JPS63275569A - ピリダジノン誘導体および害虫防除剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な３　（２Ｈ）−ピリダジノン誘導体な
らびに該誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺虫
、殺ダニ、殺線虫および動物に寄生するダニの駆除剤に
関するものである。

〔従来の技術〕

以下の特許が本発明に関係するものである。

ヨーロッパ特許公開００８８３８４号 ヨーロッパ特許公開０１３４４３９号 ヨーロッパ特許公開０１８３２１２号 ヨーロッパ特許公開０１９９２８１号 ヨーロッパ特許公開０２１０６４７号 これらの特許に含有される公知の化合物は一般式（ＩＩ
）で表される。

これらの特許の特徴は２例えばヨーロッパ特許公開００
８８３８４号、ヨーロッパ特許公開０１３４４３９号。

ヨーロッパ特許公開０１８３２１２号およびヨーロッパ
特許公開０１９９２８１号では−Ｙ゛として酸素原子ま
たは硫黄原子であるが、Ｒ′がアルキル基であることを
特徴としており、ヨーロッパ特許公開０２１０６４７号
ではＲ′がアリール基であることを特徴としている。

また、ケミカル・アブストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ａｂｓ−ｔｒａｃｔ）　１０３巻１６０４６３ｂ（１９
８５）では、２−ピリダジニル−４，５−ジブロモ−３
（２）１）−ピリダジノンが殺バクテリア作用および殺
菌作用を有することが記載されている。

本発明の化合物は、これらの先行技術に包含されない新
規化合物である。

〔発明の態様〕

本発明者らはその後もピリダジノン誘導体の研究を鋭意
行ってきた。その結果一般式（■）　：Ｒ’ で表される化合物と、一般式〔■〕　：Ｒ′ で表される化合物とを反応させて、一般式（１）で表さ
れる本発明化合物を得た。

〔式中、Ｒは置換されていてもよい複素環基（但し、２
−ピリジル基は除（。）を表し、Ａは水素原子、ハロゲ
ン原子または炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基
、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基もしくはア
ルキルスルホニル基を表し、Ｒ’は水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜４のアルコキシ基またはヒドロキシ基
を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ２は水
素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｑは置
換されていてもよいフェニル基もしくは複素環基を表し
、Ｘ゛およびＸ”はハロゲン原子、−ＳＭまたは一〇Ｍ
（Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表す、）を表
す。但し、Ｘ゛がハロゲン原子の場合はＸ　Ｉ　＋は−
ＳＭまたは一〇Ｍを表し　Ｘ　１が−ＳＭまたは−ＯＭ
の場合はＸ　ｌ　ｌはハロゲン原子を表す、〕 さらに１本発明者らは、一般式（Ｉ〕で表される本発明
化合物が優れた殺虫、殺ダニ、殺線虫作用を有すること
を見出した。

例えば、一般式（ｎ）で表される公知の化合物群は強い
殺虫、殺ダニ、殺線虫、殺菌活性を有していたが９本発
明化合物はそれらに比較して優れた殺虫、殺ダニ、殺線
虫作用を示した。したがって本発明化合物は前記の一般
式（ＩＩ）で表される公知の化合物群と比較して、極め
て低い薬剤濃度で農園芸上有害な害虫を有効に防除でき
ることを見出し２本発明を完成した。

上記一般式（１）において、Ｑのアリール基は無置換あ
るいは置換基を有するフェニル基を意味する。その置換
基の種類としては１例えばハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基。

シクロアルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニ
ルチオ基、アルキルスルフィニル基。

アルキルスルホニル基、シクロアルキルオキシ基。

ハロアルキル基、ハロアルキルオキシ基、ハロアルキル
チオ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ
基、ニトロ基、シアノ基、水酸基。

アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基。

カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基。

了り−ルチオ基、アリールアミノ基、アリールカルボニ
ル基、アリールメチレンオキシ基、アリールオキシメチ
ル基、アリールメチレンカルボニル基、無置換あるいは
置換基を有するピリジルオキシ基、ヒドロキシアルキル
基、アルキルカルボニルオキシアルキル基、アルコキシ
アルキル基、アルキルチオアルキル基、アルキルカルボ
ニルアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、シ
アノアルキル基、ハロアルキルカルボニル基などが挙げ
られる。

