KR810000691B1 - 1,8-디치환 카르보스티릴 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Description

1,8-디치환 카르보스티릴 유도체의 제조방법

본 발명은 활성성분인 다음 구조식(I)의 1,8-디치환 카르보닐스티린 유도체와 불활성 담체를 포함하는 살균 조성물과 그의 제법에 관한 것이다 :

상기식중, R은 염소, 브롬 또는 불소원자이거나 메틸기이고(염소원자나 메틸기가 좋다), A는 에틸렌이나 비닐렌기이고, X는 산소나 황원자(산소원자가 좋다)이다.

카르보스티릴 유도체중 몇몇은 일정 미생물에 대해 살균활성이 있는 것으로 알려져 있다. 나아가서, 1,8-디메틸 카르보스티릴은 본질적으로 공지되어 있으나 이 화합물의 살균활성은 문헌중에 언급된 바 없다. 광범하게 연구한 결과, 이제 본 발명자는 1,8-디치환 카르보스티릴 유도체(I)가 널리 적용할 수 있으며, 벼의 재배에 큰 손상을 끼치는 식물 병원성 미생물, 예컨대 벼도열병균, 엽초 고조병균, 줄기부패증균, 헬민토스포리움 엽반점(葉班點)병균에 대해 그의 동족체와 비교시 현저하게 우수한 살균 활성을 나타낼 뿐만아니라, 식물에 대해 물질 식물 독성을 나타내지 않고 온혈 동물에 대한 독성이 극히 낮으며 농작물의 본체내에 거의 잔류하지 않는다는 것을 알아냈다.

구조식(I)의 1,8-디치환 카르보스티릴 유도체는 벼에 심각한 질병인 벼도열병(피리쿨라리아 오리자에)을 구제하는데 특히 유용하며, 엽적용, 침수적용 및 토양 적용의 세가지 적용 기술중 어느 방법으로나 적용할 수 있고, 높은 구제효과를 갖는다. 또한, 이 유도체는 적용에 적합한 휘발도를 가지고 있다. 나아가서, 1,8-디치환 카르보스티릴 유도체(I)는 벼도열병에 대한 공지의 엽적용, 수면적용 및 토양적용 살균제로 부터 얻을 수 없는 신속성과 긴 지속성을 가지며 매우 강력한 효과를 가진다.

본 발명의 1,8-디치환 카르보스티릴 유도체(I)는 구조적으로 공지의 화합물과 관계가 있으나 상기 질병에 대한 이 화합물의 구제 효과는 공지의 것보다 훨씬 우수하며, 1,8-디치환 카르보스티릴 유도체는 낮은 용량을 적용해도 유효하다. 이것은 카르보스티릴 유도체의 1-및 8-위치에서 모두 특정 치환분으로 치환했을때 진균독성 활성이 현저하게 증가되었음을 나타낸다.

본 발명자는 이러한 기대하지 않던 활성 증가를 우선 지적하고자 한다.

본 발명의 주목적은 활성성분으로서 살균제로 유용한 1,8-디치환 카르보스티릴 유도체(I)를 함유하는 살균 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 이러한 조성물의 제조방법, 진균 구제 방법 및 살균제로서의 사용법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 다음 구조식(II)의 신규한 1,8-디치환 카르보스티릴 유도체와 그의 제법을 제공하는 것이다 :

상기식중, X는 산소나 황원자이고, A는 에틸렌이나 비닐렌기이고, R¹는 염소, 브롬 또는 불소 원자이거나 메틸기이며, 단, X가 산소원자이고 A가 비닐렌기일때는 R¹는 염소, 브롬 또는 불소원자이다. 본 발명의 상기목적과 다른 목적 및 이점은 앞서의 기술과 다음의 기술로 부터 명백히 알 수 있다.

본 발명의 1,8-디치환 카르보스티릴 유도체(I)는 여러가지 방법에 의해 제조할 수 있으며, 그중 대표적인 예를 아래에 기술한다.

