로알킬티오기, C1-4알킬술폰일기, C1-4할로알킬술폰일기, C2-4알콕시카르보닐기, 카르복시기, 아미노기, C1-4모노알킬아미노기, C2-8디알킬 아미노기, 페닐기, 페녹시기 또는 벤질기로부터 선정되며, 치환기의 수가 2개 이상인 경우에 치환기는 동일하거나 또는 상이할 수 있음)이고; Y1는 할로겐원자, C1-6알킬기, C2-6알켄일기, C2-6알킨일기, C3-6시클로알킬기, C1-6할로알킬기, C2-6할로알켄일기, C2-6할로알킨일기, C3-6할로시클로알킬기, C2-6시아노알킬기, C1-6히드록시알킬기, C2-6카르복시알킬기, C1-6알콕시기, C2-6알켄일옥시기, C2-6알킨옥시기, C3-6시클로알킬옥시기, C1-6할로알콕시기, C2-6할로알켄일옥시기, C1-6할로알킨일옥시기, C3-6할로시클로알콕시기, C4-7할로시클로알킬알콕시기, C1-6알킬티오기, C2-6알켄일티오기, C2-6알킨일티오기, C3-6시클로알킬티오기, C1-6할로알킬티오기, C1-6알킬술핀일기, C2-6알켄일술핀기, C2-6알킨일술핀일기, C3-6시클로알킬술핀일기, C1-6할로알킬술핀일기, C1-6알킬술폰일기, C2-6알켄일술폰일기, C2-6알킨일술폰일기, C3-6시클로알킬술폰일기, C1-6할로알킬술폰일기, C2-6알콕시알킬기, C2-6알콕시알콕시기, C2-6할로알콕시알킬기, C2-6할로알콕시알콕시기, C2-6아킬티오알킬기, C2-6알킬티오알콕시기, C3-6알콕시카르보닐알키기, C3-6알킬카르보닐알킬기, C2-6알콕시카르보닐옥시기, C2-6알킬카르보닐기, C3-6알켄일카르보닐기, C3-6알킨일카르보닐기, C4-7시클로알킬카르보닐기, C2-6할로알킬카르보닐기, C2-6알콕시카르보닐기, C2-6할로알콕시카르보닐기, C3-6알콕시카르보닐알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, C2-6티오시아네이트알킬기, C1-6알킬술폰일옥시기, C2-6알킬티오카르보닐기, 아미노기(-NR3R4), 아미노카르보닐기(-CONR3R4), 아미노카르보닐옥시기(-OCONR3R4), 아미드기(-NR3COR4), 알콕시카르보닐아미노기(-NR3CO2R4), 아미노술폰일기(-SO2NR3R4), 티오아미드기(-NR3CSR4), 메틸렌디옥시기, 할로메틸렌디옥시기, 에틸렌디옥시기, 할로에틸렌디옥시기, 트리메틸실릴기 또는
Figure kpo00012
Ar기이고, W는
Figure kpo00013
이고; R3및 R4는 독립적으로 수소원자, C1-6알킬기, C2-6알켄일기, C2-6 알킨일기, C1-6할로알킬기, C2-6할로알켄일기, C2-6할로알킨일기, C2-6알킬카르보닐기, C2-6알콕시카르보닐기, 페닐기 또는 벤질기이며; R5및 R6는 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1-6알킬기, C3-6시클로알킬기, 시아노기 또는 페닐기이고; q는 0내지 2의 정수이고; n은 0또는 1의 정수이고; Ar은 비치환 또는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, C1-4알킬기, C1-4할로알킬기, C1-4알콕시기 , C1-4할로알콕시기, C1-4알킬티오기, C1-4할로알킬티오기, C1-4알킬술폰일기, C1-4할로알킬술폰일기, C2-4알콕시카르보닐기, 카르복시기, 아미노기, C1-4모노알킬아미노기, C2-8디알킬아미노기, 페닐기, 벤질기, 메틸렌디옥시기 또는 할로메틸렌디옥시기로부터 선정된 치환기(치환기의 수가 2개 이상인 경우, 치환기는 동일하거나 또는 상이할 수 있음)에 의해 치환될 수 있는 페닐기, 나프틸기, 푸릴기, 티엔일기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 피리다질기, 피리미딜기, 피라질기, 퀴놀릴기 또는 퀸옥살릴기이며; m은 0내지 5의 정수이고(이것이 2 내지 5인 경우, 치환기 Y1은 동일하거나 또는 상이할 수 있음); 또 A가 1개 이상의 플루오르원자를 함유하는 C1-6할로알킬기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, C1-6알킬티오기, C1-6알킬술핀일기, C1-6알킬술폰일기, C1-6할로알킬티오기, C1-6할로알킬술핀일기, C1-6할로알킬술폰일기, C1-6알콕시기, C1-6할로알콕시기 또는 C1-6알콕시카르보닐기인 경우, B는
Figure kpo00014
이고; 단, B가 페닐기가 아닌 경우, A는 페닐 및 3-브로모-4-메톡시페닐기가 아니며, Y2는 할로겐원자, C1-4알킬기, C1-4알콕시기, C1-4할로알킬기, C1-4할로알콕시기, C1-4알킬티오기, C1-4할로알킬티오기, C1-4알킬술핀일기, C1-4할로알킬술핀일기, C1-4알킬술폰일기, C1-4할로알킬술폰일기, 술폰아미드기, C2-4알켄일기, C2-4할로알켄일기, 아미노기, C1-4모노알킬아미노기, C2-8디알킬아미노기, C2-6알콕시알콕시기, C2-6알콕시카르보닐기, 시아노기 또는 니트로기이며; r은 3내지 5의 정수이고(이 경우 치환기 Y2)는 동일하거나 또는 상이할 수 있음), r이 3인 경우(이것은 2-, 4- 및 5-위치의 치환기를 의미함) 5-위치의 치환기 Y2는 C1-4알콕시기, C1-4할로알콕시기, C2-6알콕시알콕시기 또는 C2-6알콕시카르보닐기가 아니다.
본 발명의 제2요지는 제1요지에서 정의한 우라실 유도체1 이상의 살충 유효량을 활성성분으로서 포함하는 농약을 제공하는데 있다.
본 발명의 제3요지는 하기 일반식(ⅩⅩⅩⅥ)의 화합물을 하기 일반식(Ⅳ) 또는(Ⅴ)의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 제1요지에서 정의한 우라실 유도체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다;
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
상기 식에서, R1, R2, Z1, Z2, A 및 B는 상기에서 정의한 바와 같고, R7및 R8은 C1-6알킬기, 벤질기 또는 페닐기이다.
본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 우라질 유도체는 농약의 활성성분으로서 유용한 화합물이다.
본 발명의 명세서에 사용되는 용어 농약은 유해한 생물체에 대한 예방 및 방제효과를 갖는 조성물, 특히 살충제, 살비제, 살선충제 및 살연체동물제 조성물, 및 제초제 조성물을 의미한다.
일반식(Ⅰ)의 우라실 유도체중에서, (1) A가
Figure kpo00018
, 또는 비치환 또는 할로겐 원자, C1-4알킬기, C1-4알콕시기, C1-4알킬티오기, C1-4할로알킬기, C1-4할로알콕시기, C1-4할로알킬티오기, 아미노기, 시아노기 및 니트로기로부터 선정된 치환기(치환기의 수가 2개 이상인 경우, 이들 치환기는 동일하거나 또는 상이할 수 있음)에 의해 치환될 수 있는 나프틸기, 푸릴기, 티엔일기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 피리다질기, 피리미딜기 또는 피라질기이고; X가 할로겐원자, C1-4알킬기, C1-4알콕시기, C1-4알킬티오기, C1-4할로알킬기, C1-4할로알콕시기, C1-4할로알킬티오기, 아미노기, 시아노기 또는 니트로기이고; 1이 0내지 5의 정수이고(1이 2내지 5의 정수인 경우, 치환기 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있음); B가
Figure kpo00019
, 또는 비치환 또는 치환될 수 있는 나프틸기, 푸릴기, 티엔일기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아디아졸리기, 옥사디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 피리다질기, 피리미딜기, 피라질기, 퀴놀릴기, 퀸옥살릴기, 벤조푸릴기, 벤조티엔일기, 인돌릴기, 벤조옥사졸릴기 또는 벤조티아졸릴기(상기 방향족 가의 치환기는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, C1-4알킬기, C1-4할로알킬기, C1-4알콕시기, C1-4할로알콕시기, C1-4알킬티오기, C1-4할로알킬티오기, C1-4알킬술폰일기, C1-4할로알킬술폰일기, C2-4알콜시카르보닐기, 카르복시기, 아미노기 C1-4모노알킬 아미노기, C2-8디알킬아미노기, 페닐기, 페녹시기 또는 벤질기로부터 선정되며, 치환기의 수가 2개 이상인 경우, 이들 치환기는 동일하거나 또는 상이할 수 있음)이며; Y1이 할로겐원자, C1-6알킬기, C2-6알켄일기, C2-6알킨일기, C3-6시클로알킬기, C1-6할로알킬기, C2-6할로알켄일기, C2-6할로알킨일기, C3-6할로시클로알킬기, C2-6시아노알킬기, C1-6히드록시알킬기, C2-6카르복시알킬기, C1-6알콕시기, C2-6알켄일옥시기, C2-6알킨일옥시기, C3-6시클로알킬옥시기, C1-6할로알콕시기, C2-6할로알켄일옥시기, C2-6할로알킨일옥시기, C3-6할로시클로알콕시기, C4-7할로시클로알킬알콕시기, C1-6알킬티오기, C2-6알켄일티오기, C2-6알킨일티오기, C3-6시클로알킬티오기, C1-6할로알킬티오기, C1-6알킬술핀일기, C2-6알켄일술핀일기, C2-6알킨일술핀일기, C3-6시클로알킬술핀일기, C1-6할로알킬술핀일기, C1-6알킬술폰일기, C2-6알켄일술폰일기, C2-6알킨일술폰일기, C3-6시클로알킬술폰일기, C1-6할로알킬술폰일기, C2-6알콕시알킬기, C2-6알콕시알콕시기, C2-6할로알콕시알킬기, C2-6할로알콕시알콕시기, C2-6알킬티오알킬기, C2-6알킬티오알콕시기, C3-6알콕시카르보닐알킬기, C3-6알킬카르보닐알킬기, C2-6알콕시카르보닐옥시기, C2-6알킬카르보닐기, C3-6알켄일카르보닐기, C3-6알킨일카르보닐기, C4-7시클로알킬카르보닐기, C2-6할로알킬카르보닐기, C2-6알콕시카르보닐기, C2-6할로알콕시카르보닐기, C3-6알콕시카르보닐알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, C2-6티오시아네이트알킬기, C1-6알킬술폰일옥시기, C2-6알킬티오카르보닐기, 아미노기(-NR3R4), 아미노카르보닐기(-CONR3R4), 아미노카르보닐옥시기(-OCONR3R4), 아미드기(-NR3COR4), 알콕시카르보닐아미노기(-NR3CO2R4), 아미노술폰일기(-SO2NR3R4), 티오아미드기(-NR3CSR4), 메틸렌디옥시기, 할로메틸렌디옥시기, 에틸렌디옥시기, 하로에틸렌디옥시기, 트리메틸실릴기 또는
Figure kpo00020
Ar기이며; W가
Figure kpo00021
이고; R3및 R4가 독립적으로 수소원자, C1-6알킬기, C2-6알켄일기, C2-6알킨일기, C1-6할로알킬기, C2-6할로알켄일기, C2-6할로알킨일기, C2-6알킬카르보닐기, C2-6알콕시카르보닐기, 페닐기 또는 베질기이고; R5및 R6이 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1-6알킬기, C3-6시클로알킬기, 시아노기 또는 페닐기이며; q가 0내지 2의 정수이며; n이 0또는 1의 정수이며; Ar이 비치환 또는 치환될 수 있는 페닐기, 나프틸기, 푸릴기, 티엔일기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 피리다질기, 피리미딜기, 피라질기, 퀴놀릴기 또는 퀸옥살릴기(방향족 기의 치환기는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, C1-4알킬기, C1-4할로알킬기, C1-4알콕시기, C1-4할로알콕시기, C1-4알킬티오기, C1-4할로알킬티오기, C1-4알킬술폰일기, C1-4할로알킬술폰일기, C2-4알콕시카르보닐기, 카르복시기, 아미노기, C1-4모노알킬아미노기, C2-8디알킬아미노기, 페닐기, 벤질기, 메틸텐디옥시기 또는 할로메틸렌디옥시기로부터 선정되며, 치환기의 수가 2개 이상인 경우, 이들 치환기는 동일하거나 또는 상이할 수 있음)이고; m이 0 내지 5의 정수이고(m이 2 내지 5 인 경우, 치환기 Y1은 동일하거나 또는 상이할 수 있음); 단, B가 페닐기인 경우 A가 페닐기 및 3-브로모-4-메톡시페닐기가 아닌 일반식(I)의 화합물이 더욱 바람직하다.
