-
2-Alkylsulfinyl-5-nitro-thiazole, ihrc Herstellung und Verwendung
als Fungizide und Bakterizide Die fungizide und bakterizide Wirkung von 2-Mercapto-5-nitrothiazolen,
deren Mercaptogruppe durch Aryl- und heterocyclische Reste substituiert ist, bzw.
der entsprechenden Sulfone ist aus der britischen Patentschrift 1.379.754 und der
US-Patentschrift 3.839.348 sowie aus Chemical Abstracts 60, 4154 d (,964) bekannt.
-
Gegenstand der Erfindung sind 2-Alkylsulfinyl-5-nitro-thiazole der
allgemeinen Formel I
in der R1 Wasserstoff oder (C1-C6) Alkyl und R2 (C1-C6)-Alkyl oder (C5-C6)-Cycloalkyl
bedeuten.
-
Die Alkylgruppen in R1 und R2 können geradkettig oder verzweigt sein,
bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen.
-
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur lierv stellung
der Verbindungen dcr Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen
der allgemeinen Formel II
in der R1 und R2 die Bedeutungen aus Formel I haben, oxydiert.
-
Derartige Oxidationen sind literaturbekennt und können z.B.
-
mit Hilfe von Persäuren wie Perbenzoesäure oder m-Ohlor-perbenzoesäure
(Boll. Sci. Fac. Chim. Ind. Bologna 20, 125-128 (1962); Houben-Weyl, Methoden dcr
org Chemie Bd. IX, S. 213) oder mit einem Überschuß an rauchender Salpetcrsäure
in konzentrierter Schwefelsäure (DT-OS 24 00 419) vorgenommen werden Das erfindungsgemäßc
Verfahren wird vorzugsweise so durchgofjihrt daß man die in einem inerten organischen
Lösungsmittel gelöste Verbindung der Formel II bei tiefen Temperaturen (-20 bis
-10°C) mit einer mindestens äquivalenten Menge einer organischen Persäure umsetzt.
Als Lösungsmittel eignen sich z.B. Halogenparaffine wie CH2Cl2, CCl4 oder Dichloräthylen;
ferner Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol. Besonders bevorzugt ist Chloroform,
da in ihm die Ausgangsstoffe löslich, die Endprodukte der Formel I dagegen unlöslich
sind und somit leicht abgetrennt werden können.
-
Als Persäuren kommen die üblicheroseise für organische Synthesen gebräuchlichen
in Betracht; wie Perphthalsäure, Eissig/H2O (Peressigsäure), insbesondere Perbenzoesäure
und m-Chlorperbenzoesaurc.
-
Der Fortgan' der Reaktion läßt sich besonders einfach dünnschichtchromatographisch
verfolgen, da der R-Wert der Endprodukte der Formel I nur etwa halb so groß ist
wie der der Ausgangsverbindungen. Nach beendeter Reaktion trennt man die ausgeschiedene
3-Chlor-benzoesäure ab, wäscht die organische Phase neutral und arbeitet sie in
üblicher Weise auf.
-
Nach einer weiteren bevorzugten Variante des Verfahrens läßt man die
Ausgangsstoffe der Formel II zu einer eisgekühlten
Mischung von
konzentrierter Schwefelsäure und rauchender Salpetersäure unter Rühren zutropfen,
erwärmt auf Raumtemperatur und arbeitet das Reaktionsgemisch in bekannter Weise
auf.
-
Die Verbindungen der Formel II gewinnt man für R1 = ikyl durch Nitrierung
der 2-Alkylthio-thiazole der allgemeinen Formel III, die z.T. literaturbekannt bzw.
nach literaturbekannten Verfahren herstellbar sind. Bei dieser Nitrierung erfolgt
als Nebenreaktion auch eine Oxidation am Schwefel, gemäß folgender Gleichung
und
Das Ausmaß dieser Nebenreaktion hängt von der Natur der Reste R1 und R2 ab. Da sich
die Sulfoxide IV nicht zu den erfindungsgemäßen Verbindungen I nitrieren lassen,
müssen sie voll den ge wünschten Nitroverbindnugen II abgetrennt werden. Gut geeignet
hierfür sind - je nach d-m Aggregatzustand der Verbindungen -Kristallisation oder
Säulenchromatographie.
