JPH0248572A - 新規なチアゾール化合物及びその製造方法並びに該化合物を有効成分とする殺菌剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なチアゾール化合物及びその製造方法に
関するものである。更に、本発明は、殺菌剤組成物、特
にこの新規化合物を有効成分として含む草食微生物に対
する土壌又は種子の処置用組成物、及び上記組成物の農
業及び園芸における使用に関するものである。

殺菌活性を有するニトロチアゾール、例えば種子の処置
用のニトロチアゾールは、西独国特許出願公開第２，６
２７，３２８号明細書から知られている。

この出願に記載されている化合物は、２−メチルスルフ
ィニル−４−メチル−５−二トロチアゾールである。し
かし、この化合物は、例から明らかになるように、十分
には活性でなく、実際的試験では薬害を示すことが証明
された。

本発明の目的は、特に植物病原性種子及び土壌菌類に対
する優れた殺菌活性及び作物に関する低減した毒性を有
する新規なチアゾール化合物を提供することにある。

本発明において、この目的は、−形式 （式中のＲはハロゲン原子、ニトロ又はシアノ基で置換
されているか若しくは非置換のＣＩ”　ＣＩ□アルキル
基又はフェニル基； Ｒ１はシアノ基；ホルミル基；２〜５個の炭素原子を有
するアルキルカルボニル若しくはアルコキシカルボニル
基；又は置換若しくは非置換のへンゾイル基； Ｒ２は水素原子；ハロゲン原子；アミノ基；Ｃ４〜Ｃ４
アルキル、ＣＺ〜Ｃ，アルキニル、０２〜Ｃ，アルキル
カルボニル及び０２〜Ｃ，アルコキシカルボニル基から
成る群から選ばれた１種若しくは２種の置換基で置換さ
れているアミン基；１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル
若しくはアルキルスルホニル基；又は置換若しくは非置
換のアリール、アリーロキシ、アリールチオ、アリール
スルフィニル若しくはアリールスルホニル基； ｎは１又は２を示す。）で表されることを特徴とする新
規なチアゾール化合物により達成することができる。

上記置換フェニル基において、フェニル基はハロゲン、
ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ，〜Ｃ４ハロ
アルキル、Ｃ，−Ｃ，アルコキシ、０１〜Ｃ４ハロアル
コキシ及びＣ１〜Ｃアルキルスルホニル基から成る群か
ら選ばれた１種以上の置換基で置換されている。

本明細書において、アリール基はフェニル基のみならず
ピリジル及びキノリルの如きヘテロアリール基をも意味
するものとする。

上記化合物のうち、次式 （式中のＲ′は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
、 Ｒ′はシアノ基又はアセチル基、 Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基又はＣＩ”
”　Ｃ４アルキル、０２〜Ｃ，アルキルカルボニル及び
Ｃ２〜Ｃ，アルコキシカルボニル基から成る群から選ば
れた１種若しくは２種の置換基で置換されているアミン
基、 ｎは１又は２を示す。）で表されるものが好ましいチア
ゾール化合物である。

本発明の新規なチアゾール化合物の例としては、以下に
挙げるものがある。

（１）２−メチルスルホニル−４−アミノ−５−シアノ
チアゾール （２）２−メチルスルフィニル−４−アミノ−５−シア
ノチアゾール （３）２−エチルスルホニル−４−アミノ−５−シアノ
チアゾール （４）　２−ｎ−プロピルスルホニル−４−アミノ−５
−シアノチアゾール （５）　２−ｎ−プロピルスルフィニル−４−アミノ−
５−シアノチアゾール （６）　２−ｎ−ブチルスルホニル−４−アミノ−５−
シアノチアゾール （７）　２−ｎ−ブチルスルフィニル−４−アミノ−５
−シアノチアゾール （８）　２−ｎ−ヘキシルスルホニル−４−アミノ−５
−シアノチアゾール （９）　２−ｎ−へキシルスルフィニル−４−アミノ−
５−シアノチアゾール （１０）　　２−メチルスルホニル−５−シアノチアゾ
ール（１１）　　２−メチルスルフィニル−５−シアノ
チアゾール （１２）　　２−エチルスルホニル−５−シアノチアゾ
ール（１３）　　２−エチルスルフィニル−５−シアノ
チアゾ−１し く１４）　　２−ｎ−プロピルスルホニル−５−シアノ
チアゾール （１５）　　２−ｎ−プロピルスルフィニル−５−シア
ノチアゾール （１６）　　２−ｎ−ブチルスルホニル−５−シアノチ
アゾール （１７）　　２−ｎ−ブチルスルフィニル−５−シアノ
チアゾール （１Ｂ）　　２−メチルスルフィニル−４−クロロ−５
−シアノチアゾール （１９）　　２〜エチルスルホニル−４−クロロ−５−
シアノチアゾール （２０）　　２−エチルスルフィニル−４−クロロ−５
−シアノチアゾール （２１）　　２−ｎ−プロピルスルホニル−４−クロロ
−５−シアノチアゾール （２２）　　２−ｎ−プロピルスルフィニル−４−クロ
ロ−５シアノチアゾール （２３）　　２−ｎ−ブチルスルホニル−４−クロロ−
５−シアノチアゾール （２４）　　２−ｎ−ブチルスルフィニル−４−クロロ
−５−シアノチアゾール゛ （２５）　　２−エチルスルホニル−４−Ｎ−メトキシ
カルボニルアミノ　−５−シアノチアゾール （２６）　　２−エチルスルホニル−４−（Ｎ−メチル
−Ｎ−メトキシカルボニルアミノ）−５−シアノチアゾ
ール（２７）　　２−ｎ−ブチルスルホニル−４−Ｎ−
アセチルアミノ−５−シアノチアゾール （２８）　　２−ｎ−ブチルスルフィニル−４−Ｎ−ア
セチルアミノ−５−シアノチアゾール （２９）　　２−ｎ−ブチルスルホニル−４−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−アセチルアミノ）−５−シアノチアゾール（
３０）　　２−エチルスルホニル−４−アミノ　−５−
アセチルチアゾール （３１）　　２−ｎ−ブチルスルホニル−４−アミノ　
−５−アセチルチアゾール （３２）　　２−ｎ−ブチルスルフィニル−４−アミノ
　−５−アセチルチアゾール （３３）　　２−ｎ−へキシルスルホニル−４〜アミノ
　−５−アセチルチアゾール （３４）　　２−ｎ−へキシルスルフィニル−４−アミ
ノ　−５−アセチルチアゾール （３５）　　２−ｎ−ブチルスルホニル−４−フェノキ
シ−５−シアノチアゾール （３６）　　２−ｎ−プロピルスルホニル−４−フェニ
ルスルホニル−５−シアノチアゾール （３７）　　２−シアノメチルスルフィニル−４−アミ
ノ５−シアノチアゾール （３８）　　２−ｎ−ブチルスルフィニル−４−アミノ
　−５−ベンゾイルチアゾール （３９）　　２−ｎ−へキシルスルフィニル−４−クロ
ロ−５ベンゾイルチアゾール （４０）　　２−メチルスルフィニル−４−Ｎ−アセチ
ルアミノ　−５−シアノチアゾール （４１）　　２−メチルスルホニル−４−クロロ−５−
シアノチアゾール （４２）　　２−フェニルスルホニル−４−アミノ−５
−シアノチアゾール （４３）　　２−フェニルスルフィニル−４〜アミノ−
５−シアノチアゾール （４４）　　２−エチルスルフィニル−４−アミノ　−
５−アセチルチアゾール・ （４５）　　２−ｎ−ブチルスルホニル−４−メトキシ
−５−シアノチアゾール （４６）　　２−ｎ−ブチルスルフィニル−４−（Ｎ−
メトキシ−Ｎ−アセチルチアミノ）−５−シアノチアゾ
ール（４７）　　２−ｎ−ブチルスルフィニル−４−ク
ロロ−５−アセチルチアゾール （４８）　　２−ｎ−ブチルスルホニル−４−クロロ−
５−アセチルチアゾール （４９）　　２−ｎ−ブチルスルフィニル−５−アセチ
ルチアゾール （５０）　　２−ｎ−ブチルスルホニル−５−アセチル
チアゾール （５１）　　２−ｎ−ブチルスルホニル−４−アミノ−
５−ベンゾイルチアゾール （５２）　　２−ｎ−ブチルスルフィニル−４−クロロ
−５−ベンゾイルチアゾール （５３）　　２−ｎ−ブチルスルホニル−４−クロロ−
５−ベンゾイルチアゾール （５４）　　２−ｎ−ブチルスルフィニル−５−ベンゾ
イルチアゾール （５５）　　２−ｎ−ブチルスルホニル−５−ベンゾイ
ルチアゾール （５６）　　２−ｎ−ブチルスルホニル−４−Ｎ−アセ
チルアミノ　−５−アセチルチアゾール （５７）　　２−メチルスルフィニル−４−（８−キノ
リルオキシ）−５−シアノチアゾール （５８）　　２−メチルスルフィニル−４−クロロ−５
−ホルミルチアゾール （５９）　　２−メチルスルフィニル−５−ホルミルチ
アゾール （６０）　　２−ｎ−プロピルスルフィニル−４−（Ｎ
−アセチル−Ｎ−プロパルギルアミノ）−５−シアノチ
アゾール及び （６１）　　２−フェニルスルホニル−４−クロロ−５
−シアノチアゾール 本発明の新規な化合物は、農業及び園芸作物に発生する
広範囲の病原性菌類に対して強い殺菌活性を示す。