또한, (2) A가
Figure kpo00022
이고, B가
Figure kpo00023
이며, X,ℓ, Y1및 m이 상기에서 정의한 바와 같으며, 단 B가 페닐기인 경우 A가 페닐기 및 3-브로모-4-메톡시페닐기가 아닌 일반식(I)의 화합물이 더욱 바람직하다.
(3) A가 비치환 또는 상기에서 정의한 바와 같은 치환기에 의해 치환될 수 있는 나프틸기, 푸릴기, 티엔일기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 피리다질기, 피리미딜기 또는 필라질기이고; B가
Figure kpo00024
이며; Y1및 m이 상기에서 정의한 바와 같은 일반식(I)의 화합물이 더욱 바람직하다.
(4) A가 1개이상의 플루오르원자를 함유하는 C1-6할로알킬기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, C1-6알킬티오기, C1-6알킬술핀일기, C1-6알킬술폰일기, C1-6할로알킬티오기, C1-6할로알킬술핀일기, C1-6할로알킬술폰일기, C1-6알콕시기, C1-6할로알콕시기, 또는 C2-6알콕시카르보닐기이고; B가
Figure kpo00025
이며; Y2가 할로겐원자, C1-4알킬기, C1-4알콕시기, C1-4할로알킬기, C1-4할로알콕시기, C1-4알킬티오기, C1-4할로알킬티오기, C1-4알킬술핀일기, C1-4할로알킬술핀일기, C1-4알킬술폰일기, C1-4할로알킬술폰일기, 술폰아미드기, C2-4알켄일기, C2-4할로알켄일기, 아미노기, C1-4모노알킬아미노기, C2-8디알킬아미노기, C2-6알콕시알콕시기, C2-6알콕시카르보닐기, 시아노기 또는 니트로기이고; r이 3 내지 5의 정수인[치환기 Y2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, r이 3인 경우(이것은, 2-, 4- 및 5-위치에서의 치환기를 나타냄) 5-위치의 치환기 Y2는 C1-4 알콕시기, C1-4할로알콕시기, C2-6알콕시알콕시기 또는 C2-6알콕시카르보닐기가 아님] 일반식(I)의 화합물이 더욱 바람직하다.
또한, 전술한 바람직한 우라실 유도체 중에서, (i) R1및 R2가 각각 수소원자이고, Z1및 Z2가 각각 산소원자이며, A가 2-플루오로페닐기, 2-클로로페닐기, 2-클로로-6-플루오로페닐기 또는 2,6-디플루오로페닐기이고, B가
Figure kpo00026
이고, Y1및 m이 상기에서 정의한 바와 같은 일반식(I)의 화합물; 및 (ii) R1및 R2가 각각 수소원자이고, Z1및 Z2가 각각 산소원자이고, A가 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 또는 클로로디플루오로메틸기이며, B가
Figure kpo00027
이고, Y2및 r이 상기에서 정의한 바와 같은 일반식(I)의 화합물이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물의 제조방법은 하기와 같다.
본 발명의 상기 우라실 유도체를 합성하는 방법으로서는 Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Vol. 3, 페이지 57, 1984에 기재되어 있는 합성법을 참조하여 우라실 골격을 합성할 수 있다. 상기 방법을 포함하는 제조방법을 이하에 상세하게 설명한다.
Figure kpo00028
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Figure kpo00033
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Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
Figure kpo00040
Figure kpo00041
상기식에서(방법 A 내지 K에서), R1, R2, A, B, Z1및 Z1는 상기에서 정의한 바와 같고; R7및 R8은 독립적으로 C1-6알킬기, 벤질기 또는 페닐기이고; R9는 C1-6알킬기 또는 C1-6할로알킬기이며; R10은 할로겐원자, 니트로기 또는 티오시아네이트기이며; R11은 C1-4알킬기 또는 C1-4할로알킬기이고, L1은 할로겐원자, 메탄술포네이트기, p-톨루엔술포네이트기 또는 바람직한 이탈 기(예 : C1-4알킬술페이트기)이며; L2및 L3은 독립적으로 할로겐원자, 히드록시기 또는 C1-4알콕시기이고, X1은 염소원자 또는 브롬원자이고; X2는 플로오르원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이며; M1은 나트륨원자, 칼륨원자 또는 구리원자이고; M2및 M3은 독립적으로 나트륨원자 또는 칼륨원자이고; Z3은 산소원자 또는 황원자이고; hal은 염소원자 또는 브롬원자이다. 일반식(VII), (IX), (XIX), (XXI), (XXII), (XXIII), (XXIV), (XXV), (XXVI), (XXVII ), (XXVIII),(XXIX), (XXX), (XXXIII) 및 (XXXIII)의 화합물은 본 발명의 화합물이다.
방법 A는 R2가 수소원자 또는 C1-4알킬기인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 합성하는 방법이다. Journal of Heterocyclic Chemistry, Vol. 9, 페이지 513, 1972를 참조함으로써 공지 방법에 의해 일반식 (Ⅱ)의 출발 화합물을 합성할 수 있다. 단계1에서는 아세트산의 존재 하에 에탄올 같은 용매 중에서 일반식(Ⅱ)의 화합물을 암모니아 또는 아세트산암모늄과 반응시킴으로써 일반식(Ⅲ)의 화합물을 고수율로 수득한다.
단계2에서는 염기의 존재하에 불활성 용매 중에서 일반식(Ⅲ)의 수득한 화합물 및 일반식(Ⅳ)의 이소(티오)시아네이트 또는 일반식(Ⅴ)의 (티오)카르밤산 에스테르를 반응시킴으로써 중간체(Ⅵ)을 단리하지 않고서 일반식(Ⅶ)의 화합물(본 발명의 화합물)을 수득한다. 상기반응에 사용할 수 있는 염기는 에톡시화나트륨 같은 알칼리금속 알콕시드; 수산화나트륨 및 수산화칼륨 같은 알칼리금속 수산화물; 탄산나트륨 및 탄산칼륨 같은 알칼리금속 탄산염; 및 수소화나트륨이다. 용매로서는 메탄올 및 에탄올 같은 저급 알코올; 벤젠 및 톨루엔 같은 방향족 탄화수소; 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 및 1,2-디에톡시에탄 같은 에테르; 디클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄 같은 할로겐화 탄화수소; 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 같은 아미드; 아세토니트릴; 디메틸 술폭시드 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 일반적으로, 알코올(R7OH) 용매 중의 염기로서 알콕시화나트륨(R7ONa)(여기에서, R7은 일반식(Ⅲ)에서와 동일함)을 사용하거나 또는 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드 같은 용매 중의 염기로서 수소화나트륨을 사용하는 것이 바람직하다. 반응온도는 -30℃ 내지 반응혼합물의 환류온도이다.
단계3에서는 염기의 존재하에 불활성 용매 중에서 일반식(Ⅶ)의 화합물을 일반식(Ⅷ)의 화합물과 반응시켜 본 발명에 따른 일반식(Ⅸ)의 화합물을 생성시킨다. R1이 C1-4알킬기, C2-4알켄일기, C2-4알킨일기 또는 C2-4알콕시알킬기인 경우, 일반식(Ⅷ)의 R1-L1으로서 염화물 및 브롬화물 같은 할로겐화물을 사용하는 것이 바람직하다. R1이 C1-4알킬기인 경우, 디알킬술페이트(R1 2, SO4)를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 반응에 사용하는 염기의 바람직한 예는 에톡시화나트륨 같은 알칼리금속 알콕시드; 탄산나트륨 및 탄산칼륨 같은 알칼리금속 탄산염; 및 수소화나트륨이다. 용매로서는 물; 에탄올 같은 저급 알코올; 1,2-디메톡시에탄 및 테트라히드로푸란 같은 에테르; 디메틸포름아미드; 및 디메틸 술폭시드를 사용하는 것이 바람직하다.
이용할 수 있는 반응온도는 0℃ 내지 반응혼합물의 환류온도, 바람직하게는 0 내지 30℃이다. R1이 포르밀인 경우에는 R1-L1으로서 포름산의 할로겐화물을 바람직하게 사용하고, R1이 C2-6알킬카르보닐기인 경우에는 R1-L1으로서 C2-6알칸산의 할로겐화물 또는 무수물을 바람직하게 사용한다. R1이 C2-6알콕시카르보닐기인 경우, R1-L1으로서 C2-6알킬 클로로포르메이트 또는 브로모포르메이트를 바람직하게 사용한다. 상기 반응에서는 염기로서 수소화나트륨을 바람직하게 사용한다. 그러나, 산 무수물을 사용하여 C2-6알킬카르보닐기를 도입하는 경우에는 염기를 사용하지 않고 반응을 행할 수 있다. 디메틸포름아미드 또는 디메틸 술폭시드를 용매로서 바람직하게 사용한다. 반응온도는 0℃ 내지 반응혼합물의 환류온도, 바람직하게는 0 내지 30℃이다.
일반식(Ⅶ)의 화합물에서 Z1이 황원자인 경우, 이 화합물을 알킬화시킴으로써 통상 N- 및 S- 알킬화 생성물의 혼합물을 생성시킨다. 칼럼 크로마토그래피 같은 통상적인 방법에 의해 상기 혼합물로부터 목적하는 N-C1-4알킬, N-C2-4알켄일, N-C2-4알킨일 또는 N-C2-4알콕시알킬 화합물을 용이하게 단리할 수 있다.
방법B는 우라실 고리를 형성하기 전에 수소원자 외의 다양한 종류의 치환기를 R1으로서 도입할 수 있는 방법이다. 단계1에서는 산촉매의 존재하에 일반식(Ⅱ)의 화합물과 일반식(X)의 아민을 반응시켜 일반식(XI)의 화합물을 제조한다. 이 반응에서는 산 촉매로서 아세트산 또는 트리플루오로아세트산을 바람직하게 사용한다.
단계2에서는 염기의 존재하에 일반식(XI)의 화합물 및 일반식(IV)의 이소(티오)시아네이트 또는 일반식(Ⅴ)의 (티오)카르밤산에스테르를 반응시킴으로써 일반식(XII)의 중간체를 단리하지 않고서 본 발명에 따른 일반식(Ⅸ)의 화합물을 수득한다. 이 단계에 사용하는 염기의 종류, 용매의 종류 및 반응온도 같은 반응조건은 방법 A의 단계2에서 사용한 것과 동일하다.
방법C는 방법A의 단계2에서의 중간체(VI)을 합성하는 다른 방법이다. 단계1에서는, 산 촉매의 존재하에 불활성 용매중에서 일반식(II)의 화합물과 일반식(XIII)의 (티오)우레아를 반응시켜 일반식(VI)의 화합물을 제조한다. 이 반응에서는, 황산 및 염산 같은 무기(mineral) 강산, P-톨루엔술폰산 및 인산(예 : 오르토인산 및 다중 인산) 같은 유기 산을 산 촉매로서 바람직하게 사용한다. 용매로서의 벤젠 및 톨루엔 같은 방향족 탄화수소; 사염화탄소 및 클로로벤젠 같은 할로겐화 탄화수소; 및 1,2-디메톡시에탄 및 1,4-디옥산 같은 에테르를 바람직하게 사용한다. 반응온도는 20℃ 내지 반응혼합물의 환류온도이고, 반응혼합물의 환류온도에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
단계2에서는, 염기의 존재하에 불활성 용매 중에서 일반식(Ⅵ)의 화합물을 고리화 반응시켜 본 발명의 화합물인 일반식(Ⅶ)의 화합물을 생성시킨다. 반응 조건, 즉 사용하는 염기와 용매의 종류 및 이 단계에 이용하는 반응온도는 방법A의 단계2에서 이용한 것과 동일하다.
방법D는 Z1이 황원자인, 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물을 합성하는 방법이다. 종래의 방법에 의해 일반식(XIⅤ)의 출발 화합물을 합성할 수 있다. 단계1에서는, 방법A의 단계1에서와 유사하게 아세트산의 존재하에 에탄올 같은 불활성 용매 중에서 일반식(XIV)의 화합물을 아세트산암모늄과 반응시켜 일반식(XV)의 화합물을 생성시킨다.
단계2에서는 염기의 존재하에 불활성 용매중에서 일반식(XV)의 화합물을 포스겐 또는 티오포스겐과 반응시켜 본 발명에 따른 일반식(Ⅶ)의 화합물을 수득한다. 이 반응에 사용하는 염기는 바람직하게는 트리에틸아민 및 피리딘 같은 유기 염기이다. 용매로서는 벤젠 및 톨루엔 같은 방향족 탄화수소; 및 디클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄 같은 할로겐화 탄화수소를 바람직하게 사용한다. 반응온도는 0℃ 내지 반응혼합물의 환류온도, 바람직하게는 0 내지 30℃이다. 상기 반응에서는 티오포스겐 대신 1,1-티오카르보닐디이미다졸을 사용할 수 있다.
