JP2000026423A

JP2000026423A - イソニコチノイルヒドラジン誘導体及び該誘導体を有効成分として含有する害虫防除剤

Info

Publication number: JP2000026423A
Application number: JP10194487A
Authority: JP
Inventors: Isao Tada; 功多田; Nobuyoshi Takahashi; 宣好高橋; Mitsuyuki Murakami; 充幸村上
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-07-09
Filing date: 1998-07-09
Publication date: 2000-01-25

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、各種の害虫に対して優れた防除性
を有するイソニコチノイルヒドラジン誘導体を提供する
ことを課題とする。【解決手段】本発明のイソニコチノイルヒドラジン誘
導体は、一般式【化１】［式中、Ｒ¹及びＲ²はハロゲン原子を示す。Ｒ³はＣ_1-6
アルキル基を示す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
_1-6アルキル基、Ｃ_1-6アルコキシ基、Ｃ_1-4ハロアルキ
ル基、Ｃ_1-4ハロアルコキシ基、置換基を有することの
あるフェニル基、置換基を有することのあるフェノキシ
基、Ｃ_1-4アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ
基又は基Ｒ⁴Ｓ（Ｏ）_m−（式中、Ｒ⁴はＣ_1-4アルキル基
を示し、ｍは０〜２の整数を示す。）を示す。或いは、
Ｘは基−（ＣＨ₂）_q−Ｏ−（式中、ｑは２〜４の整数を
示す。）を示し、隣接する炭素原子と結合して環を形成
してもよい。ｎは１〜３の整数を示す。ｎが２又は３を
示す場合、ｎ個のＸは同一であってもよいし、異なって
いてもよい。］で表される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なイソニコチ
ノイルヒドラジン誘導体及び該誘導体を有効成分として
含有する害虫防除剤に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】公知の殺
虫剤、殺ダニ剤の長年にわたる使用により、最近、それ
らの薬剤に対する抵抗性を発現する害虫が増大し、従来
の薬剤による防除が困難となっている。更に、一部の薬
剤は毒性が高く、あるものは残留性によって生態系を攪
乱しつつある。これらのことから、水田、畑地、果樹
園、森林または環境衛生面における害虫の防除場面でよ
り高い効力を発揮し、脊椎動物、有益昆虫、環境等に害
を及ぼさず、かつ低毒、低残留性で、人類が安全に使用
できるタイプの薬剤が要求されている。

【０００３】一方、イソニコチノイルヒドラジン誘導体
に関しては、例えば特公平７−９８８０６号公報に、殺
虫活性成分としての使用についての記載があるが、本発
明物質とは異なり、かつ、殺虫効力が充分でない。より
具体的には、該公報の実施例に記載のイソニコチノイル
ヒドラジン誘導体は、鱗翅目及び甲虫目の害虫にのみ有
効であり、半翅目の害虫やダニ類に対しては殺虫効果を
有しないという欠点がある。

【０００４】本発明は、害虫に対して優れた殺虫活性を
有し、対象害虫スペクトラムが広い新規化合物を提供す
ることを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ピリジン
誘導体の研究の一環として、イソニコチノイルヒドラジ
ン類に関して鋭意研究を重ねた結果、そのピリジル基の
２位及び６位にハロゲン原子を導入することで、その電
子的、立体的な要因により、ピリジル基の塩基性が弱ま
るという知見を得た。そして、その知見を基に、新規な
２，６−ジハロイソニコチノイルヒドラジン誘導体が、
優れた浸透移行性と低薬量での殺虫、殺ダニ活性を示
し、かつホ乳動物、魚類及び益虫に対してほとんど悪影
響がない極めて有用な化合物であることを見出し、本発
明を完成した。

【０００６】即ち、本発明は、一般式

【０００７】

【化２】

【０００８】［式中、Ｒ¹及びＲ²はハロゲン原子を示
す。Ｒ³はＣ_1-6アルキル基を示す。Ｘは水素原子、ハロ
ゲン原子、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6アルコキシ基、Ｃ
_1-4ハロアルキル基、Ｃ_1-4ハロアルコキシ基、置換基を
有することのあるフェニル基、置換基を有することのあ
るフェノキシ基、Ｃ_1-4アルコキシカルボニル基、シア
ノ基、ニトロ基又は基Ｒ⁴Ｓ（Ｏ）_m−（式中、Ｒ⁴はＣ
_1-4アルキル基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。）を
示す。或いは、Ｘは基−（ＣＨ₂）_q−Ｏ−（式中、ｑは
２〜４の整数を示す。）を示し、隣接する炭素原子と結
合して環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数を示す。
ｎが２又は３を示す場合、ｎ個のＸは同一であってもよ
いし、異なっていてもよい。］で表されるイソニコチノ
イルヒドラジン誘導体、及び該誘導体を有効成分として
含有する害虫防除剤に係る。