本発明の化合物は、いわゆる空気伝染、土壌伝染及び種
子伝染の病原体に対して使用することができる。空気伝
染病原性菌類の例としては、銹病（Ｕｒｏｍｙｃｅｓ　
ｐｈａｓｅｏｌｉ）及び疫病がある。

本発明の新規な化合物が土壌伝染及び種子伝染病原性微
生物、即ち草食土壌菌類（「土壌伝染病」）例えば、苗
立枯病（Ｐｙｔｈｉｕｍ　ｓｐｐ、）　　（例えば、ピ
チウムウルチム（Ｐｙｔｈｉｕｍ　ｕｌｔｉｍｕｎ）及
びピチウムスプレンデンス（Ｐｙｔｈｉｕｍ　５ｐｌｅ
ｎｄｏｎｓ））及びリゾクトニアソラニ（Ｒｈｉｚｏｃ
ｔｏｎｉａ　５ｏｌａｎｉ）に対して特に活性であり、
また種子伝染性の病原性菌類、例えば、大麦の斑葉病、
小麦の膠黒穂病、小麦の乾腐病（例えば、紅色雪腐病及
び萎凋病）小麦のレプトスファエリアノドラム（Ｌｅｐ
ｔｏｓｐｈａｅｒｉａｎｏｄｏｒｕｍ）及びオート麦の
黒穂病（例えば、裸黒穂病）に対して特に活性であるこ
とを見い出した。

草食菌類、例えば草食土壌菌類又は種子伝染菌類による
感染を、植えるか又は種播き用土壌又は種子自体（経済
的理由のために通常好ましい）を本発明の新規な化合物
を含む組成物で処置することにより回避することができ
る。

実際の使用のために、本発明の物質を組成物に加工する
。かかる組成物において、有効成分は随意に助剤、例え
ば乳化剤、湿潤剤、分散剤及び安定化剤と組合せて液体
キャリヤ物質に溶解するか若しくは液体キャリヤ物質に
分散するかまたは固体キャリヤ物質と混合する。

本発明の組成物の例としては、水溶液及び水性分散液、
油性溶液及び油性分散液、有機溶媒溶液、ペースト、打
粉、分散性粉末、混和性油、顆粒及びペレットがある。

分散性粉末、ペースト及び混和性油は、使用前又は使用
中に希釈する濃厚形態の組成物である。

有機溶媒溶液は、主として、空中散布即ち広い領域を比
較的少量の組成物で処置する場合に使用する。有効成分
を有機溶媒に溶解した溶液に、薬害低減物質、例えば羊
毛脂、羊毛脂肪酸又は羊毛脂アルコールを供給すること
ができる。

以下、若干の形態の組成物を、例により詳細に説明する
。

顆粒組成物は、例えば有効成分を溶媒に吸収させるか又
は、有効成分を希釈剤に分散し、生成した溶液／懸濁液
を随意に結合剤の存在下で粒状キャリヤ物質、例えば多
孔質粒体（例えば、砂又は粉砕泥灰岩）、有機粒体（例
えば、乾燥コーヒーかす、切断タバコ茎及び粉砕とうも
ろこし穂軸）に含浸させることにより製造する。また、
顆粒組成物は、有効成分を滑剤及び結合剤の存在下で無
機粉体と一緒に圧縮し圧縮した生成物を所望粒度に砕解
し篩うことにより製造することができる。

顆粒組成物は異なる方法で粉末形態の有効成分を粉化充
填剤と混合し、次いで混合物を所望の粒子寸法に造粒す
ることにより製造することができる。

打粉は、有効成分を不活性固体粉末キャリヤ物質、例え
ばタルクと均密に混合することにより得ることかできる
。

分散性粉末は、１０〜８０重量部の固体不活性キャリヤ
例えばカオリン、ドロマイト、石膏、白亜、ベントナイ
ト、アタパルジャイト、コロイドＳｉＯ□又はこれらの
混合物及び類似物質を１０〜８０重量部の有効成分と、
１〜５重量部の分散剤例えば、この目的のため知られて
いるリグニンスホネート又はアルキルナフタレンスルホ
ネートと、好ましくば０．５〜５重世部の湿潤剤例えば
脂肪アルコール、アルキルアリルスルホネート、脂肪酸
縮合生成物又はポリオキシエチレン化合物と、最後に所
要に応じて他の添加剤と混合することにより製造する。

混和性油を製造するために、有効成分を適当な溶媒、好
ましくは水混和性の乏しい溶媒に溶解し、この溶液に１
又は２種の乳化剤を添加する。

適当な溶媒としては、例えばキシレン、トルエン、芳香
族が豊富な石油蒸留物例えばソルベントナフサ、蒸留タ
ール油及びこれら液体の混合物がある。乳化剤としては
、例えばポリオキシエチレン化合物及び／又はアルキル
アリールスルホネートを使用するのがよい。これら混和
性油における有効成分の濃度は、狭い範囲に限定されず
例えば２〜５０重量％とすることができる。

また、混和性油取外に、液体で高濃度の１次組成物とし
て、有効成分を容易に水に混和する液体、例えばグリコ
ール、グリコールエーテル又はジメチルホルムアミド゛
に溶解した溶液で分散剤及び随意に界面活性物質が添加
されている物質を挙げることができる。

噴霧する直前又は噴霧する間に水で希釈する場合、有効
成分の水性分散液が得られる。

本発明のエーロゾル組成物は、通常の方決で有効成分、
随意に溶媒に溶解したものを、噴射剤として使用すべき
揮発性液体例えばメタン及びエタンの塩素−フッ素誘導
体の混合物、低級炭化水素の混合物、ジメチルエーテル
又は二酸化炭素、窒素及び亜酸化窒素の如きガスに混入
することにより得られる。

燻蒸ろうそく又は燻蒸粉末、即ち燃焼の間に農薬煙を発
生することのできる組成物は、有効成分を糖又は木材、
好ましくは粉砕形態の糖又は木材、燃焼維持用物質例え
ば硝酸アンモニウム又は塩素酸カリウム及び更に燃焼遅
延用物質例えばカオリン、ベントナイト及び／又はコロ
イドケイ酸を燃料として含む可燃性混合物に吸収させる
ことにより得られる。

上述の成分に加えて、本発明の薬剤はこの型の薬剤に用
いるのに知られている他の物質を含むことができる。例
えば、滑剤例えばステアリン酸カルシウム又はステアリ
ン酸マグネシウムを、造粒すべき混合物又は分散性粉末
に添加することができる。「接着剤」また、例えばポリ
ビニルアルコールセルロース誘導体又はカゼインの如き
他のコロイド物質を添加して、植物に対する農薬の接着
性を向上することができる。更に、物質例えば羊毛脂又
は羊毛脂アルコールを添加して、有効成分、キャリヤ物
質又は助剤物質の薬害を低減することができる。

また、それ自体知られている農薬組成物を本発明の組成
物に混入することができる。この結果、組成物の活性範
囲は拡張され、相乗作用を生ずる。

更に、リーフ（ｌｅａｆ）肥料を存在させることができ
る。

かかる混合組成物を使用するために、以下の既知殺虫、
殺ダニ及び殺菌化合物が考慮される。

且ま剋坐班 １、有機塩素化合物・ 例えば、６．７．８．９．１０．−ヘキサクロー１，５
゜５ａ、　６．９．９ａ−へキサヒドロ−６，９−メタ
ノ−２゜４．３−ベンゾ（ｅ　）−ジオキサチエピン−
３−オキシド。

