JP4336906B2 - ピラゾール誘導体、その製造法、中間体及びこれを有効成分とする有害生物防除剤 - Google Patents
ピラゾール誘導体、その製造法、中間体及びこれを有効成分とする有害生物防除剤 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な１−アリール−３−シアノ−５−（ヘト）アリールアルキルアミノピラゾール誘導体及びこれを有効成分とする農園芸用殺虫剤などの有害生物防除剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、農園芸分野では、各種害虫の防除を目的とした様々な殺虫剤が開発され実用に供されている。
また、殺虫活性を有するピラゾール系化合物としては、特開昭６３−３１６７７１号公報には５−（置換）アミノ−３−シアノ−１−フェニルピラゾール誘導体が開示されており、特開昭６４−４７７６８号公報には１−アリール−５−（ヘト）アリールメチルアミノピラゾール誘導体が開示されており、特開平５−１４８２４０号公報には１−アリール−３−シアノ−５−（ヘト）アリールメチリデンイミノピラゾール誘導体が開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらの農園芸用殺虫剤は、いずれも殺虫効果、殺虫スペクトラム及び安全性などの点において全てを満足すべきものではない。
さらに、近年、市販品に対して抵抗性を獲得した害虫の出現も問題となっている。例えば、野菜、果樹、花卉、茶、ムギ類及びイネ等の栽培において、様々な型の農薬（例えば、有機リン系農薬等）に抵抗性を獲得した種種の害虫が各地で出現しており、これらの害虫に起因する各種害虫の防除が年々困難になっており、骨格の異なる新規農薬の出現が望まれている。
【０００４】
一方、ジチオカルバメート系やフタルイミド系農薬等の様に病原菌や害虫が未だ抵抗性を獲得していない農薬もあるが、これらについては一般に施用薬量や施用回数が多く、環境汚染などの観点から好ましいものではない。
上記のように、殺虫効果が優れ、殺虫スペクトラムが広く、かつ安全性が高く、環境への悪影響が少ないという特徴を併せ持つ、新規な有害生物防除剤の開発が切望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、殺虫効果が優れ、殺虫スペクトラムが広く、かつ安全性が高く、環境への悪影響が少ないという特徴を併せ持つ、新規な有害生物防除剤を提供することを目的としている。具体的には、上記の有用性を有する１−アリール−３−シアノ−５−（ヘト）アリールアルキルアミノピラゾール誘導体を提供し、これらを効率よく合成する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意努力した結果、下記の式で示される新規なピラゾール化合物が上記の特徴を有する化合物であることを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の要旨は、下記一般式（１）
【０００７】
【化１１】
【０００８】
［上記式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基またはＣ1 〜Ｃ8 のハロアルキル基を示し、Ｒ2 は水素原子またはＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。Ｒ3 は、水素原子、水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のハロアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基、置換されていてもよいフェノキシ基、Ｃ1 〜Ｃ4 のハロアルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキルチオ基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキスルフィニル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキルスルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基で置換されていてもよい、アリール基またはヘテロアリール基を示す。Ｒ4 は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基またはＣ1 〜Ｃ4 のアシル基を示す。Ｘは窒素原子、または、ハロゲン原子で置換された炭素原子を示す。ｌ、ｎはそれぞれ独立して０、１、２を示す。] で表される１−アリール−３−シアノ−５−（ヘト）アリールアルキルアミノピラゾール誘導体、その製造方法及び下記一般式（３）
【０００９】
【化１２】
【００１０】
［上記式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｘ及びｌはそれぞれ前述の通りである。]
で表される製造中間体、並びに、有害生物防除剤としての使用に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
一般式（１）で表される化合物の置換基Ｒ1 はメチル基、エチル基、n −プロピル基、イソプロピル基、n −ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、t −ブチル基等のＣ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基；またはジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基、２、２、２−トリクロロエチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３、３、３−トリフルオロプロピル基、２、２、３、３−テトロフルオロプロピル基、２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロピル基、２、２−ジクロロ−３、３、３−トリフルオロプロピル基、１、３−ジフルオロ−２−プロピル基、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、３、３、３−トリクロロプロピル基、４−クロロブチル基、４、４、４−トリフルオロブチル基、３、３、４、４、４−ペンタフルオロブチル基、５、５、５−トリフルオロペンチル基、６、６、６−トリフルオロヘキシル基等のＣ1 〜Ｃ8 の直鎖もしくは分岐鎖ハロアルキル基を示す。このうち好ましくは、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基またはＣ1 〜Ｃ4 のハロアルキル基を示す。
【００１２】
Ｒ2 は水素原子；またはメチル基、エチル基、n −プロピル基、イソプロピル基、n −ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、t −ブチル基等のＣ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を示す。このうち好ましくは、水素原子である。
Ｒ3 は、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；または炭素数が３〜８であり窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から任意に選ばれるヘテロ原子を１〜３個含んでいるヘテロアリール基であり、これらは下記置換基Ｒ5 で任意に置換されていてもよい。具体的には、
【００１３】
【化１３】
【００１４】