【０００９】本発明の上記一般式（１）で表されるイソ
ニコチノイルヒドラジン誘導体は、広範な種の害虫に対
して優れた防除性を有している。しかも、本発明の上記
イソニコチノイルヒドラジン誘導体は、安全性や選択性
においても優れた害虫防除剤となり得るものである。

【００１０】更に、上記イソニコチノイルヒドラジン誘
導体は、優れた速効性をも有している。

【００１１】

【発明の実施の形態】本明細書において示される各基
は、具体的には以下の通りである。

【００１２】Ｃ_1-6アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル
基、シクロヘキシル基等の直鎖状又は分枝鎖状のアルキ
ル基を例示できる。

【００１３】Ｃ_1-6アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、
イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロ
ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシ
ルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の直鎖状又は分
枝鎖状のアルコキシ基を例示できる。

【００１４】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子を例示できる。

【００１５】Ｃ_1-4ハロアルキル基としては、クロロメ
チル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、ジ
クロロメチル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル
基、２−ブロモエチル基、フルオロメチル基、ジフルオ
ロメチル基、トリフルオロメチル基等の１個以上のハロ
ゲン原子を有するアルキル基を例示できる。

【００１６】Ｃ_1-4ハロアルコキシ基としては、１−ブ
ロモエトキシ基、２−ブロモエトキシ基、１，１−ジフ
ルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ
基、トリフルオロメトキシ基等の１個以上のハロゲン原
子を有するアルコキシ基を例示できる。

【００１７】フェニル基及びフェノキシ基は、置換基を
１〜５個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１又は
２個有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原
子、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6ハロアルキル基、Ｃ_1-6ア
ルコキシ基、Ｃ_2-6アルケニル基、Ｃ_2-6アルキニル基、
ニトロ基、シアノ基等を例示できる。

【００１８】Ｃ_1-4アルコキシカルボニル基としては、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プ
ロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、
ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル
基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル基等を例示できる。

【００１９】Ｃ_1-4アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基等の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を例示でき
る。

【００２０】本発明のイソニコチノイルヒドラジン誘導
体において好ましいのは、上記一般式（１）において、
Ｒ¹及びＲ²がハロゲン原子、Ｒ³がｔｅｒｔ−ブチル
基、Ｘが水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-6アルキル基、
Ｃ_1-6アルコキシ基、Ｃ_1-4ハロアルキル基、Ｃ_1-4ハロ
アルコキシ基、置換基を有することのあるフェニル基、
シアノ基又はニトロ基、ｎが１〜３の整数である化合物
である。

【００２１】本発明のイソニコチノイルヒドラジン誘導
体においてより好ましいのは、上記一般式（１）におい
て、Ｒ¹及びＲ²が塩素原子、Ｒ³がｔｅｒｔ−ブチル
基、Ｘが水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-6アルキル基、
Ｃ_1-6アルコキシ基、Ｃ_1-4ハロアルキル基、Ｃ_1-4ハロ
アルコキシ基、置換基を有することのあるフェニル基、
シアノ基又はニトロ基、ｎが１〜３の整数である化合物
である。

【００２２】本発明の化合物は、低薬量で各種の害虫に
対して効力を示す。本発明の化合物によって有効に防除
し得る害虫としては、例えば、コナガ、ヨトウムシ、ハ
スモンヨトウ、チャノコカクモンハマキ、ニカメイガ、
コブノメイガ、コドリンガ、タバコバットワーム、マイ
マイガ等の鱗翅目害虫、ナミハダニ、ミカンハダニ、リ
ンゴハダニ、カンザワハダニ等のハダニ類、ツマグロヨ
コバイ、ヒメトビウンカ、トビイロウンカ等のウンカ・
ヨコバイ類、コロラドハムシ、ウリハムシ等のハムシ
類、カメムシ類、アブラムシ類、カイガラムシ類、コナ
ジラミ類等の農業害虫に止まらず、アカイエカ、イエバ
エ等の各種衛生害虫、コクゾウムシ、コクヌストモドキ
等の貯蔵害虫等が挙げられる。これらの中でも、特に有
効に防除し得る害虫は、鱗翅目害虫、ハダニ類、ウンカ
・ヨコバイ類である。