[제법 A]

구조식(III)의 1,8-디치환 카르보스티릴은 구조식(IV)의 8-치환 퀴놀린을 불활성용매(예, 물, 에탄올, 메탄올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 그 혼합물)의 존재하 또는 부재(不在)하에서 0.5∼10시간동안 메틸화제(예, 브롬화메틸, 황산 디메틸, 요드화메틸)로 메탄화하여 상응하는 4급 염을 얻고, 이 염을 염기(예, 수산화 나트륨, 수산화칼륨) 존재하에 불활성 용매(예, 물, 에탄올, 메탄올, 디옥산 또는 그 혼합물)내에서 50° 이하의 온도에서 0.5∼30시간 동안 산화제(예, 페리시안나트륨, 페리시안 칼륨)로 산화시켜 제조할 수 있다.

상기식중 R은 앞에서 정의한 바와 같다.

[제법 B]

1,8-디치환 카르보스티릴(III)은 구조식(V)의 상응하는 1-비치환 카르보스티릴을 염기(예, 칼륨 3급-부톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 나트륨 메톡사이드, 수소화 나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨) 존재하에 불활성 용매(예, 메탄올, 에탄올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸 에테르, 물 또는 그 혼합물)내에서 0℃∼140℃의 온도에서 0.5-10시간 동안 메틸화제(예, 요드화 메틸, 황산 디메틸)로 메탄화하여 제조할 수 있다.

상기 식중, R은 앞에서 정의한 바와 같다.

[제법 C]

구조식(VI)의 1,8-디치환 디히드로 카르보스티릴은 구조식(III)의 상응하는 1,8-디치환 카르보스티릴(III)을 촉매(예, 라네이 니켈, 라네이 등, 환원된 등, 팔라듐-탄소, 콜로이드성 팔라듐, 콜로이드성로듐, 산화백금)의 존재하에 불활성 용매(예, 메탄올, 에탄올, 초산, 디옥산, 디에틸 에테르, 물, 벤젠, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 테트라히드로푸란, 초산 에틸, 에틸렌 글리콜 또는 그 혼합물)내에서 대기압에서 또는 가압하에 0℃∼250℃의 온도에서 수소로 환원한 다음, 촉매를 여과 제거하고 용매를 증발 제거함으로써 제조할 수 있다.

상기식중, R은 앞에서 정의한 바와 같다.

[제법 D]

1,8-디치환 디히드로 카르보스티릴(VI)은 구조식(VII)의 상응하는 1-비치환 디히드로 카르보스티릴을 염기(예, 칼륨 3급-부톡사이드, 나트륨, 에톡사이드, 나트륨 메톡사이드, 수소화 나트륨, 수산화 칼륨)의 존재하에 불활성 용매(예, 메탄올, 에탄올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸 에테르, 물, 또는 그 혼합물)내에서 0℃∼140℃의 온도에서 0.5∼10시간 동안 메틸화제(예, 황산 디에틸, 브롬화 메틸, 요드화 메틸)로 메틸화하여 제조할 수 있다.

상기식중, R은 앞에서 정의한 바와 같다.

[제법 E]

1,8-디치환 디히드로 카르보스티릴(VI)은 구조식(VIII)의 할로프로피온아닐리드를 불활성 용매(예, 클로로포름, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사염화탄소, 이황산탄소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠)의 존재하 또는 부재하에서 25℃∼250℃의 온도에서 0.5∼10시간 동안 루이스산 촉매(예, 염화 알루미늄, 염화철, 염화주석, 염화아연)의 반응시켜 제조할 수 있다.

상기식중, Y는 할로겐원자(예, 브롬, 염소, 요드)이고, R은 앞에서 정의한 바와 같다.

[제법 F]

구조식(IX)의 1,8-디치환 카르보스티릴 유도체는 구조식(X)의 1,8-디치환 카르보스티릴 유도체와 오황화인을 함께 적절한 용매(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 사염화탄소, 피리딘 또는 그 혼합물)내에서 60∼140℃의 온도에서 1∼10시간 동안 가열한 다음 여과하고 용매를 증발 제거하여 제조할 수 있다.

상기식중, R과 A는 앞에서 정의한 바와 같다.

이렇게 해서 제조한 1,8-디치환 카르보스티릴 유도체(I)는 필요에 따라 재결정, 증류 및 컬럼 크로마토그라피와 같은 통상의 방법에 의해 정제할 수 있다.