-
In dem Falle, daß in den Verbindungen der Formel II R1 Wasserstoff
bedeutet, geht man von denl bekannten 2-Mercapto-5-nitrothiazol aus (C. R. Acad.
Sci. C 270, 502 (1970)) und führt dieses durch Alkylierung und anschließende Oxidation
in die erfindungsgemäßen Verbindungen über.
-
Die Verbindungen der Formel I besitzen eine ausgezeichnete fungizide
und bakterizide Wirkung im technischen Bel-eich sowie im Pflanzenschutz. Sie eignen
sich daher sowohl zur quecksilberfreien Konservierung von Lacken, Farben, Leimen,
Dichtungsmassen und Schneidölen, zum Schutz von Holz und Papierprodukten sowie von
Textilien. Die Verbindungen zeigen z.B. eine hervorragende Wirkung gegen die Pilze
Pullularia pullulales, Aspelgil lus niger, Penicillium furniculosum, Chaetomium
globosum, Alternaria consortiale und Poria monticola sowie z.B. gegen die Bakterien
Escherichia coli, Bacterium prodigiosum und
Bacterium pyocyaneum.
Auch gegen phytopathogene Pilze wie z.B.
-
Echte filehltauarten, Alternaria solani, Fusicladium dendriticum,
Verticillium alboatrum, Plasmopara viticola, Puccinia triticina, Cercospora betae,
Tilletia tritici, Septoria nodorum, Colletotrichum coffeanum, Fusarium nivale und
Phoma beta, die im Pflanzenschutz von größter Bedeutung sind, zeigen die beanspruchten
Verbindungen eine sehr gute fungizide Wirkung. Besonders hervorzuheben aber ist
die ausgezeichnete Wirkung der Verbindungen gegen Helminthosporium gramineum. Dieser
Pilz ist einer der wirtschaftlich bedeutendstell Schadp:ilze de Gerste.
-
Er kann bisher nur mit quecksilberhaltigen Verbindungen ausreichend
bekämpft werden. Die beansprchten Verbindungen sind deshalb als Ersatz für quecksilberhaltige
Helminthosporium-Saatgutbeizmittel geeignet. Sie erbringen in den in der folgenden
Tabelle I genannten Wirkstoffkonzentrationen den für quecksilber.
-
freie Helminthosporium-Beizlitel von der BBA geforderten Mindestwirkungsgrad
von 95 % und darüber hinaus.
-
Die erfindungsgemäßen Saatgutbeizmittel können 10 - 90 Gew.-% Aktivsubstanz
enthalten, vorzugsweise 20 - 80 Gew.-%, insbesondere 40 - 80 Gew.-%. Der Rest besteht
im allgomeinen ledig-.
-
lich aus einem oder mehreren der üblichen Inertmaterialien, die in
an sich bekannter Weise ein Zusammenbacken des fungiziden Mahlgutes verhindern bzw.
seine gute Verteilung er das Saatgut unterstützen sollen. Als solches Inerünaterial
kann vor.-zugsweise verwendet werden: Talkum, Kieselsäure, Kiosalger, Kaolin. Die
Beizmittel können in an sich bekannter Weise durch Vermahlen der Komponenten hergestellt
werden.
-
Gegenstand der Erfindung sind daher auch fungizide Mittel bzw.
-
Saatgutbeizimittel, insbesondere für Gerste, gekennzeichnet durch
ihren Gehalt an Verbindungen der Formel I, gegebenenfalls in Mischung mit anderen
Fungiziden, neben üblichen Formulierungshilfsmitteln und Inerstoffen.