（式中Ｒ5 は、水素原子、水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ8 のハロアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基、置換されていてもよいフェノキシ基、Ｃ1 〜Ｃ4 のハロアルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキルチオ基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキスルフィニル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキルスルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を示し、ｍは０、１、２のうちいずれかである。）が挙げられる。
このうち好ましくは、
【００１５】
【化１４】
【００１６】
（式中、Ｒ5 及びｍは前述の通りである。）
であり、更に好ましくは
【００１７】
【化１５】
【００１８】
（式中Ｒ6 は、水素原子、水酸基、Ｃ1 〜Ｃ2 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ2 のアルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ2 のハロアルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ2 のアルキルチオ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を示す。）である。
Ｒ5 は水素原子；水酸基；メチル基、エチル基、n −プロピル基、イソプロピル基、n −ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、t −ブチル基等のＣ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基；ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基、２、２、２−トリクロロエチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３、３、３−トリフルオロプロピル基、２、２、３、３−テトラフルオロプロピル基、２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロピル基、２、２−ジクロロ−３、３、３−トリフルオロプロピル基、２、２−ジクロロ−３、３、３−トリフルオロプロピル基、１、３−ジフルオロ−２−プロピル基、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、３、３、３−トリクロロプロピル基、４−クロロブチル基、４、４、４−トリフルオロブチル基、３、３、４、４、４−ペンタフルオロブチル基、５−クロロペンチル基、６、６、６−トリフルオロヘキシル基等のＣ1 〜Ｃ8 の直鎖もしくは分岐鎖ハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、n −プロポキシ基、イソプロポキシ基、n −ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、t −ブトキシ基等のＣ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ基；Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基またはＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基で置換されていてもよいフェノキシ基；ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２、２、２−トリフルオロエトキシ基、２、２、２−トリクロロエトキシ基、３−クロロプロポキシ基、３−ブロモプロポキシ基、３、３、３−トリフルオロプロポキシ基、２、２、３、３−テトラフルオロプロポキシ基、２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロポキシ基、２、２−ジクロロ−３、３、３−トリフルオロプロポキシ基、２、２−ジクロロ−３、３、３−トリフルオロプロポキシ基、１、３−ジフルオロ−２−プロポキシ基、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、３、３、３−トリクロロプロポキシ基、４−クロロブトキシ基、４、４、４−トリフルオロブトキシ基、３、３、４、４、４−ペンタフルオロブトキシ基等のＣ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖ハロアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、n −プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n −ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、t −ブチルチオ基等のＣ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖アルキルチオ基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、n −プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、n −ブチルスルフィニル基、イソブチルスルフィニル基、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル基、t −ブチルスルフィニル基等のＣ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖アルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、n −プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、n −ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、t −ブチルスルホニル基等のＣ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖アルキルスルホニル基；ハロゲン原子；ニトロ基またはシアノ基を示す。このうち好ましくは、水素原子；水酸基；Ｃ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基；Ｃ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ基；Ｃ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖ハロアルコキシ基；Ｃ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖アルキルチオ基；ニトロ基；またはシアノ基である。
【００１９】
Ｒ6 は、水素原子；水酸基；メチル基またはエチル基；メトキシ基またはエトキシ基；ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２、２、２−トリフルオロエトキシ基、２、２、２−トリクロロエトキシ基等のＣ1 〜Ｃ2 のハロアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、n −プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n −ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、t −ブチルチオ基等のＣ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖アルキルチオ基；ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を示す。
【００２０】