출발물질들은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기한 방법들에 의해 제조한 1,8-디치환 카르보스티릴 유도체(I)의 구체적인 예가 다음 표 1에 나타나 있다.

[표 1]

1,8-디치환 카르보스티릴 유도체(I)의 제조에 대한 실질적인 바람직한 구체예를 다음의 실시예에 예시한다.

[실시예 1(제법 A)]

황산 디메틸 4.7g을 실온에서 8-클로로퀴놀린 6.0g에 적가했다. 이 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 교반하고, 빙냉하고, 물 10㎖로 희석하여 용액을 만들었다. 다음, 물 11㎖에 녹인 수산화나트륨 7.4g의 용액과 물 48㎖에 녹인 페리시안 칼륨 25.9g의 용액을 10℃이하에서 상기용액에 동시에 가했다. 실온에서 5시간 동안 교반한 후 침전된 결정을 여과하고, 물로 세척하고, 건조하고, 에탄올로 부터 재결정하여 8-클로로-1-메틸카르보스티릴(융점 129℃) 6.8g을 얻었다.

[실시예 2(제법 B)]

수산화나트륨 1g을 메탄올 15㎖에 용해하고, 이 용액에 8-브로모 카르보스티릴 4.5g을 실온에서 가했다. 다음, 황산 디메틸 2.6g을 여기에 적가했다. 반응 혼합물을 3시간 동안 비등시켜 실온까지 냉각하고 물 50㎖ 에 부었다.

침전된 경정을 여과하고, 건조하고, 에탄올로 부터 재결정하여 8-브로모-1-메틸 카르보스티릴(융점 106∼107℃) 3.9g을 얻었다.

[실시예 3(제법 C)]

1,8-디메틸 카르보스티릴 2.0g을 메탄올 100㎖에 용해하고 여기에 10% 팔라듐-탄소 250mg를 가했다. 다음, 반응 혼합물을 교반하면서 대기압하 실온에서 반응 혼합물에 수소 기체를 10시간 동안 도입했다.

반응이 끝난 다음, 반응 혼합물을 여과하여 촉매를 제거하고 감압하에서 에탄올을 제거하여 1,8-디메틸-3,4-디히드로 카르보스티릴

2.0g을 얻었다.

[실시예 4(제법 D)]

8-브로모-3,4-디히드로 카르보스티릴 2.3g과 수산화 칼륨 0.6g을 메탄올 15㎖에 용해하고, 여기에 황산 디메틸 1.3g을 실온에서 적가했다. 다음, 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반하고, 물 50㎖에 부어 클로로포름 30㎖씩으로 3번 추출했다. 추출물을 황산 마그네슘 상에서 건조하고, 여과하고, 클로로포름을 감압하에서 제거하여 1-메틸-8-브로모-3,4-디히드로 카르보스티릴(융점 121-122℃) 1.7g을 얻었다.

[실시예 5(제법 E)]

N-메틸 N-(3-클로로프로피온일)-0-클로로아닐린 5.0g과 염화 알루미늄 4.3g을 혼합하고, 혼합물을 점차로 가열하여 225℃에서 3시간 동안 교반했다. 다음, 반응 혼합물을 60℃까지 냉각되게 방치하고 냉부 100㎖에 부었다. 침전된 결정을 여과하고, 건조하고, n-헥산으로 부터 재결정하여 8-클로로-1-메틸-3,4-디히드로 카르보스티릴(융점 89℃) 3.8g을 얻었다.

[실시예 6(제법 F)]

1,8-디메틸 카르보스티릴 1.0g과 오황화인 0.27g을 완전 혼합하고, 무수 크실렌 3㎖ 내 140℃에서 3시간 동안 교반했다. 다음, 반응 혼합물을 뜨거울 동안에 셀라이트를 통해 여과하고 뜨거운 크실렌으로 세척했다. 용매를 감압하에서 여액으로 부터 제거하고, 생성된 결정을 n-헥산으로 부터 재결정하여 1,8-디메틸카르보스티릴-2-티온(융점 102℃)을 0.85g을 얻었다.