【００２３】本発明の化合物は、有機リン剤抵抗性、カ
ーバメート抵抗性又はピレスロイド剤抵抗性の害虫にも
有効である。さらに、本発明の化合物は浸透性を有して
おり、例えば、本発明の化合物を土壌に処理することに
よって、ダニ類、線虫類、腹足類などの土壌害虫と同時
に茎葉部の害虫をも駆除することができる。また、ほ乳
類、魚類、益虫等に対して高い安全性を有し、害虫防除
剤として良好な性質を有する。

【００２４】本発明の一般式（１）で表されるイソニコ
チノイルヒドラジン誘導体は、種々の方法により製造さ
れ得るが、その代表的な製造法を示せば以下の通りであ
る。

【００２５】すなわち、一般式

【００２６】

【化３】

【００２７】［式中、Ｒ³、Ｘ及びｎは前記に同じ。］
で表されるヒドラジド化合物と、一般式

【００２８】

【化４】

【００２９】［式中、Ｒ¹及びＲ²は前記に同じ。Ｙはハ
ロゲン原子を示す。］で表される２，６−ジハロイソニ
コチノイルハライドとを、溶媒及び必要に応じて塩基の
存在下で反応させることにより、一般式（１）の化合物
を得ることができる。

【００３０】反応には一般式（２）の化合物と一般式
（３）の化合物とを任意の割合で使用することができる
が、好ましくは等モル比かほぼ等モル比で使用する。

【００３１】溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒
を用いることができる。例えば、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタン等の炭化水素類、ベンゼン、クロロベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化
メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニト
リル、プロピオニトリル等のニトリル類等が挙げられ
る。また、これらの混合溶媒及びこれらと水との混合溶
媒も用いることができる。

【００３２】該反応は塩基を触媒として用いることがで
きるが、使用される塩基としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素
化ナトリウム、水素化カリウム等の無機塩基、トリエチ
ルアミン、ピリジンなどの有機塩基等が挙げられる。ト
リエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基を用いる場合
は、これらを大過剰に用いて溶媒として用いることもで
きる。塩基の量は化学量論量又はそれよりも過剰に用い
ることができるが、好ましくは化学量論量かそれよりも
１〜５倍程度過剰な量を用いる。

【００３３】該反応は−２０℃から使用される溶媒の沸
点温度までの温度範囲で行うことができるが、好ましく
は−５〜５０℃程度の温度範囲である。また、塩基を使
用せずに、−２０℃から使用される溶媒の沸点温度まで
の温度範囲で該反応を行うことによって一般式（１）の
化合物を得ることもできるが、この場合、好ましくは５
０℃から使用される溶媒の沸点温度までの温度範囲であ
る。

【００３４】該反応は、０．５〜３時間程度で完結す
る。

【００３５】また、一般式（１）で表される化合物は、
下記一般式（４）で表されるベンゾイルハライドと下記
一般式（５）で表されるヒドラジド化合物とを反応させ
ることによっても得ることができる。該反応を以下に示
す。

【００３６】

【化５】

【００３７】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ及びｎは前記
に同じ。Ｚはハロゲン原子を示す。］該反応の条件、例
えば溶媒、反応温度等は、上記した一般式（２）の化合
物と一般式（３）の化合物との反応に用いられる条件と
同様である。

【００３８】一般式（１）の化合物を製造するために用
いられる一般式（２）又は一般式（５）の化合物は、当
業者に周知の手順によって得ることができる。以下に、
いくつか例示する。

【００３９】(i) 置換ヒドラジン（例えばｔｅｒｔ−ブ
チルヒドラジン）とベンゾイルハライド（例えば４−ク
ロロベンゾイルクロリド）とを、不活性な溶媒（例えば
ベンゼン）中、塩基（例えば水酸化ナトリウム水溶液）
存在下で反応させて一般式（２）の化合物（例えばＮ’
−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（４−クロロベンゾイル）ヒ
ドラジン）を得ることができる。