-
Für die Anwendung als technische Bakterizide und Fungizide werden
die Verbindungen vorwiegend in Form wäßriger Dispersionen oder auch als Zusätze
zu Lacken, Firnissen und Anstrichfarben ein gesetzt.
-
Für die Verwendung als Pf lanz enschutzmitte 1 können sie als Stäube,
Spritzpulver, Dispersionen, Emulsionskonzentrate oder Granulate formuliert werden.
Der Gehalt dieser Mittel an Gesamtwirkstoff beträgt dann je nach Formulierung 10-90
Gew.-%.
-
Außerdem enthalten sie die üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Füll-
und Trägerstoffe. Sie können auch mit anderen Fungiziden gemischt werden.
-
So ist es z-B. zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums, insbesondere
zur Erfassung von Ustilago nuda, des neben Ilelmi-ltno sporium gramineum wirtschaftlich
bedeutendsten Schadpilzes der Gerste, erforderlich, die beanspruchten Verbindungen
mit einer Ustilago nuda-wirksamen Komponente zusammen als Saatgutbeizmittel anzuwenden.
-
Als solche kommen z.B. in Frage: a) 5,6-Dihydro-2-methyl-1,4-oxathiin-3-carbonsäureanilid
(US-Patent 3.249.499)
und/oder b) 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid (B3-Patent 754.808)
und/oder c) 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure-cyclohexylamid (DT-OS 2.019.535)
und/oder
d) 2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-meta-äthoxy
anilid (Deutsche Patentanmeldung P 24 16 431.6)
und/oder e) (C12-018)-alkansulfonsaure Salze des Benzimidazolcarbaminsäuremethylesters
(DT-OS 2.320.529)
und/oder f) 1-Methoxycarbonyl-3-oxo-endo-norbornylmethyl-s-hexahydrotriazino-benzimidazol
(DT-OS 2.349.911)
und/oder g)2-(Methoxycarbonylamino)-benzimidazol
Mit diesen Verbindungen können die erfindungsgemäßen Verbindungen beispielsweise
im Gewichtsverhältnis 2:1 bis 1:2 gemischt werden.
-
Die in den biologischen Beispielen benutzten handelsüblichen Vergleichssubstanzen
haben die folgende chemische Konstitution: A = agan-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamat
(Maneb) C = Kombinationspräparat aus 5,6-Dihydro-2-methyl-1,4-oxatiin-3-carboxianilid
und Methoxyäthyl-Hg-silikat D= 5,6-Dihydro-2-methyl-1,4-oxathiin-3-carboxanilid-4,4-dioxid
(Gxyearboxin)
E = Benzimidazolcarbaminsäuremethylester + Tetramethylthiuramdisulfid
(= Mergal0 S 40) F= Tetrahydro-3,5-dimethyl-1,3,5-thiadiazin-2-thien.
-
Zum Vergleich wurden ferner die folgenden beiden unter das US-Patent
1.379.754 fallenden Verbindungen G und H herangezogen: G = 5-Nitro-2-thiazolyl-4'-methyl-2'-thiazolyl-sulfid
H = 5-Nitro-2-thiazolyl-4'-methyl-2'-thiazolyl-sulfon,
HERSTELLUNGSBEISPIELE
Beispiel 1: 4-Methyl-2-methylthio-5-nitro-thiazol 300-1(5,5 Kol) konz. Schwefelsäure
und 80 ml (1,9 Mol) rauchende Salzpetersäure werden auf OOC gekülilt. In die Säuremischung
tropft man langsam 145,0 g (1,0 Mol) 4-Methyl-2-methylthio-thiazol, rührt 2 Stunden
bei 0°C nach und gießt das Reaktionsgemisch unter Rühren in 3 kg Eiswasser. Das
ausgefallene Produkt wird abgetrennt, mit Tasser säurefrei gewaschen und getrocknet.
-
Man erhält so 110,0 g (58,4 % d. Th.) 4-Methyl-2-methylthio-5-nitro-thiazol
vorn Fp. 680 - 69°C.