[실시예 7(제법 F)]

1-메틸-8-클로로-3,4-디히드로 카르보스티릴 1,2g과 오황화인 0.27g을 완전 혼합하고, 무수크실렌 5㎖ 내 140℃에서 4시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 뜨거울 동안에 셀라이트를 통해 여과하고 뜨거운 크실렌으로 세척했다. 용매를 감압하에서 여액으로 부터 제거하고 생성된 결정을 에탄올로부터 재결정하여 1-메틸-8-클로로-3,4-디히드로 카르보스티릴-2-티온(융점 74∼75℃) 1.0g을 얻었다.

살균제로 실제 적용함에 있어서, 1,8-디치환 카르보스티릴 유도체(I)는 담체나 희석제 같은 다른 성분을 섞지 않고 단독으로 사용할 수 있지만, 용이하게 적용하기 위해서는 예를들어 살포제, 습윤성 분제(粉劑), 유성 분무제, 에어로솔, 정제 유화성 농축물, 과립제 및 미세과립제와 같은 통상의 형태로 하여 사용한다. 이러한 제제들로 조제하기 위해서, 1,8-디치환 카르보스티릴 유도체(I)는 광물성 분말(예, 활석, 벤토나이트, 몬토모릴로나이트, 검토, 카올린, 규조토, 운모, 인회석, 버미큐라이트, 석고, 탄산칼슘, 석필석, 세리시트, 경석, 황, 활성탄, 소석회), 식물성 분말(예, 콩, 밀, 목재, 호도각, 톱밥, 겨, 수피(樹皮), 식물추출잔류물, 담배, 전분, 결정성 셀룰로오스), 고분자 물질 분말(예, 석유수지, 폴리염화비닐, 담마르고무, 케톤수지), 섬유제품(예, 종이, 파형마분지, 헌 국지), 화학비료(예, 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 요소, 염화암모늄), 알루미나 또는 왁스와 같은 고체 담체나 희석제와 혼합하거나 혹은 알코올류(예, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 벤질알코올), 방향족 탄화수소(예, 등유, 헥산), 염소화 탄화수소(예, 클로로포름, 사염화탄소, 모노클로로벤젠), 에테르류(예, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 에틸에테르), 케톤류(예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논), 에스테르류(예, 초산에틸, 초산부틸, 초산에틸렌글리콜), 산아미드류(예, N,N-디메틸포름 아미드), 나트릴류(예, 아세토니트릴) 또는 술폭사이드류(예, 디메틸 술폭사이드)와 같은 액체 담체나 희석제와 혼합할 수 있다. 필요에 따라, 결합제 및/또는 분산제(예, 젤라틴, 카제인, 알긴산 나트륨, ㎝C, 전분, 아라비아 고무분말, 리그노 술포네이트, 벤토나이트, 폴리옥시프로필렌 글리콜 에테르, 폴리비닐 알코올, 송유, 유동파라핀 또는 고체 파라핀), 안정제(예, 인산 이소프로필, 인산 트리크레실, 톨유, 에폭시화유, 계면활성제, 지방산, 지방산 에스테르) 또는 유화제(예, 술폰산 알킬, 폴리옥시에틸렌 알킬 술페이트, 아릴술폰산알킬, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르), 습윤제(예, 벤젠술폰산 도데실, 황산라우릴)와 같은 다른 첨가제를 제제에 배합할 수 있다. 나아가서, 제제에는 통상적으로 사용하는 중량제 및/또는 다른 살균제, 예컨대 N-(3,5-디클로로페닐)-1,2-디메틸시클로프로판-1,2-디카르복스이미드, S-n-부틸-S¹-P-3급-부틸벤질 N-3-피리딜 디티오 카르본이미데이트, 0,0-디메틸 0-2,6-디클로로-4-메틸페닐 포스포로티오에이트, 메틸 N-벤즈이미다졸-2-일-N-(부틸카르바모일) 카르바메이트, N-트리클로로메틸티오-4-시클로헥센-1,2-디카르복스이미드, 시스-N-(1,2,2,2-테트라클로로에틸티오)-4-시클로헥센-1,2-디 카르복스이미드, 폴리옥신, 스트렙토마이신, 징크에틸렌-비스(디티오 카르바메이트), 징크 디메틸티오 카르바메이트, 망간 에틸렌-비스(디티오 카르바메이트), 비스(디메틸티오 카르바모일)디술파이드, 테트라클로로 이소프탈로니트릴, 8-히드록시퀴놀린, 도데실구아니딘 아세테이트, 5,6-디히드로-2-메틸-1,4-옥사티온-3-카르복수아닐리드, N'-디클로로플루오로메틸 티오-N,N-디메틸-N'-페닐 수파미드, 1-(4-클로로펜옥시)-3,3-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부타논, 1,2,-비스(3-메톡시카르보닐-2-티오-우레이도)벤젠 등과 같은 것을 포함할 수 있다. 또한 1,8-디치환 카르보스티릴 유도체(I)는, 예를들면 0,0-디메틸 0-4-니트로-m-톨릴 포스포로티오에이트, 0-P-시아노페닐 0,0-디메틸 포스포로 티오에이트, 0-P-시아노페닐 0-에틸페닐포스포노티오에이트, 0,0-디메틸 S-N-메틸카르바모일 메틸 포스포로 디티오에이트, 2-메톡시-4H-1,3,2-벤족디옥사 포스포린-2-술파이드, 0,0-디메틸 S-1-에톡시카르보닐-1-페닐메틸 포스포로 디티오에이트, α-시아노-3-펜옥시벤질 2-(4-클로로페닐)이소발레에이트, 3-펜옥시벤질 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로로프로판카르복실레이트, 3-펜옥시벤질크리산테메이트 등과 같은 살충제와 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기한 모든 경우에서 개개 화학물질의 구제효과는 감소되지 않는다. 따라서 둘이나 그 이상의 해로운 전균과 해충을 동시에 구제하는 것이 가능하다. 뿐만 아니라, 선충박멸제와 진드기 박멸약 같은 농약 및 비료와의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