방법E는 방법A의 단계1에서의 중간체(III)을 합성하는 다른 방법이다. 이 방법은 아연의 존재하에 불활성 용매 중에서 일반식(XVI)의 니트릴을 일반식(XVII)의 α-브로모아세트산 에스테르와 반응시켜 일반식(III)의 화합물을 수득하는 것을 포함한다. 이 반응에 사용하는 용매는 벤젠 및 톨루엔 같은 방향족 탄화수소; 및 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄 및 1,4-디옥산 같은 에테르로부터 바람직하게 선정한다. 반응온도는 20℃ 내지 반응혼합물의 환류온도이며, 반응혼합물의 환류온도에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
방법F는 Z2가 이미노기 또는 산소원자인, 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물을 합성하는 방법이다. 공지 방법에 의해 일반식(XVIII)의 출발 화합물을 합성할 수 있다. 염기의 존재하에 불활성 용매 중에서 이 출발 화합물(XVIII)을 일반식(IV) 또는 (Ⅴ)의 화합물과 반응시켜 본 발명에 따른 일반식(XIX)의 화합물을 수득한다. 염기와 용매의 종류 및 반응온도 같은 반응조건은 방법A의 단계2에서 이용한 것과 동일하다. 산성 조건하에 일반식(XIX)의 화합물을 가수분해함으로써 본 발명에 따른 일반식(VII)의 화합물을 수득한다. 이 가수분해 반응에 사용하는 산은 바람직하게는 염산, 황산 및 질산 같은 무기산, 더욱 바람직하게는 이들의 묽은 수용액이다. 반응온도는 20℃ 내지 반응혼합물의 환류온도이고, 반응혼합물의 환류온도에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
방법G는 본 발명에 따른, A가 할로겐원자 또는 시아노기인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 합성하는 방법이다. 염기의 존재하에 불활성 용매 중에서 일반식(XX)의 말론산 유도체와 일반식(XIII)의 (티오)우레아를 반응시켜 일반식(XXI)의 화합물을 생성시킨다. 상기반응에 사용할 수 있는 염기는 에톡시화나트륨 같은 알칼리금속알콕시드; 수산화나트륨 같은 알칼리금속 수산화물; 탄산칼륨 같은 알칼리금속 탄산염; 및 수소화나트륨을 포함한다. 용매로서는 메탄올 및 에탄올 같은 저급 알코올; 벤젠 및 톨루엔 같은 방향족 탄화수소; 디에틸 에티르, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산 같은 에테르; 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다. 반응온도는 0℃ 내지 반응혼합물의 환류온도이다. 반응식(XX)의 화합물에서 L2와 L3이 모두 할로겐원자인 경우, 염기를 첨가하지 않고 0℃ 내지 반응혼합물의 환류온도에서 디옥산 같은 용매 중에서 반응을 행함으로써 일반식(XXI)의 화합물을 수득할 수 있다.
일반식(XXI)의 화합물을 인 옥시할라이드, 인 트리할라이드 또는 티오닐 할라이드와 반응시켜 일반식(XXII)의 화합물을 생성시킨다. 어떤 경우에는, 염기가 존재함으로써 반응이 용이하게 진행된다. 상기 인 옥시할라이드의 예는 인 옥시클로라이드 및 인 옥시브로마이드이다. 인 트리할라이드의 예는 인 트리클로라이드 및 인 트리브로마이드이고, 티오닐 할라이드의 예는 티오닐 클로라이드 및 티오닐 브로마이드이다. 상기 반응에 사용하는 염기는 바람직하게는 피리딘 및 트리에틸아민 같은 유기 염기이다.
불활성 용매 중에서 일반식(XXIII)의 화합물을 시안화금속과 반응시켜 일반식 일반식(XXIII)의 화합물을 생성시킨다. 상기 반응에 사용하는 시안화금속의 바람직한 예는 시안화나트륨, 시안화칼륨 및 시안화구리이다. 용매로서는 메탄올 및 에탄올 같은 저급 알코올; 벤젠 및 톨루엔 같은 방향족 탄화수소; 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산 같은 에테르; 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다. 반응온도는 0℃ 내지 반응혼합물의 환류온도이다.
방법H는 A가 알킬티오기, 알킬술핀일기 또는 알킬술폰일기인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 합성하는 방법이다. 불활성 용매 중에서 일반식(XXIII)의 화합물과 알킬메르캅탄의 금속염을 반응시켜 일반식(XXIV)의 화합물을 생성시킨다. 알킬메트캅탄의 금속염에서 금속의 전형적인 예로는 나트륨과 칼륨을 들 수 있다. 용매로서는 1,2-디메톡시에탄 및 테트라히드로푸란 같은 에테르를 바람직하게 사용한다. 또한 과량의 메르캅탄을 용매로서 사용할 수 있다. 반응온도는 0℃ 내지 반응혼합물의 환류온도이다.
불활성 용매 중에서 일반식(XXIV)의 화합물을 동몰량의 과산화물과 반응시켜 일반식(XXV)의 화합물을 동몰량의 과산화물과 더 반응시켜 일반식(XXVI)의 화합물을 수득한다. 또한, 일반식(XXIVⅣ)의 화합물을 2배 몰량의 과산화물과 반응시킴으로써 일반식(XXV)의 화합물을 단리하지 않고 일반식(XXVI)의 화합물을 수득할 수 있다. 과산화물로서 과산화수소, 과아세트산, m-클로로퍼옥시 벤조산 등을 사용할 수 있다. 용매로서는 메탄올 및 에탄올 같은 알코올; 디클로로메탄, 클로로포롬 및 사염화탄소 같은 할로겐화 탄화수소; 물; 아세트산 등을 사용할 수 있다. 반응온도는 0℃ 내지 반응혼합물의 환류온도, 바람직하게는 0 내지 30℃이다.
방법I는 R2가 수소원자인 일반식(XXVII)의 우라실 유도체에서 수소원자를 할로겐원자, 니트로기 또는 티오시아네이트기로 전환시킴으로써 본 발명에 따른 일반식(XXVIII)의 화합물을 합성하는 방법이다. 이 방법에 사용하는 할로겐화제로서 염소화용으로는 염소, 술푸릴 클로라이드 또는 N-클로로숙신이미드를; 브롬화용으로는 브롬. 술푸릴 브로마이드 또는 N-브로모숙신이미드를; 요오드화용으로는 요오드 또는 요오드 모노클로라이드를 바람직하게 사용한다.용매로서는 아세트산 또는 할로겐화 탄화수소(예 : 디클로로메탄 및 사염화탄소)를 바람직하게 사용한다. 반응온도는0℃ 내지 반응혼합물의 환류온도, 바람직하게는 20℃ 내지 환류온도이다.
니트로화제로서는 질산 또는 질산과 황산의 혼합물을 바람직하게 사용한다. 용매로서는 디클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄 같은 할로겐화 탄화수소 또는 아세트산을 사용하는 것이 바람직하다. 용매를 반드시 사용할 필요는 없다. 반응온도는 0℃ 내지 반응혼합물의 환류온도, 바람직하게는 0 내지 50℃이다.
상기 방법에 사용하는 티오시아네이트화제는 바람직하게는 티오시안산암모늄과 브롬을 사용함으로써 티오시아노겐을 생성시킬 수 있는 것이다. 용매로서 디클로로메탄 및 사염화탄소 같은 할로겐화 탄화수소; 1,2-디메톡시에탄 및 테트라히드로푸란 같은 에테르; 및 아세트산을 사용할 수 있다. 반응온도는 0℃ 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 30℃이다.
방법J는 R2가 메틸기인 일반식(XXIX)의 우라실 유도체에서 메틸기를 할로메틸기로 전환시킴으로써 본 발명에 따른 일반식(XXX)의 화합물을 합성한 후, 일반식(XXX)의 화합물에서 할로메틸기를 알콕시메틸기, 알킬티오메틸기 또는 히드록시메틸기로 전환시킴으로써 본 발명에 따른 일반식(XXXII) 또는(XXXIII)의 화합물을 합성하는 방법이다.
단계1에서는, 일반식(XXIX)의 화합물을 N-클로로숙신이미드 또는 N-브로모숙신이미드와 반응시켜 일반식(XXX)의 5-클로로메틸 또는 4-브로모메틸 화합물을 수득한다. 용매로서는 사염화탄소 같은 할로겐화 탄화수소를 바람직하게 사용한다. 반응온도는 50℃ 내지 반응혼합물의 환류온도이고, 반응혼합물의 환류온도가 바람직하다. 벤조일 퍼옥시드 또는 아조비스이소부티로니트릴 같은 라디칼 개시제를 첨가함으로써 또는 UV를 조사함으로써 이 반응을 촉진시킨다.
단계2에서는 일반식(XXX)의 5-할로메틸 화합물을 일반식(XXXI)의 알칼리금속 알콕시드 또는 티오알콕시드와 반응시켜 일반식(XXXII)의 5-알콕시메틸 또는 5-알킬티오메틸 화합물을 생성시킨다. 알코올 또는 메르캅탄을 알칼리금속과 반응시킴으로써 상기 반응에 사용하는 일반식(XXXI)의 알칼리금속 알콕시드또는 티오알콕시드를 용이하게 합성할 수 있다. 1,2-디메톡시에탄 및 테트라히드로푸란 같은 에테르를 상기 반응에서 용매로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 과량의 알코올 또는 메르캅탄을 용매로서 사용할 수 있다. 반응온도는 0℃ 내지 반응혼합물의 환류온도, 바람직하게는 20 내지 70℃이다.
단계3에서는 염기의 존재하에 일반식(XXX)의 5-할로메틸 화합물을 가수분해시켜 일반식(XXXIII)의 5-히드록시메틸 화합물을 수득한다. 가수분해에 사용하는 염기로서 탄산나트륨 같은 알칼리금속 탄산염 또는 탄산수소나트륨 같은 알칼리금속 탄산수소염을 사용할 수 있다. 반응온도는 0℃ 내지 반응혼합물의 환류온도, 바람직하게는 0 내지 30℃이다.
방법K는 염기의 존재하에 불활성 용매 중에서 3-위치에 수소원자를 갖는 일반식(XXXIV)의 우라실 화합물과 일반식(XXXV)의 화합물을 반응시켜 일반식(Ⅰ)의 화합물을 수득하는 방법이다. 전자방출 기를 갖는 할로겐화 방향족 화합물을 일반식(XXXV)의 화합물로서 사용할 수 있다.
할로겐은 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드원자일 수 있다. 상기 반응에 사용하는 염기로서는 에톡시화나트륨 같은 알칼리금속 알콕시드, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 같은 알칼리금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 같은 알칼리금속 탄산염, 및 수소화나트륨을 사용할 수 있다. 용매로서는 메타올 및 에탄올 같은 저급 알코올; 벤젠 및 톨루엔 같은 방향족 탄화수소; 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 1,2-디메톡시에탄 같은 에테르; 디클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄 같은 할로겐화 탄화수소; 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 같은 아미드; 아세토니트릴; 디메틸 술폭시드 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 일반적으로 염기로서 수소화나트륨을 사용하고 용매로서 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드 또는 디메틸 술폭시드를 사용하는 것이 바람직하다. 반응온도는 -30℃ 내지 반응혼합물의 환류온도이다.
전술한 방법(방법A 내지 방법K)에서는 반응물의 몰비를 특정하게 정의하지 않았으나, 반응물을 동몰비 또는 거의 동몰비로 사용하여 반응시키는 것이 유리하다.
본 발명의 화합물을 정제해야 하는 경우, 재결정 및 칼럼 크로마토그래피 같은 적합한 분리 및 정제법에 의해 이를 행할 수 있다.
본 발명의 화합물 중에서 비대칭 탄소원자를 갖는 화합물은 (+) 및 (-)형의 광학 활성 화합물을 모두 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 화합물에 입체 이성질체가 존재하는 경우, 이들은 시스 및 트랜스 이성질체를 포함한다.
본 발명의 영역에 포함되는 화합물의 예가 표1 내지 5에 기재되어 있다. 이들 표에 기재되어 있는 화합물은 예시의 의미이며 본 발명에 의해 제공되는 화합물을 한정하지는 않는다.
표1 내지 5에서, Q1 내지 Q61은 하기 일반식의 기를 표시한다:
Figure kpo00042
Figure kpo00043
Figure kpo00044
Figure kpo00045
Figure kpo00046
본 발명의 화합물을 농약의 활성성분으로서 사용할 때에는, 이들을 고체 담체(예 : 점토, 활석, 벤토나이트 및 규조토), 또는 물, 알코올(예 : 메탄올 및 에탄올), 방향족 탄화수소(예 : 벤젠, 톨루엔 및 크실렌), 염소화 탄화수소, 에테르, 케톤, 에스테르(예 : 에틸아세테이트), 및 산 아미드(예 : 디메틸포름아미드)를 포함하는 액체 담체로부터 선정한 적합한 담체 또는 희석제와 혼합할 수 있다. 또한 필요한 경우 이들을 유화제, 분산제, 현탁제, 침투제, 전착제, 안정화제등과 같은 적합한 보조제와 더 혼합할 수 있고, 유화 농축액, 오일용액, 습윤성 분말, 살포제, 과립제, 산제 등과 같은 다양한 형태의 제형으로 실제 사용할 수 있다.