-
Das Produkt schmilzt - aus niedrigsiedendern Benzin umkristallisiert
- bei 700C.
-
C5K6N2O2S2 KG 190,2 ber.: C 31,6 %; H 3,1 %; N 14,7 %; 0 16,8 % gef.:
C 31,8 %; H 3,2 %; N 14,5 %; 0 17,0 % 1H-NMR-Spektrum (60 MHz, CDCl3) SCH3 und CH3:
2,70 und 2,76 ppm Beispiel 6: 2-Aethylthio-4-methyl-5-nitro-thiazol Man verfährt
wie unter Beispiel 1 . 159,0 g (1,0 Mol) 2-Aethylthio-4-methyl-thiazol werden mit
300 ml (5,5 Mol) konz.
-
Schwefelsäure und 80 ml (1,9 Mol) rauchender Salpetersäure bei 0°C
zur Reaktion gebracht. Das nach dem Einrühren der Raktionsmischung in 3 kg Eiswasser
anfallende Oel wird ujit Methylenchlorld extrahiert, die organische Phase über Magnesiumsulfat
getrocknet.
Nach dem Abziehen des Methylenchloride erhält man ein Oel, das an einer Kieselgelsäule
mit Methylenchlorid-Toluol-Aethanol im Volumenverhältnis 60 : 40 : 1,5 chromatographiert
wird.
-
Das erste Eluat liefert nach dem Entfernen des Elutionsmittels 106,1
g (52,0 ffi d. Th.) 2-Aethylthio-4-methyl-5-nitro-thiazol als gelbes Oel.
-
C6H8N2O2S2 Mg 204,2 ber.: C 35,3 %; H 3,9 ; N 13,7 ; 0 15,7 % gef.:
C 35,6 %; H 3,9 %; N 13,7 ; 0 16,0 % 1H-NMR-Spektrum (60 MHz, CDCl3) CH2-CH3: 1,47;
CH3: 2,75; S-CH: 3,30 ppm Aus dem zweiten Eluat erhält man 47,2 g (27,0 % d. Th.)
2-Aethylsulfinyl-4-methyl-thiazol als farbloses Oel.
-
C6H9NO2 MG 175,2 ber.: C 41,1 %; H 5,1 %; N 8,0 % gef.: C 41,5 %;
H 5,3 %; N 7,8 % 1H-NMR-Spektrum (60 MHz, CDCl3) CH2-CH23: 1,30; CH6: 2,51; 3(0)CN2:
3,10; CH: 7,2 ppm Beispiel 3: 2-Aethylsulfinyl-4-methyl-5-nitro-thiazol-In eine
auf 0°C gekühlte Säuremischung bestehend aus 600 ml (11,0 Mol) konz. Schwefelsäure
und 160 ml (3,8 Mol) rauch.
-
Salpetersäure tropft man bei dieser Temperatur unter Rühren 204,0
g (1,0 Mol) 2-Aethylthio-4-methyl-5-nitro-thiezol ii1.
-
Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur kommen, rührt 3 Stunden
bei dieser Temperatur nach und gießt das Gemisch unter Ruhren in 5 kg Eiswasser.
-
Nach dem Extrahieren der wäßrigen Phase mit Methylenchlorid, Trocknen
über Magnesiumsulfat und Einengen der organischen Phase erhält man 211,0 g (95,7
% d. Th.) 2-Aethylsulfinyl-4-methyl-5-nitro-thiazol vom Fp. 67°-69°C.
-
Eine aus niedrigsiedendem Benzin umkristallisierte Probe hat einen
Fp. von 70°-71°C.
