KR930009824B1 - 피리다진온 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

피리다진온 유도체의 제조방법
본 발명은 신규한 3(2H)-피리다진온 유도체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 활성성분으로서 이들 유도체를 함유하는 살충제 조성물에 관한 것이다.
본 발명자 등은 이전에 다음 일반식(IV)의 화합물 중 일부가 농업용 및 원예용 살충, 살진드기, 살선층 및 살균활성을 갖고 사실을 발견한바 있다(유럽공개 특허공고 제 0088384 호 참조).
Figure kpo00001
상기 식에서 R'는 알킬을 의미하며, A'는 할로겐을 의미하고, 또 R3및 R4는 수소 또는 저급 알킬을 의미한다.
이들 공지 화합물의 주요 특징의 하나는 R가 알킬이라는데 있다. 한편, 영국특허 제 917,849호 공보에는 다음 일반구조식(V)의 3(2H)-피라다진온 유도체가 기재되어 있다.
이 공보에는 또한 다음의 공지 화합물 A가 일반구조식(V)의 화합물에 포함되는 것으로 기술하고 있다.
화합물 A :
Figure kpo00003
그러나, 화합물 A에는 이들 2개 페닐고리가 모두 비치환 상태에 있다. 더우기, 이 공보에는 화합물 A가 식물성장에 유효한 농약으로 사용할 수 있다고 기재하고 있으나, 본 발명에서 목적으로 하는 바와같은 실충제로서의 용도에 대해서는 전혀 기재하고 있지 않다.
이밖에도, 일본 특허공고 제 09344/67 호에는 다음 일반구조식(IV)의 3(2H)-피리다진온 유도체가 기재되어 있다.
Figure kpo00004
상기 식에서, R7은 벤질 또는 4-클로로벤질을 나타낸다.
그러나, 이들 공지 화합물(IV)의 주요 특징 중 하나는 이들 화합물이 티오에테르기를 갖고 있다는 것이다. 더우기, 2개 페닐고리가 모두 치환된 이같은 화합물은 기재하고 있지 않다. 이들 명세서에 기재된 생리활성은 살균활성과 중추신경 억제활성에만 제한하고 있다. 따라서 화합물(IV)은 본 발명에 따른 화합물과 아주 상이한 화합물들이다.
본 발명의 목적은 신규한 3(2H)-피리다진온 유도체를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 이와같은 신규한 3(2H)-피리다진온 유도체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 이와같은 신규한 3(2H)-피리다진온 유도체를 활성성분으로 함유하는 살충제 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 기타목적은 유효량의 일반구조식(I)의 화합물로 농지 및 원예지를 살충처리하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 따른 신규한 3(2H)-피리다진온 유도체는 다음 일반구조식(I)로 표시된다.
Figure kpo00005
상기 식에서, X는 할로겐, 1개 내지 6개 탄소원자를 갖는 알킬, 1개 내지 4개 탄소원자를 갖는 할로알킬, 1개 내지 4개 탄소원자를 갖는 할로겐알콕시, 니트로, 1개 내지 4개 탄소원자를 갖는 알콕시 또는 R이 1개 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬인
Figure kpo00006
이며 ; n은1 내지 4의 정수 ; A는수소, 할로겐, 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 또는 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시 ; B는 X1이 수소 또는 활로겐인 CX1또는 질소 ; Rl및 R2는 각각 독립해서 수소이거나 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬이고 ; E는 수소, 할로겐, 1개 내지 4개 탄소원자를 갖는 알콕시 또는 하이드록실 ; 또 Q는
Figure kpo00007
으로서, 이때, Y는 할로겐, 1개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬, 1개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알콕시, 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 할로알킬, 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 할로알콕시, 시아노,
Figure kpo00008
Figure kpo00009
이며, 여기서 Z는 할로겐, 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시 또는 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 할로알킬 이며 ; 또 L은 0 또는 1 내지 5의 정수로서 L이 2 내지 5의 정수인 경우 Z는 동일하거나 또는 상이할 수가 있으며 ; 또 m은 1 내지 5의 정수로서 m이 2 내지 5의 정수인 경우 Y는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, X는 n이 2 내지 4의 정수인 경우 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명자등은 전술한 일반구조식(I)의 신규한 3(2H)-피리다진온 유도체들의 살충활성에 대해 집중적인 연구를 진행한 결과, 본 발명의 화합물들이 해충방제에 탁월하고 또 유효한 작용이 있다는 사실을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 화합물들은 특정 해충에 대해서 아주 강력하고 또 선택적인 작용을 나타내며, 또한 해충방제에 아주 효과적인 탁월한 잔류독성을 갖는다는 점에서 종래의 살충제와는 아주 상이하다.
즉, 본 발명에 따른 화합물들은 곤충 호르몬에 의해 야기되는 해충의 변태 및 탈피(허물벗기)의 생리적 과정을 교란시킴으로써 해충을 기형으로 만들고, 또 이들의 탈피를 방해하는 것으로서 종래의 기술에서의 유기염소 살충제, 유기인 살충제, 카바메이트 살충제 및 피레트로이드 살충제와 같이 해충의 신경계에 작용하는 종래의 살충제와는 전적으로 다른 살충제이다. 이와같은 탈피과정을 억제해줌으로써 일부의 해충은 사멸하게 되고, 또 따라서 본 발명 화합물의 탁월한 잔류 독성과 함께 본 발명 화합물들은 매우 우수한 해충 방제효과를 나타내고 있다.