２、カルバメート 例えば、２−ジメチルアミノ−５，６−シメチルピリミ
ジンー４−イルジメチルカルバメート及び２イソプロポ
キシフエニルメチルカルバメート。

３、　ジエチル又はジメチルチルホスフェート例えば、
２−クロロ−２−ジエチルカルバモイル１−メチルビニ
ル、２−メトキシカルボニル−１−メチルビニル、２−
クロロ−１−（２，４−ジクロロフェニル）ビニル及び
２−クロロ−１−（２，４，５−）ジクロロフェニル）
ビニルジエチル（又はジメチル）ホスフェート。

４、　．０．０−ジエチル又はジメチルホスホロチオエ
ート 例えば、０（Ｓ）−２−メチルチオエチル、５−２−エ
チルスルフィニルエチル、　Ｓ−２−（１−メチルカル
バモイルエチルチオ）エチル、０−４−プロモー２゜５
−ジクロロフェニル、　Ｏ−３，５，６−ドリクロロー
２−ピリジル、０−２−イソプロピル−５−メチルピリ
ミジン−４−イル及び０−４−ニトロフェニル帆０−ジ
エチル（又はジメチル）ホスホロチオエート。

５．０．０−ジエチル又はジメチルホスホロジチオエー
ト 例えば、Ｓ−メチルカルバモイルエチル、　５−２−エ
チルチオエチル、　５−（３，４−ジヒドロ−４−オキ
ソベンゾ（ｄ　）　−１，２，３−トリアジン−３−イ
ルメチル）　−Ｓ−１，２−ジ（エトキシカルボニル）
エチル、５−６−クロロ−２−オキソベンズオキサゾリ
ン−３−イルメチル、及びＳ−２，３−ジヒドロ−５メ
トキシ−２−オキソ−１，３，４−チアジアゾール−３
−イルメチル０，０−ジエチル（又はメチル）ホスホロ
チオエート。

６、ホスホネート 例えば、ジメチル２．２．２−　トリクロロ−１ヒドロ
キシエチルホスホネート。

７、ベンゾイルウレア 例えば、Ｎ−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−Ｎ′
（４−クロロフェニル）ウレア。

８、天然及び合成ピレスロイド（ｐｙｒｅｔｈｒｏｉｄ
ｓ）９、アミジン 例えば、Ｎ’−２−（メチル−４−クロロフェニル）Ｎ
、　Ｎ−ジメチルホルムアミド。

１０、微生物殺虫剤 例えば、バシルス　ッリンギンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ
　ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）。

且ｌ三肘■拠 １、有機錫化合物 例えば、トリシクロヘキシル錫ヒドロキシド及びジ〔ト
リ　（２−メチル−２−フェニルプロピル）錫〕−オキ
シド。

２．有機ハロゲン化合物 ４Ｍ、ｔば、イソプロピル４．４′−ジブロモベンジレ
ート、２．２．２−　トリクロロ−１，１−ジ（４クロ
ロフエニル）エタノール及ヒ２．４．５．４’−テトラ
クロロジフエニルスルホン及び更に３−クロロ−エトキ
シイミノ　−２，６−シメトキシベンゾイルベンゾエー
ト及び帆０−ジメチルＳ−メチルカルバモイルメチルホ
スホロチオエート。

我１■七λ桝 １、有機錫化合物 例えば、トリフェニル錫ヒドロキシド及びトリフェニル
錫アセテート。

２、　アルキレンビスジチオカルバメート例えば、亜鉛
エチレンビスジチオカルバメート及びマンガンエチレン
ビスジチオカルバメート。

３．１−アシル又は１−カルバモイル−Ｎ−ベンズイミ
ダゾール（−２）カルバメート及び１．２−ビス（３−
アルコキシカルボニル−２−チウレイド）ベンゼン及び
更に２．４−ジニトロ−６−（２−アセチルフェニルク
ロトネート）、１−ビス　（ジメチルアミロ）ホスホリ
ル−３−フェニル−５−アミノ−１，２，４トリアゾー
ル、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−トリ
クロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド、　　Ｎ−
（１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ）テ・トラ
ヒドロフタルイミド、Ｎジクロロフルオロメチルチオ−
Ｎ−フェニル−Ｎ。

Ｎ′−ジメチルスルファミド、テトラクロロイソフタロ
ニトリル、２−（４’−チアゾリル）−ベンズイミダゾ
ール、５−ブチル−２エチルアミノ６−メチルピリミジ
ン−４−イルージメチルスファメート、　１−（４−ク
ロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１（１，２，４
−トリアゾール−１−イル）−２ブタノン、　１−　（
２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−プロピル−１
，３−ジオキソラン−２−イルメチル］−ＬＨ−１，２
，４−）リアゾール、２．４’−ジフルオロ−α−（Ｉ
Ｈ−１，２，４−トリアソール−１−イルメチル）ベン
ズヒドリルアルコール、α−（２−クロロフェニル）−
α−（４−フルオロフェニル）−５−（ピリミジンメタ
ノール、α−（２−クロロフェニル）−α−（４−クロ
ロフェニル）−５−ピリミジンメタ／　−ル、　１−　
（フィブロピルカルバモイル）−３＝（３，５−ジクロ
ロフェニル）ヒダントイン、　　Ｎ−（１，１，２，２
−テトラクロロエチルチオ）−４−シクロヘキセン−１
，２−カルボキシイミド、Ｎ−トリクロメチルチオ−４
−シクロヘキセン−１，２−カルボキイミド、Ｎ−）リ
ゾシル−２，６−ジメチルモルホリン、５，６−シヒド
ロー２−メチル−１４−オキサチイン−３−カルボキサ
ンイリド、２゜４．５−トリメチル−Ｎ−フェニル−３
−フランカルボギシアミド、２．５−ジメチル−Ｎ−シ
クロへキシル−Ｎ−メトキシ−３−フランカルボキシア
ミド及びＮ−フェニル−２−メチルフラン−３−カルボ
キシアミド。

実際の使用に望ましい本発明の組成物の薬量は、勿論種
々の要因、例えば使用する圃場、選定した有効成分、組
成物の形態、雑草の性質と範囲及び天候条件に左右され
る。

一般に、好ましい結果はへクタール当たり有効成分２５
０〜１０００　ｇに対応する薬量で達成される。

草食微生物に対して散布する場合、土壌をヘクタール当
たり有効成分２〜１００　ｋｇに対応する量の有効成分
を含む組成物で処置すると、良好な結果が達成される。

種子自体に散布するのが経済的理由のために好ましく、
薬量は種子の廟当たり有効成分１００〜１５００ｍｇに
対応するのが好ましい。

本発明の新規な化合物は次の、如く製造することができ
る。

例えば、−形式 （式中のＲ，Ｒ，、Ｒ２及びｎは前述と同じものを示す
。）で表される新規なチアゾール化合物は、一般式 Ｒ で表される化合物を酸化剤と反応させることにより製造
することができる。適当な酸化剤には、過酸化水素及び
パーオキシカルボン酸、例えば過ギ酸、過酢酸又は置換
過安息香酸、例えば、Ｐ−ニトロ過安息香酸若しくはｍ
−クロロ過安息香酸がある。

スルホンを製造するには、過酸化水素を酸化剤として使
用するのが好ましい。等モル量のパーオキシカルボン酸
、例えば上述の過カルボン酸を使用する場合、スルフィ
ドをスルホオキシドに選択的に酸化することができる。

これら酸化反応は、極性有機溶媒、例えばギ酸、酢酸、
ケトン例えばアセトン、又は塩素化炭化水素例えば塩化
メチレン中で行うのが好ましい。反応温度は、用いる試
薬及び選定した溶媒に左右されるが、−２０°Ｃ−溶媒
の沸点、好ましくは一１０°Ｃ〜室温とすることができ
る。