-
C6H8O5S2 MG 220,3 ber.: C 32,7 %; H 3,6 %; N 12,7 %; 0 21,8 fió gef.:
C 32,7%; H 3,6 %; N 12,7 %; 0 22,2 % 1H-NMR-Spektrum (60 MHz, CDCl3) CH2-CH3: 1,33;
CH3: 2,85; S(O)CH2: 3,24 ppm Beispiel 4: 2-Isopropylsulfinyl-4-methyl-5-nitro-thiazol
15,9 g (0,073 Mol) 2-Isopropylthio-4-methyl-5-nitro-thiazol werden in 420 ml getrocknetem
Chloroform gelöst, die Lösung auf -20°C gekühlt und 14,4 g (0,073 Mol) 85 %ige m-Chlorperbenzoesäure
portionsweise eingetragen. Nach 3-stündiger Reaktionszeit bei -20°C wird das Reaktionsgemisch
mit gesä.ttigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung versetzt, bis ein pH-Wert von
7 erreicht ist. Man trennt die organische Phase ab, wäscht sie mit gesättigter Kochsalzlösung
und trocknet sie über Magnesiumsulfat.
-
Nach dem Einengen verbleibt 2-Isopropylsulfinyl-4-methyl-5-nitro-thiazol
als gelbes Oel. Man erhält 16,8 g = 98,1 % d. Th.
-
C7H10N2O3S2 MG 234,3 ber.: C 35,9 %; H 4,8 %; N 11,9 %; 0 20,5 % gef.:
C 36,3 %; H 4,8 5<; N 11,7 %; 0 20,5 % 1H-NMR-Spektrum (100 MHz, DMSO-d6) CH(CH3)2:
1,18 und 1,36 (magnetische Anisotropie der
Gruppe)
CH5: 2,76; CH(CH3)2: 3,38 ppm Die in der folgenden Tabelle
aufgeführtel, Verbindungen wurden analog Beispiel (3) oder (4) gewonnen.
Tabelle
| Bsp. Verbindung ¹H-NRM-Spektrum in CDCl3 Fp. bzw. |
| Nr. Summenformel/MG chem. Verschiebung in Aggregats- Analyse |
| ppm zustand ber. % gef. |
| 5 N O 100 MHz 25,0 C 25,2 |
| # # CH3: 3,02; =CH: 8,56 103°C 2,1 H 2,1 |
| O2N#S##S-CH3 14,6 N 14,4 |
| C4H4N2O5S2 (192,2) 25,0 O 24,9 |
| 6 N O 100 MHz Oel 29,1 C 29,3 |
| # # CH3: 1,31; CH2: 3,23; 2,9 H 2,8 |
| O2N#S##S-C2H5 =CH: 8,58 13,6 N 13,7 |
| C5H5N2O5S2 (200,2) |
| 7 H3C# #N O 60 MHz 29,1 C 29,5 |
| # # # CH3: 2,84; SOCH5: 3,06 98-99°C 2,9 H 3,0 |
| O2N##S##SCH3 13,6 N 13,6 |
| C5H6N2O5S2 (200,2) |
| 8 H3C# #N O 60 MHz 35,8 C 36,3 |
| # # # CH3-CH3: 1,18; CH2-CH5: Oel 4,3 H 4,4 |
| O2N##S##SCH2OH2CH3 ca. 1,9; =CCH5: 2,86 11,9 N 11,6 |
| C7H10N2O5S2 (234,3) SOCH3: ca. 3,2 |
| 9 H3C# #N O 60 MHz 43,5 C 43,8 |
| # # # C5H11: ca. 0,5 bis 2,24 Oel 5,9 H 5,9 |
| O2N##S##SCH2-C5H11 =CCH5: 2,86; SOCH2: ca. 10,1 N 9,7 |
| C10H16N2O3S2 (176,4) 3,2 |
Tabelle (Fortsetzung)
| Bsp. Verbindung iH-NMR-Spektrum in CDCl3 Fp. bzw. |
| Nr. Summenformel/MG chem. Verscheibung in Aggregats- Analyse |
| ppm zustand ber. % gef. |
| H3C O 43,7 C 43,6 |
| 10 #N# - Oel 5,1 H 5,0 |
| O2N#S#S-# 10,2 N 10,5 |
| C10H14N2O3S2 (274,4) |
| H5C-CH2 O 60 MHz 35,8 C 35,9 |
| 11 #N =CCH2CH3 und SOCH2CH3: Oel 4,3 H 4,3 |
| O2N#S SCF2-CH3 1,38; =CCH2CH3 und 11,9 N 11,9 |
| C7H10N2O5S2 (234,3) SOCH2CH3: ca. 3,3 20,4 O 20,7 |
| CH3 CH3 60 MHz 41,1 C 41,3 |
| 12 #C# O CH2CH3: 1,33; C(CH3)2: Oel 5,4 H 5,5 |
| CH3# ##N 1,50; SOCH2: 3,23 10,7 N 10,4 |
| O2N S SCH2CH3 |
| C9H14N2O3S2 (262,4) |
FORMULIERUNGSBEISPIELE Beispiel A: Ein emulgierbares Konzentrat
wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel
und 10 Gew.-Teilen oxäthyliertes Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator.