종래의 방법에서와는 달리 이같은 선별방제를 행해줌으로써 표식성 응애(예 : Amblyseius longispinosus)를 비롯한 해충에 대한 천적 및 유익한 곤충에 미치는 영향이 아주 작기 때문에 생태계를 파괴함이 없이 경작 작물을 보호하는데 극히 유용하다. 더욱이, 본 발명의 화합물들은 온혈동물과 어류에 대해 낮은 독성을 갖기 때문에 안전면에서도 탁월하다.
본 발명의 화합물들 중에서 살충활성 관점에서 볼 때, 다음 화합물들이 바람직하다.
일반구조식(IA)의 화합물 :
Figure kpo00010
상기 식에서, E는 수소, 염소 또는 메톡시 ; A는 수소, 염소, 브롬 또는 메틸 ; B는 질소이거나 X1이 수소 또는 활로겐인 CX1; X는 할로겐, 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시, NO2, R이 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬인 CO2R 또는 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 할로알콕시 ; n은 1 내지 4의 정수 ; Q는
Figure kpo00011
로서, 이때 Y는 할로겐, 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 1개 내지 3개의 탄소원자를 갖는 할로알킬, 1개 내지 3개의 탄소원자를 갖는 할로알콕시 또는 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시이며 ; 또 m은 1 내지 5의 정수이고, n이 2 내지 4의 정수인 경우 X는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 또 m이 2 내지 5의 정수인 경우 X는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
보다 바람직한 화합물들은 다음 일반구조식(IB)로 표시되는 화합물이다.
Figure kpo00012
상기 식에서, E는 수소 ; A는 수소, 염소 또는 브롬 ; X2는 할로겐, 수소 또는 니트로 ; X3및 X4는각각 독립해서 수소, 할로겐, 니트로 또는 1개 내지 3개 탄소원자를 갖는 알킬이고 ; Q는
Figure kpo00013
로서, 이때 Y는 할로겐 또는 1개 내지 3개 탄소원자를 갖는 할로알킬이며 ; 또 m은 1 또는 2의 정수이고 m이 2인 경우 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
특히, 바람직한 화합물들은 다음 일반구조식(IC)로 표시되는 화합물들이다.
Figure kpo00014
상기 식에서, E는 수소 ; A는 염소 또는 브롬 ; X5는 수소, 할로겐 또는 니트로 ; X6은 수소, 니트로 또는 할로겐이고 ; Q는
Figure kpo00015
로서, 이때 Y1는 수소 또는 할로겐을 나타낸다.
보다 상세히 설명하면, 표 1-a 및 1-b에 수록된 화합물 중에서 바람직한 화합물들을 표 6에 수록하였다. 이들 화합물 중 가장 바람직한 화합물들은 화합물 번호 340, 341, 393, 507, 582, 583, 607 및 608의 화합물들이다.
본 발명의 화합물들은 다음 반응식에 따라 제조될 수 있다.
Figure kpo00016
상기 식에서, R1, R2, A, B, E, X, Q 및 n은 앞에서의 정의와 동일하며, 또 X' 및 X"는 할로겐이거나 M이 수소 또는 알칼리 금속인 -OM의 기로서, 단 X'가 -OM인 경우 X"는 할로겐이고, 또 X'가 할로겐인 경우 X"는 -OM이다.
보다 상세히 설명하면, 본 발명의 화합물들은 다음 반응 (1) 또는 (2)에 따라 제조될 수 있다.
반응(1)
Figure kpo00017
Figure kpo00018
반응(2)
Figure kpo00019
상기 반응 (1) 과 (2)에서, Rl, R2, A, B, E, X, Q, M 및 n은 앞에서 정의한 것과 동일하며, 또 hal은 할로겐을 나타낸다.
본 발명의 화합물들은 출발물질 중의 하나인 상기 일반구조식(VII) 또는 (IX)의 3(2H)-피리다진온 유도체를 할로겐화 수소 흡수체 존재하에 적당한 용매중에서 상기 일반구조식(VIII) 또는 (X)의 다른 출발 화합물과 반응시켜서 제조할 수 있다. 그러나, M이 알카리금속을 나타내는 경우에 할로겐화 수소 흡수재가 항상 필요한 것이 아님을 주지해야 할 것이다.
용매로서는 저급 알코올(예 : 메탄올 및 에탄올), 케톤(예 : 아세톤 및 메틸에틸케톤), 탄화수소(예 : 벤젠 및 톨루엔), 에테르(예 : 이소프로필에테르, 테트라히드로푸란 및 1, 4-디옥산), 아미드(예 : N, N-디에틸포름아미드 및 헥사에틸 포스포릭 트리아미드)및 할로겐화 탄화수소(디클로로메탄 및 디클로로에탄)을 사용할 수가 있다. 필요한 경우, 이들 용매를 물과의 혼합물로 하여 사용할 수 있다.
할로겐화 수소 흡수제로서는 무기염기(예 : 수소화 나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산칼륨 및 탄산수소 나트륨)와 유기염기(예 : 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 트리에틸아민 및 피리딘)를 사용할수가 있다. 필요한 경우에는 반응계에 테트라암모늄염(예 : 트리에틸벤질암모늄 클로라이드)과 같은 촉매를 첨가해 줄 수도 있다.
반응온도 범위는-20℃내지 반응에 사용되는 용매의 비점 범위까지 이다. 그러나, -5℃ 내지 사용되는 용매의 비점 범위의 반응온도를 사용하는 것이 바람직하다.
출발물질들의 몰비율은 임의로 선정할 수 있다. 그러나, 동일 몰량 또는 거의 동일 몰량의 출발물질을 사용해서 반응을 진행시키는 것이 유리하다.