上記一般式〔１〕において、Ｑが複素環基の場合には、
その複素環として例えばチオフェン、フラン、ピロール
、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピラゾー
ル、ピリジン、ピリダジン。

ピリミジン、ピラジン、ベンズオキサゾール、ベンズチ
アゾール、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベ
ンゾフラン、ベンズイミダゾール。

インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、
キノキサリンなどが挙げられる。置換基を有する複素環
基の場合には、その置換基の種類としては２例えばハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基
、アルキルスルホニル基、ハロアルキル基、ハロアルコ
キシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルカルボニル基、
フェニル基、置換アリール基などが挙げられる。

本発明に包含される化合物としては９例えば第１表〜第
２表に示す化合物があげられる。ただし。

第１表〜第２表の化合物はあくまで例示のためのもので
あって３本発明はこれらに限定されるものではない。

［ただし２表中、ｔはターシャリ−を、ｉはイソを、Ｓ
はセカンダリ−を、Ｃはシクロを、　Ｍｅはメチル基を
、　Ｅｔはエチル基を、　Ｐｒはプロピル基を。

Ｂｕはブチル基を、　Ａｍはアミル基を、Ｐｈはフェニ
ル基を示す。〕 なお１本発明に包含される化合物のなかで不斉炭素原子
を有する化合物の場合には、光学活性の（＋）体あるい
は（−）体も含むものである。

第１表 Ｎｏ、　　　　　ＲＡＸＲ’Ｒ”　　　Ｙ上記の第１表
および第２表中のＱ１〜Ｑ５４は次の構造式で表される
基である。

上記第１表および第２表の化合物の番号は以下の製造例
、配合例および試験例において参照される。

本発明化合物は一般式〔■〕： Ｒ” で表される化合物と、一般式〔■〕： Ｘ”−ＣＨ−Ｑ　　　　　　　　　　　（ＩＶ　）で表
される化合物とを反応させることにより製造できる。

〔式中、Ｒ，Ａ、Ｒ’　、Ｒ”およびＱは前記と同し意
味を表し、ｘ″およびＸ　Ｉ　ｌはハロゲン原子、−３
Ｒまたは一〇？Ｉ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属原
子を示す、）を表す。〕 −ａ的には、一般式（ＩＩＩ）のＸ゛がハロゲン原子の
場合、一般式（ＩＶ）のＸ”°は−ＳＭまたは−ＯＭを
用い、逆に一般式（ＩＩＩ）のＸ゛が−ＳＭまたは−Ｏ
Ｍの場合は、一般式（ＩＶ）のＸ　ｌ　１としてハロゲ
ン原子を用いるとよい。

また、適当な塩基の存在下で反応に影響しない溶媒中で
行なうのが好ましい。但し９Ｍがアルカリ金属原子の場
合は、塩基の存在は必ずしも必要ではない。

本発明において、溶媒としては低級アルコール類（例え
ばメタノール、エタノール等）、ケトン類（例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン等）。

炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン等）。

エーテル類（例えば、イソプロピルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ｌ、４−ジオキサン等）、アミド類（例え
ば、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミド等）、ハロゲン化炭化水素類（
例えばジクロロメタン、ジクロロエタン等）が使用する
ことができる。また必要に応じて、これらの溶媒の混合
溶媒や水との混合溶媒も使用することができる。

塩基としては、無機塩基（例えば、水素化ナトリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等）および有機塩基
（例えば、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキ
サイド、トリエチルアミン、ピリジン等）を用いること
ができる。また、必要に応じて１反応系にテトラアンモ
ニウム塩（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムク
ロライド等）を触媒として添加してもよい。反応温度と
しては、−２０°Ｃから２反応に使用する溶媒の沸点ま
での範囲をとることができるが、−５℃から反応に使用
する溶媒の沸点の範囲がより望ましい、原料のモル比は
任意に設定できるが９等モルまたは、それに近い比率で
反応を行うのが有利である。