-
Beispiel B: Ein in Wasser leicht dispergierbares benetzbares Pulver
wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff, 64 Gew.-Teile kaolinhaltiger Quarz
als Inertstoff 10 Gelf.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew. -Teil oleylmethyltaurinsaures
Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
-
Beispiel C: Ein Stäubmittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile
Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle
zerkleinert.
-
Beispiel D: Ein Granulat besteht zB. aus etwa 2-15 Gew.-Teilen Wirkstoff
98-85 Gew.-Teilen inerten Granulatmaterialien, wie z.B.
-
Altapulgit, Bimsstein und Quarzsand.
-
ANWENDUNGSBEISPIELE Beispiel 1: Natürlich mit Helminthosporium gramineum
infiziertes Sommergersten-Saatgut mit einem Befallsgrad von 15 % wurde mit beanspruchten
Verbindungen (formuliert als 50%ige Beizmittel) und Vergleichsmitteln in den in
Tabelle I angegebenen Konzentrationen gebeizt. Die Aussaat des Saatgutes erfolgte
in Schalen, die anschließend in ein Gewächsbaus gestellt wurden.
-
Später wurden sowohl die mit Helminthosporium graminenn befallenen
Pflanzen als auch die gesunden Pflanzen ausgezählt, der jeweilige Befallsgrad ermittelt
und schließlich der Wirkungs grad errechnet (Tabelle I).
-
Tabelle I
| Beizmittel Wirkungsgrad in % bei g Präparat |
| gemäß pro 100 kg Saatgut |
| Beispiel 300 250 200 100 50 25 12,5 |
| 3 - - 100 80 - - - |
| 4 - - 100 100 100 50 - |
| 5 - - 100 100 100 80 - |
| 6 - - 100 100 50 - - |
| 8 - - - 100 90 80 - |
| 11 - - - - - 100 |
| Vgl.-Mittel A |
| 80 %ig 75 - 55 - - - - |
| Vgl.-Mittel C - 100 - - - - - |
| 50 %ig |
| Vgl.-Mittel G - - 85 0 0 - - |
| 50 %ig |
| Vgl.-Mittel H - 0 0 0 - - - |
| 50 %ig |
unbehandelte, infizierte 0 Pflanzen
Die Ergebnisse in Tabelle I
zeigen die ausgezeichnete Helminthosporium-Wirkung der Verbindungen und die Überlegenheit
gegenüber den Vergleichsmitteln A, G und H.
-
Beispiel II: Sporensuspensionen von Fusicladium dendriticum (Apfelschorf)
wurden mit beanspruchten Verbindungen versetzt. Anschließend wurden 0,02 ml der
Sporensuspension in Petrischalen auf Nährböden (Biomalz-Agar) tropfenförmig aufgebracht.
10 Tage nach Beimpfung der Platten wurden die durch das Präparat hervorgerufene
Keimhemmung der Sporen bzw. die Hemmung des Mycelwachstums mikroskopisch ausgewertet.
Als Vergleichsmittel dienten A, G usd H, die wirkstoffgleich wie dio beanspruchten
Verbindungen angewendot wurden.