最終生成物を単離した後、所要に応じて再結晶又はカラ
ムクロマトグラフィーにより精製するのがよい。

上述の酸化反応に使用すべきチアゾールは次の如く製造
することができる。

一般式 （式中のＲ及びＲ１は前述と同じもの、Ｒ３及びＲ、ｒ
は同じものか又は異なるもので水素原子、Ｃ，−Ｃ，ア
ルキル基、０２〜Ｃ５アルキニル基、０２〜Ｃ，アルキ
ルカルボニル又は０２〜Ｃ，アルコキシカルボニル基を
示す。）で表される化合物は、一般次式 で表される化合物を塩基と反応させ、しかる後（ｖ）式
（但しＲ３及びＲ、ｌは水素原子を示す。）で表される
生成した化合物のアミノ基を随意に適当なアルキル化又
はアシル化剤で転化することにより製造することができ
る。環化反応に用いるのに適切な塩基には、アルカリ金
属水素化物又はアルカリ金属水酸化物、例えばＮａＨＩ
ＮａＯＨ又はＫＯＨがある。この反応は、双極性中性溶
媒、例えばＤＭＦ中０°Ｃ〜溶媒の沸点の温度で行うの
が好ましい。適当ハロゲン化物又はスルホネート若しく
はジアルキルサルフェートを、好ましくは同様の溶媒中
で好ましくはわずかに低い温度でアルキル化剤として使
用することができる。

適当なアシルハリド、酸無水物又はピロカルボン酸エス
テルを、好ましくは適当な触媒例えば、４−（Ｎ、　Ｎ
−ジメチルアミノピリジンの如き有機塩基の影響下でア
シル化剤として使用することができる。

出発化合物（Ｖｌ）は、次式で表される反応機構に従っ
て製造することができる。

（Ｖｌ） 通常、化合物（Ｖｌ）並びにカッコ内の他の中間生成物
は単離しないが、塩基により迅速に所望チアゾール（Ｖ
）に転化される。上記の反応において、Ｈａｌはハロゲ
ン原子、例えば塩素であり、Ｘはハロゲン原子、スルホ
ネート基又はサルフェート基である。第１反応段階は、
極性溶媒例えばＤＭＦの如き双極性中性溶媒中低温で行
うのが好ましい。

第２反応段階では、適当なアルキル化剤例えば、ハロゲ
ン化物、スルホネート（例えば、トシレート又はメシレ
ート）又はサルフェートを同様の反応条件下で使用する
。第３反応段階は、同様の溶媒中０°Ｃ〜溶媒の沸点の
温度で行うのが好ましい。

あるいはまた、Ｒ１及びＲｓ’がハロゲン原子である化
合物（Ｖ）は、次の中間体を介して製造することができ
る。

かくして得られた一４アミノチアゾールは、好ましくは
極性有機溶媒例えばＤＭＦの如き双極性中性溶媒中高温
例えば約５０〜約７０°Ｃの温度でアルキルニドリット
と反応させることにより４位の置換されてないチアゾー
ルに転化することができる。

例えば、イソアミルニドリットをアルキルニドリットと
して用いるのがよい。

上記４−アミノチアゾールは、所望のハロゲンイオン例
えば、ハロゲン水素酸又は金属ハロゲン化物、好ましく
は無水ハロゲン化第二銅の存在下ル又は４−アリーロキ
シチアゾールを生成することができる。生成した千オ化
合物は、前述の方法で対応するスルフィニル又はスルホ
ニル化合物に再び酸化することができる。

一般式 ％式％ （式中のＲ，とＲ２は前記と同じもの、Ａ、は置換又は
非置換のフェニル基を示す。）で表されるチアゾールは
、−形式 （式中のＲｏ及びＲ２は前記と同じもの、Ｒ６はアルキ
ル基を示す。）で表されるチアゾールを一般式Ａｒ５Ｈ
で表されるチオフェノールと反応させることアルカリ金
属例えばナトリウム又はカリウムの亜硝酸塩又はアルキ
ルニドリットと反応させることにより対応する４−ハロ
チアゾールに転化することができる。

アルカリ金属の亜硝酸塩とのこの反応は、極性有機溶媒
例えば塩化メチレン又はアセトニトリル中及び所要に応
じて水又は飽和塩水との２相系で行うのが好ましい。触
媒、例えば塩化第一銅の如き金属ハロゲン化物を随意に
添加して上記転化を促進することができる。

無水金属ハロゲン化物の存在下でのアルキルニドリット
との反応は、アセトニトリルの如き極性有機溶媒中で行
うのが好ましい。

４−ハロチアゾール化合物は、例えばアルカノール、ア
ルキルメルカプタン、ヒドロキシ（ヘテロ）アロメート
又はメルカプト（ヘテロ）アロメートとの４位における
置換反応に敏感である。極性溶媒の塩基条件下で行うの
が好ましい上記転化において、４−アルコキシチアゾー
ル、４−アルキルチオチアゾール、４−アリールチオチ
アゾ−により最も良好に製造することができる。この反
応は、極性有機溶媒例えば、アセトニトリル中Ｏ°Ｃ−
溶媒の沸点の温度で行うのが好ましい。所要に応じて一
定量の有機塩基例えば、トリエチルアミンの如きアミン
により転化を促進することができる。

以下、本発明を例により詳細に説明する。

説明する。

貫−上 ２−ｎ−ブチルスルフィニル−５−シアノチアゾール（
１７）の製造。

４．０６ｇの８５％ｍ−クロロ過安息香酸を、０〜５°
Ｃの温度で３．９６ｇの２−ｎ−ブチルチオ−５−シア
ノチアゾールを１００ｍ　ｉ！、の塩化メチレンに溶解
した溶液にかき混ぜながら４５分間で漸次添加した。

５°Ｃの温度で更に２時間かき混ぜた後、約５Ｏｎ／！
の水に炭酸水素ナトリウムを溶解した飽和溶液を添加し
、次いで反応混合物を６０分間かき混ぜた。

有機層を分離し、水で洗浄し乾燥した。溶媒を留去した
後、残留物を約Ｌｏｏｍ　ｌのイソプロパノールに溶解
した。冷却すると、所望生成物が結晶化した。吸引分別
し、石油エーテル（４０−６０）で洗浄し乾燥した。収
量３．５７　ｇ　、融点４５〜４８°Ｃ，ＴＬＣ：ａｔ
（ｃｎｚｃｘ　ｚ）　　０．０５であった。

以下の化合物を、所要に応じてｐ−二トロ過安息香酸を
酸化剤として用い、クロロホルムを溶媒として用いて対
応する方法で製造した。

拠−１ ２−ｎ−ブチルスルホニル−４−アミノ−５シアノチア
ゾール（６）の製造。

８５％のｍ−クロロ過安息香酸９．Ｏｇを、４．２６ｇ
の２−ｎ−ブチルチオ−４−アミノ−５−シアノチアゾ
ールを２００ｍ　４２の塩化メチレンに溶解した溶液に
室温でかき混ぜながら少量ずつ添加した。室温で一夜か
き混ぜた後、過剰の炭酸水素ナトリウム水溶液を添加し
、この溶液を１時間かき混ぜた。

有機層を分離し、水洗し、乾燥し、濾過し、イソプロパ
ツールで希釈した。塩化メチレン分を留去した後、所望
生成物が結晶化した。収１４．３４ｇ　ｉ融点１５０〜
１５２°Ｃ；ＴＬＣ：　　Ｒｆ（ＣＨ２Ｃｊ２２）０．
０５であった。

以下の化合物を、対応する方法で製造した。

＊・・・２−ｎ−ブチルチオ−４−フェニルチオ−５−
シアノチアゾールから；４倍のモル量のｍ−クロロ過安
息香酸。

劃−」− 例１及び２の化合物（６）及び（７）の製造用の出発物
質である２−ｎ−ブチルチオ−４−アミノ−５−シアノ
チアゾール（６）の製造。

１２８ｇのＫＯＨを約８０ｍ　ｌの水に溶解した濃厚溶
液を、４２．０ｇのシアナミドを約５００ｍ　ｌのジメ
チルホルムアミドに溶解しこれに９０　ｍｌ　（１４４
ｇ　）の二硫化炭素を添加した溶液に緩除に滴下した。