次に本発明化合物の製造法について実施例を具体的にあ
げて説明するが９本発明はこれらのみに限定されるもの
ではない。

袈盈斑土　４−クロロ−２−（６−クロロ−３−ピリダ
ジニル）−５−（２，４−ジ クロロベンジルオキシ）−３（２Ｈ） −ピリダジノンの合成 （化合物Ｎｏ、５２） （１）３−クロロ−６−ヒドラジノピリダジン１０．０
ｇを１２％塩酸１５０ｍ１に加え、加熱還流下、溶解し
た０次いでムコクロル酸１１．７ｇを添加し、９０分間
還流した後、室温まで冷却し、析出した固体を濾取した
。これに氷酢酸１５０ｍ１を加え、３時間還流した後、
室温まで冷却し、得られた固体を濾取、水洗、次いでエ
タノールで洗浄し、乾燥して白色粉末として４，５−ジ
クロロ−２−（６−ヒドロキシ−３−ピリダジニル）−
３（２Ｈ）−ピリダジノン９．１ｇ得た。

（２）４．５−ジクロロ−２−（６−ヒドロキシ−３−
ピリダジニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン９．９ｇに
オキシ塩化リン５０−１を加え、９０分間加熱還流した
。減圧下にてオキシ塩化リンを留去した後、残渣を氷水
中に注ぎ、析出した固体を濾取水洗、乾燥して、２−（
６−クロロ−３−ピリダジニル）−４，５−ジクロロ−
３（２Ｈ）−ピリダジノン１０．４ｇを得た。融点１９
２．０〜１９４．０℃（３）　　　２−（６−クロロ−
３−ピリダジニル）−４，５−ジクロロ−３（２Ｂ）−
ピリダジノン２．０ｇに、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド５０−１および２，４−ジクロロベンジルアルコール
１．３５ｇを加え、水冷下、粉末状水酸化カリウム０．
５ｇを添加して室温で２日間撹拌した。

反応混合物を水に注ぎ析出した固体を濾取、水洗、乾燥
後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドから再結晶し、目的
化合物５３０ｍｇを得た。

融点２４２．０〜２４４．０℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ、、δ、ＴＭＳ）；５．６９
（ｓ、２１）、　７．４８（ｄ、ｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、
Ｊ＝８．２Ｈｚ、ＩＢ）。

７．５８（ｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、ＩＨ）、　７．７５（
ｄ、Ｊ＝８−２Ｈｚ、ＩＨ）。

８．０５（ｓ、２Ｈ）、　８．４９（ｓ、１Ｍ）袈遺五
ｌ　４−クロロ−５−（４−クロロベンジルオキシ）−
２−（４−クロロ−２ −ピリミジニル）−３（２１（）−ピリダジノンの合成
（化合物Ｎｏ、８４） ２−（４−クロロ−２−ピリミジニル）−４，５−ジク
ロロ−３（２）１）−ピリダジノン１゜３９ｇ、４−ク
ロロベンジルアルコール０．７５ｇをＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド６０ｍ１に縣濁させ、水酸化カリウム０．
３３ｇを加え室温で一晩撹拌した。氷水に注ぎ、酢酸エ
チルを加え抽出した。有機層を１０％水酸化ナトリウム
水溶液で２度洗浄し、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧下で溶媒を留去した。得られた黄色結晶をベン
ゼンにて再結晶し、目的物１．５０ｇ得た。

融点　２０１．０〜２０３．０℃ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ　、　　δ、ＴＭＳ）５．４５
　（ｓ、２Ｈ）、７．３８　（ｓ、４Ｈ）。