【００４０】(ii) 安息香酸（例えば４−エチル安息香
酸）とハロゲン化剤（例えば塩化チオニル）とを、不活
性な溶媒（例えばクロロホルム）中で反応させ、対応す
るベンゾイルクロリド（例えば４−エチルベンゾイルク
ロリド）に導き、それを、適する置換ヒドラジン（例え
ばｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン）と、不活性な溶媒（例
えば塩化メチレン）中、塩基（例えばトリエチルアミ
ン）存在下で反応させて一般式（２）の化合物（例えば
Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（４−エチルベンゾイ
ル）ヒドラジン）を得ることができる。

【００４１】(iii) 置換ヒドラジン（例えばｔｅｒｔ−
ブチルヒドラジン）とアルデヒドまたはケトン類（例え
ばアセトン）とを、不活性な溶媒（例えばベンゼン）中
で反応させてＮ’−置換−Ｎ−ヒドラゾン類（例えばＮ
−イソプロピリデン−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラゾ
ン）に導き、それを、２，６−ジハロイソニコチノイル
ハライド（例えば２，６−ジクロロイソニコチノイルク
ロリド）と不活性な溶媒（例えばベンゼン）中、塩基
（例えば水酸化ナトリウム水溶液）存在下で反応させ
て、対応するＮ’−（２，６−ジハロイソニコチノイ
ル）−Ｎ’−置換ヒドラゾン（例えばＮ’−（２，６−
ジクロロイソニコチノイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチル
−Ｎ−プロピリデンヒドラゾン）を生じ、それを、不活
性な溶媒（例えばベンゼン）及び水の混合物中、酸（例
えば塩酸）の存在下で加水分解し、一般式（５）の化合
物（例えばＮ’−（２，６−ジクロロイソニコチノイ
ル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン）を得ること
ができる。

【００４２】置換ヒドラジン（例えばｔｅｒｔ−ブチル
ヒドラジン）とベンゾイルハライド（例えば４−クロロ
ベンゾイルクロリド）又は安息香酸（例えば４−エチル
安息香酸）は、商業的に入手できるか又は当業者が周知
の方法で製造できる。

【００４３】また、一般式（３）の２，６−ジハロイソ
ニコチノイルハライド又は一般式（４）のベンゾイルハ
ライドは、商業的に入手できるか又は当業者が周知の方
法で製造できる。

【００４４】上記の方法で得られる本発明の化合物は、
通常の単離精製手段、例えば濾過、溶媒抽出、蒸留、再
結晶、カラムクロマトグラフィー等により単離精製でき
る。

【００４５】本発明の化合物を害虫防除剤の有効成分と
して用いる場合、他の成分を加えず、そのまま使用して
もよいが、通常は、固体担体、液体担体、ガス状担体等
と混合し、必要に応じて界面活性剤、その他の製剤用補
助剤を添加して、油剤、乳剤、水和剤、フロアブル剤、
粒剤、粉剤、エアゾール製剤、煙霧剤等に製剤して使用
する。

【００４６】本発明において上記各種製剤を製造するに
あたって、本発明の化合物を、有効成分として、約０．
０１〜９５重量％、好ましくは約０．１〜７５重量％含
有するように製剤することができる。

【００４７】製剤化の際に用いられる固体担体として
は、例えば粘土類（カオリンクレー、珪藻土、合成含水
酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土
等）、タルク類、セラミック、その他の無機鉱物（セラ
イト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリ
カ等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等）
等の微粉末あるいは粒状物等が挙げられる。

【００４８】液体担体としては、例えば水、アルコール
類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナ
フタレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘ
キサン、灯油、軽油等）、エステル類（酢酸エチル、酢
酸ブチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチ
ロニトリル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテ
ル、ジオキサン等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ハロ
ゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、トリクロロエタ
ン、四塩化炭素等）、ジメチルスルホキシド、大豆油、
綿実油等の植物油等が挙げられる。

【００４９】ガス状担体、すなわち、噴射剤としては、
例えばブタンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチル
エーテル、炭酸ガス等が挙げられる。

【００５０】界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸
エステル類、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリール
スルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類及びそのポ
リオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテ
ル類、多価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体
等が挙げられる。

【００５１】また、固着剤や分散剤等の製剤用補助剤と
しては、例えばカゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん
粉、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸
等）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶
性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸類等）が挙げられ、安定剤として
は、例えば、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨ
Ｔ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール）、ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ
フェノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェ
ノールとの混合物）、植物油、鉱物油、界面活性剤、脂
肪酸又はそのエステル等が挙げられる。