앞에 기술한 제제는 일반적으로 0.1∼95.0중량%, 바람직하게는 0.2∼90.0중량%의 활성 성분(다른 혼합성분도 포함)을 함유한다. 적절한 제제 적용량은 일반적으로 10g∼1000g/10아아르이며, 적용할 제제의 농도는 0.001∼0.1중량% 범위가 좋다. 그러나 적용량 및 농도는 제형, 적용시간, 적용방법, 적용부위, 질병 및 농작물에 따라 좌우되기 때문에, 앞에 기술한 범위에 관계없이 적당히 증가 또는 감소시킬 수 있다.

본 발명에 따른 살균조성물의 실제 구체예를 다음의 실시예에 예시하는 바이며, 실시예 중의 부하 %는 중량에 의한 것이다.

[제제 실시예 1 살포제(dust)]

화합물(1) 2부와 점토 98부를 완전 분마(粉磨)하고, 함께 혼합하여 2%의 활성 성분을 함유하는 살포제를 얻었다. 적용시, 이 살포제는 그 자체로서 살포했다.

[제제 실시예 2 살포제]

화합물(2) 3부와 활석 97부를 완전 분마하고, 함께 혼합하여 3%의 활성 성분을 함유하는 살포제를 얻었다. 적용시, 이 살포제는 그 자체로서 살포했다.

[제제 실시예 3 습윤성 분제]

화합물(2) 50부, 습윤제인 도데실 벤젠 술포네이트 2.5부, 분산제인 리그노술폰산 나트륨 2.5부 및 규조토 45부를 완전 분마하고 함께 혼합하여 50%의 활성 성분을 함유하는 습윤성 분제를 얻었다. 적용시 이 습윤성 분제는 물로 희석하여 생성된 용액을 분무했다.

[제제 실시예 4 유화성 농축물]

화합물(6) 10부, 디메틸 술폭사이드 40부, 크실렌 40부 및 폴리옥시에틸렌 도데실페놀 에테르형 유화제 10부를 함께 혼합하여 10%의 활성 성분을 함유하는 유화성 농축물을 얻었다.

적용시 이 유화성 농축물은 물론 희석하여 생성된 유제를 분무했다.

[제제 실시예 5 과립제]

화합물(9) 5부, 점토 93.5부 및 폴리비닐 알코올 형 결합제 1.5부를 완전 분마하고, 함께 혼합하여, 물로 반죽한 다음 입상화하여 건조함으로써 5%의 활성 성분을 함유하는 과립제를 얻었다. 적용시, 이 과립제는 그대로 적용하거나 혹은 토양과 혼합하여 적용했다.