-
Tabelle II
| Verbindungen Keimhemmung in % bei ppm Wirkstoff |
| gemäß in der Sporensuspension |
| Beispiel 30 15 7,5 ppm |
| 3 100 85 60 |
| 5 100 100 90 |
| 6 100 100 90 |
| 7 100 100 95 |
| 11 100 100 85 |
| Vgl.-Mittel G 100 95 0 |
| Vgl.-Mittel H 100 75 0 |
| Vgl.-Mittel A 90 75 65 |
| unbehandelte Sporen 0 |
Beispiel III: Sporen von Colletotrichum coffeanum (Coffee berry
disease) wurden mit beanspruchten Verbindungen behandelt. Die Versuchs durchführung
erfolgte wie in Beispiel II; die Auswertung der Versuchr wurde jedoch nach 5 Tagen
vorgenommen.
-
Tabelle III
| Verbindungen Reimhemmung in % bei ppm Wirkstoff |
| gemäß in der Sporensuspension |
| Beispiel 30 15 7,5 ppm |
| 5 100 100 80 |
| 6 100 100 90 |
| 7 100 100 100 |
| 8 100 100 70 |
| 9 100 100 97 |
| 11 100 100 90 |
| 12 100 75 |
| 19 100 50 |
| Vgl.-Mittel G 75 50 O |
| Vgl.-Mittel H 50 0 0 |
| Vgl.-Mittel A 90 65 0 |
| unbeh, Sporen 0 |
Beispiel IV: Sporen von Alternaria solani wurden mit den in Tabelle IV genannten
Verbindungen behandelt. Versuchsdurchführung und Auswertung erfolgten entsprechend
Beispiel II1.
-
Tabelle IV
| Verbindungen Keimhemmung in % bei ppm Wirkstoff |
| gemäß in der Sporensuspension |
| Beispiel 30 15 1 7,5 ppm |
| 5 100 100 90 |
| 6 100 100 97 |
| 9 100 100 100 |
| Vgl.-Mittel G 75 0 0 |
| Vgl.-Mittel H 25 0 0 |
| Vgl.-Mittel A 75 50 0 |
| unbehandelte Sporen O |
Beispiel V: Weizenpflanzen wurden mit wäprigen Dispersionen der in Tabelle V genannten
Verbindungen in den Aufwandmengen von 500, 250, 120 und 60 mg/Liter Spritzbrühe
tropfnaß behandelt. Nach dem Abtrocknen d2s Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen
nit Sporen des Weizenbraunrostes (Puscinia triticina) stark inokuliert Ulld für
24 Stunden in eine Klimakammer mit 100 5 relativer Luftfeuchte und 20°C gestellt.
Anschließend kamen die Pflanzen in ein Gewächshaus und wurden hier 14 Tage nach
Inokulation auf Befall mit Weizenbraunrost untersucht.
-
Tabelle V
| Verbindung mit Weizenbraunrost befallene Blattfläche |
| gemäß in % bei mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe |
| Beispiel 500 250 120 60 mg/1 |
| 4 0 3 5 25 |
| 7 0 3 5 15 |
| Vgl.-Mittel G 10 15 100 100 |
| Vgl.-Mittel H 100 100 100 100 |
| Vgl.-Mittel D 5 10 15 35 |
Aus den Beispielen II bis V ist die hervorragende und den Vergleichsmitteln
überlegene fungizide Wirkung der beanspruchten Verbindungen ersichtlich.
-
Beispiel VI: Jeweils 0,02 ml einer Sporensuspension von Alternaria
consortiale wurden in Petrischalen auf Nährböden (Biomalz-Agar) tropfenförmig aulgebracht;
dem Agar waren zuvor in noch flüssigem Zustand die in Tabelle VI genannten Verbindungen
in den angegebenen Konzenztrationen zugesetzt werden. 6 Tage nach Beimpfung der
Platten wurde der Durchmesser der Pilskolonien auf dem Agar ausgemessen und die
durch das Präparat llervor gerufene Wachstumshemmung ausgedrückt in % bezogen auf
die Kontrolle,+ (beimpfter Agar ohne Zusatz der beeanspruchten Verbindungen = 0
% Her.mung). Als Vergleichsinittel dienten n und E, die wirkstoffgleich wie die
beanspruchten Verbindungen angewendet wurden.