이밖에도 상기 일반구조식(IX)의 화합물들은 다음 반응에 따른 방법으로 제조할 수 있다.
Figure kpo00020
상기 식에서, X, A, B, E, M, n 및 hal은 앞에서 정의한 것과 동일하고, 또 R3은 메틸 또는 에틸이다.
본 발명에 포함되는 화합물들은 다음 표 1-a 및 표 1-b에 수록된 화합물로서 설명될 수가 있다. 그러나, 표 1-a 및 표 1-b에 수록된 화합물들은 본 발명을 단지 설명하기 위해 제시된 것이며, 이들에 의해 본 발명이 제한을 받는 것이 아님을 분명히 해둔다.
이밖에 비대칭 탄소원자(들)를 함유하는 본 발명의 화합물은 광학활성인 (+)화합물과 (-)화합물을 포함한다.
출발물질의 하나로 사용되는 일반구조식(IX)의 화합물들은 물론 본 발명의 화합물(I)의 제법을 다음 실시예에 따라 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[참고 실시예 1]
4-클로로-5-히드록시-2-(4-클로로페닐)-3(2H)-피리다진온의 합성
물 140ml에 18.3g(0.28 몰)의 수산화 칼륨을 용해하고, 여기에 25.6g(0.093 몰)의 4, 5-디클로로-2-(4-클로로페닐)-3(2H)-피리다진온과 140ml의 에탄올을 첨가한 후, 이 반응 혼합물을 6시간 동안 환류 가열하였다. 방치하여 냉각한 후 감압하에 혼합물로 부터 에탄올을 증류 제거한 다음 이 혼합물에 물 300ml를 첨가하였다. 불용성 물질을 여과해서 제거하고 여과액을 염산으로 산성화시켰다. 이같이 해서 침전된 고형물을 여과해서 수득하고 물로 세척한 후, 에탄올 중에서 재결정시켜 융점 270 내지 271℃를 갖는 목적화합물 1l.1g을 수득하였다.
[합성예 1]
4-클로로-5-(4-클로로벤질옥시)-2-(4-클로로페닐)-3(2H)-피리다진온의 합성(화합물 번호 27)
70ml의 N, N-디메틸포름아미드에 7.1g(0.028 몰)의 4-클로로-2-(4-클로로페닐)-5-히드록시-3(2H)-피리다진온을 용해하고, 여기에 4.5g의 p-클로로벤질 클로라이드와 5.4g의 무수 탄산 칼륨을 첨가하였다. 수득한 반응 혼합물을 오일욕 중에서 120 내지 130℃에서 2시간 동안 교반하면서 가열하였다. 방치하여 냉각한 후에 반응 혼합물을 물 500ml에 부어 넣고, 침전된 고형물을 여과해서 취하여 물로 세척한 후 전조시킨 다음 에틸 아세테이트-벤젠 혼합물 중에서 재결정시켜서 6.3g의 목적 화합물을 수득하였다.
융점 184.5 내지 186.0℃
1H-NMR(CDCl3, δ, TMS) ; 5.39(2H, s), 7.30-7.69(8H, m), 8.00(1H, s)
[합성예 2]
4-브로모-5-(4-클로로벤질옥시)-2-(4-콜로로페닐)-3(2H)-피리다진온의 합성(화합물 번호 28)
35ml의 N, N-디메틸포름아미드에 1.5g(4.1 밀리몰)의 2-(4-클로로페닐)-4, 5-디브로모-3-(2H)-피리다진온과 0.59g(4.1 밀리몰)의 p-클로로벤질 알코올을 용해하고, 여기에 0.27g의 분말상 수산화 칼륨을 첨가한 후 반응 혼합물을 실온에서 1일간 교반하였다. 수득한 용액을 물에 부어 넣고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 이 추출액을 물로 세척하고 무수 황산 나트륨상에서 건조시킨 다음 용매를 감압하에 증류하여 제거하였다. 이같이 해서 수득한 결정을 에틸 아세테이트-벤젠 중에서 재결정시켜서 1.4g의 목적 화합물을 수득하였다.
융점 168.5 내지 175.1℃
1H-NMR(CDCl3, δ, TMS) ; 5.29(1H, s), 7.30-7.65(8H, m), 7.74(1H, s)
[합성예 3]
4-클로로-5-(4-클로로-α-메틸벤질옥시)-2-(4-클로로페닐)-3(2H)-피리다진온의 합성(화합물 번호 29)
30ml의 N, N-디에틸포름아미드에 1.0g(3.6 밀리몰)의 2-(4-클로로페닐)-4, 5-디클로로-3(2H)-피리다진온과 0.57g(3.6 밀리몰)의 p-클로로-α-메틸벤질 알코올을 용해하고, 여기에 0.24g의 분말상 수산화 칼륨을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 2일간 교반한 후, 수득한 용액을 물에 부어 넣고 에틸아세테이트로 추출하였다. 이 추출액을 물로 세척하고 무수 황산 나트륨상에서 건조시킨 다음 감압하에서 증류하여 에틸 아세테이트를 제거하였다. 이같이 해서 수득한 기름상태의 물질을 칼람 크로마토그래피(실리카 겔 ; 벤젠/에틸 아세테이트=l5/1로서 용리시킴)방법으로 정제하고, 또 벤젠/n-헥산 중에서 재결정시켜서 300mg의 목적 화합물을 수득하였다.