添加する間、混合物をかき混ぜ冷却することにより温度
を０〜１０°Ｃに維持した。４５分後、冷却及びかき混
ぜながら１０７ｍ　ｌ　（１３７ｇ　）のｎ−ブチルプ
ロミドを緩除に滴下し、次いで３０分後、６３．５　ｍ
ｌ　（７５，５ｇ）のクロロアセトニトリルを添加した
。冷却浴を除去し、更に３０分間かき混ぜた後、１０ｇ
のＫＯＨを水に溶解した濃厚溶液を添加したところ、反
応混合物の温度は約６０°Ｃに上昇した。６０°Ｃの温
度で更に１時間かき混ぜた後、反応混合物を２．５２の
氷水に注ぎ、しかる後生成した沈澱を吸引分離し、水、
イソプロピルアルコール及び石油エーテルで連続的に洗
浄し、乾燥した。所望生成物を１５８．９ｇの収量で得
、融点は　１１５〜１１７”Ｃであった。

以下の化合物を対応する方法で得た。

例２の化合物（３）の製造に用いる２−エチルチオ−４
−アミノ−５−シアノチアゾール；例１及び２の化合物
（１）及び（２）の製造に用いる２−エチルチオ−４−
アミノ−５−シアノチアゾール； 例１及び２の化合物（４）及び（５）の製造に用いる出
発物質である２−ｎ−プロピル千オー４−アミノー５−
シアノチアゾール； 例１及び２の化合物（８）及び（９）の製造に用いる出
発物質である２−ｎ−ヘキシルチオ−４−アミノ−５−
シアノチアゾール； 例１の化合物（３７）の製造に用いる出発物質である２
−ｎ−シアノメチルチオ−４−アミノ−５シアノチアゾ
ール； 貫−土 （ａ）　　例１及び２の化合物（３１）及び（３２）の
製造用出発物質である２−ｎ−ブチルチオ−４−アミノ
５−アセチルチアゾールの製造。

２−ｎ−ブチルチオ−４−アミノ−５−アセチルチアゾ
ールを例３に記載したと同様の方法で製造した。但し、
クロロアセトニトリルの代わりにクロロアセトン８４…
ｉ！、（９２，５ｇ）を閉環反応に用いた。２−ｎ−ブ
チルチオ−４−アミノ−５−アセチルチアゾールを収量
１６９．３　ｇで得、融点は７９〜８１°Ｃであった。

対応する方法において、以下の化合物を製造した。

例１及び２の化合物（３０）及び（４４）の製造用の出
発物質である２−エチル−４−アミノ−５−アセチルチ
アゾール。

例１及び２の化合物（３４）及び（３３）の製造用の出
発物質である２−ｎ−へキシルチオ−４−アミノ−５−
アセチルチアゾール。

（ｂ）　　例１及び２の化合物（３８）及び（５１）の
製造用の出発物質である２−ｎ−ブチルチオ−４−アミ
ノ−５−ベンゾイルチアゾールの製造。

２−ｎ−ブチルチオ−４−アミノ−５−ベンゾイルチア
ゾールを例３に記載したと同様の方法で製造した。但し
、クロロアセトニトリルの代わりに、フェナシルプロミ
ドを閉環反応に用いた。収量２０６．６　ｇ　；融点９
１〜９４°Ｃ０２−へキシルチオ−４−アミノ−５−ベ
ンゾイルチアゾールを対応する方法で製造した。

（ｃ）２−メチルチオ−４−アミノ−５−ホルミルチア
ゾールの製造。

２−メチルチオ−４−アミノ−５−ホルミルチアゾール
を、例３に記載したと同様の方法で製造した。但し、６
２．４　ｍｌ２のヨウ化メチルをｎ−ブチルプロミドの
代わりにアルキル化に用い、１３０ｍｆｆ１のクロロア
セトアルデヒド（約５０％水溶液）をクロロアセトニト
リルの代わりに閉環反応に用いた。

収量９７．３ｇｉ融点１５９〜１６２°Ｃ０拠−１ （ａ）　　例１及び２に記載した化合物（１０）　、　
（１１）（１２）、　（１３）、（１４）、（１５）、
（１６）、（１７）、（４９）、（５０）、（５４）。

（５５）及び（５９）の製造に必要とされる４位が非置
換のチアゾールを、例３及び４で得られた４−アミノチ
アゾールから次の如く製造した。

例３で得られた２−ｎ−ブチルチオ−４−アミノ−５，
−シアノチアゾール２１．３　ｇを、２８　ｍ　ｌ　（
２４，７ｇ）のイソアミルニトリルを２８０ｍ　ｌのジ
メチル・ホルムアミド溶解した溶液に６０°Ｃの温度で
かき混ぜながら少量ずつ添加した。かき混ぜを６５〜７
０°Ｃの温度で更に３０分間続行し、次いで反応混合物
を蒸発した。残留物を塩化メチレンに溶解した。溶液を
塩水で２回洗浄し、乾燥し木炭で脱色した。イソプロパ
ツールを添加した後、塩化メチレンを蒸発し、結晶質生
成物を吸引分離した。所望生成物を１１．９５　ｇの収
量で得た。融点３８〜４１°Ｃ；Ｒｆ（Ｃ）１．ＣＡ２
）　　０．３５゜ （ｂ）　　例１及び２の化合物（１８）　、　（１９）
　、　（２０）　、　（２１）　。

（２２）　、　（２３）　、　（２４）　、　（３９）
　、　（４１）　、　（４７）　、　（４８）　、　（
５２）　、　（５３）　。

（５８）及び（６１）の製造に必要さとれる４−クロロ
チアゾールを、例３，４及び７で得られた４−アミノチ
アゾールから次の如く製造した。

２−メチルチオ−４−クロロ−５−シアノチアゾールの
製造。

４２ｇの亜硝酸ナトリウムを水に溶解した濃厚溶液を、
例３で得られた２−メチルチオ−４−アミノ−５−シア
ノチアゾール６８．４　ｇ　、　１００ｍ　ｌの水。

３００ｍ　ｌの製塩化水素酸、７０ｇの塩化第一銅（Ｃ
ｕＣ１ｚ・２Ｈ２Ｏ）及び８０（１ｍ　ｌの塩化メチレ
ンの混合物に緩徐に滴下し、この間かき混ぜ、０°Ｃに
冷却した。

更に３０分間０〜５　”Ｃでかき混ぜた後、混合物を水
で希釈した。反応混合物を濾別し、濾液を分離し、有機
相を水で希釈し、乾燥し、濾過し、蒸発し、この間結晶
化するまでイソプロパツールを添加した。所望化合物を
４６．３　ｇの収量で得、融点は８３〜８７°Ｃであっ
た。

上記化合物は、次の如く異なる方法で製造することがで
きる。

６０ｍ１２のイソアミルニトリツト及び例４で得られた
４６．０ｇの２−ｎ−ブチルチオ−４−アミノ−５−ア
セチルチアゾールを、４０．３５　ｇの無水Ｃｕ（、ｅ
ｚ及び４００ｎ　ｌのアセトニトリルの混合物に約６５
°Ｃの温度に加熱しかき混ぜながら連続的に添加した。

６５”Ｃの温度で更に１時間かき混ぜ蒸発させた後、残
留物を塩化メチレン及び６Ｎ塩化水素酸の混合物に溶解
した。有機層を分離し、塩水で洗浄し、乾燥し濾過した
。塩化メチレン溶液を、５２のシリカゲルカラムにより
クロマトグラフィー処理し、２−ｎ−ブチルチオ−４−
クロロ−５−アセチルチアゾールを３１．５　ｇの収量
で得た。油状物質；ＴＬＣ：　　Ｒ，（ＣＩｌ□ｉＺ）
　　０．４゜（ｃ）　　例１及び２の化合物（２８）及
び（２７）製造用出発物質である２−ｎ−ブチルチオ−
４−Ｎ−アセチルアミノ−５−シアノチアゾールの製造
。

８０ｆｆＩＩ！、の無水酢酸を、例３で得られた２１．
３　ｇの２−ｎ−ブチルチオ−４−アミノ−５−シアノ
チアゾール、触媒としての３ｇのｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノピリジン、　３００ｎ／ｌ！のアセトニトリル及
び２０ｍ！！、のトリエチルアミンの混合物に緩徐に６
０°Ｃの温度でかき混ぜながら滴下した。更に６０°Ｃ
の温度で５時間かき混ぜた後、反応混合物を蒸発させ、
しかる後残留物を約２００ｍ　ｌのエタノールに溶解し
た。蒸発させた後、生成した残留物を約２００ｍ　ｅの
イソプロパツールに溶解し、木炭で脱色し、冷却装置で
結晶化した。所望生成物を１６．３ｇの収量で得た。融
点９５〜９９°Ｃ；　　Ｒｒ　（Ｃ）ｈ（：ｊ２ｚ）　
　０．１゜以下の化合物を、対応する方法で得た。