또한, 필요한 경우에는 제형하는 동안 또는 투여하는 동안 본 발명의 화합물을 다른 제초제, 살충제, 살진균제, 식물-생장 조절제, 상승제 등과 혼합할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 투여량(약제-농도)은 투여장소, 투여시기(계절), 투여방법, 투여되는 질병 또는 해충, 처리되는 작물 및 기타 요인에 따라 달라지지만, 일반적으로는 활성성분의 양으로 계산하여 약 0.005 내지 50Kg/ha의 비율로 화합물을 투여하는 것이 적절하다.
본 발명의 농약에서 활성성분의 양은 0.01 내지 70중량%이다. 구체적으로는, 그의 제형 및 제제의 종류를 하기에 기재한다.
Figure kpo00047
투여시, 유화농축액, 오일 용액, 산제 및 습윤성 분말은 예정된 양의 물로 희석한 후 투여한다. 살포제와 산제는 물로 희석시키지 않고 바로 투여한다.
상기 제형의 각 성분을 예시하면 하기와 같다.
유화 농축액
활성성분 : 본 발명의 화합물
담체 : 크실렌, 디메틸포름아미드, 메틸나프탈렌, 시클로헥산은, 디클로로벤젠 또는 이소포론
계면활성제 : Sorpol 2680, Sorpol 3005X 또는 Sorpol 3353
기타 성분 : 피페로닐 부록시드 및/또는 벤조트리아졸
오일 용액
활성성분 : 본 발명의 화합물
담체 : 크실렌, 메틸셀로솔브(methylcellosolve)또는 케로센스(kerosense)
산제
활성성분 : 본 발명의 화합물
담체 : 물
계면활성제 : Lunox 10000C, Sorpol 3353, Sorproohor FL, Nippol, Agrisol S-710 또는 리그닌술폰산나트륨
기타 성분 : 크산탄 검, 포르말린, 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜
습윤성 분말
활성성분 : 본 발명의 화합물
담체 : 탄산칼슘, 카올리나이트, Zeeklite D, Zeeklite PFP, 규조토 또는 활석
계면활성제 : Sorpol 5039, Lunox 1000C, 리그닌술폰산칼슘, 도데실벤젠술폰산나트륨, Sorpol 5050, Sorpol 005D 또는 Sorpol 5029-0
기타 성분 : Carplex #80
살포제
활성성분 : 본 발명의 화합물
담체 : 탄산칼슘, 카올리나이트, Zeeklite D 또는 활석
기타 성분 : 디이소프로필 포스페이트 및/또는 Carplex #80
과립제(1)
활성성분 : 본 발명의 화합물
담체 : 탄산칼슘, 카올리나이트, 벤토나이트 또는 활석
기타 성분 : 리그닌술폰산칼슘 및/또는 폴리비닐 알코올
과립제(2)
활성성분 : 본 발명의 화합물
담체 : 밀가루, 밀기올, 옥수수 가루 또는 Zeeklite D
기타 성분 : 파라핀 및/또는 대두유
본 발명의 화합물은 매우 낮은 약제-농도에서도 하기 각종 해충에 대해 유효하다: 녹색 벼 잎 메뚜기[green rice leaf hopper(Nephotettix cincticeps)], 갈색 벼 메뚜기[brown rice planthopper(Nilaparvata lugens)], 녹색 복숭아 진디[green peach aphid(Myzus persicae)], 28개의 반점이 있는 레이디 딱정벌레[twenty eight-spotted lady beetle(Henosepilachna vigintioctopunctata)], 다이아몬드 등 나방[diamondback moth(Plutella xylostella)], 일반적인 뿌리를 잘라먹는 벌레[common cutworm(Spodoptera litura)], 및 2개의 반점이 있는 거미 콜레오프테라(Coleoptera), 히메노프테라(Hymenoptera), 디프테라(Diptera), 콜레오프테라(Coleoptera), 히메노프테라(Hymenoptera), 디프테라(Diptera), 콜레오프테라(Coleoptera), 히메노프테라(Hymenoptera), 디프테라(Diptera), 진드기[two-spotted spi der mite( Tetranychus urticae)], 감귤류 적색 진드기[citrus red mite(Panonychus citri)], 및 간자와 거미 진드기(Kanzawa spider mite(Tetranychus Kanzawai)] 같은 테트라니키다에(Tetranychidae)같은 농업 해충; 집모기(Culex pipiens palens), 집파리(Musca domestics), 개미(Fprmicidae) 및 이(Anoplura) 같은 위생 해충; 옥수수 바구미(Sitophilus oryzae), 적색 밀가루 딱정벌레(Tribolium castaneum) 및 아몬드 나방(Cadra cautella) 같은 저장 제품 해충; 흰개미 같은 집 해충; 및 진드기, 벼룩 및 이 같은 가축 해충.
환언하면, 본 발명의 화합물은 디크티오프테라(Dictyoptera), 이소프테라(Isoptera), 헤미프테라(Hemiptera), 레피도프테라(Lepidoptera), 진드기(ticks), 진드기(acarid) 및 이를 효과적으로 방제 및 예방할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 화합물중 일부는 매우 낮은 약제-농도에서 다양한 잡초, 예컨대 아부틸론 아비세나에(Abutilon avicennae), 크산티운 스트루마륨(Xanthium strumarium), 아마란투스 레트로플렉수스(Amaranthus retroflexus), 에키노클로아(Echinochloa), 디키타리아 아드센데서(Digitaria adscendes), 세타리아 비리디스(Setaria viridis), 소르굼 비콜로르(Sorghum bicolor) 등과 같이 농업에 심각한 문제를 야기시키는 잡초에 대해서 높은 제초 활성을 가지며 이들은 벼, 옥수수, 밀, 대두, 목화, 사탕무우 등과 같은 중요 작물에는 아무런 해도 끼치지 않는다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명에 따른 화합물의 합성방법을 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 설명하기 위한 것이며 본 발명의 영역을 제한하지는 않는다.
[합성예 1]
3-(2-플루오로-4-클로로페닐)-6-(2-플루오로페닐)-2,4(1H,3H)-피리미딘디온(본 발명의 화합물 1,3번) 에틸(2-플루오로벤조일) 아세테이트 52.5g 및 아세트산암모늄 96.3g을 에탄올 250ml에 첨가한 후, 10。C에서 교반하면서 아세트산 75.0g을 이 용액에 적가하였다. 생성된 용액을 상온까지 가열하고 환류하에서 4시간동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 감압하에서 용매를 증류해내고 잔류물을 디에틸 에테르에 용해시켰다. 이 에테르 용액을 묽은 염산, 물 및 염화나트륨 포화수용액으로 세척하고 무수황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 증류해내어 에틸 3-아미노-3-(2-플루오로페닐)-2-프로페노에이트 50.5g을 수득하였다.
0。C에서 교반하면서, 디메틸포름아미드 20ml중 수소화나트륨(순도 : 55%) 0.5g의 용액에 에틸 3-아미노-3-(2-플루오로페닐)-2-프로페노에이트 2.1g을 적가하였다. 생성된 용액을 상온에서 15분간 더 교반하고 -30。C까지 냉각시킨 후 2-플루오로-4-클로로페닐 이소시아네이트 1.7g의 톨루엔 용액 20ml를 적가하였다. 생성된 용액을 상온까지 가열하고 80。C에서 30분동안 교반하였다. 이어 용매를 감압하에 증류제거하고 잔류물에 물 100ml를 첨가하여 잔류물을 용해시켰다. 이 수용액을 디에틸 에테르로 2회 세척하고 얼음 50g과 진한 염산 20ml의 혼합 용액에 첨가하였다. 석출된 결정을 여과해내고 감압하에서 건조시켜 조생성물 3.0g을 수득하였다. 이 조생성물을 가열한 디이소프로필 에테르로 세척하고 건조시켜 목적 화하물 2.4g을 수득하였다.
융점 : 186.0 내지 190.0。C
'H-NMR(DMSO d-6, TMS, δ ppm) : 6.05(1H,s), 7.10 내지 8.05(7H,m), 11.77(1H,bs)
[합성예 2]
3-(4-트리플루오로메톡시페닐)-6-(2-클로로페닐)-2, 4-(1H,3H)-피리미딘디온(본 발명의 화합물 1.14번)
수소화나트륨(순도 : 55%) 2.0g을 디메틸포름아미드 100ml에 첨가한 후 0。C에서 교반하면서 에틸 3-아미노-3-(2-클로로페닐)-2-프로페노에이트 7.9g을 이 용액에 적가하였다. 생성된 용액을 상온에서 15분간 교반하고 에틸 4-트리플루오로메톡시페닐카르바메이트 8.7g을 첨가하였다. 용액을 100。C에서 4시간동안 더 교반하였다. 이어 용매를 감압하에 증류제거하고 잔류물을 물 200ml에 용해시킨 다음 디에틸 에테르로 2회 세척하였다. 이 수용액을 얼음 100g과 진한 염산 50ml의 혼합 용액에 첨가하였다. 침전된 결정을 여과해내고 감압하에 건조시켜 조생성물 10.7g을 수득하였다. 이 조생성물을 가열한 디이소프로필 에테르로 세척하고 건조시켜 목적 화합물 9.7g을 수득하였다.
융점 : 254.0 내지 256.0。C
1H-NMR(CDCL3+ DMSO d-6, TMS, δ ppm) : 5.67(1H,s), 7.20 내지 7.35(8H,m), 11.60(1H,bs)
[합성예 3]
1-에톡시메릴-3-(4-트리플루오로메톡시페닐)-6-(2-클로로페닐)-2,4(1H,3H)-피리미딘디온(본 발명의 화합물 1.14번)
수소화나트륨(순도 : 55%) 0.5g을 디메틸포름아미드 50ml에 첨가한 후 0。C에서 교반하면서 3-(4-트리플루오로메톡시페닐)-6-(2-클로로페닐)-2,4(1H,3H)-피리미딘디온 3.8g을 이 용액에 첨가하였다. 생성된 용액을 상온에서 15분간 교반하고 클로로메틸에틸 에테르 1.3g을 적가한 후 상온에서 3시간동안 더 교반하였다. 반응혼합물을 얼음물 200ml에 첨가하고 에틸 아세테이트로 200ml로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고 건조시킨 후, 용매를 감압하에서 증류해내어 조생성물 3.8g을 수득하였다. 이 조생성물을 가열한 디이소프로필 에테르로부터 재결정하여 목적 화합물 3.2g을 수득하였다.
융점 : 168.5 내지 172.0。C
1H-NMR(CDCI3, TMS δ ppm) : 1.07(3H,t, J=6.0Hz), 3.38(2H,q,J=6.0 Hz), 4.59(1H,d,J=10.0Hz), 5.26(1H,d,J=10.0Hz), 5.70(1H,s), 7.20 내지 l 7.45 (8H,m)
[합성예 4]
3-(4-트리플루오로메톡시페닐)-5-브로모-6-(2-클로로페닐)-2,4(1H,3H)-피리미딘디온(본 발명의 화합물 1.33번)
3-(4-트리플루오로메톡시페닐)-6-(2-클로로페닐)-2,4(1H,3H)-피리미딘디온 3.8g을 아세트산 75ml에 첨가한후, 상온에서 교반하면서 브롬 1.7g을 이 용액에 적가하였다. 반응혼합물을 2시간동안 더 교반하고 용매를 감압하아에서 증류해내었다. 잔류물을 에틸 아세테이트 200ml에 용해시키고 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 세척한 다음 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 이어 용매를 증류 제거하여 조생성물 4.5g을 수득하였다. 이 결정형 조생성물을 가열한 디이소프로필 에테르로 세척하고 건조시켜 목적 화합물 4.1g을 수득하였다.
융점 : 264.0 내지 268.5。C
1H-NMR(CDCI3,+DMSO d-6, TMS, δ ppm) : 7.35 내지 7.60(8H,m)
[합성예 5]
3-(4-클로로페닐)-6-(2-클로로페닐)-(1H,3H)-피리미딘-2-티온-4-온(본 발명의 화합물 1.43번)
0。C에서 교반하면서, 디메틸포름아미드 20ml중 수소화나트륨(순도 : 55%) 0.5g의 용액에 에틸 3-아미노-3-(2-클로로페닐)-2-프로페노에이트 2.3g을 적가하였다. 혼합된 용액을 상온에서 15분간 교반하고 0。C까지 냉각시킨 후 4-클로로페닐 이소티오시아네이트 1.7g을 첨가하였다. 생성된 용액을 상온까지 가열하고 100。C에서 1시간동안 더 교반하였다. 이어 용매를 감압하에서 증류제거하고 물 100ml를 첨가함으로써 잔류물을 용해시켰다. 이 수용액을 디에틸 에테르로 2회 세척하고 얼음 50g과 진한 염산 20ml의 혼합 용액에 첨가하였다. 수성 혼합물을 에틸 아세테이트 100ml로 추출하고 물 및 염화나트륨 포화수용액으로 세척한 다음 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 증류 제거하여 조생성물 2.1g을 수득하였다. 이 조생성물을 가열한 디이소프로필 에테르로 세척하고 건조시켜 목적 화합물 1.0g을 수득하였다.