７．８９　（ｓ、ＩＨ）、８．８０　（ｓ、２Ｈ）製造
例１から製造例２に示したいずれかの方法に準じて製造
した化合物の物性を次の第３表に示す。

第３表 Ｎｏ、　　融点（”Ｃ）　　　　Ｎｏ、　　融点（°Ｃ
）１５　２２０〜２２１　　　８４　２０１〜２０３１
６　２４２〜２４５　　　１７３　１４０〜１４４５１
　２６１〜２６３　　　２８８　１９７〜１９８５２　
２４２〜２４４　　　２８９　２３１〜２３２８３　１
８１〜１８２□ （以下、余白） 本発明化合物を農園芸用殺虫、殺ダニ、殺線虫および動
物に寄生するダニの駆除剤として使用するにあたっては
、一般には適当な担体２例えばクレー、タルク、ベント
ナンド、珪藻土等の固体担体あるいは水、アルコール類
（メタノール、エタノール等）、芳香族炭化水素類（ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等）、塩素化炭化水素類、
エーテル類、ケトン類、エステル類（酢酸エチル等）、
酸アミド類（ジメチルホルムアミド等）などの液体担体
と混用して適用することができ、所望により乳化剤９分
散剤、懸濁剤、浸透剤、展着剤、安定剤などを添加し、
液剤、乳剤、水和剤、粉剤９粒剤、フロワブル剤等任意
の剤型にて実用に供することができる。また、必要に応
じて製剤または散布時に他種の除草剤、各種殺虫剤、殺
菌剤、植物生長調節剤、共力剤などと混合施用してもよ
い。

本発明化合物の施用薬量は適用場面、施用時期。

施用方法、対象病害虫、栽培作物等により差異はあるが
一般には有効成分量としてヘクタール当たりｏ、ｏｏｓ
〜５０ｋｇ程度が適当である。

次に本発明化合物を有効成分とする殺虫、殺ダニ。

殺線虫剤および動物に寄生するダニの駆除剤の製剤例を
示すがこれらのみに限定されるものではない。なお、以
下の製剤例において「部」は重量部を意味する。

■Ｌ　乳剤 本発明化合物　　　　　　　　−−−−−−−−２０部
キシレン　　　　　　　　　　−−−−−−−−５５部
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドー−−−−−−２０部ツ
ルポール２６８０　　　　−−−−−−−−−　５部（
非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混合
物：東邦化学工業■商品名） 以上を均一に混合して乳剤とする。使用に際しては上記
乳剤を５０〜２００００倍に希釈して有効成分量かへク
タール当たり０．００５〜５０ｋｇになるように散布す
る。

ｌ量■１　　水和剤 本発明化合物　　　　　　　　−−−−−−−−２５部
ジークライトＰ　Ｆ　Ｐ　　　　　　　−−−−−−−
−６６部（カオリナイトとセリサイトの混合物 ；ジークライト工業■商品名） ツルポール５０３９　　　　　−−−−一−−４部（ア
ニオン性界面活性剤 ：東邦化学工業■商品名） カープレックス＃８０　　　　−−−−−−−３部（ホ
ワイトカーボン：塩野義製薬■商品名）リグニンスルホ
ン酸カルシウムー−−−−−−２部以上を均一に混合粉
砕して水和剤とする。

使用に際しては上記水和剤を５０〜２００００倍に希釈
して有効成分量かへクタール当たり０．００５〜５０ｋ
ｇになるように散布する。

Ｍ例ノー　油剤 本発明化合物　　　　　　　　−−−−−−−−１０部
メチルセルソルブ　　　　　　−−−−−−−−９０部
以上を均一に混合して油剤とする。使用に際して上記油
剤を有効成分量がへクタール当たりｏ、ｏｏｓ〜５０ｋ
ｇになるように散布する。

１」Ｗ倒」エ　粉剤 本発明化合物　　　　　　　　−ｍ−−−−−３，０部
カープレックス＃８０　　　　−−−−−−−０．５部
（ホワイトカーボン：塩野義製薬味商品名）クレー　　
　　　　　　　　−−−−−−−９５部リン酸ジイソプ
ロピル　　　　−−−−−−−１，５部以上を均一に混
合粉砕して粉剤とする。使用に際して上記粉剤を有効成
分量かへクタール当たりｏ、ｏｏｓ〜５０ｋｇになるよ
うに散布する。

ＭＩＢｑ例」−粒剤 本発明化合物　　　　　　　　−−−−−−−５部ベン
トナイト　　　　　　　　−−−−−−−５４部タルク
　　　　　　　　　　　−−−−−−−４０部リグニン
スルホン酸カルシウム−−−−〜−−１部以上を均一に
混合粉砕して少量の水を加えて撹拌混合し、押出式造粒
機で造粒し、乾燥して粒剤とする。使用に際して上記粒
剤を有効成分量かへクタール当たりｏ、ｏｏｓ〜５０ｋ
ｇになるように散布する。