【００５２】このようにして得られる製剤は、そのまま
であるいは水等で希釈して用いる。また、必要に応じ
て、他の殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草
剤、植物成長調節剤、共力剤、土壌改良剤、動物用飼料
等と混合して、または混合せずに同時に用いることもで
きる。

【００５３】本発明化合物を害虫防除剤として用いる場
合は、その有効成分量を通常１０００ｍ²当たり０．０
５〜５００ｇとし、乳剤、水和剤、フロアブル剤等を水
で希釈して用いる場合はその有効成分濃度を通常１０〜
５００ｐｐｍとし、粒剤、粉剤等は何ら希釈することな
く製剤のままで施用する。

【００５４】これらの施用量、施用濃度は、いずれも製
剤の種類、施用時期、施用場所、施用方法、害虫の種
類、被害程度等の状況によって異なり、上記の範囲にか
かわることなく増加させたり、減少させたりすることが
できる。

【００５５】

【実施例】以下に製造例、製剤例及び試験例を挙げ、本
発明をより具体的に説明する。なお、以下、単に「部」
とあるのは「重量部」を意味する。

【００５６】参考例１Ｎ’−（２，６−ジクロロイソニコチノイル）−Ｎ’−
ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジンの製造当業者に周知の方法によりアセトンとＮ−ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドラジン塩酸塩から製造したＮ’−ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドラジン−Ｎ−イソプロピリデン６．４ｇ（４
９．９ｍｍｏｌ）を塩化メチレン７０ｍｌに溶解し、ト
リエチルアミン５．０ｇ（４９．９ｍｍｏｌ）を加え
た。この混合物に、攪拌下０℃で、２，６−ジクロロイ
ソニコチノイルクロリド１０．０ｇ（４９．９ｍｍｏ
ｌ）の塩化メチレン３０ｍｌ溶液を滴下し、２時間攪拌
を続けた。反応液を、水、希塩酸、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた粗結晶をエ
ーテルで洗浄して、Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−
（２，６−ジクロロイソニコチノイル）ヒドラジン−Ｎ
−イソプロピリデン１１．７ｇを得た（収率８１．８
％）。

【００５７】続いて、Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−
（２，６−ジクロロイソニコチノイル）ヒドラジン−Ｎ
−イソプロピリデン１１．７ｇ（３８．７ｍｍｏｌ）
を、メタノール６０ｍｌと濃塩酸２０ｍｌの混合液に溶
かし、６０℃で２時間加熱攪拌した。反応液を減圧濃縮
した後、残渣にメタノール３０ｍｌと濃塩酸１０ｍｌを
加えて、析出した結晶を水に懸濁させて吸引濾過した。
結晶を乾燥させた後、エーテルで洗浄した。得られた結
晶をクロロホルムと水の混合液に懸濁させ、氷冷下で５
％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。クロロホルム層
を分離し、水および飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を留去してＮ’−（２，６−
ジクロロイソニコチノイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチル
ヒドラジン７．１ｇを得た（収率７０％）。¹Ｈ−ＮＭ
Ｒのδｐｐｍは１．５３（ｓ，９Ｈ）、３．６９（ｂ
ｓ，１Ｈ）、７．２８（ｓ，２Ｈ）であった。

【００５８】参考例２Ｎ−（４−エチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドラジンの製造Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン塩酸塩２．５ｇ（２
０ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの水に溶かし、１０℃以下で１
０ｍｌの水に溶かした水酸化ナトリウム１．７ｇ（４０
ｍｍｏｌ）を加えた。更に、０．５ｇのテトラｎ−ブチ
ルアンモニウムブロマイドとベンゼン２０ｍｌを加え、
冷却攪拌下、４−エチルベンゾイルクロリド２．５ｇ
（１５ｍｍｏｌ）のベンゼン２０ｍｌ溶液を滴下した。
室温で１２時間攪拌した後、反応液に酢酸エチル５０ｍ
ｌを加え、水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去した後、残渣
をシリカゲルクロマトグラフィー（ベンゼン／酢酸エチ
ル＝３／１〜１／１）で精製し、Ｎ−（４−エチルベン
ゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン２．２ｇ
を得た（収率６７％）。¹Ｈ−ＮＭＲのδｐｐｍは１．
１５（ｓ，９Ｈ）、１．２５（ｔ，３Ｈ）、２．６７
（ｑ，２Ｈ）、４．９５（ｂｓ，１Ｈ）、７．２７
（ｄ，２Ｈ）、７．４２（ｂｓ，２Ｈ）、７．６９
（ｄ，２Ｈ）であった。