융점 135.0 내지 138.0℃
3H-NMR(CDCl3, δ, TMS) ; 1.72(3H, d, J=6.2Hz), 5.55(1H, q, J=6.2Hz), 7.19-7.62(8H, m), 7.66(1H, s)
[합성예 4]
4-클로로-2-(4-클로로페닐)-5-(4-트리플루오로메틸벤질옥시)-3(2H)-피리다진온의 합성(화합물 번호 49)
30ml의 N, N-디메틸포름아미드에 1.0g(3.6 밀리몰)의 2-(4-클로로페닐)-4, 5-디클로로-3(2H)-피리다진온과 0.64g(3.6 밀리몰)의 p-트리플루오르메틸벤질 알코올을 용해하고, 여기에 0.24g의 분말 수산화칼륨을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 1일간 교반한 다음 합성예 2에서의 방법을 반복해서 900mg의 목적 화합물을 수득하였다.
융점 186.0 내지 188.0℃
3H-NMR(CDCl3, δ, TMS) ; 5.37(2H, s), 7.21-7.81(8H, m), 7.88(1H, s)
[합성예 5]
4-클로로-5-(4-클로로벤질옥시)-2-(4-트리플루오로메틸페닐)-3(2H)-피리다진온의 합성(화합물 번호 109)
50ml의 N, N-디에틸포름아미드에 2.0g(6.5 밀리몰)의 4, 5-디클로로-2-(4-트리플루오로메틸페닐)-3(2H)-피리다진온과 0.92g(6.5 밀리몰)의 p-클로로벤질 알코올을 용해하고, 여기에 0.51g의 분말 수산화 칼륨을 첨가한 다음 합성예 2에서와 같은 방법을 반복해서 1.94g의 목적 화합물을 수득하였다.
융점 17l.0 내지 175.0℃
1H-NMR(CDCl3, δ, TMS) ; 5.35(2H, s), 7.37(4H, s), 7.71(4H, s), 7.89(1H, s)
질량 스팩트럼 m/e ; 414(M+), 125
[합성예 6]
4-클로로-5-(4-클로로벤질옥시)-2-(2, 4-디플루오로페닐)-3(2H)-피리다진온의 합성(화합물 번호 154)
20m1의 N, N-디메틸포름아미드에 1.03g(7.2 밀리몰)의 p-클로로벤질 알코올을 용해하고, 여기에 0.31g의 55%수소화 나트륨을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다. 50ml의 N, N-디메틸포름아미드에 2.0g의 4, 5-디클로로-2-(2, 4-디플루오로페닐)-3(2H)-피리다진온을 용해시킨 용액을 위에서 수득한 용액에다 방울씩 첨가하였다. 이 수득 용액을 실온에서 1일간 교반한 후에 합성예 1의 방법을 반복해서 1.5g의 목적 화합물을 수득하였다.
융점 166.6 내지 166.9℃
1H-NMR(CDCl3, δ, TMS) ; 5.31(2H, s), 6.28-7.57(7H, m), 7.86(1H, s)
[합성예 7]
4-클로로-5-(4-클로로벤질옥시)-2-(4-클로로-2-플루오로페닐)-3(2H)-피리다진온의 합성(화합물 번호 170)
30ml의 N, N-디메틸포름아미드에 1.0g(3.4 밀리몰)의 2-(4-클로로-2-플루오로페닐)-4, 5-디클로로-3(2H)-피리다진온과 0.48g(3.4 밀라몰)의 p-클로로벤질 알코올을 용해하고, 여기에 0.22g의 분말수산화 칼륨을 첨가한 다음 합성예 2에서의 방법을 반복해서 920mg의 목적 화합물을 수득하였다.
융점 167.3 내지 167.9℃
1H-NMR(CDCl3, δ, TMS) ; 5.33(2H, s), 7.20-7.40(7H, m), 7.85(1H, s)
[합성예 8]
2-(5-클로로피리딘-2-일)-4-클로로-5-(4-클로로벤질옥시)-3(2H)-피리다진 온의 합성(화합물 번호 235)
30ml의 N, N-디메틸포름아마드에 1.5g(5.1 밀리몰)의 2-(5-클로로피리딘-2-일)-4, 5-디클로로피리다진온과 0.73g(5.1 밀리몰)의 p-클로로벤질 알코올올 용해하고, 여기에 0.34g의 분말 수산화 칼륨을 첨가한 다음 합성예 2에서의 방법을 반복해서 500g의 목적 화합물을 수득하였다.
융점 166.7 내지 169.0℃
1H-NMR(CDCl3, δ, TMS) ; 5.34(2H, s), 7.35(4H, s), 7.67-7.84(2H, m), 7. 93(1H, s), 8.53(1H, d, J=2Hz)
[합성예 9]
합성예 7에서 제조한 화합물(화합물 번호 170)의 기타 합성 방법
50ml의 N, N-디메틸포름아미드에 2.75g(0.01 밀리몰)의 4-클로로-2-(4-클로로-2-플루오로페닐)-5-히드록시-3(2H)-피리다진온을 용해하고, 여기에 0.44g의 55 % 수소화 나트륨을 첨가하였다. 이혼합물을 실온에서 10분간 교반하였다. 수득용액을 1.6g의 p-클로로벤질 클로라이드와 혼합한 다음 100 내지 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이어 합성예 1의 방법을 반복해서 2.1g의 목적 화합물을 수득하였다.