융점 : 245.0 내지 250.5。C
1H-NMR(CDCI3,+DMSO d-6, TMS, δ ppm) : 5.94(1H,s), 7.20 내지 7.5 5(8H,m)
[합성예 6]
3-(3,4-디클로로페닐)-6-(2,6-디플루오로페닐)-2,4(1H,3H)-피리미딘디온(본 발명의 화합물 1.166번)
환류하에 테트라히드로푸란 250ml중 아연 18.3g의 용액에 에틸α-브로모아세테이트 3.0g 및 요오드 미량을 첨가하고 격렬하게 교반하여 반응을 개시하였다. 반응 용액을 상온까지 냉각시키고 2,6-디플루오로벤조니트릴 13.9g의 테트라히드로푸란 용액 30ml를 일시에 첨가하였다. 계속하여 서서히 환류하도록 하는 속도로 에틸 α-브로모아세테이트 17.8g을 적가하였다. 반응용액을 1시간동안 더 환류시키고 냉각시킨 다음 염화암모늄 50.0g의 수용액 350ml에 첨가하고 디에틸 에테르 300ml로 추출하였다. 수득한 유기층을 염화나트륨 수용액으로 세척하고 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 감압하에서 증류 제거하여 에틸 3-아미노-3-(2,6-디플루오로페닐)-2-프로페노에이트 16.5g을 수득하였다.
0。C에서 교반하면서, 1,4-디옥산 20ml중 수소화나트륨(순도 : 55%) 0.24g의 용액에 이렇게 수득한 물질 1.12g을 적가하였다. 생성된 용액을 상온에서 1시간동안 교반하고 0。C까지 냉각시킨 다음 3,4-디클로로페닐 이소시아네이트 0.95g을 첨가하였다. 상온에서 8시간동안 교반한 후, 반응용액을 감압하에서 농축시키고 물 100ml로 용해시켰다.
용액을 디에틸 에테르로 세척한 후, 수성층을 진한 염산 20ml와 얼음 50g의 혼합용액에 첨가하였다. 수성 혼합물을 에틸 아세테이트 100ml로 추출하고 유기층을 염화나트륨 수용액으로 세척한 다음 무수 황산나트륨상에서 건조시켰다. 이어 용매를 감압하에서 증류 제거하여 조생성물을 수득하였다. 이 조생성물을 디이소프로필 에테르와 이소프로필알코올의 혼합 용매로부터 재결정하여 목적 화합물 0.20g을 수득하였다.
융점 : 255.5 내지 256.5。C
1H-NMR(CDCI3+DMSO d-6, TMS, δ ppm) : 5.78(1H,s), 6.90 내지 7.75 (6H,m), 8.55(1H,bs)
[합성예 7]
3-[4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페닐]-6-(2-클로로페닐)-2,4(1H,3H)-피리미딘디온(본 발명의 화합물 1.66번)
0。C에서 교반하면서, 에틸 3-아미노-3-(2-클로로페닐)-2-프로페노에이트 8.7g을 수소화나트륨(순도 : 55%) 1.8g의 디메틸포름아미드 용액 40ml에 적가하였다. 용액을 상온에서 15분간교반하고 0。C까지 냉각시켰으며 에틸 4-메톡시메톡시페닐카르바메이트 7.2g의 디메틸포름아미드 용액 20ml을 적가하였다. 용액을 120。C에서 2시간동안 교반한 후, 용매를 감압하에서 증류제거하였다. 잔류물을 물 200ml로 용해시키고 디에틸 에테르로 세척하였다. 수득한 수성층을 진한 염산 50ml와 얼음 150g의 혼합 용액에 첨가하였다. 석출된 결정을 여과해내고 감압하에서 건조시켜 3-(4-메톡시메톡시페닐)-6-(2-클로로페닐)-2,4(1H,3H)-피리미딘디온 10.0g을 수득하였다. 수득한 3-(4-메톡시메톡시페닐)-6-(2-클로로페닐)-2,4(1H,3H)-피리미딘디온 7.0g을 테트라히드로푸란 100ml에 용해시킨 후, 상온에서 교반하면서 진한 염산 10ml를 적가하였다. 혼합된 용액을 상온에서 12시간동안 더 교반하고 에틸 아세테이트 200ml로 추출하였다. 유기층을 염화나트륨 수용액으로 세척하고 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 이어 용매를 감압하에서 증류 제거하여 3-(4-히드록시페닐)-6-(2-클로로페닐)-2,4(1H,3H)-피리미딘디온 4.5g을 수득하였다.
상온에서 교반하면서, 수득한 3-(4-히드록시페닐)-6-(2-클로로페닐)-2,4(1H,3H)-피리미딘디온 1.1g을 수소화나트륨(순도 : 55%) 0.10g의 디메틸포름아미드 용액 10ml에 첨가하였다. 혼합된 용액을 상온에서 15분간 교반하고 2,3-디클로로-5-트리플루오로메틸피리딘 0.7g을 첨가한 다음 100。C에서 2시간동안 더 교반하였다. 반응혼합물을 물 100ml에 첨가하고 에틸 아세테이트 100ml로 추출하였다. 유기층을 염화나트륨 수용액으로 세척하고 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 이어 용매를 감압하에서 증류해내어 목적 화합물 0.8g을 수득하였다.
융점 : 175.0 내지 176.0。C
1H-NMR(DMSO d-6, TMS δ ppm) : 5.70(1H,s), 7.32(4H,s), 7.49(4H, s), 8.20 내지 8.60(6H,m)
[합성예 8]
3-(4-트리플루오로메톡시페닐)-5-플루오로-6-페닐-2,4(1H,3H)-피리미딘디온(본 발명의 화합물 2.56번)
에틸 α-플루오로벤조일아세테이트 6.0g 및 아세트산암모늄 7.0g을 에탄올 50ml에 첨가한 후, 상온에서 교반하면서 이 용액에 아세트산 6.0g을 적가하였다. 혼합된 용액을 환류하에 4시간동안 더 교반하고 냉각된 탄산수소나트륨 수용액에 첨가하였다. 이 수성 혼합물을 디에틸 에테르 200ml로 추출하고 유기층을 염화나트륨 수용액으로 세척한 다음 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 이어 용매를 감압하에서 증류 제거하여 에틸 2-플루오로-3-아미노-3-페닐-2-프로페노에이트 5.5g을 수득하였다.
0。C에서 교반하면서, 이렇게 수득한 물질 1.00g을 디메틸포름아미드 20ml중 수소화나트륨(순도 : 55%) 0.24g의 용액에 적가하였다. 상온에서 15분간 교반한 후, 용액을 0。C까지 냉각시키고 4-트리플루오로메톡시페닐 이소시아네이트 1.02g을 적가하였다. 혼합된 용액을 상온까지 가열하고 80。C에서 2시간동안 더 교반하였다. 이어 반응용액을 감압하에서 농축시키고 물 100ml에 용해시켰다. 생성된 수성 혼합물을 디에틸 에테르로 세척하고 수득한 수성층을 진한 염산 20ml와 얼음 50g의 혼합 용액에 첨가하였다. 석출된 결정을 여과해내고 감압하에서 건조시켜 조생성물을 수득하였다. 수득한 생성물을 가열한 디이소프로필 에테르로 세척하고 건조시켜 목적 화합물 0.57g을 수득하였다.
융점 : 295.0 내지 303.0。C
1H-NMR(CDCI3+DMSO d-6, TMS δ ppm) : 7.32(4H,s), 7.45 내지 7.85 (5H,m)
[합성예 9]
3-(4-트리플루오로메톡시페닐)-5-아이오도-6-페닐-2,4(1H,3H)-피리미딘디온(본 발명의 화합물 2.7번)
3-(4-트리플루오로메톡시페닐)-5-아이오도-6-페닐-2,4(1H,3H)-피리미딘디온 0.45g을 클로로포름 20ml에 첨가하고 상온에서 교반하면서 이 용액에 요오드 모노클로라이드 0.5ml를 적가하였다. 혼합한 용액을 상온에서 1시간동안 더 교반한 후 얼음물에 부어넣었다. 이 수성 혼합물을 클로로포름 50ml로 추출하고 수득한 유기층을 티오황산나트륨 수용액 및 염화나트륨 수용액으로 세척한 다음 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 이어 용매를 감압하에서 증류 제거하여 조생성물(결정) 0.53g을 수득하였다. 이들 결정을 가열한 디이소프로필 에테르도 세척하고 건조시켜 목적 화합물 0.40g을 수득하였다.
융점 : 294.0 내지 298.0。C
1H-NMR(CDCI3,TMS, δ ppm) : 7.30(5H,s), 7.50(4H,s), 9.65(1H,bs)
[합성예 10]
1-메틸-3-(2-플루오로-4-클로로페닐)-6-(3-트리플루오로메틸페닐)-2,4(1H,3H)-피리미딘디온(본 발명의 화합물 2.57번)
3-(2-플루오로-4-클로로페닐)-6-(3-트리플루오로메틸페닐)-2,4(1H,3H)-피리미딘디온 1.00gl을 디메틸포름아미드 10ml에 용해시킨 후, 무수탄산칼륨 0.48g 및 메틸 아이오다이드 0.48g을 첨가하고 이 용액을 상온에서 4시간동안 교반하였다. 생성된 반응용액을 물에 부어넣고 석출된 결정을 여과해낸 다음 건조시켜 목적 화합물 0.90g을 수득하였다.
융점 : 139.0 내지 142.0。C
1H-NMR(DMSO d-6, TMS, δ ppm) : 3.20(3H,s), 5.85(1H,s), 7.12 내지 7.40(3H,m), 7.49 내지 7.86(4H,m)
[합성예 11]
3-(4-트리플루오로메톡시페닐)-5-시아노-6-페닐-2,4(1H,3H)-피리미딘디온(본 발명의 화합물 2.5번)
3-(4-트리플루오로메톡시페닐)-5-브로모-6-(2-클로로페닐)-2,4(1H,3H)-피리미딘디온 0.7g 및 시안화구리 0.6g을 N-메틸-피롤리돈 30ml에 첨가하고 200。C에서 8시간동안 교반하였다. 냉각 후, 용액을 물100ml에 첨가하고 에틸 아세테이트 100ml로 추출하였다. 수득한 유기층을 물로 3회 세척하고 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 감압하에서 증류 제거하여 조생성물 0.62g을 수득하였다. 이 조생성물을 분취 박층 크로마토그래피(전개 용매 ; 클로로포름과 에틸아세테이트의 혼합 용매)에 의해 정제하여 목적 화합물 0.20g을 수득하였다.
융점 : 278.0 내지 282.0。C
1H-NMR(CDCI3+ DMSO d-6, TMS, δ ppm) : 7.29(5H,s), 7.40 내지, 7.40 내지 7.70(4H,m)
[합성예 12]
3-(4-트리플루오토메톡시페닐)-5-아이오도-6-(2-피리딜)-2,4(1H,3H)-피리미딘디온(본 발명의 화합물 3.4번)
0。C에서 교반하면서 수소화나트륨(순도 : 55%) 0.26g의 디메틸포름아미드 용액 20ml에 에틸 3-아미노-3-(2-피리딜)-2-프로페노에이트 1.0g을 적가하였다. 이 용액을 상온에서 15분간 교반하고 에틸 4-트리플루오로메록시페닐카르바메이트 1.3g을 첨가하였다. 혼합된 용액을 100。C에서 3시간동안 교반한 다음 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 물 100ml를 첨가함으로써 잔류물을 용해시키고 디에틸 에테르로 세척하였다. 수득한 수성층을 진한 염산 20ml와 얼음 50g의 혼합 용액에 첨가하였다. 석출된 결정을 여과해내고 감압하에서 건조시켜 3-(4-트리플루오로메톡시페닐)-6-(2-피리딜)-2,4(1H,3H)-피리미딘디온 1.0g을 수득하였다.
수득한 3-(4-트리플루오로메톡시페닐)-6-(2-피리딜)-2,4(1H,3H)-피리미딘디온 1.0g을 디클로로메탄 20ml에 첨가하고 상온에서 교반하면서 요오드 모노클로라이드 0.7g을 여기에 첨가하였다. 생성된 용액을 상온에서 3시간동안 더 교반한 다음 물 100ml에 부어넣고 에틸아세테이트 100ml로 추출하였다. 수득한 유기층을 염화나트륨 수용액으로 세척하고 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 이어 감압하에서 용매를 증류 제거하여 목적 화합물 0.60g을 수득하였다.
융점 : 215.0 내지 217.0。C
1H-NMR(DMSO d-6, TMS, δ ppm) : 7.20 내지, 7.95(7H,s), 8.55 내지 8.75(1H,m)
[합성예 13]
3-(5-트리플루오메틸-2-피리딜)-6-(2-클로로페닐)-2,4(1H,3H)-피리미딘디온(본 발명의 화합물 4.4번)
수소화나트륨(순도 : 55%) 0.26g의 디메틸포름아미드 용액 20ml에 에틸 3-아미노-3-(2-클로로페닐)-2-프로페노에이트 1.27g을 적가하였다. 이 용액을 상온에서 15분간 교반한 다음 0。C까지 냉각시키고 메틸(5-트리플루오토메틸-2-피리딜)카르바메이트 1.24g을 첨가하였다. 생성된 용액을 120。C에서 5시간동안 더 교반하고 용매를 감압하에서 증류해내었다. 잔류물을 물 100ml로 용해시키고 디에틸 에테르로 세척하였다. 수득한 수성층을 진한 염산 20ml와 얼음 50g의 혼합용액에 첨가하고 석출된 결정을 여과해낸 후 건조시켜 목적 화합물 0.21g을 수득하였다.
