JPS6365069B2

JPS6365069B2 -

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Publication number: JPS6365069B2
Application number: JP56050562A
Authority: JP
Priority date: 1981-04-06
Filing date: 1981-04-06
Publication date: 1988-12-14
Also published as: ES511168A1; KR830010083A; JPS57183764A; US4384881A; PT74661A; BR8201946A; PT74661B; DK156482A; IL65412A0; EP0062254A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は置換酢酸アニリド系化合物、その製
法、及び除草剤に関する。更に詳しくは、本発明の置換酢酸アニリド系化
合物は、一般式：（式中、Ｘは酸素原子、またはイオウ原子、Ｙは炭素原子数１〜４のアルキルチオ基、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）で表わされる。上記一般式（）の化合物は下記の方法で製造
でき、本発明はその製造方法にも関する。すなれ
ち、一般式：（式中、Ｘは前記と同じ。 Halはハロゲン原子を示す。）で表わされる２−ハロゲノベンゾアゾールと、一般式：（式中、Ｒ、およびＹは前記と同じ。Ｍは水素原子、またはアルカリ金属原子を示
す。）で表わされる化合物とを、反応させることを特徴
とする前記一般式（）で表わされる置換酢酸ア
ニリド系化合物の製造方法。更に、本発明は前記一般式（）の置換酢酸ア
ニリド系化合物を有効成分として含有する除草剤
にも関する。日本特許出願公開昭和54年第154762号公報（米
国特許出願35361号）には、一般式：（式中、ｎは１、２、３または４を示し、各Ｒは個々にそして相互に別個に水素、ハロゲ
ン、アルキル、ハロゲノアルキル、アルコキシ、
ハロゲノアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲノア
ルキルチオ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキ
ルアミノ、ニトロ、シアノまたはアルコキシカル
ボニルを示し、また２つの基Ｒが一緒にメチレン
ジオキシ、ジクロロメチレンジオキシまたはジフ
ルオロメチレンジオキシ基を示すこともでき、 R¹は水素またはアルキルを示し、 R²およびR³は同一または異なりそして個々に、
水素、またはアルキル、アルケニル、アルキニ
ル、アルアルキル、シクロアルキル、アリールま
たは窒素含有複素環式基を示し、これらの基は各
場合に任意的に置換されてもよく、またはこれら
が結合している窒素原子と共に、任意的には１つ
またはそれ以上のヘテロ原子をさらに含んでもよ
い、置換または非置換の、任意的には部分的に不
飽和であつてよい、そして任意的にはベンゾー融
合されてもよい単環式または二環式基を形成で
き、Ｘは酸素または硫黄を示す）にて示される置換カルボン酸アミドが除草活性を
有する旨、記載されている。本発明者等は上記、置換カルボン酸アミド系統
の化合物を更に深く、研究検討を重ねた結果、前
記一般式（）で表わされる本発明化合物の置換
酢酸アニリド系化合物からは全く予期し得ない程
の驚くべき除草活性を有することを見い出した。本発明化合物に関しては、上記公報中には、全
く記載されておらず、また本発明化合物は上記公
報記載中の類似化合物類と比較しても、特異的に
極めて優れた除草作用を有するものであつて、こ
れらの知見は全く予期し得ない事実である。本発明の化合物は温血動物に対し、低毒性であ
り、栽培植物に対する良好な選択性、即ち、通常
の使用濃度では栽培植物に薬害がないという特性
があるので、除草剤として、雑草防除のために好
都合に使用でできる。そして本発明の除草剤は、
特に水田雑草の発芽前土壌処理剤、茎葉兼土壌処
理剤として使用した場合、卓越した選択的防除効
力を示す。本発明の化合物は上記したように、安全性に優
れ、かつ、卓越した除草活性を発現し、巾広い除
草スペクトルを有している。例えば、水田雑草としては、植物名ラテン名双子葉植物キカシグサ Rotala indica Koehne アゼナ Lindernia Procumbens
Philcox チヨウジタテ Ludwiga prostrata Roxburgh ヒルムシロ Potamogeton distinctus A.