[합성예 10]
4-브로모-5-(4-클로로-2-플루오로벤질옥시)-2-(3, 4-디클로로페닐)-3(2H)-피리다진온의 합성(화합물 번호 522)
2.0g(5.0 밀리몰)의 4, 5-디브로모-2-(3, 4-디클로로페닐)-3-(2H)-피리다진온과 0.84g(5.2 밀리몰)의 4-클로로-2-플루오로벤질 알코올로 된 혼합물에 80ml의 N, N-디메틸포름아마드를 첨가하였다. 이 수득 혼합물을 얼음으로 냉가하고 0.4g의 수산화칼륨을 혼합한 후 1일간 교반하였다. 이어 합성예 2의 방법을 반복 처리해서 조(粗)생성물을 수득하였다. 이 조생성물을 벤젠 중에서 재결정시켜 1.3g의 목적 화합물을 수득하였다.
융점 172.0 내지 173.0℃
1H-NMR(CDCl3, δ, TMS) ; 5.57(2H, s), 7.25-7.95(6H, m), 8.43(1H, s)
[합성예 11]
4-클로로-2-(4-클로로페닐)-5-{(6-클로로-3-피리딜)-메틸옥시}-3(2H)-피리다진온의 합성(화합물 번호 340)
2.0g(7.2 밀리몰)의 2-(4-클로로페닐)-4, 5-디클로로-3(2H)-피리다진온, 1.1 g(7.7 밀리몰)의 6-클로로-3-피리딘 메탄올, 0.4g의 수산화칼륨과 80ml의 N, N-디메틸포름아미드를 사용해서 합성예 2의 조작을 반복하여 1.7g의 목적 화합물을 수득하였다(벤젠/n-헥산 중에서 재결정시킴).
융점 190.0 내지 192.0℃
1H-NMR(CDCl3, δ, TMS) ; 5.51(2H, s), 7.22-7.71(5H, m), 7.90(1H, dd, J=2Hz 8Hz), 8.34(1H, s), 8.50(1H, d, J=2Hz)
[합성예 12]
4-클로로-2-(4-클로로페닐)-5-{(5-메틸-2-티에닐)-메틸옥시}-3(2H)-피리다진온의 합성(화합물 번호 323)
2.0g(7.3밀리몰)의 2-(4-클로로페닐(-4, 5-디클로로-3(2H)-피리다진온, 1.0g (7.8 밀리몰)의 5-메틸-2-티오펜 메탄올, 0.4g의 수산화칼륨과 80ml의 N, N-디메틸포름아미드를 사용해서 합성예11의 조작을 반복하여 2.0g의 목적 화합물을 수득하였다.
융점 147.0 내지 148.0℃
1H-NMR(CDCl3, δ, TMS) ; 2.37(3H, s), 5.58(2H, s), 6.71(1H, d, J=3Hz), 7.07(1H, d, J=3Hz), 8.50(1H, s)
[합성예 13]
4-클로로-2-(4-클로로페닐)-5-(2, 4-디클로로벤질옥시)-3(2H)-피리다진온의 합성(화합물 번호 39)
50ml의 N, N-디메틸포름아미드에 1.5g(5.9 밀리몰)의 4-클로로-2-(4-클로로페닐)-5-히드록시-3(2H)-피리다진온과 1.3g(6.6 밀리몰)의 2, 4-디클로로벤질 클로라이드를 용해하고, 여기에 0.7g의 트리에틸아민을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 오일욕 중에서 100 내지 120℃에서 7시간동안 교반하면서 가열하였다. 방치하여 냉각한 후, 이 반응 혼합물을 물 200ml에 부어 넣고 침전된 고형물을 여과 분리해서 물로 세척하고 건조한 다음 벤젠 중에서 재결정시켜 1.7g의 목적 화합물을 수득하였다.
융점 168.0 내지 169.0℃
1H-NMR(CDCl3, δ, TMS) ; 5.53(2H, s), 7.28-7.78(7H, m), 8.45(1H, s)
[합성예 14]
2-(4-클로로페닐-5-(2, 4-디클로로벤질옥시)-4-메톡시-3(2H)-피리다진온의 합성(화합물 번호 311)
60ml의 톨루엔에 합성예 13에서 수득한 4-클로로-2-(4-클로로페닐)-5-(2, 4-디클로로벤질옥시)-3(2H)-피리다진온 1.0g(2.4 밀리몰)을 용해하고, 여기에 0.13g(2.4 밀리몰)의 나트륨 메톡사이드를 첨가하였다. 수득한 반응액을 12시간동안 환류 교반하고 방치하여 냉각한 후, 이 반응액을 물로 세척하고 무수황산 나트륨상에서 건조시킨 다음 톨루엔을 증발 제거해서 조생성물을 수득하였다. 이 조생성물을 칼럼 크로마토그래피(벤젠/에틸 아세테이트=18/1 로서 용리시킴)을 통해 정제해서 450mg의 목적 화합물을 수득하였다.
융점 148.0 내지 150.0℃
1H-NMR(CDCl3, δ, TMS) ; 4.01(3H, s), 5.33(2H〈s), 7.08-7.63(7H, m), 7.60(1H, s)
[합성예 15]
5-(4-클로로벤질옥시)-2-(4-클로로페닐)-3(2H)-피리다진온의 합성(화합물 번호 305)
50ml의 N〈N-디에틸포름아미드에 2.0g(9.0 밀리몰)의 2-(4-클로로페닐)-5-히드록시-3(2H)-피리다진온과 1.5g(9.3 밀리몰)의 p-클로로벤질 클로라이드를 용해하고, 여기에 1.7g의 무수 탄산 캄륨을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 오일욕 중에서 100 내지 l20℃에서 1시간 동안 교반하면서 가열한 다음 합성예 13에서의 조작을 반복하여 2.5g의 목적 화합물을 수득하였다.