Ｒ4 は水素原子；メチル基、エチル基、n −プロピル基、イソプロピル基、n −ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、t −ブチル基等のＣ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基；またはメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n −プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、n −ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、t −ブチルカルボニル基等のＣ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖アシル基を示す。このうち好ましくは水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 の直鎖アルキル基、又はＣ1 〜Ｃ4 の直鎖アシル基である。
本願化合物の中で好ましいものとしては、下記一般式（２）
【００２１】
【化１６】
【００２２】
（上記式中Ｒ1 及びｎは前述の通りであり、Ｒ7 は
【００２３】
【化１７】
【００２４】
であり、Ｒ8 はＣ1 〜Ｃ2 のアルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ2 のハロアルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ2 のアルキルチオ基、ニトロ基またはシアノ基であり、Ｒ9 は水素原子、水酸基、Ｃ1 〜Ｃ2 のアルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ2 のハロアルコキシ基またはニトロ基、Ｒ10はＣ1 〜Ｃ2 のアルキル基を示す。）で表されるものであり、特に好ましくは、Ｒ7 が、
【００２５】
【化１８】
【００２６】
のものである。
上記化合物の置換基Ｒ8 としては、メトキシ基またはエトキシ基；ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２、２、２−トリフルオロエトキシ基、２、２、２−トリクロロエトキシ基等のＣ1 〜Ｃ2 のハロアルコキシ基；メチルチオ基またはエチルチオ基；ニトロ基；またはシアノ基を示す。
【００２７】
Ｒ9 は水素原子；水酸基；メトキシ基またはエトキシ基；ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２、２、２−トリフルオロエトキシ基、２、２、２−トリクロロエトキシ基等のＣ1 〜Ｃ2 のハロアルコキシ基；またはニトロ基を示す。
Ｒ10はメチル基またはエチル基を示す。
前記一般式（１）で表される本発明の化合物の製造方法としては、例えば下記反応式１〜３を挙げることが出来る。
【００２８】
【化１９】
【００２９】
［上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｘ、ｌ及びｎは前述の通りであり、Ｙはハロゲン原子、ヒドロキシル基又はその塩、あるいはジアルキルアミノ基であり、Ｚはハロゲン原子、水酸基等の脱離基を示す。］
反応式１の方法は、一般式（３）の化合物をＳ（Ｏ) ｎＲ1 化することを特徴とする。
本反応においては、一般式（３）の化合物とＲ1 Ｓ（Ｏ) ｎ−Ｙ（式中、Ｙ及びｎは前述の通りである。）を溶媒中、所要により塩基の存在下で、０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃にて反応を行う。
【００３０】
本反応の塩基としては、ジメチルアミン及びピリジン等のアミン化合物のトシレート又は塩酸塩、アルカリ金属の炭酸塩等、一般的に通常用いられる無機塩基が挙げられ、塩基の使用量としては、化合物（３’）に対して０．５〜２．０モル当量、好ましくは０．８〜１．５モル当量である。
本反応に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素；アセトンまたはメチルエチルケトン等のケトン類；クロロホルムまたは塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフランまたはＮ，Ｎージメチルホルムアミド等の極性溶媒が挙げられる。
【００３１】
また、窒素原子のＲ4 化反応は必要に応じて上記反応の前または後に行うことが出来る。例えば、化合物（３’）またはそのアルカリ金属誘導体とＲ4 Ｚ（式中、Ｚはハロゲン原子、水酸基等の脱離基を示す。）を溶媒中、塩基の存在下または不存在下で、０℃〜１５０℃にて反応させることで、化合物（３）を得ることが出来る。本反応における溶媒としては、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；クロロホルムまたは塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド等が挙げられる。
本反応における塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基またはアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
尚、一般式( ３) で表される化合物は、例えば下記反応式４〜７に従って製造する事が出来る。
【００３２】
【化２０】
【００３３】
【化２１】
【００３４】
【化２２】
【００３５】
【化２３】
【００３６】
反応式２の方法は、下記一般式（４）の化合物を還元剤によって還元することを特徴とするものである。
本反応においては、下記一般式（４）の化合物に対して０．２〜５．０モル当量、好ましくは０．２５〜２．０モル当量の還元剤を、溶媒の存在下又は不存在下で加え、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃の温度で反応させることが出来る。
本反応における還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウムまたは水素化リチウムアルミニウム等を用いることが出来る。
【００３７】
本反応で用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジオキサンもしくはテトラヒドロフラン等のエーテル類；またはメタノール、エタノールもしくはプロパノール等のアルコール類等の極性溶媒を用いることが出来る。
尚、一般式( ４) で表される化合物は、例えば特開平５−１４８２４０に記載された方法によって製造する事が出来る。
反応式３の方法は、下記一般式（５）の化合物を（ヘト）アリールアルキル化することを特徴とするものである。（式中、Ｚはハロゲン原子、水酸基等の脱離基を示す。）
【００３８】
化合物（５）またはそのアルカリ金属誘導体とＲ3 Ｒ2 ＣＨＺ（Ｒ2 、Ｒ3 及びＺは前述の通りである。）を溶媒中、必要に応じて塩基の存在下、０℃〜１５０℃にて反応し、得ることが出来る。本反応における溶媒としては、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；クロロホルムまたは塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド等が挙げられる。
本反応における塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基またはアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
【００３９】