[제제 실시예 6 부유형 과립제]

화합물(10) 10부를 16∼32메쉬의 입도를 가지도록 조절한 경석 85부 상에 분무하여 화합물이 경석 내로스며들게 했다. 다음, 유동파라핀 5부를 그위에 더 분무하여 10%의 활성 성분을 함유하는 부유형 과립제를 얻었다. 적용시, 이 과립제는 그대로 적용했다.

[제제 실시예 7 코팅형 과립제]

화합물(13) 10부를 16∼32메쉬의 입도를 갖도록 조절한 실리카사 77부 상에 분무한 다음 10% 폴리비닐 알코올 수용액 3부를 그 위에 더 분무했다. 이 혼합물을 화이트 카아본 10부와 섞어서 10%의 활성 성분을 함유하는 코팅형 과립제를 얻었다. 적용시, 이 과립제를 그대로 사용했다.

[제제 실시예 8 과립제]

화합물(14) 10부, 벤토나이트 30부, 리그노술폰산 칼슘 1부, 라우릴 황산 나트륨 0.1부 및 점토 58.9부를 혼합했다. 이 혼합물은 물을 가해 반죽하고, 메쉬 크기 7mm의 체를 통해 입상화하고 건조하여 활성성분을 10% 함유하는 과립제를 얻었다. 적용시, 이 과립제는 그대로, 혹은 희(稀) 수용액의 형태로 사용했다.

[제제 실시예 9 수면 산포용 유(油) 기제 액제]

화합물(4) 1부, 폴리옥시프로필렌글리콜 모노에테르 10부 및 등유 89부를 혼합하여 1%의 활성 성분을 함유하는 수면 산포형 유기체 액제를 얻었다. 적용시, 이 액제는 그대로 사용했다.

1,8-디치환 카르보스티릴 유도체(I)의 살균 효과를 뒷받침해 주는 시험 결과의 몇몇이 다음의 시험 실시예에 나타나 있으며, 이 실시예에서 부는 중량 기준이다. 이 시험 실시예에서 본 발명에 따른 화합물의 번호는 표 1에 나타낸 화합물 번호에 해당하며, 비교를 위한 공지 화합물의 번호는 다음의 표 2에 나타낸 화합물 번호에 해당한다.

[표 2]

[실시예 1]

벼 도열병 구제효과-엽적용(예방효과)

직경 9㎝의 포트(pot) 중에서 재배한 벼(킨키제33호, 4∼5업 단계)에 제제 실시예 4에 기술한 방법에 따라 제조한 유화성 농축물 형태의 시험 화합물을 물로 희석하여 분무기로 15㎖/포트의 양만큼 분무적용 했다. 분무 1일후, 피리쿨라리아 오리자에의 포자 현탁액을 벼 상에 분무 접종하고, 접종한 포트를 24∼26℃의 온도와 90% 이상의 습도를 유지하는 항온실에 넣었다. 4일간 방치한 후, 감염된 엽 면적의 백분율로 질병의 심도(甚度 : severity)를 측정하고 구제효과를 조사했다. 그 결과가 다음 표 3에 나타나 있으며, 질병구제도는 하기 등식을 사용하여 계산했다.

[표 3]

* 0.0-디이소프로필 S-벤질 포스포로티올레이트(48% 유화성 농축물)

[실시예 2]

벼 도열병 구제효과-엽적용(잔류 효과)

직경 9㎝의 포트에서 재배한 벼(킨키제33호, 4∼5엽단계)에, 제제 실시예 4에 따라 제조한 유화성 농축물 형태의 시험 화합물을 물로 희석하여 분무기로 15㎖/포트의 양만큼 적용했다. 분무 4일후 피리쿨라리아 오리자에의 포자 현탁액을 벼 위에 분무 접종하고, 접종한 포트를 24∼26℃의 온도와 90% 이상의 습도를 유지하는 항온실내에 놓았다. 4일 방치후, 감염된 엽면적의 백분율에 의해 질병의 심도를 측정하고 시험 화합물의 구제 효과를 검사했다. 결과가 다음 표 4에 나타나 있다. 질병심도와 구제도 %의 계산은 실시예 1에서와 같이 행했다.