융점 203.0 내지 204.0℃
1H-NMR(CDCl3, δ, TMS) ; 5.05(2H, s), 6.36(1H, d, J=3Hz), 7.40-7.80(8H, m), 7.90(1H, d, J=3Hz)
합성예 1 내지 합성예 15에서의 방법중 어느 한가지 방법에 따라 몇가지 화합물을 제조하였다. 이들 화합물 각각의 융점은 다음 표 1-a 및 표 1-b에 수록하였다.
본 발명의 화합물들을 살충제로 사용할 경우에 있어서, 이들 화합물을 일반적으로 점토, 탈크, 벤토나이트 또는 규조토와 같은 고체 담체 ; 또는 물, 알코올(예 ; 메탄올 및 에탄올), 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소(예 ; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌), 염소화 탄화수소, 에테르, 케톤, 에스테르(예 ; 에틸 아세테이트), 산아미드(예 : 디메틸포름아미드)또는 니트릴과 같은 액체 담체 등 적합한 담체와 혼합하여 사용한다. 필요한 경우, 이들 혼합물을 오일 용액, 유화 농축액, 수화성 분말, 살포제, 입제, 정제, 페이스트, 플러워블(flowable)또는 그 유사체 형태로 실제 사용할 수 있도록 이들 혼합물에 유화제, 분산제, 현탁제, 침투제, 분산제, 안정체, 상승제 및 그 유사체를 첨가할 수도 있다.
이밖에, 이들 혼합물은 필요한 경우 그 제조시 또는 사용시에 기타 살충제, 각종 살균제, 제초제, 실물성장 조절제, 비료 및/또는 상승제와 혼합할 수가 있다.
활성성분으로 사용되는 본 발명 화합물의 양은 이들 화합물이 사용되는 장소 및 계절, 사용방법, 사용되는 질병 및 해충, 보호하고자 하는 경작물 등등에 따라 달라지기는 하지만 0.005 내지 50kg/헥트아르 범위가 적당하다.
살충제에 함유되는 본 발명 화합물의 양에 대해서는 특별히 제한되지는 않지만 0.01 내지 99.5 중량% 범위가 바람직하다.
다음에 본 발명의 화합물들을 활성성분으로 함유하는 살충제 조성물의 조제예를 수록하였다. 이들 조제예들은 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명을 이들 조제예에 국한하고저 하는 것은 아니다. 다음 조제예에서 "부" 는 "중량부"를 의미한다.
[조제예 1] 유화 농축액
활성성분 10 부
크실렌 60 부
N, N-디메틸포름아미드 20 부
Solpol 2680(상품명 ; 일본국 Toho Chemicals, Co., Ltd.에서 제조되는 비 10부 이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 혼합물)
상기 성분들을 함께 혼합해서 유화 농축액을 수득하였다. 사용시, 이 유화 농축액은 물로서 1/50 내지 1/20,000 농도로 희석하여 헥트아르당 활성성분 0.005 내지 50kg의 비율로 사용한다.
[조제예 2] 수화성 분말
활성성부 10 부
Siegreit PFP(상품명 ; Siegreit Mining Industries Co., Ltd.에 의해 제조는 카올리나이트와 세리사이트의 혼합물) 81부
Solpol 5039(상품명 ; 일본국 Toho Chemical, Co., Ltd.에 의해 제조되는 이온성 계면활성제) 4 부
Carplex No. 80(상품명 ; 일본국 Shionogi Seiyaku K.K.에 의해 제조되는 화이트 카본) 3부
칼슘 리그닌 술포네이트 2부
전술한 성분들을 균일하게 혼합하고 또 마쇄해서 수화성 분말을 제조하였다. 사용시, 이 수화성 분말을 물로 l/50 내지 1/20, 000 까지 희석하며 또 헥트아르당 활성성분 0.005 내지 50kg의 비율로 사용한다.
[조제예 3] 오일 용액
활성성분 5 부
메틸셀로솔브 95 부
전술한 성분을 함께 균일하게 혼합해서 오일 용액을 제조하였다. 사용시, 이 오일 용액을 헥트아르당 활성성분 0.005 내지 50kg의 비율로 사용하였다.
[조제예 4] 살포제
활성성분 3 부
Carplex No.80(상품명) 0.5 부
점토 95부
디-이소프로필 포스페이 트 1.5 부
전술한 성분들을 함께 균일하게 혼합하고 또 마쇄시켜서 살포제를 조제하였다. 사용시, 이 살포제는 헥트아르당 활성성분 0.005 내지 50kg의 비율로 살포하였다.
[조제예 5] 입제
활성성분 5 부
벤토나이트 54부
탈크 40 부
칼슘 리그닌 술포네이트 1부
전술한 성분들을 함께 잘 혼합하고 또 마쇄한 후, 소량의 물과 배합한 후 교반하면서 함께 혼합하였다. 수득 혼합물을 압축식 제립기를 사용하여 제립하고 또 건조시켜서 입제를 제조하였다. 사용시, 이들 입제는 헥트아르당 활성성분 0.005 내지 50kg의 비율로 사용하였다.