Benn ミゾハコベ Elatine triandra Schk 単子葉植物ヒエ Echinochloa crus−galii
Beauv.var コナギ Monochoria vaginalis presl マツバイ Eleocharis acicularis L. クログワイ Eleocharis Kuroguwai Ohwi タマガヤツリ Cyperus diffoumis L. ミズガヤツリ Cyperus serotinus Rottboei ウリカワ Sagittaria pygmaea Miq ヘラオモダカ Alisma canaliculatum A.Br.
et Bouche ホタルイ Soirpus juncoides Roxburgh
var. 等に除草活性が認められ、水稲に対して全く害作
用が認められない特徴を有する。また畑地雑草としては、例えば、植物名ラテン名双子葉植物タデ Polygonum sp、アカザ Chenopodium album Linnaeus ハコベ Stellaria media Villars スベリヒユ Portulaca oleracea Linnaeus 単子葉植物ヒエ Echinochlca crus−galli
Beau.var. メヒシバ Digitaria adscendens Henr、カヤツリグサ Cyperus iria L. 等に除草活性が認められ、次のような作物には全
く害作用が認められない特徴を有する。例えば、双子葉植物として、カラシ、カラシ
ナ、棉、人参、豆類、馬鈴薯、ビート、カンラン
等。単子葉植物として、トウモロコシ、稲、カラ
ス麦、大麦、小麦、キビ、サトウキビ等を挙げる
ことができる。ただし、上述の植物の種類は、ラ
テン名で挙げた属（genus）の代表的な例である
と考えられたい。しかし、本発明の活性化合物の適応性は、水
田、畑地雑草に対してのみに限定されるものでは
なく、イ草等に有害な雑草、および休耕地等の雑
草等に対しても、有効である。ここでいう雑草と
いう言葉は、最も広い意味において望ましくない
場所に生えるすべての植物を意味する。本発明の前記一般式（）で表わされる置換酢
酸アニリド系化合物は下記の一般的な方法により
合成される。（式中、Ｘ、Ｒ、Ｙ、HalおよびＭは前記と同
じ。）上記反応式において、Ｘは具体的には酸素原子またはイオウ原子、Ｒは具体的には、メチル、エチル、ｎ−（また
はiso−）プロピル、ｎ−（iso−、sec−または
tert−）ブチル、等の炭素原子数１〜４のアルキ
ル基、Ｙは具体的には、上記と同様な炭素原子数１〜
４のアルキルチオ基を示す。上記反応式で示される前記一般式（）の化合
物の製造方法において、原料である一般式（）
の２−ハロゲノベンゾアールは具体的には、２−クロルベンゾチアゾール、２−クロルベンゾオキサゾールを挙げることができ、また２−クロル−体の代わ
りに、２−ブロム−体を挙げることができる。また、同時に原料である一般式（）の化合物
の具体例としては、 2′−メチルチオ−Ｎ−メチルヒドロキシ酢酸ア
ニリド、 2′−エチルチオ−Ｎ−メチルヒドロキシ酢酸ア
ニリド、 3′−メチルチオ−Ｎ−メチルヒドロキシ酢酸ア
ニリド、 3′−プロピルチオ−Ｎ−メチルヒドロキシ酢酸
アニリド、 4′−メチルチル−Ｎ−メチルヒドロキシ酸酸ア
ニリドを挙げることかでき、またそれらのアルカリ金属
塩を挙げることもできる。次に代表例を挙げて具体的に、上記製造方法を
説明する。本発明の方法は、望ましくは溶剤または希釈剤
を用いて実施される。このためにはすべての不活
性溶剤、希釈剤は使用することができる。かかる溶剤ないし希釈剤としては、水；脂肪族
環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によつて
は塩素化されてもよい）例えば、ヘキサン、シク
ロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、
クロロホルム、四塩化炭素、エチレンクロライド
およびトリ−クロルエチレン、クロルベンゼン；
その他、エーテル類例えば、ジエチルエーテル、
メチルエチルエーテル、ジ−iso−プロピルエー
テル、ジブチルエーテル、プロピレンオキサイド
ジオキサン、テトラヒドロフラン；ケトン類例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−iso
−プロピルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、
ニトリル類例えば、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、アクリロニトリル；アルコール類例え
ば、メタノール、エタノール、iso−プロパノー
ル、tert−ブタノール、エチレングリコール；エ
ステル類例えば、酢酸エチル、酢酸アミル；酸ア
ミド類例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド；スルホン、スルホキシド類例え