一般式（１）で表される本発明の化合物は、農園芸用、衣食住関連または家畜・ペット用分野に於いて、節足動物（特にダニ類、昆虫類）、線虫類、蠕虫類もしくは原生動物などの有害生物防除剤として用いることが出来る。具体的には、セジロウンカ、トビイロウンカ、ヒメトビウンカ等のウンカ類、ツマグロヨコバイ、オオヨコバイ等のヨコバイ類、モモアカアブラムシ等のアブラムシ類等の半翅目；ハスモンヨトウ、ニカメイチュウ、コブノメイガ、コナガ等の鱗翅目；アズキゾウムシ等の鞘翅目；イエバエ、ネッタイシマカ、アカイエカ等の双翅目；直翅目の昆虫の卵および幼虫にて対して高い防除活性を有しているので、農園芸用の殺虫剤の有効成分として有用である。もっとも、本発明の化合物の防除対象となる昆虫は上記に例示したものに限定されることはない。
【００４０】
一般式（１）で表される本発明の化合物を農園芸用の殺虫剤として使用する場合には、単独でもよいが、当業界で汎用される農薬補助剤を加えた組成物として用いるのが好ましい。農園芸用殺虫剤の剤型は特に限定されないが、例えば乳剤、水和剤、粉剤、フロアブル剤、細粒剤、粒剤、錠剤、油剤、噴霧剤、煙霧剤等の形態とすることが好適である。また、本発明の化合物の１種または２種以上を有効成分として配合することが出来る。
【００４１】
上記の農園芸用殺虫剤を製造するために用いられる農薬補助剤は、例えば、農園芸用の殺虫剤の効果の向上、安定化、分散性の向上等の目的で使用するものであり、具体的には、坦体（希釈剤）、展着剤、乳化剤、湿展剤、分散剤、崩壊剤等が挙げられる。液体坦体としては、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、ブタノール、グリコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；メチルナフタレン：シクロヘキサン；動植物油；または脂肪酸等を挙げることが出来る。また、個体坦体としてはクレー、カオリン、タルク、珪藻土、シリカ、炭酸カルシウム、モンモリナイト、ベントナイト、長石、石英、アルミナ、鋸屑、ニトロセルロース、デンプン、アラビアゴム等を用いることが出来る。乳化剤、分散剤としては、通常の界面活性剤を使用することが出来、例えば、高級アルコール硫酸ナトリウム、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ラウリルベタイン等の陰イオン系界面活性剤；陽イオン系界面活性剤；非イオン系界面活性剤；または両性イオン系界面活性剤等を用いることが出来る。また、ポリオキシエチレンオニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル等の展着剤；ジアルキルスルホサクシネート等の湿展剤；カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の固着剤；リグニンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の崩壊剤を用いることが出来る。
【００４２】
本発明の農園芸用殺虫剤における有効成分の含有量は0.1 〜99.5％の範囲から選ばれ、製剤形態、施用方法等の種々の条件により適宜決定すればよいが、例えば、粉剤では約0.5 〜20重量％程度、好ましくは１〜10重量％程度、水和剤では約１〜90重量％程度、好ましくは10〜80重量％、乳剤では１〜90重量％程度、好ましくは10〜40重量％の有効成分を含有するように製造することが好適である。
例えば、乳剤の場合、有効成分である上記化合物に対して溶剤及び界面活性剤等を混合して原液の乳剤を製造することが出来、さらにこの原液を使用に際して所定濃度に希釈して施用することが出来る。水和剤の場合、有効成分の上記化合物、固形坦体及び界面活性剤等を混合して原液を製造し、さらにこの原液を使用に際して所定濃度に希釈して施用することが出来る。粉剤の場合、有効成分である上記化合物及び固形坦体等を混合してそのまま施用する事が出来、粒剤の場合には有効成分の上記化合物、固形坦体及び界面活性剤等を混合して造粒する事により製造し、そのまま施用することが出来る。もっとも、上記の各製剤形態の製造方法は上記のものに限定されることはなく、有効成分の種類や施用目的に応じて当業者が適宜選択することができるものである。
【００４３】
本発明の農園芸用殺虫剤には、有効成分である本発明の化合物以外に他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、昆虫生育調整剤、肥料、土壌改良剤等の任意の有効成分を配合してもよい。
本発明の農園芸用殺虫剤の施用方法は、特に限定されるものではなく、茎葉散布、水面施用、土壌処理、種子処理等のいずれの方法でも施用する事が出来る。例えば、茎葉散布の場合、５〜1000ppm 、好ましくは10〜500ppmの濃度範囲の溶液を１０アール当たり100 〜200 Ｌ程度の施用量で用いることが出来る。水面施用の場合の施用量は通常、有効成分が５〜15％の粒剤では10アール当たり１〜10ｋｇである。土壌処理の場合、５〜1000ppm の濃度範囲の溶液を１ｍ2 当たり１〜10Ｌ程度の施用量で用いることが出来る。種子処理の場合、種子重量１ｋｇ当たり10〜1000ppm の濃度範囲の溶液を10〜100 ｍｌ程度施用処理することが出来る。
【００４４】
本発明の家畜、ペット用殺虫剤の施用方法は特に限定されるものではなく、ペットの首輪に塗布する方法、家畜等に散布する方法等のいずれの方法でも施用することが出来る。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限定されることはない。
【００４５】
【実施例】
＜実施例１＞ １−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノ−５−（４−ピリジルメチルアミノ）ピラゾールの製造
１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノ−５−アミノピラゾール２．０ｇ、ピリジン−４−アルデヒド０．７ｇとトルエン５０ｍｌの混合物にp-トルエンスルホン酸を加え、５時間加熱還流した。不溶物を除去後、溶媒を減圧留去し、残さをヘキサンと少量のクロロホルムで洗浄し、粗な １−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノ−５−（４−ピリジルメチリデンイミノ）ピラゾール２．０ ｇを得た。
融点 ：194 〜195 ℃
1HNMR(CDCl3) ：6.87(1H,s),7.57(2H,d),7.79(2H,s),8.69(1H,s), 8.76(2H,d)
【００４６】
１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノ−５−（４−ピリジルメチリデンイミノ）ピラゾール1.7 ｇのメタノール２０ｍｌ溶液に水素化ほう素ナトリウム0.3 ｇを徐々に加えた。室温にて１時間攪拌後、氷を加えた後濃塩酸を徐々に加え、中和した。酢酸エチルを加え、抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノ−５−（４−ピリジルメチルアミノ）ピラゾール１．５ｇを得た。
融点 ：＞300 ℃
1HNMR(CDCl3) ：3.98(1H,t), 4.37(2H,d), 5.80(1H,s), 7.22(2H,d), 7.80(2H,s), 8.59(2H,d)
【００４７】
＜実施例２＞ １−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノ−４−トリフルオロメチルスルフェニエル−５−（４−ピリジルメチルアミノ）ピラゾール（化合物Ｎｏ．１）の製造
上記実施例１で得られた、１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノ−５−（４−ピリジルメチルアミノ）ピラゾール０．５ｇをジクロロメタン１０ｍｌ中に懸濁し、塩化トリフルオロメチルスルフェニル０．２ｇのジクロロメタン１０ｍｌを−２０℃にて滴下した。冷浴をはずし、３時間攪拌後、氷水を加え、抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記表１に記載の化合物（No. １）０．４ｇを得た。上記化合物のＮＭＲは以下の通りであった。
1HNMR(CDCl3) ：4.51(2H,d), 4.65(1H,b), 7.05(2H,d), 7.70(2H,s), 8.53(2H,d)