[조제예 6] 플러워블
활성성분 25 부
solpol 3353(상품명 ; 일본국 Toho chemicals, Co., Ltd.에서 제조한 비이온성 계면활성제) 10 부
Runox 1000C(상품명 ; 일본국 Toho ChemicaIs, Co., Ltd.)에서 제조한 음이온성 계면활성제 0.5 부
1% 크산탄검(천연 고분자 화합물)수용액 20 부
물 44.5 부
활성성분올 제외한 전술한 성분들을 함께 균일하게 혼합해서 용액을 제조하고, 또 여기에 활성성분을 첨가하였다. 이 수득 혼합물을 충분히 교반하고 또 샌드밀을 사용하여 습식마쇄를 행해서 플러워블을 제조하였다. 사용시, 이 플러워블은 물로서 1/50 내지 1/20, 000 까지 희석해서 헥트아르당 활성성분 0.005 내지 50kg의 비율로 사용하였다.
본 발명의 화합물들은 프랜트호퍼(planthopper)와 리프호퍼(leafhopper)등과 같은 노린재목 곤충 ; 붉은 밀가루벌레(Tribolium castaneum), 황색 옥수수벌레 8Ten ebrio molitor)와 28 반점 무당벌레 (Henodepilachna vigintioctopunctate)등과 같은 딱정벌레목 곤충 ; 파리 및 모기 등과 같은 오염수해충 및 나비목 곤충에 대해 특이한 살충 작용을 나타내며, 탁월한 잔류독성을 갖는다.
따라서, 본 발명의 화합물들은 해충의 방제 효과가 아주 높은 탁월한 살충제를 제공한다.
다음에 본 발명의 화합물의 살충제로서의 효과를 시험예의 형식으로 상세히 설명한다.
[시험예 1]
끝동매미충(Nephotettix cincticeps)에 대한 살충 시험
본 발명 화합물의 10% 유화 농축액(또는 10% 습윤성 분말)을 전개제를 함유하는 물로 희석해서 500ppm 화합물 용액을 수득하였다. 1/20,000 아르포트에 심어 있는 벼의 줄기와 잎을 이 수득 용액으로 충분히 적셔준 후에 공기건조 하였다. 이어, 유기인 살충제와 카르바메이트 살충제에 내성을 갖는 20 마리의 2세대 영충 끝동매미충(Nephotettix cincticeps)을 포트에 가해 주었다.
이같이 처리한 벼는 실린더형 철선 게이지를 씌워 항온 체임버에 보관하였다. 30일 후, 이 벼에 기생하고 있는 끝동매미충의 수를 세고 또 그 사망율을 다음 식에 따라 계산하였다.
Figure kpo00021
시험은 각개 화합물에 대해 2회씩 행하였으며, 그 결과를 표 2에 수록하였다.
[시험예 2]
벼멸구(Nilaparvata lugens)에 대한 살충 시험
2 세대 영충 끝동매미충을 사용하는 대신 유기인 살충제와 카르바메이트 살충제에 내성을 갖는 2 세대 병충 벼멸구(Nilaparvata lugens)를 사용해서 시험 1의 조작을 반복하였다. 그 시험 결과는 다음 표 3에 수록하였다.
[시험예 3]
붉은 밀가루벌레(Tribolium castaneum)에 대한 살충 시험
투명한 스피치(spitch)튜브에 본 발명 화합물의 10%유화 농축액(또는 이외 10 % 수화성 분말 또는 10% 오일 용액)50mg을 넣고, 여기에 아세톤을 가하여 화합물의 500 ppm 아세톤 용액을 수득하였다. 직경 9cm의 실험실용 접시에 담긴 10g의 밀가루에 이 아세톤 용액 10cc를 첨가하였다. 교반 후, 아세톤을 혼합물로부터 증류 제거한 다음 암놈 및 숫놈 붉은 밀가루벌레(Tribolium castaneum)성충 각각 10 마리씩을 이 접시에 넣어 주었다. 이들 성충들이 담긴 접시를 항온 체임버내에 보관하였다. 90일 경과 후, 나온 성충의 수를 세어서 평가하였다.
이 시험을 각 화합물에 대해 2회씩 행하였다. 시험 결과, 화합물 번호 27, 28, 175, 235, 283, 342, 584, 827, 828, 829, 830, 831, 834 및 835 중 한가지 물질로 처리한 접시에서는 부화된 성충을 전혀 관찰할 수 없었다.
[시험예 4]
송사리에 대한 어류 독성 시험
시험하고자 하는 본 발명의 화합물을 함유하는 메탄올 용액을 직경 20cm, 높이 10cm의 유리용기내에 담긴 2ℓ 물에 첨가해서 0.5ppm 화합물 용액을 수득하였다. 이 용기를 항온 체임버내에서 25℃로 보관한 다음 여기에 송사리 10 마리를 넣어 주었다. 이들 송사리를 시간 경과에 따라 관찰하였다. 48 시간후의 이들 송사리의 사망율을 다음 표 4에 수록하였다.
[시험예 5]
포유동물에 대한 경구 급성독성 시험
Clea Japan Inc.로 부터 4주령의 ICR(Swiss Hauschka, CD-1, Ha/ICR)숫놈 마우스를 수령해서 1주일의 순화기간을 거친 후에 시험에 사용하였다. 1군당 5 마리의 동물을 철선으로 엮은 바닥을 갖는 스테인레스 케이지에 넣었다. 동물들의 방은 22±1℃, 습도 55±5% 및 1일 12시간 일광을 쪼여서 유지하였다. 이들 동물에게는 음식(CE-2, Clea Japan, Inc.)과 식수를 자유로이 공급하고, 5 마리 동물군에 본 발명 화합물 300mg/kg을 단일 경구 투여량으로 하여 경구 투여하였다. 이들 화합물을 옥수수기름으로 희석하고 또 모든 투여용량을 10mg/kg 체중으로 하였다. 경구 투여 7일 후에 사망율을 계산하고 그 결과를 표 5에 수록하였다.