製量炭Ｌ　　　フロアブル剤 本発明化合物　　　　　　　　−−−−−−−２５部ツ
ルポール３３５３　　　　　−−−−−−−　１０部（
非イオン性界面活性剤：東邦化学工業■商品名）ルノッ
クス１００ＯＣ−−−−−−−０，５部（陰イオン界面
活性剤：東邦化学工業■商品名）１％ザンサンガム水溶
液　　　−−−−−−−２０部（天然高分子） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　−−−−−−−
４４，５部有効成分（本発明化合物）を除く上記の成分
を均一に溶解し、ついで本発明化合物を加えよく撹拌し
た後、サンドミルにて湿式粉砕してフロアブル剤を得る
。使用に際しては、上記フロアブル剤を５０〜２０００
０倍に希釈して有効成分量かヘクタール当たりｏ、ｏｏ
ｓ〜５０ｋｇになるように散布する。

本発明化合物は、ウンカ、ヨコバイ等の半翅目害虫、コ
クヌストモドキ、チャイロコメノゴミムシダマシ、ニジ
ュウヤホシテントウなどの鞘翅目害虫、ハエ、力等の衛
生害虫、コナガ等の鱗翅目害虫に特異的な作用と優れた
残効性により高い防除効果を発揮する優れた害虫防除剤
である。

次に、本発明化合物の害虫防除剤としての有用性につい
て、以下の試験例において具体的に説明する。

ｍ上　ツマグロヨコバイに対する殺虫試験明細書に記載
された本発明化合物の２０χ乳剤（化合物によっては２
５χ水和剤を供試）を展着剤の入った水で希釈して、１
１０００ｐｐ濃度の薬液に調整した。この薬液を１／２
００００アールのポットに植えたイネの茎葉に十分量散
布し、風乾後、有機リン系殺虫剤およびカーバメート系
殺虫剤に抵抗性を示すツマグロヨコバイの２令幼虫をポ
ットあたり２０頭放虫し、そのイネに金網の円筒ゲージ
をかぶせて恒温室に保管した。調査は３０日後に行ない
それぞれのイネに寄生しているツマグロヨコバイの寄生
虫数を調査し下記の計算式により死出率を求めた。

なお、試験は２区制で行なった。

その結果、以下の化合物が１００％の死出率を示した。

本発明化合物Ｎｏ、　１５、Ｎｏ、　１６、Ｎｏ、８３
、Ｎｏ、　８４ 跋狂且主　　）とイロウンカに対する殺虫試験有機リン
系殺虫剤およびカーバメート系殺虫剤に抵抗性を示すツ
マグロヨコバイの２令幼虫に代わってトビイロウンカの
２令幼虫を供試したこと以外は試験例１と同様に行った
。

その結果、以下の化合物が１００％の死出率を示した。

本発明化合物Ｎｏ、８４

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒは置換されていてもよい複素環基（但し、２
   −ピリジル基は除く。）を表し、Ａは水素原子、ハロゲ
   ン原子または炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基
   、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基もしくはア
   ルキルスルホニル基を表し、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲ
   ン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基またはヒドロキシ
   基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ＾２
   は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｑ
   は置換されていてもよいフェニル基もしくは複素環基を
   表す。〕で表される３（２Ｈ）−ピリダジノン誘導体。
2. （２）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒは置換されていてもよい複素環基（但し、２
   −ピリジル基は除く。）を表し、Ａは水素原子、ハロゲ
   ン原子または炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基
   、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基もしくはア
   ルキルスルホニル基を表し、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲ
   ン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基またはヒドロキシ
   基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ＾２
   は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｑ
   は置換されていてもよいフェニル基もしくは複素環基を
   表す。〕で表される３（２Ｈ）−ピリダジノン誘導体の
   １種または２種以上を有効成分として含有する農園芸用
   殺虫、殺ダニ、殺線虫および動物に寄生するダニの駆除
   剤。