융점 : 281.0 내지 283.0。C
1H-NMR(CDCI3+ DMSO d-6, TMS δ ppm) : 5.81(1H,s), 7.40 내지 7.60(5H,m) , 8.00 내지 8.25(1H,m), 8.75 내지 8.90(1H,m)
[합성예 14]
3-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-6-트리플루오로메틸-2,4(1H,3H)-피리미딘디온(본 발명의 화합물 5.8번)
0。C에서 교반하면서, 에틸 3-아미노-4,4,4-트리플루오로크로토네이트 2.7g의 디메틸포름아미드 용액 20ml를 수소화나트륨(순도 : 55%) 0.78g의 디메틸포름아미드 용액 20ml에 적가하였다. 15분간 교반하면서 상온까지 가열한 후, 혼합 용액을 -30。C까지 냉각시키고 2,6-디클로로-4-트리플루오토메틸페닐 이소시아네이트 3.8g의 디메틸포름아미드 용액 20ml를 적가하였다. 생성된 용액을 다시 상온까지 가열하고 80。C에서 교반하였다. 이어 용매를 감압하에서 증류해내고 물 100ml를 첨가함으로써 잔류물을 용해시켰다. 이 수용액을 디에틸 에테르로 2회 세척한 다음 얼음 50g과 진한 염산 20ml의 혼합 용액에 첨가하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 수득한 유기층을 물로 세척하고 건조시킨 후 용매를 감압하에서 증류 제거하여 조생성물 3.75g을 수득하였다. 조생성물을 디이소프로필 에테르와 이소프로필 알코올의 혼합 용매로부터 재결정하여 목적 화합물 1.65g을 수득하였다.
융점 : 248.0 내지 250.0。C
1H-NMR(CDCI3+ CD3OD, TMS, δ ppm) : 6.19(1H,s), 7.71(2H,s)
[합성예 15]
3-(2,3,4-트리플루오로페닐)-6-트리플루오로메틸-2,4(1H,3H)-피리미딘디온(본 발명의 화합물 5.1번)
얼음으로 냉각시키면서, 수소화나트륨(순도 : 55%) 0.33g의 디메틸포름아미드 용액 10ml에 에틸 3-아미노-4,4,4-트리폴루오로크로토네이트 1.28%을 첨가하고 상온에서 15분간 교반한 다음, 에틸 2,3,4-트리플루오로페닐카르바메이트 1.31g을 첨가하고 90。C에서 4시간동안 교반하였다. 이어 디메틸포름아미드를 감압하에서 증류해내고 잔류물을 물 100ml에 용해시켰다. 이 수용액을 디에틸 에테르로 세척하고 얼음 50g과 진한 염산 20ml의 혼합 용액에 첨가한 다음 에틸 아세테이트로 추출하였다. 수득한 유기층을 물로 세척하고 건조시킨 다음 용매를 감압하에서 증류 제거하여 목적 화합물 0.3g을 수득하였다.
융점 : 137.0 내지 138.5。C
1H-NMR(CDCI3+ DMSO d-6, TMS, δ ppm) : 6.10(1H,s), 6.80 내지 7.20(2H,m)
[합성예 16]
3-(2,4,6-트리플루오로메틸페닐)-5-브로모-6-트리플루오로메틸-2,4(1H,3H)-피리미딘디온(본 발명의 화합물 5.15번)
3-(2,4,6-트리플루오로메틸페닐)-6-트리플루오로메틸-2,4(1H,3H)-피리미딘디온 3.6g과 아세트산나트륨 4.1g을 아세트산 30ml에 첨가한 후, 상온에서 교반하면서 브롬 6.4g을 적가하였다. 생성된 용액을 110。C에서 5시간동안 교반하고 용매를 감압하에서 증류해내었다. 잔류물을 에틸 아세테이트 100ml로 추출하고 수득한 유기층을 물로 세척한 다음 건조시켰다. 용매를 증류 제거하여 조생성물을 수득하였다. 이 조생성물을 이소프로필 에테르로 세척하고 건조시켜 목적 화합물 1.8g을 수득하였다.
융점 : 219.0 내지 222.0。C
1H-NMR(CDCI3+ CD3OD, TMS, δ ppm) : 7.38(2H,s)
[합성예 17]
1-에톡시메틸-3-(2,4,6-트리클로로페닐)-6-트리플루오로메틸-2,4(1H,3H)-피리미딘디온(본 발명의 화합물 5.20번)
얼음 냉각하에 교반하면서, 수소화나트륨(순도 : 55%) 0.30g의 테트라히드로푸란 용액 10ml에 3-(2,4,6-트리클로로페닐)-6-트리플루오로메틸-2,4(1H,3H)-피리미딘디온 1.50g을 첨가하고, 혼합된 용액을 상온에서 15분간 교반하였다. 이어, 클로로메틸에틸 에테르 0.70g을 첨가하고 용액을 상온에서 3시간동안 더 교반하였다. 얼음을 용액에 첨가하여 과량의 수소화나트륨을 분해시켰다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트 100ml로 추출하고 수득한 유기층을 물로 3회 세척한 다음 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 감압하에 증류 제거하여 목적 화합물 1.2g을 점성 오일 물질로서 수득하였다.
1H-NMR(CDCI3+ TMS, δ ppm) : 1.18(3H,t,J=6.0Hz), 3.64(2H,q,J=60 Hz), 5.38(2H,s), 6.30(1H,s), 7.37(2H,s)
[합성예 18]
3-(2,4,6-트리클로로페닐)-6-트리플루오로메틸-2,4(1H,3H)-피리미딘디온(본 발명의 화합물 5.56번)
0。C에서 교반하면서, 수소화나트륨(순도 : 55%) 0.24g의 디메틸포름아미드 용액 10ml에 에틸 3-아미노-4-클로로-4,4-디플루오로크로토네이트 1.0g을 적가하였다. 이 용액을 상온에서 15분간 교반하고 0。C까지 냉각시킨 다음 2,4,6-트리클로로페널 이소시아네이트 0.8g을 첨가하였다. 생성된 용액을 상온까지 가열하고 100。C에서 2시간동안 교반하였다. 이어 용매를 감압하에서 증류해내고 잔류물을 물 100ml에 용해시킨 다음 디에틸 에테르로 세척하였다. 수성층을 진한 염산 20ml와 얼음 50g의 혼합 용액에 첨가하고 석출된 결정을 여과해낸 다음 감압하에 건조시켜 조생성물을 수득하였다. 이 조생성물을 디이소프로필 에테르와 이소프로필 알코올의 가열 및 혼합된 용액으로 세척하고 건조시켜 목적 화합물 0.65g을 수득하였다.
융점 : 268.0 내지 270.0。C
1H-NMR(CDCI3+ CD3OD, δ ppm) : 6.14(1H,s), 7.48(1H,s)
[합성예 19]
3-(2,4,6-트리클로로페닐)-6-트리플루오로메틸-(1H,3H)-피리미딘-2-티온-4-온(본 발명의 화합물 5.75번)
5。C에서 교반하면서, 에틸 3-아미노-4,4,4-트리플루오로크로토네이트 3.7g의 디메틸포름아미드 용액 5ml를 수소화나트륨(순도 : 55%) 1.0g의 디메틸포름아미드 용액 30ml에 적가하였다. 혼합된 용액을 상온에서 15분간 교반하고 5。C까지 냉각시킨 다음 2,4,6-트리클로로페널 이소시아네이트 5.0g의 디메틸포름아미드 용액 10ml를 적가하였다. 생성된 용액을 상온까지 가열하고 130。C에서 2시간동안 교반하였다. 용매를 감압하에서 증류해내고 물 200ml를 첨가함으로써 잔류물을 용해시킨 다음 디에틸 에테르로 세척하였다. 수득한 수성층을 진한 염산 30ml와 얼음 100g의 혼합 용액에 첨가하고 에틸 아세테이트 200ml로 추출하였다. 수득한 유기층을 염화나트륨 수용액으로 세척하고 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 이 생성물을 분취 박층 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름과 에틸 아세테이트의 혼합 용매)에 의해 정제하여 목적 화합물 0.43g을 수득하였다.
융점 : 208.0 내지 214.0。C
1H-NMR(CDCI3+ DMSO d-6, TMS, δ ppm) : 6.39(1H,s), 7.40(2H,s), 9.60(1H,bs)
[합성예 20]
3-(2,4-디니트로-6-트리플루오로메틸페닐)-6-트리플루오로메틸-2,4(1H,3H)-피리미딘디온(본 발명의 화합물 5.65번)
6-트리플루오로메틸-2,4(1H,3H)-피리미딘디온 1.0g을 디메틸포름아미드 10ml에 첨가한 후, 0。C에서 교반하면서 수소화나트륨(순도 : 55%) 0.65g을 첨가하였다. 혼합된 용액을 상온에서 30분간 교반하고 0。C까지 냉각시킨 다음 2-클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드 1.89g의 디메틸포름아미드 용액 5ml를 적가하였다. 용액을 상온에서 3시간동안 더 교반한 후, 용매를 감압하에서 증류해내었다. 여기에 냉각시킨 묽은 염산을 첨가하고 잔류물을 에틸 아세테이트 100ml로 추출하였다. 수득한 유기층을 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 용매를 감압하에서 증류 제거하여 조생성물을 생성시켰다. 이 조생성물을 클로로포름과 석유 에테르의 혼합 용매로부터 재결정하여 목적 화합물 0.77g을 수득하였다.
융점 : 219.0 내지 222.5。C
1H-NMR(CDCI3+ CD3OD, TMS, δ ppm) : 6.10(1H,s), 8.78(1H,d,J=3. 0Hz), 9.08(1H,d,J=3.0Hz)
[합성예 21]
3-(2,4,6-트리클로로페닐)-6-브로모-2,4(1H,3H)-피리미딘디온(본 발명의 화합물 5.81번)
0。C에서 교반하면서, 2,4,6-트리클로로페닐우레아 2.4g의 1,4-디옥산 용액 50ml에 말론산 디클로라이드 1.7g을 적가하였다. 용액을 상온에서 3시간동안 교반하고 용매를 감압하에서 증류 제거하여 조생성물을 수득하였다. 이 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 ; 클로로포름)에 의해 정제하여 3-(2,4,6-트리클로로페닐)-6-히드록시-2,4(1H,3H)-피리미딘디온 2.35g을 수득하였다. 0。C에서 교반하면서, 삼브롬화인 10ml를 피리딘 0.60g에 적가하고 이 용액을 0。C에서 15분간 교반한 후 수득한 3-(2,4,6-트리클로로페닐)-6-히드록시-2,4(1H,3H)-피리미온디온 1.6g을 여기에 첨가하였다. 혼합된 용액을 80。C에서 3시간동안 교반하고 얼음물에 첨가한 다음 에틸아세테이트 100ml로 추출하였다. 수득한 유기층을 무수 황산나트륨상에서 건조시키고 용매를 감압하에 증류시켜 조생성물을 생성시켰다. 이 조생성물을 헥산과 이소프로필 에테르의 혼합 용매로부터 재결정하여 목적 화합물 0.62g을 수득하였다.
융점 : 187.0 내지 190.0。C
1H-NMR(CDCI3+ CD3OD, TMS, δ ppm) : 6.10(1Hs), 7.45(1Hs)
[합성예 22]
3-(2,6-트클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-6-메틸티오-2,4(1H,3H)-피리미딘디온(본 발명의 화합물 5.87번)
3-(2,6-트클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-6-메틸티오-2,4(1H,3H)-피리미딘디온 0.81g을 디메틸포름아미드 5ml에 첨가한 후, 상온에서 교반하면서 나트륨 메틸 메르캅티드 0.35g을 첨가하였다. 용액을 80。C에서 2시간동안 교반한 다음 상온까지 냉각시키고 냉각한 묽은 염산에 첨가한 후 에틸 아세테이트 100ml로 추출하였다. 수득한 유기층을 묽은 염산 및 물로 세척하고 무수 황산나트륨 상에서 건조시킨 다음 용매를 감압하에 증류 제거하여 조생성물을 생성시켰다. 이 조생성물을 헥산과 이소프로필 에테르의 혼합 용매로부터 재결정하여 목적 화합물 0.33g을 수득하였다.
융점 : 219.0 내지 222.0。C
1H-NMR(CDCI3, TMS, δ ppm) : 2.48(3H,s), 5.68(1H,s), 7.76(2H,s), 9.70(1H,bs)
상기 합성예에 따라 제조한 화합물의 특성이 표 6 내지 10에 기재되어 있다. (이들 표에 나타내어진 부호는 표 1 내지 5의 부호와 같다).