【００４８】
＜実施例３＞ １−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノ−４−トリフルオロメチルスルフェニル−５−（４−ピリジルメチルアミノ）ピラゾール（化合物Ｎｏ．１）の製造
１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノ−４−トリフルオロメチルスルフェニル−５−（４−ピリジルメチリデンイミノ〕ピラゾール２．６ｇのメタノール１５ｍｌ溶液に水素化ホウ素ナトリウム0.37g を徐々に加えた。室温にて３時間攪拌後、氷を加えた後濃塩酸を徐々に加え、中和した。酢酸エチルを加え、抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記表１に記載の化合物（No. １）1.2gを得た。
【００４９】
＜実施例４＞ １−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノ−４−トリフルオロメチルスルフェニル−５−〔（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチルアミノ 〕ピラゾール
（化合物Ｎｏ．２）の製造
１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノ−４−トリフルオロメチルスルフェニル−５−〔（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチリデンイミノ〕ピラゾール２．８ｇのメタノール１５ｍｌ溶液に水素化ホウ素ナトリウム0.37g を徐々に加えた。室温にて３時間攪拌後、氷を加えた後濃塩酸を徐々に加え、中和した。酢酸エチルを加え、抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記表１に記載の化合物（No. ２）1.4gを得た。上記化合物のＮＭＲは以下の通りであった。
1HNMR(CDCl3) ：3.87(3H,s), 4.32(2H,m), 4.43(1H,b),5.60(1H,bs), 6.62(2H,m),6.83(1H,m), 7.73(2H,s)
【００５０】
＜実施例５＞ 実施例２〜４の方法に準じて表１記載の化合物を得た。
No. 3
1H−NMR(CDCl3):4.42(2H,d),4.54(1H,bt),7.12(2H,m),7.29(3H,m),7.68(2H,s)
No. 4
1H−NMR(CDCl3):2.32(3H,s), 4.36(2H,d), 4.47(1H,t), 7.01(2H,d), 7.10(2H,d), 7.67(2H,s)
No. 5
1H−NMR(CDCl3):1.30(9H,s), 4.38(2H,d), 4.50(1H,m), 7.05(2H,d), 7.32(2H,d), 7.69(2H,s)
No. 6
1H−NMR(CDCl):4.31(2H,d), 4.38(1H,m),4.83(1H,s), 6.75(2H,d), 7.01(2H,d), 7.71(2H,s)
No. 7
1H−NMR(CDCl3):3.79(3H,s), 4.34(2H,d), 4.43(1H,m), 6.82(2H,d), 7.05(2H,d), 7.70(2H,s)
No. 8
1H−NMR(CDCl3):1.32(6H,d), 4.32(2H,d), 4.40(1H,m), 4.51(1H,m), 6.80(2H,d), 7.02(2H,d), 7.71(1H,s)
No. 9
1H−NMR(CDCl3):4.39(2H,d), 4.45(1H,b), 6.9−7.4(9H,m), 7.73(2H,s)
No.10
1H−NMR(CDCl3):4.42(2H,d), 4.48(1H,m), 7.01(4H,q), 7.15(2H,d), 7.60(2H,d), 7.73(2H,s)
【００５１】
No.11
1H−NMR(CDCl3):4.43(2H,d), 4.50(1H,bt), 6.25 6.48 6.76(1H,t), 7.05(2H,d), 7.12(2H,d), 7.70(2H,s)
No.12
1H−NMR(CDCl3):4.44(2H,d), 4.57(1H,t), 7.15(4H,s), 7.69(2H,s)
No.13
1H−NMR(CDCl3):4.35(4H,m), 4.46(1H,m), 6.87(2H,d), 7.09(2H,d), 7.61(2H,s)
No.14
1H−NMR(CDCl3):4.39(2H,d), 4.49(1H,t), 6.98(2H,t), 7.10(2H,m), 7.70(2H,s)
No.15
1H−NMR(CDCl3):4.41(2H,d), 4.52(1H,b), 7.06(2H,d), 7.27(2H,d), 7.69(2H,s)
【００５２】
No.16
1H−NMR(CDCl3):(4.40,2H,d), (4.54,1H,m), (7.00,2H,d), (7.42,2H,d), (7.69,2H,s),
No.17
1H−NMR(CDCl3):4.47(2H,d), 4.54(1H,m), 6.98(1H,t), 7.09(1H,t), 7.19(1H,d), 7.27(1H,m), 7.69(2H,s)
No.18
1H−NMR(CDCl3):4.49(2H,d), 7.72(1H,t), 7.23(4H,m), 7.65(2H,s)
No.19
1H−NMR(CDCl3):4.52(2H,d), 4.68(1H,t), 7.24(2H,d), 7.55(2H,d), 7.66(2H,s)
No.20
1H−NMR(CDCl3):2.46(3H,s), 4.37(2H,d), 4.46(1H,t), 7.04(2H,d), 7.17(2H,d), 7.70(2H,s)
【００５３】
No.21
1H−NMR(CDCl3):3.05(3H,s), 4.71(2H,d), 6.19(1H,t), 7.41(2H,d), 7.74(2H,s), 7.88(2H,d)
No.22
1H−NMR(CDCl3):1.32(6H,d), 4.32(2H,d), 4.40(1H,m), 4.51(1H,m), 6.80(2H,d), 7.02(2H,d), 7.71(1H,s)
No.23
1H−NMR(CDCl3):4.64(3H,m), 7.33(2H,d), 7.70(2H,s), 8.16(2H,d)
No.24
1H−NMR(CDCl3):4.77(2H<d), 5.01(1H,m), 7.46(2H,m), 7.61(1H,m), 7.66(2H,s), 8.01(1H,d)
No.25
1H−NMR(CDCl3):4.64(2H,d), 6.35(1H,t), 7.43(2H,d), 7.54(2H,m), 7.73(2H,s)
【００５４】
No.26
1H−NMR(CDCl3):1.44(3H,t), 4.04(2H,q), 4.30(2H,d), 4.42(1H,b), 5.65(1H,s), 6.60(2H,d), 6.82(1H,d), 7.71(2H,s)
No.27
1H−NMR(CDCl3):4.47(2H,d), 4.67(1H,t), 7.21(2H,s), 7.31(1H,s), 7.68(2H,s)
No.28
1H−NMR(CDCl3):4.43(2H,d), 4.63(1H,b), 6.98(2H,d), 7.25(1H,d), 7.70(2H,s)
No.29
1H−NMR(CDCl3):4.49(2H,d), 4.60(1H,m), 6.95(3H,m), 7.72(2H,s)
No.30
1H−NMR(CDCl3):4.66( 2H,d), 6.48(1H,m), 7.37(1H,dd), 7.49(1H,d), 7.74(2H,s), 7.76(1H,d)
【００５５】
No.31
1H−NMR(CDCl3):4.31(2H,d), 4.42(1H,t), 5.95(2H,s), 6.59(2H,m), 6.71(1H,d), 7.72(2H,s).