例１の化合物（４０）製造用出発物質である２−メチル
チオ−４−Ｎ−アセチルアミノ−５−シアノチアゾール
。

例２の化合物（５６）製造用出発物質である２−ｎブチ
ルチオ−４−Ｎ−アセチルアミノ−５−アセチルチアゾ
ール。

例１及び５（ｅ）の化合物（６０）製造用出発物質であ
る２−ｎ−プロピル千オー４−Ｎ−アセチルアミノ−５
−シアノチアゾール。

（ｄ）　　例２の化合物（２５）製造用出発物質である
２−ニチルチオ−４−Ｎ−メトキシカルボニルアミノ−
５−シアノチアゾールの製造。

例３で得られた２−エチルチオ−４−アミノ−５−シア
ノチアゾール１８．５ｇを４００ｍ　ｌのアセトニトリ
ルに懸濁させ、この懸濁液に、３０ｍｆのトリメチルア
ミンを添加した。２ｇのｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピ
リジンを触媒として添加した後、約４０°Ｃの温度でか
き混ぜながら、３０ｇのジメチルビロカーボネートを１
００ｍ　ｌのアセトニトリルに溶解した溶液を少量ずつ
添加した。約５０°Ｃの温度で１時間加熱した後、反応
混合物を木炭を介して濾過し蒸発乾固した。５ｍｊ２の
酢酸を添加した後、残留物を５００ｍ　ｌの水及び１５
０ｍ　ｌの２Ｎ水酸化ナトリウム溶液の混合物に溶解し
た。濾過し酢酸で酸性化した後、沈澱した固体を吸引分
別し、水洗し塩化メチレンに溶解させた。有機溶液を乾
燥し濾過し溶媒を除去した後、２−エチルチオ−４−Ｎ
−メトキシカルボニルアミノ−５−シアノチアゾールを
１０ｇの収量で得、融点は１１６°Ｃであった。

（ｅ）　　例１及び２の化合物（４６）及び（２９）製
造用出発物質である２−ｎ−ブチルチオ−４（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−アセチルアミノ）−５−シアノチアゾールの製
造。

例５（ｃ）で得られた２−ｎ−ブチルチオ−４−Ｎ−ア
セチルアミノ−５−シアノチアゾール。

１０．０　ｇの炭酸カリウム及び３００ｍ　ｉ！、のア
セトニトリルの混合物を６０’Ｃの温度でかき混ぜなが
ら、これに８．０ｍｊ２　（１８，２ｇ　）のヨウ化メ
チルを滴下した。

６０’Ｃの温度で３時間かき混ぜた後、同量のヨウ化メ
チルを再び添加し、この操作を４５゛ｃ及び４０°Ｃの
温度で数回繰返した。反応生成物を、塩化メチレンに溶
解し水洗し濾過し蒸発しジメチルエーテルに溶解し、１
６００　ＩＩ／！の乾燥シリカゲルカラムでクロマトグ
ラフィー処理した。所望生成物を収量１１．０　ｇで油
状物質として得、Ｒｒ（Ｅｈｏ）は０．４５であった。

例１の化合物（６０）製造用出発物質である２−ｎ−プ
ロピルチオ−４−（Ｎ−アセチル−Ｎ−プロパルギルア
ミノ）−５−シアノチアゾールを、対応する方法で製造
した。

（ｆ）　　メチル化を、例５（ｅ）に記載した方法と異
なる方法で行った。

例５（ｄ）で得られた１４．５６　ｇの２−エチルチオ
−４−Ｎ−メトキシカルボニルアミノ−５−シアノチア
ゾール、４ｇの粉状ＫＯＨ，２ｍｌのトリエチルアミン
及び１２ｇのヨウ化メチルの混合物を、２５０ｎ／２の
アセトニトリル中室温で１時間かき混ぜ、次いで４０°
Ｃの温度で更に２時間環流した。

１００ｍ　ｌのジエチルエーテルを添加しデカントした
後、溶液を蒸発した。残留物を石油エーテルに溶解し、
しかる後所望生成物を冷却器で結晶化させた。例２の化
合物（２６）製造用出発物質である生成した２−エチル
チオ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシカルボニルアミ
ノ）−５−シアノチアゾールを、１４．６　ｇの収量で
単離し、融点は４０’Ｃであった。

±−旦 （ａ）　　例２の化合物（３５）製造用出発物質である
２−ｎ−ブチルチオ−４−フェノキシ−５−シアノチア
ゾールの製造。

４．７ｇのフェノールを、１．１５ｇのナトリウムを溶
解した５０ｍｆｆ１のメタノールに溶解した。５０ｍｆ
ｆ１のジメチルホルムアミドを添加した後、メタノール
を蒸発した。例５（ｂ）で得られた２−ｎ−ブチルチオ
−４−クロロ−５−シアノチアゾール１１．６３ｇを１
００ｍ　ｌのアセトニトリルに溶解した溶液に水浴でか
き混ぜ及び冷却しながら、残余の溶液を添加した。２時
間還流した後、アセトニトリルを蒸発し、残留物を氷水
で希釈した。有機相を塩化メチレンで抽出し、しかる後
塩化メチレン溶液を分離し、ＩＮ水酸化ナトリウム溶液
で洗浄し、再び水で洗浄し、乾燥及び蒸発した。残留物
をジイソプロピルエーテルに溶解し濾過し、しかる後溶
媒を濾液から再び留去した。石油エーテル（４０−６０
）とジエチルエーテル（３：　ｌｖ／ｖ　）との混合物
に溶解した後、残留物をＩｆの乾燥シリガゲル力ラムで
クロマトグラフィー処理した。所望生成物を４．５７　
ｇの収量で得、ＩＲスペクトルで特定し、Ｒ。

（石油エーテル／ジエチルエーテル３二１）は０．４で
油状物質であった。

例２の化合物（４５）製造用出発物質である２−ｎ−ブ
チルチオ−４−メトキシ−５−シアノチアゾールを、対
応する方法で２−ｎ−ブチルチオ−４−クロロ−５−シ
アノチアゾール及びナトリウムメトキシドから製造した
。

（ｂ）　　例２の化合物（３６）製造用出発物質である
２−ｎ−ブチルチオ−４−フェニルチオ−５−シアノチ
アゾールの製造。

例５（ｂ）で得られた２−ｎ−ブチルチオ−４−クロロ
−５−シアノチアゾール１０．９３　ｇを１００ｍ　ｌ
のアセトニトリルに溶解した溶液に５．１５　ｍｆ（５
，５５ｇ）のチオフェノール及び７．０ｎｆ！のトリエ
チルアミンを連続的にかき混ぜながら添加した。

室温で更に１時間かき混ぜ一夜静置した後、反応混合物
を蒸発させた。残留物を塩化メチレンに溶解し、しかる
後有機溶液を、水、　ＩＮ水酸化ナトリウム溶液及び水
で連続的に洗浄し、次いで乾燥。

濾過及び蒸発した。石油エーテル（４０−６０）　／ジ
エチルエーテル３：ＩＶ／Ｖを溶媒として１４００ｍｊ
２の乾燥シリカゲルカラムでクロマドグフィー処理する
と、所望生成物を７．２４　ｇの収量で得、ＩＲスペク
トルで同定した。油状物質ｒＲｔ　　　（石油エーテル
／ジエチルエーテル３　：　ＩＶ／Ｖ）は０．３５であ
った。

（ｃ）　　例１の化合物（５７）製造用出発物質である
２−メチルチオ−４−（８−キノリルオキシ）−５＝シ
アノチアゾールの製造。

１．１５ｇのナトリウムを５０ｍｆのメタノールに溶解
した。７．２５ｇの８−ヒドロキシキノリンを５０ｍ　
！！。

のジメチルホルムアミドに溶解した溶液を添加し。

た後、メタノールを蒸発させた。この溶液をかき混ぜ及
び冷却しながら、これに例５（ｂ）で得られた２−メチ
ルチオ−４−クロロ−５−シアノチアゾール溶液９．５
３　ｇを添加した。約１００°Ｃの温度で７時間加熱し
た後、・反応混合物を０．５１の氷水に注いだ。生成し
た沈澱を吸引分離し、水洗し塩化メチレンに溶解した。