【００５９】製造例１Ｎ’−（２，６−ジクロロイソニコチノイル）−Ｎ’−
ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−ベンゾイルヒドラジン（化合物
Ｎｏ．１）の製造Ｎ’−（２，６−ジクロロイソニコチノイル）−Ｎ’−
ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン２．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）
とベンゾイルクロリド１．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）とをト
ルエン１００ｍｌ中で３時間攪拌しながら加熱還流させ
た。反応液を冷却し、析出晶を濾取した後、トルエンで
洗浄し、風乾して、Ｎ’−（２，６−ジクロロイソニコ
チノイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−ベンゾイル
ヒドラジン３．４ｇ（融点２１８−２１９℃）を得た
（収率９３％）。¹Ｈ−ＮＭＲのδｐｐｍは１．５８
（ｓ，９Ｈ）、７．３１（ｓ，２Ｈ）、７．３５−７．
５８（ｍ，５Ｈ）、８．１５（ｂｓ，１Ｈ）であった。

【００６０】製造例２Ｎ−（４−エチルベンゾイル）−Ｎ’−（２，６−ジク
ロロイソニコチノイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒド
ラジン（化合物Ｎｏ．１６）の製造Ｎ−（４−エチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドラジン０．２２ｇ（１ｍｍｏｌ）、ピリジン０．
７９ｇ（１ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン３０ｍｌ
の混合物に、冷却攪拌下、２，６−ジクロロイソニコチ
ノイルクロリド０．３３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）のテトラ
ヒドロフラン（２ｍｌ）溶液を滴下した。室温で２時間
攪拌した後、反応液に酢酸エチル５０ｍｌを加え、水、
希塩酸及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。溶媒を減圧下で留去した後、残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エ
チル＝３／１（ｖ／ｖ））で精製し、Ｎ−（４−エチル
ベンゾイル）−Ｎ’−（２，６−ジクロロイソニコチノ
イル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン０．２８ｇ
（不定形個体）を得た（収率７１％）。¹Ｈ−ＮＭＲの
δｐｐｍは１．２２（ｔ，３Ｈ）、１．５８（ｓ，９
Ｈ）、２．６６（ｑ，２Ｈ）、７．２１（ｄ，２Ｈ）、
７．３１（ｄ，２Ｈ）、７．３９（ｄ，２Ｈ）、７．９
３（ｂｓ，１Ｈ）であった。

【００６１】製造例３Ｎ’−（２，６−ジクロロイソニコチノイル）−Ｎ’−
ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（４−メチルチオベンゾイル）
ヒドラジン（化合物Ｎｏ．２７）の製造４−メチルチオ安息香酸０．２５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）
と塩化チオニル０．３６ｇ（３ｍｍｏｌ）とをクロロホ
ルム１０ｍｌに加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１
滴を加え、３０分加熱還流した。反応液を濃縮乾固し、
Ｎ’−（２，６−ジクロロイソニコチノイル）−Ｎ’−
ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン０．２６ｇ（１ｍｍｏｌ）
とトルエン１０ｍｌとを加え、３時間加熱還流させた。
反応液を冷却し、析出晶を濾取した後、トルエンで洗浄
し、風乾して、Ｎ’−（２，６−ジクロロイソニコチノ
イル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（４−メチルチ
オベンゾイル）ヒドラジン０．２５ｇ（融点２１０−２
１１℃）を得た（収率６１％）。¹Ｈ−ＮＭＲのδｐｐ
ｍは１．５７（ｓ，９Ｈ）、２．４９（ｓ，３Ｈ）、
７．１９−７．２２（ｍ，２Ｈ）、７．３１（ｂｓ，２
Ｈ）、７．３７−７．４０（ｍ，２Ｈ）、７．７６（ｂ
ｓ，１Ｈ）であった。