No.32
1H−NMR(CDCl3):4.59(2H,d), 4.63(1H,m), 7.19(1H,d), 7.49(2H,m), 7.60(3H,d), 7.77(3H,m)
No.33
1H−NMR(CDCl3):4.05(3H, s+b), 7.22(1H, m), 7.48(1H,d), 7.72(2H,s), 8.42(1H,s), 8.53(1H,d),
No.34
1H−NMR(CDCl3):4.60(2H, d), 6.11(1H,b), 7.20(2H, m), 7.67(1H,t), 7.79(2H,s), 8.40(1H,d),
【００５６】
No.35
1H−NMR(CDCl3):4.65(2H,d), 5.74(1H,t), 7.03(2H,d), 7.74(2H,d), 7.77(2H,s)
No.36
1H−NMR(CDCl3):4.54(2H,d), 4.71(1H,m), 6.98(1H,d), 7.11(1H,s), 7.73(2H,s), 8.29(2H,d)
No.37
1H−NMR(CDCl3):4.45(1H,b), 4.53(2H,d), 7.28(1H,d), 7.47(1H,dd), 7.74(2H,s), 8.20(1H,d)
No.38
1H−NMR(CDCl3):3.87(3H,s), 4.4−4.6(3H,m), 7.11(1H,s), 7.25(1H,d), 7.40(2H,m), 8.17(1H,d)
No.39
1H−NMR(CDCl3):2.33(3H,s), 4.58(2H,d), 6.45(1H,m), 6.99(1H,d), 7.05(1H,d), 7.56(1H,t), 7.81(2H,s)
No.40
1H−NMR(CDCl3):4.623(2H,d), 6.50(1H,m), 7.12(2H,s), 7.77(2H,s)
【００５７】
No.41
1H−NMR(CDCl3):4.74(2H,d), 6.09(1H,m), 7.84(2H,s), 7.96(1H,s), 8.65(1H,s)
No.42
1H−NMR(CDCl3):4.44(3H,s), 6.17(1H,d), 6.29(1H,d), 7.31(1H,d), 7.78(2H,s)
No.43
1H−NMR(CDCl3):4.28(1H,bm), 4.29(2H,d), 6.22(1H,d), 7.30(1H,s), 7.37(1H,d), 7.77(2H,s)
No.44
1H−NMR(CDCl3):2.21(3H,s), 4.36(3H,bs), 5.87(1H,s), 6.04(1H,d), 7.78(2H,s)
No.45
1H−NMR(CDCl3):4.36(1H,m), 4.44(2H,d), 6.17(1H,d), 6.22(1H,d), 7.80(2H,s)
【００５８】
No.46
1H−NMR(CDCl3):4.38(1H,b), 4.45(2H,d), 6.23(1H,s), 7.31(1H,s), 7.79(2H,s)
No.47
1H−NMR(CDCl3):4.58(1H,m), 4.66(2H,d), 6.47(1H,d), 7.22(1H,d), 7.82(2H,s)
No.48
1H−NMR(CDCl3):4.42(1H,m), 4.63(2H,d), 6.88(1H,d), 6.93(1H,t), 7.24(1H,m), 7.75(2H,s)
No.49
1H−NMR(CDCl3):4.44(3H,b), 6.83(1H,d), 7.07(1H,m), 7.28(1H,dd), 7.73(2H,s)
No.50
1H−NMR(CDCl3):2.43(3H,s), 4..35(1H,m), 4.52(2H,d), 6.55(1H,d), 6.65(1H,d), 7.76(2H,s),
【００５９】
No.51
1H−NMR(CDCl3):3.84(3H,s), 4.29(1H,m), 4.45(2H,d), 5.17(1H,d), 6.50(1H,d), 7.77(2H,s)
No.52
1H−NMR(CDCl3):4.38(1H,t), 4.57(2H,d), 6.64(1H,d), 6.87(1H,d), 7.77(2H,s)
No.53
1H−NMR(CDCl3):4.54(1H,t), 4.73(2H,d), 6.85(1H,d), 7.76(1H,d), 7.79(2H,s)
No.54
1H−NMR(CDCl3):4.83(2H,d), 5.17(1H,t), 7.30(1H,d), 7.66(1H,d), 7.76(2H,s)
No.55
1H−NMR(CDCl3):2.27(3H,s), 2.61(3H,s), 4.59(2H,d), 4.97(1H,b), 7.78(2H,s)
【００６０】
No.56
1H−NMR(CDCl3):1.53(3H,m), 4.28(1H,t), 4.54(2H,d), 5.52(1H,m), 6.91(1H,s), 7.79(2H,s)
No.57
1H−NMR(CDCl3):3.51(3H,s), 4.01(1H,t), 4.47(2H,d), 6.05(2H,m), 6.63(1H,t), 7.78(2H,s)
No.58
1H−NMR(CDCl3):1.19(3H,t), 2.57(2H,q), 3.68(3H,s), 4.09(1H,m), 4.50(2H,d), 5.94(1H,s), 7.80(2H,s)
No.59
1H−NMR(CDCl3):4.34(1H,t), 4.58(2H,d), 7.12(2H,m), 7.22(1H,d), 7.38(2H,m), 7.66(2H,s). 8.14(1H,b)
No.60