표 6 내지 10의 화합물 번호는 하기 제형실시예 및 시험실시예를 설명하는데 인용한다.
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이하, 활성성분으로서 본 발명의 화합물을 함유하는 농약의 예를 나타낸다. 이들 예는 본 발명의 영역을 제한하지는 않는다.
하기 제형을 설명함에 있어서 부는 달리 언급하지 않는 한 모두 중량 기준이다.
[제형 실시예 1 : 유화 농축액]
본 발명의 화합물 5부
크실렌 70부
N,N-디메틸포름아미드 20부
Sorpol 2680(비이온성 계면활성제와 음이온성
계면활성제의 혼합물, Toho Chemicals
Ind. Co., Ltd. 제품) 5부
상기 성분을 균일하게 혼합하여 유화 농축액을 제조한다. 이 유화 농축액을 사용할 때에는 50 내지 20,000배 희석하고 분무하여 활성성분이 헥타아르당 0.05 내지 50kg의 비율로 토여되도록 한다.
[제형 실시예 2 : 습윤성 분말]
본 발명의 화합물 25부
Zeeklite PFP(카올리나이트와 견운모의 혼합물,
Zeeklite Mining Industries Co.,
Ltd. 제품) 66부
Sorpol 5039(비이온성 계면활성제, Toho Chemicals
Ind. Co., Ltd. 제품) 4부
Carplex #80(화이트 카본, Shionogi Co.,
Ltd. 제품) 3부
리그닌술폰산칼슘 2부
상기 성분을 균일하게 혼합하고 추출하여 습윤성 분말의 제조한다. 이 습윤성 분말을 사용할 경우에는, 50 내지 20,000배 희석한 후 분무하여 활성성분을 헥타아르당 0.005 내지 50kg의 비율로 투여하도록 한다.
[제형실시예 3 : 오일 용액]
본 발명의 조성물 10부
메틸 셀로솔브 90부
상기 성분을 균일하게 혼합하여 오일 용액을 제조한다. 이 오일 용액을 사용할 때에는 이를 분무하여 활성성분이 헥타이르당 0.005 내지 50kg의 비율로 투여되도록 한다.
[제형 실시예 4 : 살포제]
본 발명의 화합물 3.0부
Carplex #80(화이트 카본, Shionogi Co.,
Ltd. 제품) 0.5부
점토 95부
디이소프로필 포스페이트 1.5부
상기 성분을 균일하게 혼합 및 추출하여 살포제를 제조한다.
사용시, 활성성분이 헥타이르당 0.005 내지 50kg의 비율로 투여되도록 살포제를 살포한다.
[제형 실시예 5 : 과립제]
본 발명의 화합물 5부
벤토나이트 54부
활석 40부
리그닌술폰산칼슘 1부
상기 성분을 균일하게 혼합 및 추출한 후 소량의 물을 첨가함으로써 반죽하고 압출형 제립기로 과립화한 다음 건조시켜 과립제 제조한다.
사용시, 활성성분이 헥타이르당 0.005 내지 50kg의 비율로 투여되도록 과립제를 살포한다.
[제형 실시예 6 : 산제]
본 발명의 화합물 35부
Sorpol 3353(비이온성 계면활성제, Toho
chemicals Co., Ltd. 제품) 10부
Lunox 1000C(음이온성 계면활성제, Toho
Chemicals Co., Ltd. 제품) 0.5부
크산탄 검(천연 중합체)의 1% 수용액 20부
물 34.5부
활성성분(본 발명의 화합물)을 제외한 상기 성분을 균일하게 용해시킨 다음 본 발명의 화합물을 첨가하고 수득한 혼합물을 잘 교반한 후 샌드 밀에 의해 습윤 밀링(milling)시켜 산제를 제조한다.
이 산제를 사용하는 경우에는 이를 50 내지 20,000배 희석한 후 분무하여 활성성분이 헥타아르당 0.005 내지 50kg의 비율로 투여되도록 한다.
시험 실시예를 기재함으로써 본 발명에 따른 화합물의 농약으로서의 유용성을 구체적으로 설명한다.
[시험 실시예 1 : 녹색 벼 잎 메뚜기(Nephotettix cincticeps)에 대한 살충 시험]
본 발명의 화합물을 함유하는 5% 유화 농축액(특정 화합물의 경우에는 25% 습윤성 분말)을 전착제를 함유하는 물로 희석하여 농도가 1,000ppm인 살충액 시료를 제조하였다.
상기 살충액 시료를 1/20,000아르의 화분에 심어진 벼 작물의 잎과 줄기에 다량 분무하였다. 잎과 줄기를 공기 건조시킨 후, 유기 인 살충제와 카르바메이트 살충제에 대해 내성이 있는 녹색 벼 잎 메뚜기(Nephotettix cincticeps)의 제2단계 유충을 화분에 풀어주었으며(화분당 10마리), 이렇게 처햐나 벼 작물을 원통형 철망으로 씌운 후 화분을 항온실에 넣어두었다. 6일이 경과한 후 조사하였으며 하기식으로부터 치사율을 계산하였다. 각 화합물에 대하여 2회에 걸쳐 시험하였다.
Figure kpo00382
이 시험 결과에서는 본 발명에 따른 하기 번호의 화합물이 100%의 해충 치사율이라는 높은 효과를 나타내었다 :
Figure kpo00383
[시험 실시예 2 : 28개의 반점이 있는 레이디 딱정벌레(Henosepilachna vigin tioctopunctata)에 대한 살충 시험]
본 발명의 화합물을 함유하는 5% 유화 농축액(특정 화합물의 경우 25% 습윤성 분말)을 전착제를 함유하는 물로 희석하여 농도가 1,000ppm인 살충액 시료를 제조하였다. 토마토의 잎을 각 살충액 시료에 약 10초간 침지시켰다. 이어, 잎을 공기 건조시킨 후, 이들을 실험 접시에 놓고 28개의 반점이 있는 레이디 딱정벌레(Henosepilachna vigintioctopunctata)의 제2단계 유충을 각 접시에 풀어주었다(접시당 10마리). 덮은 후, 접시를 25。C의 항온실에 넣었다. 6일이 경과한 후의 치사율을 하기 식으로부터 계산하였다. 각 화합물에 대해 2회 시험하였다.
Figure kpo00384
이 결과에서는, 본 발명에 따른 하기 번호의 화합물이 100% 치사율이라는 높은 효과를 나타내었다:
Figure kpo00385
Figure kpo00386
[시험 실시예 3 : 일반적인 뿌리를 잘라먹는 벌레(Spodoptera litura)에 대한 살충 시험]
본 발명의 화합물을 함유하는 5% 유화 농축액(특정 화합물의 경우 25% 습윤성 분말)을 전착제를 함유하는 물로 희석하여 농도가 1,000ppm인 살충액 시료를 제조하였다. 양배추의 잎을 각 살충액 시료에 약 10초간 침지시켰다. 공기 건조 후, 잎을 실험 접시에 놓고 일반적인 뿌리를 잘라먹는 벌레(Spodoptera litura)의 제2단계 유충을 상기 접시에 풀어주었다(접시당 10마리). 구멍이 뚫린 뚜껑으로 상기 접시를 닫고 25。C의 항온실에 두었다. 6일이 경과한 후 벌레의 치사율을 하기 식으로부터 계산하였다. 각 화합물을 2회에 걸쳐 시험하였다.
Figure kpo00387
이 결과에서는, 본 발명에 따른 하기 번호의 화합물이 벌레 치사율 100%라는 높은 효과를 나타내었다:
Figure kpo00388
[시험 실시예 4 : 2개의 반점이 있는 거미 진드기(Tetranychus urticae)에 대한 살진드기 효과 시험]
잎 펀치(leaf punch)를 사용하여 제비콩의 잎을 3.0cm 직경의 고리형 조각으로 절단하고 각 고리형 조각을 7cm 직경의 스티롤 컵 상에 있는 습윤 여과지에 놓았다. 2개의 반점이 있는 거미 진드기(Tetranychus urticae)의 유충 10마리를 각 잎에 놓아주었다. 본 발명의 화합물을 함유하는 5% 유화 농축액(특정 화합물의 경우 25% 습윤성 분말)을 전착제를 함유하는 물로 희석하여 농도가 1,000ppm인 살충액 시료를 제조하고, 회전 스프링클러를 사용함으로써 각 시료를 컵당 2ml의 비율로 스티롤 컵 상에 흘뿌렸다. 상기 처리 후, 스티롤컵을 25。C의 항온실에 넣고 96시간이 경과한 후 진드기의 치사율을 하기식으로부터 계산하였다. 각 화합물을 2회 시험하였다.
Figure kpo00389
이 결과에서는, 본 발명에 따른 하기 번호의 화합물이 100% 치사율이라는 높은 효과를 나타내었다:
Figure kpo00390
[비교 시험 실시예]
상기 시험 실시예 1 내지 4에서 실시한 바와 동일한 시험에서 공지의 화합물, 즉 3,6-디페닐우라실[일반시(I)에서, A=페닐, B=페닐, R1=수소원자, R2=수소원자, Z1=산소원자, Z2=산소원자]은 해충[녹색 벼 잎 메뚜기(Nephotettix cincticeps), 28개의 반점이 있는 레이디 딱정벌레(Henosepilachna vigintioctopunctata), 일반적인 뿌리를 잘라먹는 벌레(Spodoptera litura), 2개의 반점이 있는 거미 진드기(Tetranychus urticae)]에 대해 아무런 살출활성도 나타내지 않았다(치사율=0).
[시험 실시예 5 : 엽면처리시 제초효과 시험]
멸균한 경작지 토양을 30cm x 22cm x 6cm 플라스틱 상자에 넣고 아부틸론 아비세나에(Abutilon avicennae), 크산티움 스트루마륨(Xanthium strumarium), 아마란투스 레트로플렉수스(Amaranthus retroflexus), 람스쿼터스(Lambsquarters), 페르시카리아 블루메이 그로스(Persicaria blumei gross), 이포모에야(Ipomoea)(모닝 글로리;morning glory), 에키노클로아(Echinochloa), 디기타리아 아드센덴스(Digitaria adscendens), 세타리아 비리디스(Setaria viridis), 소르굼 비콜로르(Sorghum bicolor), 및 트립사쿰(Tripsacum)(옥수수)의 종자를 흩뿌려 파종한 후 토양으로 1.5cm 가량 덮었다.
상기 작물이 2 내지 3-엽 단계로 자랐을 때 활성성분으로서 본 발명의 화합물을 함유하는 제초액을 상기 작물의 잎과 줄기에 균일하게 분무하여 활성성분이 예정된 비율로 투여되도록 하였다.
본 발명은 화합물을 함유하는 25% 습윤성 분말을 물로 희석함으로써 제초액을 제조하고 소형 분무기를 사용하여 각 식물의 잎과 줄기 전체에 이를 분무하였다. 제초액을 분무한지 3주 후, 상기 작물에 대한 제초효과를 조사하고 하기 기준에 따라 등급을 정하였다.
결과는 표 336에 기재되어 있다.
등급 기준
5 : 완전히 고사시키거나 또는 90% 이상 저해함.
4 : 70 내지 90% 저해함.
3 : 40 내지 70% 저해함.
2 : 20 내지 40 % 저해함.
1 : 5 내지 20% 저해함.
0 : 5% 미만으로 저해함.
저해 정도는 육안으로 관찰하여 결정하였다.