ば、ジメルスルホキシド、スルホラン；および塩
基例えば、ピリジン等を挙げることができる。また上記したように本発明の反応は酸結合剤の
存在下で行うことができる。かかる酸結合剤とし
ては、普通一般に用いられているアルカリ金属の
水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩およびアルコラート
等や、第３級アミン類例えば、トリエチルアミ
ン、ジエチルアニリン、ピリジン等を挙げること
ができる。本発明の方法は広い温度範囲内において実施す
ることができる。一般には−20℃と混合物の沸点
との間で実施され、望ましくは０〜100℃の間で
実施される。また、反応は常圧の下で行うのが望
ましいが、加圧または減圧下で操作することも可
能である。本発明の化合物を、除草剤として使用する場
合、そのまま直接水で希釈して使用するか、まだ
は農薬補助剤を用いて農薬製造分野において一般
に行われている方法により、種々の製剤形態にし
て使用することができる。これらの種々の製剤
は、実際の使用に際しては、直接そのまま使用す
るか、または水で所望濃度に希釈して使用するこ
とができる。ここに言う、農薬補助剤は例えば、希釈剤（溶
剤、増量剤、担体）、界面活性剤、（可溶化剤、乳
化剤、分散剤、湿展剤）、安定剤、固着剤、エー
ロゾル用噴射剤、共力剤を挙げることができる。溶剤としては、水：有機溶剤：炭化水素類〔例
えば、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、ナフサ、石
油留分（パラフイン蝋、灯油、軽油、中油、重
油）、ベンゼン、トルエン、キシレン類〕、ハロゲ
ン化炭化水素類〔例えば、クロルメチレン、四塩
化炭素、トリクロルエチレン、エチレンクロライ
ド、二臭化エチレン、クロルンベンゼンクロロホ
ルム〕、アルコール類〔例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、エ
チレングリコール〕、エーテル類〔例えば、エチ
ルエーテル、エチレンオキンド、ジオキサン〕、
アルコールエーテル類〔例えば、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル等〕、ケトン類〔例えば、
アセトン、イソホロン等〕、エステル類〔例えば、
酢酸エチル、酢酸アミル等〕、アミド類〔例えば、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等〕、スルホキシド類、〔例えば、ジメチルスルホ
キシド等〕を挙げることができる。増量剤または担体としては無機質粉粒体；硫
黄、消石灰、マグネシウム石灰、石膏、炭酸カル
シウム、硅石、パーライト、軽石、方解石、珪藻
土、無晶形酸化ケイ素、アルミナ、ゼオライト、
粘土鉱物（例えば、パイオフイライト、滑石、モ
ンモリロナイト、バイデライト、バーミキユライ
ト、カオリナイト、雲母）：植物性粉粒体；穀粉、
澱粉、加工デンプン、砂糖、ブドウ糖、植物茎幹
破砕物：合成樹脂粉粒体、フエノール樹脂、尿素
樹脂、塩化ビニル樹脂を挙げることができる。界面活性剤としては、アニオン（陰イオン）界
面活性剤；アルキル硫酸エステル類〔例えばラウ
リル硫酸ナトリウム等〕、アリールスルホン酸類
〔例えばアルキルアリールスルホン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム〕、コハク酸
塩類、ポリエチレングリコールアルキルアリール
エーテル硫酸エステル塩類：カチオン（陽イオ
ン）界面活性剤；アルキルアミン類〔例えば、ラ
ウリルアミン、ステアリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド等〕、ポリオキシエチレンアル
キルアミン類：非イオン界面活性剤：ポリオキシ
エチレグリコールエーテル類〔例えば、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル、およびそ
の縮合物〕、ポリオキシエチレングリコールエス
テル類〔例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エス
テル〕、多価アルコールエステル類〔例えば、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート〕、：
両性界面活性剤、等を挙げることができる。その他、安定剤、固着剤〔例えば、農薬用石け
ん、カゼイン石灰、アルギン酸ソーダ、ポリビニ
ルアルコール（PVA）、酸ビニル系接着剤、アク
リル系接着剤〕、エーロゾル用噴射剤〔例えば、
トリクロルフルオルメタン、ジクロルフルオルメ
タン、１，２，２−トリクロル−１，１，２−ト
リフルオルエタン、クロルベンゼン、LNG、低
級エーテル〕：効力延長剤：分散安定剤〔例えば、
カゼイン、トラガカント、カルボキシメチルセル
ロース（CMC）、ポリビニルアルコール
（PVA）〕：共力剤を挙げることができる。本発明の化合物は、一般に農薬製造分野で行な
われている方法により種々の製剤形態に製造する