1H−NMR(CDCl3):3.75(3H,s), 4.33(1H,m), 4.56(2H,d), 6.96(1H,s), 7.12(1H,t), 7.26(2H,m), 7.37(1H,d), 7.65(2H,s)
【００６１】
No.61
1H−NMR(CDCl3):3.81(3H,s), 4.30(1H,t), 4.56(2H,d), 6.84(1H,s), 6.89(1H,dd), 7.09(1H,d), 7.27(1H,d), 7.69(2H,s), 8.03(1H,b)
No.62
1H−NMR(CDCl3):4.11(2H,m), 6.45(1H,b), 6.48(1H,t), 6.98(4H,q), 7.58(1H,s), 7.63(1H,s)
No.63
1H−NMR(CDCl3):4.61(2H,m), 6.58(1H,t), 7.4−7.65(5H,m), 7.94(1H,d)
No.64
1H−NMR(CDCl3):3.83(3H,s), 4.01(2H,d), 5.58(1H,s), 6.30(1H,m), 6.40(1H,d), 6.55(1H,s), 6.75(1H,d), 7.63(1H,s), 7.68(1H,s)
No.65
1H−NMR(CDCl3):4.17(2H,d), 6.62(1H,m), 6.89(2H,d), 7.54(1H,s), 7.61(1H,s), 8.47(2H,d)
【００６２】
No.66
1H−NMR(CDCl3):4.16(2H,d), 6.41(1H,m), 7.19(1H,m), 7.38(1H,d), 7.61(1H,s), 7.67(1H,s), 8.23(1H,s), 8.52(1H,d)
No.67
1H−NMR(CDCl3):4.34(2H,d), 7.00(1H,b), 7.17(2H,m), 7.65(1H,m), 7.71(1H,s), 7.74(1H,s), 8.38(1H,d)
No.68
1H−NMR(CDCl3):4.30(2H,d), 6.21(1H,t), 6.74(1H,d), 6.88(1H,t), 7.21(1H,d), 7.70(2H,d)
No.69
1H−NMR(CDCl3):4.49(2H,d), 4.73(1H,t), 7.04(2H,d), 7.69(2H,s), 8.51(2H,m)
No.70
1H−NMR(CDCl3):4.50(2H,d), 4..73(1H,m), 7.04(2H,d), 7.69(2H,s), 8.52(2H,d)
【００６３】
No.71
1H−NMR(CDCl3):4.50(2H,d), 4..75(1H,t), 7.04(2H,d), 7.69(2H,s), 8.52(2H,d)
No.72
1H−NMR(CDCl3):2.25(3H,s), 4.31(1H,b), 4.37(2H,d), 7.14(2H,m), 7.29(3H,m), 7.67(2H,s)
No.73
1H−NMR(CDCl3):2.24(3H,s), 4.40(1H,m), 4.51(2H,d), 7.10(2H,d), 7.70(2H,s), 8.52(2H,d)
No.74
1H−NMR(CDCl3):1.24(3H,t), 2.66(2H,q), 4.45(2H,d), 4.54(1H,t), 7.06(2H,d), 7.66(2H,s), 8.49(2H,d)
No.75
1H−NMR(CDCl3):1.28(6H,d), 3.13(1H,m), 4.39(2H,d), 4.64(1H,t), 7.04(2H,d), 7.64(2H,s), 8.47(2H,d)
No.76
1H−NMR(CDCl3):3.87(3H,s), 4.24(2H,s), 6.87(2H,d), 7.73(2H,s), 8.48(2H,d)
No.77
1H−NMR(CDCl3):2.25(3H,s), 4.17(1H,d), 5.16(1H,d), 6.72(2H,d), 7.26(1H,s), 7.71(1H,s), 8.33(2H,d)
No.78
1H−NMR(CDCl3):4.61(2H,d), 4.67(1H,m), 7.49(2H,m), 7.70(2H,s), 8.00(1H,s), 8.13(1H,m)
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
以下、本発明の化合物を有効成分として含む農園芸用殺虫剤の製剤例、試験例を示すが、本発明化合物の使用形態は下記のものに限定されることはない。
【００６９】
＜製剤例１＞ 水和剤
本発明の化合物２０重量部、カープレックス＃８０（ホワイトカーボン、塩野義製薬株式会社、商品名）２０重量部、ＳＴカオリンクレー（カオリナイト、土屋カオリン社、商品名）５２重量部、ソルポール９０４７Ｋ（アニオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）５重量部、ルノックスＰ６５Ｌ（アニオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）３重量部を配合し、均一に混合粉砕して、有効成分２０重量％の水和剤を得た。
【００７０】
＜製剤例２＞ 粉剤
本発明の化合物２重量部、クレー（日本タルク社製）９３重量部、カープレックス＃８０（ホワイトカーボン、塩野義製薬株式会社、商品名）５重量部を均一に混合粉砕して、有効成分２重量％の粉剤を製造した。
【００７１】
＜製剤例３＞ 乳剤
本発明の化合物２０重量部をキシレン３５重量部及びジメチルホルムアミド３０重量部からなる混合溶媒に溶解し、これにソルポール３００５Ｘ（非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の混合物、東邦化学株式会社、商品名）１５重量部を加えて、有効成分２０重量％の乳剤を得た。