乾燥し木炭で濾過しエタノールで希釈し塩化メチレンを
蒸発すると、２−メチルチオ−４−（８−キノリルオキ
シ）−５−シアノチアゾールが、７．６９　ｇの収量で
晶出した。融点１３９〜１４２°Ｃ；ＴＬＣ：　　Ｒｔ
　（ＥｔｚＯ）　　０．３５゜汎−１ 例１及び２の化合物（４３）及び（４２）製造用出発物
質である２−フェニルチオ−４−アミノ−シアノチアゾ
ールの製造。

例１で得られた２−メチルスルフィニル−４アミノ−５
−シアノ−チアゾール９．３５ｇを２５０ｍ　ｌのアセ
トニトリルに懸濁させた懸濁液に１５．５　ｍｊ２（１
６，５ｇ）のチオフェノールをかき混ぜながら添加した
。室温で更に３０分間かき混ぜ一夜静置した後、混合物
を木炭で濾過し、しかる後濾液を蒸発させた。残留物を
塩化メチレンに溶解し、しかる後生成した溶液を２Ｎ水
酸化ナトリウム溶液及び水で連続的に洗浄し、乾燥、濾
過しイソプロパツールで希釈した。塩化メチレンを蒸発
した後、所望生成物が７．６２ｇの収量で晶出した。融
点　１７６〜１７８°Ｃ，Ｒ，（ＣＨ，Ｃｊ２□）　　
０．１５桝−主 （ａ）　　有効成分、即ち２−エチルスルフィニル−４
−クロロ−５−シアノチアゾール（２０）を水混和性液
体（以下、「液体」という。）に溶解した溶液の製造。

Ｌｏｇの上記有効成分を、１０ｍ１のイソホロンと約７
０ｍ１のジメチルホルムアミドの混合物に溶解し、しか
る後１０ｇのポリオキシエチレングリコールリシニルエ
ーテルを乳化剤として添加した。

他の有効成分を対応する方法で１０又は２０％の「液体
」に加工した。

対応する方法において、液体を溶媒としてのＮ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロ
リドンとイソホロンとの混合物で得た。

（ｂ）　　有効成分を有機溶媒に溶解した溶液の製造。

試験すべき有効成分２００　ｍｇを、１．６ｇのノニル
フェノールポリオキシエチレンの存在下１０００１００
Ｏのアセトンに溶解した。この溶液は、水に注いだ後に
噴霧液体として用いることができる。

（ｃ）　　有効成分の乳剤の製造。

試験すべき有効成分１０ｇを１５ｍ２のイソホロンと７
０ｍ１！、のキシレンの混合物に溶解し、この溶液に、
ポリオキシエチレンソルビタンエステルとアルキルベン
ゼンスルホネートの混合物５ｇを乳化剤として添加した
。

（ｄ）　　有効成分の分散性粉末（Ｗ、　Ｐ、　）の製
造。

試験すべき有効成分２５ｇを、２ｇのブチルナフタレン
スルホン酸ナトリウム及び５ｇのリグニンスルホネート
の存在下６８ｇのカオリンと混合した。

（ｅ）　　有効成分の懸濁濃厚物（・流動性）の製造。

１０ｇの有効成分、２ｇのりゲニンスルホネート及び０
．８　ｇのアルキル硫酸ナトリウムの混合物を、水で全
量Ｌｏｏｍ　ｌにした。

（ｆ）　　有効成分の顆粒の製造。

７．５ｇの有効成分、５ｇのスルフイツトライ（ｓｕｌ
ｐｈｉｔｅ　１ｙｅ）及び８７．５　ｇの粉砕ドロマイ
トを混合し、しかる後生成した混合物を粒状組成物に加
工した。

■−エ 種子処置による植物病原性種子菌類、即ち萎凋病に対す
る実生保護に関する試験。

萎凋病で十分感染させた小麦種子を、種子のｋｇ当たり
３ｇの量の組成物の形態の試験すべき成分で処置した。

組成物は、試験すべき成分を微粉砕し、次いで１０重量
％の濃度でカオリンと緊密混合することにより得た。か
くして処置した種子を、底面温度が８〜１２°Ｃである
ライスコンシン（Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）タンクに入れた
土を有するトレーに播いた。２週間後、発芽した健康な
植物の数を測定した。無処置種子からの健康な種子の発
芽は、対照に供した。

比較のため、前述の既知物質２−メチルスルフィニル−
４−メチル−５−二トロチアゾールを試験した。結果を
以下の表Ａに示す。各側において、化合物の番号は前述
のものに対応する。

表−八 種子処置による植物源性種子菌類、即ち苗立枯病（Ｐｙ
ｔｉｕｍ　ｓｐｐ、）に対する実生保護に関する試験。

試験すべき化合物を、微粉砕し所望濃度（表Ｂ参照）で
カオリンと均密に混合することにより組成物に加工した
。ビート種子を、種子の廟当たり６ｇの組成物の量のこ
れら組成物で処置し、次いで苗立枯病を十分感染させた
土を有するトレーに播いた。温度１８〜２２°Ｃ１相対
湿度７０〜１００％の温室に入れ２週間経過した後、発
芽せず感染した実生の割合（枯れ％）を測定した。結果
を表Ｂに示す。比較のため、既知物質２−メチルスルフ
ィニル−４−メチル−５−ニトロチアゾールを試験した
。

別−１２ 種子処置による植物源性種子菌類、即ちレプトスファエ
リアノドラムに対する実生保護に関する試験。

レプトスファエリアノドラムを十分に感染させた小麦種
子を、種子の廟当たり３ｇの量の１０％及び２０％の組
成物の形態の試験すべき成分で処置した。組成物は、試
験すべき成分を微粉砕し、次いで夫々１０及び２０重量
％の濃度でカオリンと均密混合することにより得た。か
くして処置した種子を例９に記載した如（播き処置した
。３週間後、感染した植物の数を測定し無処置種子の場
合と比較した。結果を次の表Ｃに示す。

糞−旦 したようにして得た。かくして処置した種子を、野外に
おいて２館長の列に播き、各試験を４回繰返した。５週
間後、発芽した健康植物の数を測定した。無処置種子に
よる健康植物の発芽は、対照とした。比較のため、既知
物質２−メチルスルフィニル−４−メチル−５−ニトロ
チアゾールヲ試験した。標準処置として、グアタジン（
ｇｕａ　ｔａｚ　１ｎｅ）トリアセテート基準の３５％
組成物である標準薬剤パックチン■　（Ｐａｎｏｃｔｉ
ｎｅ）３５を種子の眩光たり２ｍｌの量で用いた。植物
の平均発芽及び標準処置（＝　１００）に対する有効性
を、次の表りに示す。

種子処置による乾腐病に対する実生保護に関する圃場試
験。

乾腐病を十分に感染させた秋播き小麦の種子を、種子の
眩光たり２ｇの量の１０％及び２０％の組成物の形態の
成分で処置した。組成物は、例１１に記載糞−旦 ＊−顕著な薬害を観察した。

貫Ｌ」１ 葉菜類に対する活性の試験。

試験すべき有効成分を、例８（ｅ）に記載した如く水性
懸濁液に加工した。トマトの偽うどん粉病（ｆａｌｓｅ
　ｍｉｌｄｅｗ）　（疫病）に対して保護すべき作物を
、薬１０ｃｍ高の若いトマト植物を２当たり３００■の
有効成分濃度の上記有効成分の懸濁液を噴霧することに
よりこれら組成物で処置した。次いで、かくして処置し
た植物を、ｍＪ２当たり１００，０００個の疫病因子を
含む水性懸濁液を植物に噴霧することにより疫病を感染
させた。約１８゛Ｃの温度及び相対湿度１００％で４日
間温置した後、菌類が発育した範囲を測定した。温室す
る間、１６／８時間の明／暗サイルクルを維持した。供
試化合物Ｎα（５）。

（６）　、　（７）　、　（８）　、　（９）　、　（
５６）　、　（５７）　、　（６０）及び（６１）は、
少な（とも９０％の菌類感染に対する保護を提供したが
、前記の既知化合物２−メチルスルフィニル４−メチル
−５−ニトロチアゾールは何ら保護を示さなかった。