ことができる。製剤の形態としては、乳剤：油
剤：水和剤：水溶剤：懸濁剤：粒剤：粉粒剤：カ
プセル剤等を挙げることができる。本発明の化合物は、前記活性成分を0.001〜100
重量％、好ましくは0.005〜95重量％含有するこ
とができる。実際の使用に際しては、前記した種々の製剤お
よび散布用調製物（ready−to−use−
preparation）中の活性化合物含量は、一般に
0.01〜95重量％、好ましくくは0.05〜60重量％の
範囲が適当である。これら活性成分の含有量は、製剤の形態および
施用する方法、目的、時期、場所および雑草の発
生状況等によつて適当に変更できる。本発明の化合物は、更に必要ならば、他の農
薬、例えば、殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、殺線虫
剤、抗ウイルス剤、除草剤、植物生長調整剤、誘
引剤〔例えば、有機燐酸エステル系化合物、カー
バメート系化合物、ジチオ（またはチオール）カ
ーバメート系化合物、有機塩素系化合物、ジニト
ロ系化合物、有機硫黄または金属系化合物、抗生
物質、置換ジフエニルエーテル系化合物、尿素系
化合物、トリアジン系化合物〕または／および肥
料等を共存させることもできる。本発明の前記活性成分を含有する種々の製剤ま
たは散布用調製物（ready−to−use−
preparation）は農薬製造分野にて通常一般に行
なわれている施用方法、散布、〔例えば液剤散布
（噴霧）、ミステイング（misting）、アトマイズイ
ング（atomizing）、散粉、散粒、水面施用、ポ
アリング（pouring）〕：土壌施用〔例えば、土壌
混和、スプリンクリング（sprinkling）、等によ
り行なうことができる。またいわゆる超高濃度少
量散布法（ultra−low−volums）により使用す
ることもできる。この方法においては、活性成分
を100％含有することが可能である。単位面積当りの施用量は、１ヘクタール当り活
性化合物として0.1〜10Kg、好ましくは0.5〜３Kg
が使用される。しかしながら特別の場合には、こ
れらの範囲を超えることが、または下まわること
が可能であり、また時には必要でさえある。本発明は、活性成分として前記一般式（）の
化合物を含み、且つ希釈剤（溶剤および／または
増量剤および／または担体）および／または界面
活性剤、更に必要ならば、例えば安定剤、固着
剤、共力剤を含む除草組成物が提供される。更に、本発明は雑草および／またはそれらの個
所に前記一般式（）の化合物を単独に、または
希釈剤（溶剤および／または増量剤および／また
は担体）および／または界面活性剤、更に必要な
らば例えば、安定剤、固着剤、共力剤と混合して
施用する雑草防除方法が提供される。次に実施例により本発明の内容を具体的に説明
するが、しかし、本発明はこれのみに限定される
べきものではない。実施例１（水和剤）本発明化合物No.１、15部、粉末珪藻土と粉末ク
レーとの混合物（１：５）、80部、アルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、２部、アルキルナフ
タレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、
３部を粉砕混合し、水和剤とする。これを水で希
釈して、雑草および／またはそれらの生育個所に
噴霧処理する。実施例２（乳剤）本発明化合物No.２、15部、メチルエチルケトン
70部、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエー
テル、８部、アルキルベンゼンスルホン酸カルシ
ウム、７部を混合撹拌して乳剤とする。これを水
で希釈して雑草および／またはそれらの生育個所
に噴霧処理する。実施例３（粉剤）本発明化合物No.３、２部、粉末クレー98部を粉
砕混合して粉剤とする。これを雑草および／また
はそれらの生育個所に散粉する。実施例４（粉剤）本発明化合物No.４、1.5部、イソプロピルハイ
ドロゲンホスフイート（PAP）、0.5部、粉末クレ
ー98部を粉砕混合して粉剤とし、雑草および／ま
たはそれらの生育個所に散粉する。実施例５（粒剤）本発明化合物No.５、10部、ベントナイト（モン
モリロナイト）、30部、タルク（滑石）、58部、リ
グニンスルホン酸塩、２部の混合物に、水、25部
を加え良く〓化し、押し出し式造粒機により、10
〜40メツシユの粒状として40〜50℃で乾燥して粒
剤とする。これを雑草および／またはそれらの生
育個所に散粒する。実施例６（粒剤） 0.2〜２mmに粒径分布を有する粘土鉱物粒、95
部を回転混合機に入れ回転下、有機溶剤に溶解さ
せた本発明化合物No.６、５部を噴霧し均等にしめ
らせた後40〜50℃で乾燥して粒剤とする。これを
雑草および／またはそれらの生育個所に散粒す
る。文献によりすでに公知の同様な構造の活性化合
物および同様な活性型の化合物と比較した際、本
発明の化合物は、効果が実質的に改善されたこ
と、並びに温血動物に対して毒性が非常に低いこ