Figure kpo00391

Claims (14)

  1. 하기 일반식(I)의 우라실 유도체;
    Figure kpo00392
    상기 식에서, R1은 수소원자, C1-4알킬기, C1-4알켄일기, C2-4알킨일기, C1-4할로알킬기, C2-4알콕시알킬기, 포르밀기, C2-6알킬카르보닐기, C2-6알콕시카르보닐기, C3-6알콕시카르보닐알킬기, C2-6시아노알킬기, 벤질기, 페닐기, -SR12기, 알칼리금속 또는 알칼리토금속이고; R12는 C2-6알콕시카르보닐기, C1-6알킬술폰일기, -NR13R14기; 및 비치환 또는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, C1-4알킬기, C1-4할로알킬기, C1-4알콕시기, C2-6알콕시카르보닐기, C1-4할로알콕시기, C2-6할로알콕시기카르보닐기, C2-6알킬카르보닐기, C2-6할로알킬카르보닐기, C1-4알킬술폰일기 또는 C1-4할로알킬 술폰일기로부터 선정된 치환기(치환기의 수가 2개 이상인 경우, 치환기는 동일하거나 또는 상이함)에 의해 치환될 수 있는 페닐기이며; R13C1-6알킬기이고; R14는 C1-6알킬기, C2-6알콕시카르보닐기, C3-9알콕시카르보닐알킬기, C1-6알킬술폰일기, C2-6알킬카르보닐기, C3-9디알킬아미노 카르보닐기 및 C2-6디알킬아미노술폰일기이고; R2는 수소원자, 할로겐원자, C1-4알킬기, C1-4할로알킬기, C1-4히드록시알킬기, C2-4알콕시알킬기, C2-4알킬티오알킬기, 티올기, C1-4알킬티오기, C1-4알킬술핀일기, C1-4알킬술폰일기, C1-4할로알킬티오기, C1-4할로알킬술폰일기, C1-4할로알킬술폰일기, 히드록시기, C1-4알콕시기, C1-4할로알콕시기, 포르밀기, 시아노기, 니트로기 또는 티오시아네이트기이며; Z1및 Z2는 독립적으로 산소원자, 황원자 또는아미노기이며; A는
    Figure kpo00393
    ; 또는 비치환 또는 할로겐원자, C1-4알킬기, C1-4알콕시기, C1-4알킬티오기, C1-4할로알킬기, C1-4할로알콕시기, C1-4할로알킬티오기, 아미노기, 시아노기 및 니트로기로부터 선정된 치환기(치환기의 수가 2개 이상인 경우, 이들 치환기는 동일하거나 또는 상이할 수 있음)에 의해 치환될 수 있는 나프틸기, 푸릴기, 티엔일기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 옥사졸릴기이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 피리다질기, 피리미딜기 또는 피라질기; 또는 1개 이상의 플루오르원자를 함유하는 C1-6할로알킬기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, C1-6알킬티오기, C1-6알킬술핀일기, C1-6알킬술폰일기, C1-6할로알킬티오기, C1-6할로알킬술핀일기, C1-6할로알킬술폰일기, C1-6알콕시기, C1-6할로알콕시기, 또는 C2-6 알콕시카르보닐기이며; X 는 할로겐원자, C1-4알킬기, C1-4알콕시기, C1-4알킬티오기, C1-4할로알킬기, C1-4할로알콕시기, C1-4할로알킬티오기, 아미노기, 시아노기 또는 니트로기이며; ℓ은 0 내지 5의 정수이고(ℓ이 2 내지 5의 정수일 경우, 치환기 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있음); A가
    Figure kpo00394
    , 또는 비치환 또는 치환될 수 있는(방향족기의 치환기는 상기에서 정의된 바와 같음) 나프틸기, 푸릴기, 티엔일기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 피리다질기, 피리미딜기, 또는 피라질기인 경우, B는
    Figure kpo00395
    , 또는 비치환 또는 치환될 수 있는 나프틸기, 푸릴기, 티엔일기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥졸릴기, 티아디아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 피리다질기, 피리미딜기, 피라질기 퀴놀릴기, 퀸옥사졸릴기, 벤조푸릴기, 벤조티엔일기, 인돌릴기, 벤조옥사졸릴기, 또는 벤조티아졸리기(상기 방향족 기의 치환기는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, C1-4알킬기, C1-4할로알킬기, C1-4알콕시기, C1-4 할로알콕시기, C1-4알킬티오기, C14할로알킬티오기, C1-4알킬술폰일기, C1-4할로알킬술폰일기, C2-4알콕시카르보닐기, 카르복시기, 아미노기, C1-4모노알킬아미노기, C2-8디알킬 아미노기, 페닐기, 페녹시기 또는 벤질기로부터 선정되며, 치환기의 수가 2개 이상인 경우에 치환기는 동일하거나 또는 상이할 수 있음)이고; Y1은 할로겐원자, C1-6알킬기, C2-6알켄일기, C1-6알킨일기, C3-6시클로알킬기, C1-6할로알킬기, C2-6할로알켄일기, C2-6할로알킨일기, C3-6할로시클로알킬기, C2-6시아노알킬기, C1-6히드록시알킬기, C2-6카르복시알킬기, C1-6알콕시기, C2-6알켄일옥시기, C2-6알킨일옥시기, C2-6시클로알킬옥시기, C1-6할로알콕시기, C2-6할로알켄일옥시기, C2-6할로알킨일옥시기, C3-6할로시클로알콕시기, C4-7할로시클로알킬알콕시기, C1-6알킬티오기.
    C2-6알켄일티오기, C2-6알킨일티오기, C3-6시클로알킬티오기, C1-6할로알킬티오기, C1-6알킬술핀일기, C2-6알켄술폰일기, C2-6알킨술핀일기, C3-6시클로알킬술핀이릭, C1-6할로알킨술핀일기, C1-6알킬술폰일기, C2-6알켄일술폰일기, C2-6알킨일술폰일기, C3-6시클로알킬술폰일기, C1-6할로알킬술폰일기, C2-6알콕시알킬기, C2-6알콕시알콕시기, C2-6할로알콕시알킬기, C2-6할로알콕시알콕시기, C2-6알킬티오 알킬기, C2-6알킬티오 알콕시기, C3-6알콕시카르보닐알킬기, C3-6알콕시카르보닐알킬기, C2-6알킬티오알킬기, C2-6알콕시카르보닐옥시기, C2-6알킬카르보닐기, C3-6알켄일카르보닐기, C3-6알킨일카르보닐기, C4-7시클로알킬카르보닐기, C2-6할로알킬카르보닐기, C3-6알콕시카르보닐기, C2-6할로알콕시카르보닐기, C3-6알콕시카르보닐알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, C2-6티아시아네이트알킬기, C1-6알킬술폰일옥시기, C2-6알킬티오기카르보닐기, 아미노기(-NR3R4), 아미노카르보닐기(-CONR3R4), 아미노카르보닐옥시기(-OCONR3R4),
    아미드기(-NR3COR4), 알콕시카르보닐아미노기(-NR3CO2R4), 아미노술폰일기(-SO2NR3R4), 티오아미드기(-NR3CSR4), 메틸렌디옥시기, 할로메틸렌디옥시기, 에틸렌디옥시기, 할로에틸렌디옥시기, 트로메틸실릴기 또는
    Figure kpo00396
    기이고; W는
    Figure kpo00397
    이고; R3및 R4는 독립적으로 수소원자, C1-6알킬기, C2-6알켄일기, C2-6알킨일기, C1-6할로알킬기, C2-6할로알켄일기, C2-6할로알킨일기, C2-6알킬카르보닐기, C2-6알콕시카르보닐기, 페닐기 또는 벤질기이며;
    R5및 R6은 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1-6알킬기, C3-6시클로알킬기, 시아노기 또는 페닐기이고;
    q는 0 내지 2의 정수이고;
    n은 0 또는 1의 정수이고;
    Ar은 비치환 또는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, C1-4알킬기, C1-4할로알킬기, C1-4알콕시기, C1-4할로알콕시기, C14 알킬티오기, C1-4할로알킬티오기, C1-4알킬술폰일기, C1-4할로알킬술폰일기, C2-4알콕시카르보닐기, 카르복시기, 아미노기, C1-4모노알킬아미노기, C2-8디알킬아미노기, 페닐기, 벤질기, 메틸렌디옥시기 또는 할로메틸렌디옥시기로부터 선정된 치환기(치환기의 수가 2개 이상인 경우, 치환기는 동일하거나 또는 상이할 수 있음)에 의해 치환될 수 있는 페닐기, 나프틸기, 푸릴기, 티엔일기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 피리다질기, 피리미딜기, 피라질기, 퀴놀릴기 또는 퀸옥살릴기이며;
    m은 0 내지 5의 정수이고(이것이 2 내지 5인 경우, 치환기 Y1은 동일하거나 또는 상이할 수 있음); 또
    A가 1개 이상의 플루오르원자를 함유하는 C1-6할로알킬기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, C1-6알킬티오기, C1-6알킬술핀일기, C1-6알킬술폰일기, C1-6할로알킬티오기, C1-6할로알킬술핀일기, C1-6할로알킬술폰일기, C1-6알콕시기, C1-6할로알콕시기 또는 C2-6알콕시카르보닐기인 경우, B는
    Figure kpo00398
    이고: 단, B가 페닐기가 아닌 경우, A는 페닐기 및 3-브로모-4-메톡시페닐기가 아니며, Y2는 할로겐원자, C1-4알킬기, C1-4알콕시기, C1-4할로알킬기, C1-4할로알콕시기, C1-4알킬티오기, C1-4할로알킬티오기, C1-4알킬술핀일기, C1-4할로알킬술핀일기, C1-4알킬술폰일기, C1-4할로알킬술폰일기, 술폰아미드기, C2-4알켄일기, C2-4할로알켄일기, 아미노기, C1-4모노알킬아미노기, C2-8디알킬아미노기, C2-6알콕시알콕시기, C2-6알콕시카르보닐기, 시아노기 또는 니트로기이며;
    r은 3 내지 5의 정수이고(이 경우 치환기 Y2는 동일하거나 또는 상이할 수 있음), r이 3인 경우(이것은 2-, 4- 및 5-위치의 치환기를 의미함) 5-위치의 치환기 Y2는 C1-4알콕시기, C1-4할로알콕시기, C2-6알콕시알콕시기 또는 C2-6알콕시카르보닐기가 아니다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)에서, A가
    Figure kpo00399
    , 또는 비치환 또는 상기에서 정의한 바와 같은 치환기에 의해 치환될 수 있는 나프틸기, 푸릴기, 티엔일기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 피리다질기, 피리미딜기 또는 피라질기이고; B가
    Figure kpo00400
    , 또는 비치환 또는 상기에서 정의한 바와 같은 치환기에 의해 치환될 수 있는 나프틸기, 푸릴기, 티엔일기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 피리다질기, 피리미딜기, 피라질기, 퀴놀릴기, 퀸옥살릴기, 벤조푸릴기, 벤조티엔일기, 인돌릴기, 벤조옥사졸릴기 또는 벤조티아졸릴기이며; 단, B가 페닐기인 경우 A가 페닐기 및 3-브로모-4-메톡시페닐기가 아니며; X, ℓ, Y1 및 m이 상기에서 정의한 바와 같은 우라실 유도체.
  3. 제2항에 있어서, 일반식(Ⅰ)에서, A가
    Figure kpo00401
    이고; B가
    Figure kpo00402
    이며; 단 B가 페닐기인 경우 A가 페닐기 및 3-브로모-4-메톡시페닐기가 아니고; X, ℓ, Y1및 m이 상기에서 정의한 바와 같은 우라실 유도체,
  4. 제2항에 있어서, 일반식(Ⅰ)에서, A가 비치환 또는 상기에서 정의한 바와 같은 치환기에 의해 치환될 수 있는 나프틸기, 푸릴기, 티엔일기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 피리다질기, 피리미딜기 또는 피라질기이고; B가
    Figure kpo00403
    이며; Y1및 r이 상기에서 정의한 바와 같은 우라실 유도체.
  5. 제1항에 있어서 일반식(Ⅰ)에서, A가 1개 이상의 플루오르 원자를 함유하는 C1-6할로알킬기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, C1-6알킬티오기, C1-6알킬술핀일기, C1-6알킬술폰일기, C1-6할로알킬티오기, C1-6할로알킬술핀일기, C1-6알콕시기, C1-6할로알콕시기, 또는 C2-6알콕시카르보닐기이고; B가
    Figure kpo00404
    이며; Y2및 r이 상기에서 정의한 바와 같은 우라실 유도체.
  6. 제3항에 있어서, 일반식(Ⅰ)에서, R1및 R2가 수소원자이고; Z1및 Z2가 산소원자이고; A가 2-플루오로페닐기, 2-클로로페닐기, 2-클로로-6-플루오로페닐기 또는 2,6-디플루오로페닐기이며; B가
    Figure kpo00405
    이고; Y1및 m이 상기에서 정의한 바와 같은 우라실 유도체.
  7. 제5항에 있어서, 일반식(Ⅰ)에서, R1및 R2가 수소원자이고; Z1및 Z2가 산소원자이며; A가 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 또는 클로로디플루오로메틸기이며; B가
    Figure kpo00406
    이고; Y2및 r이 상기에서 정의한 바와 같은 우라실 유도체.
  8. 활성성분으로서 제1항에 따른 1 이상의 우라실 유도체 살충유효량 및 살충제에서 허용가능한 담체 또는 희석제를 포함하는 농약.
  9. 활성성분으로서 제2항에 따른 1 이상의 우라실 유도체 살충 및 살진드기 유효량, 및 살충제 및 살진드기제에서 허용가능한 담체 또는 희석제를 포함하는 살충제 및 살진드기제.
  10. 제8항에 있어서, 상기 활성성분이 제3항에 따른 우라실 유도체 1 이상인 살충제 및 살진드기제.
  11. 제8항에 있어서, 상기 활성성분이 제4항에 따른 우라실 유도체 1 이상인 살충제 및 살진드기제.
  12. 제8항에 있어서, 상기 활성성분이 제5항에 따른 우라실 유도체 1 이상인 살충제 및 살진드기제.
  13. 활성성분으로서 제5항에 따른 1 이상의 우라실 유도체 제초유효량 및 제초제에서 허용가능한 담체 또는 희석제를 포함하는 제초제.
  14. 하기 일반식(XXXVI)의 화합물을 하기 일반식(IV) 또는 (V)의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 제1항에 따른 우라실 유도체를 제조하는 방법:
    Figure kpo00407
    상기 식에서, R1, R2, Z1, Z2, A 및 B는 상기에서 정의한 바와 같고; R7및 R8은 C1-6알킬기, 벤질기 또는 페닐기이다.
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