■−旦 レブトスファエリアノドラムに対する活性のインビトロ
試験。

試験すべき化合物を、１重量％のグルコース。

０．２重量％の酵母抽出物〔マルマイト（ｍａｒｍｉｔ
ｅ）　）　＋０．５重量％のタンパク質（ペプトン）　
、　２．５重量％の寒天及び９５．８重量％の水から成
るペトリ皿内の培地に１０及び３０ｐｐｍの濃度で導入
した。ベトリ皿に病源性菌類しプトスファエリアノドラ
ムを接種し、次いで２２°Ｃの温度に維持した。５日後
、化合物の成長抑制活性を、視覚的に測定した。比較の
ため、前記既知化合物２−メチル−スルフィニル−４−
メチル−５−ニトロチアゾールを試験した。結果を表Ｅ
に示す。

、表−ｊユ 本発明の化合物を、萎凋病で例１４に記載したと同様に
試験した。化合物（９）　、　（１０）　、　（１１）
　、　（１２）　、　（１３）（１６）　、　（１７）
　、　（１８）　、　（１９）　、　（２０）　、　（
２２）　、　（２４）　、　（３２）　、　（３４）　
。

（３８）　、　（４４）及び（４７）は、３０ｐｐｍの
濃度で菌類に対して少なくとも７５％の成長抑制を示し
た。

汎−削 本発明の化合物を、斑葉病で例工４に記載したと同様の
方法により試験した。化合物（３）　、　（４）　、　
（５）　。

（６）　、　（８）　、　（１０）　、　（１１）　、
　（１２）　、　（１３）　、　（１４）　、　（１５
）　、　（１６）　。

（１８）　、　（２０）　、　（２２）　、　（２３）
　、　（２４）　、　（３２）　、　（３３）　、　（
３４）　、　（３８）　。

（４４）　、　（４５）　、　（４７）　、　（４８）
　、　（４９）　、　（５０）　、　（５２）　、　（
５３）　、　（５４）　。

及び（５５）は、３０ｐｐｍの濃度で菌類に対して少な
くとも７５％の成長抑制を示した。

輿−Ｕ 本発明の化合物を、ピチウムスプレンデスで例１４に記
載したと同様に試験した。化合物（１）　、　（２）　
。

（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（
１０）、（１１）、（１２）、　（１３）。

（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、
（１９）、（２０）、（２１）、　（２２）。

（２４）、（２７）、（２８）、（３２）、（３３）、
（３４）、（３７）、（３８）、　（４２）。

（４３）、　（４４）、　（４６）、　（４７）　、　
（４８）　、　（４９）、　（５０）　、　（５６）　
、　（５７）　。

（５８）及び（５９）は、１０ｐｐｍの濃度で菌類に対
して少なくとも９０％の成長抑制を示した。

貫Ｌ」１ 本発明の化合物を、苗立枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ
ｓｏｌａｎｉ）で例１４に記載したと同様に試験した。

化合物（３）　、　（６）　、　（８）　、　（９）　
、　（１０）　、　（１１）　、　（１２）　、　（１
４）　、　（１５）　。

（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、
（２１）、（２２）、（２３）、　（２４）。

（３２）、（３３）、（３４）、（３８）、（３９）、
（４１）、（４２）、（４３）、　（４４）（４５）　
、　（４６）　、　（４７）　、・（４８）、（４９）
、（５０）、（５１）、（５２）、　（５３Ｌ（５４）
　、　（５５）　、　（５７）　、　（５９）及び（６
１）は３０ｐｐｍの濃度で菌類に対して少なくとも５０
％の成長抑制を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中のＲはハロゲン原子、ニトロ又はシアノ基で置換
   されているか若しくは非置換のＣ＿１〜Ｃ＿１＿２アル
   キル基又はフェニル基； Ｒ＿１はシアノ基；ホルミル基；２〜５個の炭素原子を
   有するアルキルカルボニル若しくはアルコキシカルボニ
   ル基；又はハロゲン原子、ニトロ、シアノ、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿４アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ハロアルキル、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿４アルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ハロアルコキシ及び
   Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルスルホニル基から成る群から選
   ばれた１種以上の置換基で置換されているか若しくは非
   置換のベンゾイル基； Ｒ＿２は水素原子；ハロゲン原子；アミノ基；Ｃ＿１〜
   Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿２〜Ｃ＿５アルキニル、Ｃ＿２〜
   Ｃ＿５アルキルカルボニル及びＣ＿２〜Ｃ＿５アルコキ
   シカルボニル基から成る群から選ばれた１種若しくは２
   種の置換基で置換されているアミノ基；１〜４個の炭素
   原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ア
   ルキルスルフィニル若しくはアルキルスルホニル基；又
   は置換（置換基はハロゲン原子、ニトロ、シアノ、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ハロアルキル、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ハロアルコキ
   シ及びＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルスルホニル基から成る群
   から選ばれる。）若しくは非置換のアリール、アリール
   オキシ、アリールチオ、アリールスルフィニル若しくは
   アリールスルホニル基（アリール基はフェニル、ピリジ
   ル及びキノリル基から選ばれる。）； ｎは１又は２を示す。〕で表されることを特徴とするチ
   アゾール化合物。 ２、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中のＲ′は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
   、 Ｒ＿１′はシアノ基又はアセチル基、 Ｒ＿２′は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基又はＣ＿
   １〜Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿２〜Ｃ＿５アルキルカルボニ
   ル及びＣ＿２〜Ｃ＿５アルコキシカルボニル基から成る
   群から選ばれた１種若しくは２種の置換基で置換されて
   いるアミノ基、 ｎは１又は２を示す。）で表されることを特徴とする請
   求項１記載のチアゾール化合物。 ３、請求項１記載の式（ I ）で表されるチアゾール化
   合物を製造するに当たり、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ、Ｒ＿１及びＲ＿２は請求項１の式（ I ）
   に記載したと同じものを示す。）で表される化合物を酸
   化剤と反応させることを特徴とするチアゾール化合物の
   製造方法。 ４、過酸化水素又はパーオキシカルボン酸を酸化剤とし
   て用いることを特徴とする請求項３記載の製造方法。 ５、請求項３記載の方法に使用するチアゾール化合物を
   製造するに当たり、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中のＲ及びＲ＿１は請求項１の式（ I ）に記載し
   たと同じもの、Ｒ＿５及びＲ＿５′は同じか又は異なる
   もので水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基、Ｃ＿２〜
   Ｃ＿５アルキニル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿５アルキルカルボニ
   ル基又はＣ＿２〜Ｃ＿５アルコキシカルボニル基を示す
   。）で表される化合物を、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中のＲ及びＲ＿１は請求項１の式（ I ）に記載し
   たと同じものを示す。）で表される化合物を塩基と反応
   させ、しかる後式（Ｖ）（但し、Ｒ＿５及びＲ＿５′は
   水素原子を示す。）で表される化合物を所要に応じてア
   ルキル化又はアシル化することにより製造することを特
   徴とするチアゾール化合物の製造方法。 ６、請求項３記載の方法に使用するチアゾール化合物を
   製造するに当たり、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ及びＲ＿１は請求項１の式（ I ）に記載し
   たと同じものを示す。）で表される化合物を、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ及びＲ＿１は上記と同じものを示す）で表さ
   れる化合物を有機溶媒中アルキルニトリットと反応させ
   ることを特徴とするチアゾール化合物の製造方法。 ７、請求項３記載の方法で使用するチアゾール化合物を
   製造するに当たり、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ及びＲ＿１は請求項１の式（ I ）に記載し
   たと同じもの、Ｈａｌはハロゲン原子を示す。）で表さ
   れる化合物を、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ及びＲ＿１は上記と同じものを示す。）で表
   される化合物をハロゲンイオンの存在下アルカリ金属亜
   硝酸塩又はアルキルニトリットと反応させることにより
   製造することを特徴とするチアゾール化合物の製造方法
   。 ８、液体又は固体キャリヤ物質に加えて、請求項１の式
   （ I ）で表される化合物を含有することを特徴とする
   殺菌剤組成物。 ９、草食微生物に対して土又は種子を処置するのに用い
   る組成物において、液体又は固体キャリヤ物質に加えて
   、請求項１の式（ I ）で表される化合物を含有するこ
   とを特徴とする組成物。 １０、化合物の有効成分が、請求項２の式（II）で表さ
   れる化合物であることを特徴とする請求項８又は９記載
   の組成物。