[표 4]

* 0-에틸 S,S-디페닐 디티오포스페이트(30% 유화성 농축물)

[실시예 3]

벼 도열병 구제효과-침수 적용

와그너 포트(1/5000 아아르) 내의 침수 조건하에서 재배한 벼(킨키제33호, 5∼6엽단계)에, 제제 실시예 5에서와 같이 과립제로 조제한 시험 화합물을 침수 적용했다. 시험 과립제를 10아아르당 활성 성분 500g에 해당하는 양만큼 수면에 균일하게 산포하고, 시험 미생물로 접종하기 전에 규정된 시간 동안 포트를 온실내 4∼5㎝의 깊이에서 유지했다. 투약으로 부터 4일후와 30일후에 피리쿨라리아 오리자에의 포자 현탁액을 벼에 분무접종하고, 접종된 포트를 24∼26℃의 온도와 90% 이상의 습도를 유지하는 항온실 내에 놓았다. 4일 방치후 실시예 1에서와 같이 감염된 엽면적의 백분율을 측정하여 질병의 심도를 검사하고 구제 효과를 측정했다. 결과가 하기 표 5에 나타나 있다.

[표 5]

* 0,0-디이소프로필 S-벤질 포스포로티올레이트(17% 과립제)

[실시예 4]

벼 도열병 구제효과-토양적용 시험

와그너 포트(1/5000 아아르) 내에서 재배한 벼(킨키 제33호, 5∼6엽 단계)에 제제 실시예 4에서와 같이 배합한 유화성 농축물 형태의 시험화합물을 토양에 적용했다. 각 유화성 농축었을 물로 희석하고, 10아아르당 활성 성분 500g에 해당하는 양만큼을 토양 표면에 적용했다. 4일과 30일후, 피리쿨라리아 오리자에의 포자 현탁액을 벼에 분무 접종하고, 접종된 포트를 24∼26℃의 온도와 90%이상의 습도를 유지하는 항온실 내에 놓았다. 4일 방치후, 실시예 1에서와 같이 질병의 심도와 구제 효과를 측정했다.

[표 6]

* 0,0-디이소프로필 S-벤질 포스포로티올레이트(48% 유화성 농축물)[실시예 5]

벼 도열병 구제효과-이식(移植) 플래트 적용시험

30×60×3㎝의 이식 플래트에서 재배한 벼(킨키 제33호, 2∼2.5 엽단계)에, 제제실시예 5에서와 같이 과립제로 만든 시험 화합물을 토양에 적용했다. 시험 과립제를 이식 플래트당 활성성분 20g에 해당하는 양만큼 토양표면 상에 균일하게 산포했다. 24시간 후 처리한 벼를, 토양을 1㎠ 블록으로 절단하고 뿌리와 토양을 침수조건하의 와그너 포트(1/5000 아아르)에 손으로 이식함으로써 플래트스 부터 이동했다. 이 포트를 시험 미생물로 접종하기 전 규정된 시간동안 온실내 4∼5㎝ 깊이에서 유지했다. 투약 60일 후 피리쿨라리아오리자에의 포자 현탁액을 벼에 분무 접종하고, 접종한 포트를 24∼26℃의 온도와 90% 이상의 습도를 유지하는 항온실 내에 놓았다. 4일 방치 후, 실시예 1에서와 같이 감염된 엽면적의 백분율을 측정하여 질병의 심도를 검사하고 구제 효과를 측정했다. 그 결과가 다음 표 7에 나타나 있다.

[표 7]

* 0,0-디이소프로필 S- 벤질 포스포로 티올레이트(17% 과립제)

Claims (1)

1. 다음 구조식(IV)의 8-치환 퀴놀린을 메틸화제로 메틸화하고, 생성된 4급염을 산화하여, 다음 구조식(II)의 1,8-디치환 카르보스티릴 유도체를 제조하는 방법.

   

   상기 식중, R¹는 염소, 브롬 또는 불소원자이고, A는 비닐렌기이고 X는 산소원자이다.