【００６２】製造例４Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−（２，６−ジクロロイ
ソニコチノイル）−Ｎ−（５−メチルクロマン−６−カ
ルボニル）ヒドラジン（化合物Ｎｏ．３６）の製造特開平７−１０８６６号記載の方法に準じて製造した５
−メチルクロマン−６−カルボン酸０．１３ｇ（０．７
ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５ｍｌに溶かし、塩化オキサ
リル０．１８ｍｌ（２．１ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド１滴とを加えて、３０分間加熱還流し
た。反応混合物を減圧下で濃縮し、得られた固体残渣に
トルエン５ｍｌを加えて溶かし、この溶液にＮ’−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−Ｎ’−（２，６−ジクロロイソニコチノ
イル）ヒドラジン０．２ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）を加え
て、１時間加熱還流した。反応混合物に酢酸エチル２０
ｍｌを加え、水、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をエーテル−ヘ
キサン中より再結晶して、Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチル−
Ｎ’−（２，６−ジクロロイソニコチノイル）−Ｎ−
（５−メチルクロマン−６−カルボニル）ヒドラジン
０．１３ｇ（融点２３４℃分解）を得た（収率４４
％）。¹Ｈ−ＮＭＲのδｐｐｍは１．５９（ｓ，９
Ｈ）、１．９５−２．０５（ｍ，２Ｈ）、２．００
（ｓ，３Ｈ）、２．５９（ｔ，２Ｈ）、４．１３（ｔ，
２Ｈ）、６．５９（ｄ，１Ｈ）、６．７３（ｄ，１
Ｈ）、７．３４（ｓ，２Ｈ）、７．４７（ｂｓ，１Ｈ）
であった。

【００６３】上記製造例１〜４に示した方法に準じて製
造した化合物及びその物理学的性質を表１〜５に示す。
なお、表において、Ｎｏ．は化合物Ｎｏ．を意味する。
また、表において、Ｍｅとあるのはメチル基を、Ｅｔと
あるのはエチル基を、ｉ−Ｐｒとあるのはイソプロピル
基を、ｔ−Ｂｕとあるのはｔｅｒｔ−ブチル基を、Ｐｈ
とあるのはフェニル基を、それぞれ意味する。また、例
えば表１におけるＸ_nの欄において「２，３−Ｃｌ₂」と
あるのは塩素原子がベンゼン環の２位と３位に置換して
いることを意味している。表１〜５の各化合物の構造式
は下記一般式（１Ａ）である。

【００６４】

【化６】

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】

【表５】

【００７０】製剤例１（乳剤）本発明化合物の各々１０部を、ソルベッソ１５０４５
部及びＮ−メチルピロリドン３５部に溶解し、これにソ
ルポール３００５Ｘ（乳化剤、東邦化学（株）製）１０
部を加え、攪拌混合して１０％乳剤を得た。

【００７１】製剤例２（水和剤）本発明化合物の各々２０部を、ラウリル硫酸ナトリウム
２部、リグニンスルホン酸ナトリウム４部、合成含水酸
化珪素微粉末２０部及びクレー５４部を混合した中に加
え、ジュースミキサーで攪拌混合して２０％水和剤を得
た。

【００７２】製剤例３（粒剤）本発明化合物の各々５部に、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム２部、ベントナイト１０部及びクレー８３
部を加え充分攪拌混合した。次いで、これらの混合物に
適当量の水を加え、更に攪拌し、造粒機で製粒し、通風
乾燥して５％粒剤を得た。

【００７３】製剤例４（粉剤）本発明化合物の各々１部を適当量のアセトンに溶解し、
これに合成含水酸化珪素微粉末５部、酸性リン酸イソプ
ロピル（ＰＡＰ）０．３部及びクレー９３．７部を加
え、ジュースミキサーで攪拌混合し、アセトンを蒸発除
去して１％粉剤を得た。

【００７４】製剤例５（フロアブル剤）本発明化合物の各々２０部とソルビタントリオレート
１．５部とを、ポリビニルアルコール２部を含む水溶液
２８．５部と混合し、サンドグラインダーで微粉砕（粒
径３μｍ以下）した後、この中に、キサンタンガム０．
０５部及びアルミニウムマグネシウムシリケート０．１
部を含む水溶液４０部を加え、更にプロピレングリコー
ル１０部を加えて攪拌混合して２０％水中懸濁液を得
た。