[시험예 6]
아몬드 나방(Ephestia cautella)에 대한 살충 시험
투명한 스피치 튜우브에 본 발명의 화합물의 유화 농축액(또는 수화성 분말 또는 오일 용액)50mg을 넣고, 여기에 아세톤을 가하여 화합물의 500ppm 아세톤 용액을 수득하였다. 이 아세톤 용액 10cc를 직경 9cm의 실험실용 접시에 담긴 쌀겨 10g에다 가하고 교반한 후, 아세톤을 혼합물로 부터 증류 제거한 다음 접시에 아몬드 나방(Ephestia cautella) 애벌레 각 10 마리씩을 넣어 주었다. 애벌레가 담긴 접시를 항온 체임버내에 보관하였다. 30일 경과후, 생겨 나온 성충의 수를 세어 평가하였다. 이 시험을 각 화합물에 대하여 2회씩 행하였다. 그 결과, 화합물번호 340, 341, 342, 584, 778, 802, 827, 828, 829, 831 및 834중 한가지 물질로 처리한 접시에서는 부화된 성충을 전혀 관찰할 수 없었다.
다음 표들에서 Me는 메틸, Et는 에틸, Pro는 프로필, Bu는 부틸, Pen은 펜틸, Hex는 헥실, t는 3급, i는 이소, 그리고 S는 2급을 나타낸다.
[표 1-aa]
Figure kpo00022
[표 1-ab]
Figure kpo00023
[표 1-ac]
Figure kpo00024
[표 1-ad]
Figure kpo00025
[표 1-ae]
Figure kpo00026
[표 1-af]
Figure kpo00027
[표 1-ag]
Figure kpo00028
[표 1-ah]
Figure kpo00029
[표 1-ba]
Figure kpo00030
[표 1-bb]
Figure kpo00031
[표 1-bc]
Figure kpo00032
[표 1-bd]
Figure kpo00033
[표 1-be]
Figure kpo00034
[표 1-bf]
Figure kpo00035
[표 1-bg]
Figure kpo00036
[표 1-bh]
Figure kpo00037
[표 1-bi]
Figure kpo00038
[표 1-bj]
Figure kpo00039
[표 1-bk]
Figure kpo00040
[표 1-bl]
Figure kpo00041
[표 1-bm]
Figure kpo00042
[표 1-bn]
Figure kpo00043
[표 1-bo]
Figure kpo00044
[표 1-bp]
Figure kpo00045
[표 1-bq]
Figure kpo00046
[표 1-br]
Figure kpo00047
[표 1-bs]
Figure kpo00048
상기 표에서 표시한 Q1 내지 Q45의 기호는 가음 일반식으로 표시되는 기들이다.
Figure kpo00049
Figure kpo00050
Figure kpo00051
Figure kpo00052
[표 2]
Figure kpo00053
Figure kpo00054
Figure kpo00055
[표 3]
Figure kpo00056
Figure kpo00057
Figure kpo00058
[표 4]
Figure kpo00059
[표 5]
Figure kpo00060
[표 6a]
Figure kpo00061
Figure kpo00062
[표 6b]
Figure kpo00063
[표 6c]
Figure kpo00064
[표 6d]
Figure kpo00065
[표 6e]
Figure kpo00066
[표 6f]
Figure kpo00067
[표 6g]
Figure kpo00068
[표 6h]
Figure kpo00069
[표 6i]
Figure kpo00070
[표 6j]
Figure kpo00071

Claims (1)

  1. 다음 일반구조식(II)의 화합물을 다음 일반구조식(III)의 화합물과 반응시켜서 다음 일반구조식(I)의 3(2H)-피리다진온 유도체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00072
    Figure kpo00073
    상기식에서, X는 할로겐, 1개 내지 6개 탄소원자를 갖는 알킬, 1개 내지 4개 탄소원자를 갖는 할로알킬, 1개 내지 4개 탄소원자를 갖는 할로알콕시, 니트로, 1개 내지 4개 탄소원자를 갖는 알콕시 또는 R이 1개 내지 4내 탄소원자를 갖는 알킬인
    Figure kpo00074
    이며, n은 1 내지 4의 정수, A는 수소, 할로겐, 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 또는 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시, B는 X1이 수소 또는 할로겐인 CX1이거나 질소, R1및 R2는 각각 독립해서 수소이거나 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬이고, E는 수소, 할로겐, 1개 내지 4개 탄소원자를 갖는 알콕시 또는 하이드록실, 그리고 Q는 아래와 같이 정의되며,
    Figure kpo00075
    [위의 식에서, Y는 할로겐, 1개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬, 1개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알콕시, 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 할로알킬, 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 할로알콕시, 시아노,
    Figure kpo00076
    (위의 식에서, Z는 할로겐, 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시 또는 1개 내지 4개 탄소원자를 갖는 할로알킬이고, L은 0이거나 1 내지 5의 정수로서, 이 L이 2 내지 5의 정수인 경우 Z는 동일하거나 또는 상이하다.)이고, m은 1 내지 5의 정수로서, 이 m이 2 내지 5의 정수인 경우 Y는 동일하거나 또는 상이하다.]
    n이 2 내지 4의 정수인 경우 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, X'와 X"는 할로겐이거나 M이 수소 또는 알카리금속인-OM의 기로서, 단 X'가 -OM인 경우 X"는 할로겐이고, 또 X'가 할로겐인 경우 X"는 -OM이다.
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