とに特徴があり、従つて該化合物は非常に利用価
値が高い。本発明の活性化合物の予想以上にすぐれた点お
よび著しい効果を、種々の雑草に対して使用した
以下の試験結果から認めることができる。試験例１水田雑草に対する湛水下水中施用による防除試
験（圃場試験）、供給化合物の調製。造粒機を用いて、通常の造粒方法により、直径
0.5mm長さ１〜３mmの棒状粒子に造粒した。組成比（総計100部）活性化合物：0.8〜10部ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル：
2.5部ベントナイト：30部タルク：57.5〜66.7部（原体量の増減はタルク量の増減で調節する）。試験方法 (1) 水稲移植前薬剤処理試験圃場は通常の水稲栽培方法に従い、トラ
クターを用いて、20〜25cmの深さに耕起を行つ
た。耕起後直ちに用水路より圃場内に深さ１〜
２cmに湛水を行ない、最初の代かきを行つた。
最初の代かきの１〜２日後、更に深さ約５cmに
湛水して最終の代かきを行つた。最終代かき２
日後に、圃場を20m²（２ｍ×10ｍ）に硬質プラ
スチツクシートを用いて区割した。その後、上記の様に調製した化合物を水中施
用した。薬剤施用３日後に動力田植機を用い
て、専用育苗箱で育苗した稲苗（品種：金南風
15日苗葉令２〜2.5葉、草丈15〜17cm）を１株
当り３〜５本づつ移植した。移植後は圃場の水
深を３〜５cmに保持し、薬剤施用４週間後に、
後記の基準により防除効果を調査した。 (2) 水稲移植後薬剤処理試験方法(1)に記した方法により、最終の代か
きまで行つた。最終代かき２日後に圃場の水深
を２〜３cmに調整し、動力田植機を用いて、前
記試験方法(1)と同様の方法で水稲を移植した。移植後直ちに硬質プラスチツクシートを用い
て、20m²（２ｍ×10ｍ）に区割し、その後、圃
場の水深は長期に渡り３〜５cmに保持した。水
稲移植７日後に上記の様に調製した化合物を水
中施用した。薬剤施用４週間後に後記の基準により、防除
効果を調査した。効果の評価は無処理区に比較した場合、５：無処理区に対する殺草率 95％以上（枯
死）４：〃 80％以上95％未
満３：〃 50％以上80％未
満２：〃 30％以上50％未
満１：〃 10％以上30％未
満０：無処理区に対する殺草率 10％未満（効果
なし）水稲に対する薬害の評価「０」は薬害なしを
示す。試験結果を第１表に示す。

【表】

【表】次に合成例を示し、本発明化合物の製造方法を
具体的に述べる。合成例１ 85.5％水酸化カリウム4.4ｇをイソプロパノー
ル80mlに溶解し、この溶液に、3′−メチルチオ−
Ｎ−メチルヒドロキシ酢酸アニリド11.51ｇも加
えて、30分間撹拌する。０℃に冷却後、２−クロ
ルベンゾチアゾール9.8ｇを滴下し、その後室温
で５時間撹拌する。撹拌後、この溶液を水200ml
に注入し、析出した結晶をメタノールで再結する
と、目的のベンゾチアゾール−２−イルオキシ酢
酸Ｎ−メチル−３−メチルチオアニリド14.4ｇが
得られる。m.p.139〜140℃ 合成例２カリウム−tert−ブトキサイド0.65ｇをイソプ
ロパノール10mlに溶解し、この溶液に4′−メチル
チオ−Ｎ−メチルヒドロキシ酢酸アニリド1.0ｇ
を加えて、30分間撹拌する。０℃に冷却後、２−
クロルベンゾオキサゾール0.77ｇを滴下し、その
後室温で、５時間撹拌する。撹拌後水50mlに注入
し、エーテルで抽出する。エーテル層を水洗後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去する。
析出した結晶をメタノールで、再結すると、目的
のベンゾオキサゾール−２−イルオキシ酢酢Ｎ−
メチル−４−メチルチオアニリド1.2ｇが得られ
る。m.p.128〜130℃ 上記とほぼ同様な方法により合成した本発明化
合物を第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式：（式中、Ｘは酸素原子、またはイオウ原子、Ｙは炭素原子数１〜４のアルキルチオ基、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）で表わされる置換酢酸アニリド系化合物。２一般式：（式中、Ｘは酸素原子、またはイオウ原子、 Halはハロゲン原子を示す。）で表わされる２−ハロゲノベンゾアゾールと、一般式：（式中、Ｙは炭素原子数１〜４のアルキルチオ
基、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｍは水素原子、またはアルカリ金属原子を示
す。）で表わされる化合物とを反応させることを特徴と
する、一般式：（式中、Ｘ、Ｙ、およびＲは前記と同じ。）で表わされる置換酢酸アニリド系化合物の製造方
法。３一般式：（式中、Ｘは酸素原子、またはイオウ原子、Ｙは炭素原子数１〜４のアルキルチオ基、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）で表わされる置換酢酸アニリド系化合物を有効成
分として含有する除草剤。