【００７５】次に、本発明化合物が害虫防除剤の有効成
分として有用であることを試験例により具体的に説明す
る。なお、以下の試験例における比較剤（対照化合物
Ａ）としては下記構造式のＮ’−（２−ブロモベンゾイ
ル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−ピコリノイルヒド
ラジンを用いた。この対照化合物Ａは、特公平７−９８
８０６号の実施例Ｎｏ．８の化合物である。

【００７６】

【化７】

【００７７】試験例１（ハスモンヨトウに対する殺虫試
験）供試化合物のアセトン溶液にソルポール３５５（東邦化
学（株）製）水溶液（１００ｐｐｍ）を加えて薬液（濃
度２００ｐｐｍ）を調製し、この薬液をキャベツ葉片
（５×５ｃｍ）２枚に散布した後に風乾した。水道水で
湿らせた濾紙を敷いたプラスチックカップにその葉片を
入れ、ハスモンヨトウの２齢幼虫３０個体を放虫し、小
穴をあけた蓋をして２５±２℃、湿度５０％の恒温室内
に静置した。処理２日後にハスモンヨトウの死虫率を調
査した。

【００７８】その結果、化合物Ｎｏ．１、２、３、４、
５、６、７、１０、１５、２４及び２９の本発明化合物
が５０％以上の死虫率を示したが、対照化合物Ａは殺虫
活性を示さなかった。

【００７９】試験例２（ナミハダニに対する殺虫試験）吸水させた不織布（４．５×５．５ｃｍ）にナミハダニ
の寄生（約３０個体）したインゲンマメ葉片（３．５×
４．５ｃｍ）をのせ、２５±２℃、湿度４０％の恒温室
内に静置した。次に、試験例１で記載した薬液（濃度２
００ｐｐｍ）を散布した後に風乾し、恒温室内（２５±
２℃、湿度５０％）に静置し、処理２日後にナミハダニ
の死虫率を調査した。

【００８０】その結果、化合物Ｎｏ．４、１０、１１、
１２、１８及び３２の本発明化合物が５０％以上の死虫
率を示したが、対照化合物Ａは殺ダニ活性を示さなかっ
た。

【００８１】試験例３（ヒメトビウンカに対する殺虫試
験）試験例１で記載した薬液（濃度２００ｐｐｍ）２．５ｍ
ｌをポット（３×４×４ｃｍ）植えイネの土壌表面に滴
下した。薬液が土壌に浸透した後、アクリルカップをか
ぶせ、上部の穴からヒメトビウンカ３齢幼虫を放虫（約
３０個体／カップ）し、穴を脱脂綿で塞ぎ、恒温室内
（２５±２℃、湿度５０％）に静置し、処理７日後にヒ
メトビウンカの死虫率を調査した。

【００８２】その結果、化合物Ｎｏ．１７及び３０の本
発明化合物が５０％以上の死虫率を示したが、対照化合
物Ａは殺虫活性を示さなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村上充幸徳島県鳴門市里浦町里浦字花面615番地大塚化学株式会社鳴門研究所内Ｆターム(参考） 4C055 AA01 BA03 BA39 CA01 DA06 DA18 4H011 AC01 AC04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】［式中、Ｒ¹及びＲ²はハロゲン原子を示す。Ｒ³はＣ_1-6
アルキル基を示す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
_1-6アルキル基、Ｃ_1-6アルコキシ基、Ｃ_1-4ハロアルキ
ル基、Ｃ_1-4ハロアルコキシ基、置換基を有することの
あるフェニル基、置換基を有することのあるフェノキシ
基、Ｃ_1-4アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ
基又は基Ｒ⁴Ｓ（Ｏ）_m−（式中、Ｒ⁴はＣ_1-4アルキル基
を示し、ｍは０〜２の整数を示す。）を示す。或いは、
Ｘは基−（ＣＨ₂）_q−Ｏ−（式中、ｑは２〜４の整数を
示す。）を示し、隣接する炭素原子と結合して環を形成
してもよい。ｎは１〜３の整数を示す。ｎが２又は３を
示す場合、ｎ個のＸは同一であってもよいし、異なって
いてもよい。］で表されるイソニコチノイルヒドラジン
誘導体。
【請求項２】上記一般式（１）において、Ｒ¹及びＲ²
が塩素原子であり、Ｒ³がｔｅｒｔ−ブチル基である請
求項１に記載のイソニコチノイルヒドラジン誘導体。
【請求項３】請求項１又は２に記載のイソニコチノイ
ルヒドラジン誘導体を有効成分として含有する害虫防除
剤。