-
*bestimmt Tabelle VI
| Verbindung Hemmung von Alternaria consortiale in % bei |
| gemäß mg Wirkstoff/Liter Agar |
| Beispiel 50 10 5 1 |
| 3 100 42 30 - |
| 4 - 100 44 30 |
| 5 - 100 69 50 |
| 6 - - 100 22 |
| 7 100 43 25 - |
| 8 - 100 80 - |
| 10 100 50 20 - |
| 11 - 100 70 - |
| 12 - - 100 60 |
Tabelle VI (Fortsetzung)
| Verbindung Hemmung von Alternaria consortiale in % bei |
| gemäß mg Wirkstoff/Liter Agar |
| Beispiel 50 10 5 1 |
| Vgl.-Mittel H 0 - - - |
| Vgl.-Mittel E 100 30 0 0 |
Beispiel VII: Durchführung und Auswertung der Versuche erfolgten wie in Beispiel
VI beschrieben. Als Testorganismus wurde hier Aspergillus niger verwendet.
-
Tabelle VII
| Verbindung Hemmung von Aspergillus niger in % bei |
| gemäß mg Wirkstoff/Litter Agar |
| Beispiel 50 10 5 1 0,5 0,05 |
| 3 - - 100 10 - - |
| 4 - - - 100 10 - |
| 5 - - - 100 50 - |
| 6 - - - 100 100 80 |
| 7 - - 100 34 - - |
| 8 - - 100 70 - |
| 10 - - 100 54 - - |
| Vgl.-Mittel G - 100 95 15 - - |
| Vgl.-Mittel H 0 - - - - - |
| Vgl.-Mittel E 100 50 20 0 0 0 |
Beispiel VIII: Jeweils 0,02 ml einer Bakteriensuspension (Gemisch
aus Escherichia coli, Bacterium prodigiosum, Bacterium pyocyaneum) wurden in Petrischalen
auf Nährboden (Standard-I-Nähragar für Bakterien) tropfenförmig aufgebracht; dem
Agar waren zuvor in noch flüssigem Zustand die in Tabelle VIII aufgeführten Verbindungen
in den angegebenen Konzentrationen zugesetzt worden.
-
Die beimpften Platten wurden nach 4 Tagen ausgewertet; hierbei wurde
die Hemmung des Wachstums im Vergleich zur Kontrolle (beimpfter Agar ohne Wirkstoffzusatz
= 0 % Hemmung) bonitiert.
-
Als Vergleichsmittel dienten handelsübliche quecksilberfreie Produkte
E und F sowie G und H, die wirkstoffgleich zu den beanspruchten Verbindungen angewendet
wurden.
-
Tabelle VIII
| Verbindung Hemmung eines Bakteriengemisches in % bei |
| gemäß mg Wirkstoff/Liter Agar |
| Beispiel 1000 500 100 50 10 |
| 3 - 100 25 - |
| 4 - 100 25 - |
| 6 - 100 25 - |
| 7 - 100 25 - - |
| 8 - 100 20 - |
| 9 100 25 - - |
| 10 100 25 - |
| 11 100 20 - - |
| 12 - 100 20 - |
| Vgl.-Mittel G 50 - - - |
| Vgl.-Mittel H 25 - - - |
| Vgl.-Mittel E 50 25 - - |
| Vgl.-Mittel F 50 25 - - |
Aus den Tabellen VI - VIII ist die hervorra-ende fungizide bzw
bakterizide Wirkung der beanspruchten Verbindungen gegen die in technischen Bereichen
wirtschaftlich bedeutenden Mikroorganismen ersichtlich