【００７２】
＜製剤例４＞ フロアブル剤
本発明の化合物３０重量部、ソルポール９０４７Ｋ ５重量部、ソルボンＴー２０（非イオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）３重量部、エチレングリコール８重量部および水４４重量部をダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）で混合粉砕し、このスラリー状混合物に１重量％キサンタンガム（天然高分子）水溶液１０重量部を加え、良く混合粉砕して、有効成分２０重量％のフロアブル剤を得た。
【００７３】
試験例１：トビイロウンカの幼虫に対する殺虫効果
ガラス円筒（内径３cm×長さ１７cm）に稲の芽だし苗をセットし、トビイロウンカ4 令幼虫を5 頭放虫した。製剤例３の処方に従って製造した本発明の農園芸用殺虫剤の水希釈液0.5ml を上記のガラス円筒に散布塔（みずほ理化製）を用いて散布した（１濃度、２反復）。25℃の恒温室内に保持し、処理5 日後に幼虫の生死及び苦悶を調査し、苦悶虫を１／２頭死として殺虫率（％）を求めた。結果を表２に示す（表中の化合物番号は表１に対応している）。
【００７４】
【表５】
【００７５】
【表６】
【００７６】
【表７】
【００７７】
試験例２：コナガの幼虫に対する殺虫効果
製剤例１の処方に従って製造した本発明の農園芸用殺虫剤の水希釈液中に、キャベツ切葉（直径６cm）を１分間浸漬した。浸漬後風乾しプラスチックカップ（内径７cm）にいれ、このカップ内にコナガの３令幼虫を５頭放虫した（１濃度、２反復）。25℃の恒温室内に保持し、放虫４日後に幼虫の生死及び苦悶を調査し、苦悶虫を１／２頭死として殺虫率（％）を求めた。結果を表３に示す（以下の表中、化合物番号は表１に対応している）。
【００７８】
【表８】
【００７９】
【表９】
【００８０】
【表１０】
【００８１】
試験例３：ハスモンヨトウの幼虫に対する殺虫効果
製剤例１の処方に従って製造した本発明の農園芸用殺虫剤の水希釈液中に、キャベツ切葉（直径６cm）を１分間浸漬した。浸漬後風乾しプラスチックカップ（内径７cm）にいれ、このカップ内にハスモンヨトウの３令幼虫を５頭放虫した（１濃度、２反復）。25℃の恒温室内に保持し、放虫５日後に幼虫の生死及び苦悶を調査し、苦悶虫を１／２頭死として殺虫率（％）を求めた。結果を表４に示す（以下の表中、化合物番号は表１に対応している）。
【００８２】
【表１１】
【００８３】
【表１２】
【００８４】
試験例４：アズキゾウムシの成虫に対する殺虫効果
ガラス円筒（内径３cm X長さ１５cm）にあずき豆２個し、アズキゾウムシ成虫を１０頭放虫した。製剤例３の処方に従って製造した本発明の農園芸用殺虫剤の水希釈液０. ３mlを上記のガラス円筒に散布塔（みずほ理化製）を用いて散布した（１濃度、２反復）。25℃の恒温室内に保持し、処理４日後に幼虫の生死及び苦悶を調査し、苦悶虫を１／２頭死として殺虫率（％）を求めた。結果を表５に示す（表中の化合物番号は表１に対応している）。
【００８５】
【表１３】
【００８６】
【表１４】
【００８７】
【表１５】
【００８８】
試験例５：モモアカアブラムシの幼虫に対する殺虫効果
水を入れたスクリュービン（容量：10ml）に、だいこん葉の葉柄部を挿し、モモアカアブラムシを1 葉当り5 〜6 頭接種した。接種後、ガラス円筒（径：3.5cm 、高さ：15cm、メッシュの蓋付き）に入れ、3 日間25℃の恒温室内でアブラムシを増殖させた。だいこん葉上のアブラムシ成虫を除去した後、葉を製剤例３の処方に従って製造した本発明の農園芸用殺虫剤の水希釈液に浸漬処理（約5 秒間）し、ガラス円筒内に戻した（１濃度、２反復）。 25 ℃の恒温室内に保持し、処理後4 日目にだいこん葉上のアブラムシ数を調査し、その結果に基づき殺虫率（％）を求めた。結果を表６に示す（表中の化合物番号は表１に対応している）。
【００８９】
【表１６】
【００９０】
試験例６：低濃度試験
本発明化合物Ｎｏ．２、５７を、対照化合物として特開昭６３−３１６７７１に記載の化合物Ｉ、特開平５−１４８２４０記載の化合物ＩＩ、ＩＩＩを用い、濃度を変えてコナガの幼虫に対する効果を調査した。その結果を表７に示す（表中の化合物番号は表１に対応している）。
【００９１】
【表１７】
【００９２】
【表１８】
【００９３】
試験例７：マウスにおける強制経口投与による単回投与試験例
本発明化合物としてＮｏ．１を用い、マウスにおける急性毒性（経口）を調べた。対照化合物として特開昭６３−３１６７７１号公報に記載の化合物ＩＶを同様に試験に供した。
０．５％ＣＭＣ−Ｎａ水溶液１０ｍｌに各化合物３００ｍｇを懸濁させ、ＣＤ−１マウス雄（６週齢、チャールズリバー社製）にマウス１Ｋｇ当たり１０ｍｌになるように調整液を強制経口投与した（５匹/ 群）、投与７日後に死亡したマウスの数を調査し、死亡率を求めた。結果を表８に示す。
【００９４】
【表１９】
【００９５】
【発明の効果】
本発明の１−アリール−３−シアノ−５−（ヘト）アリールアルキルアミノピラゾール誘導体は、殺虫効果が優れ、殺虫スペクトラムが広く、かつ安全性が高く、環境への悪影響が少ないという特徴を併せ持つ、新規な有害生物防除剤として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な１−アリール−３−シアノ−５−（ヘト）アリールアルキルアミノピラゾール誘導体及びこれを有効成分とする農園芸用殺虫剤などの有害生物防除剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、農園芸分野では、各種害虫の防除を目的とした様々な殺虫剤が開発され実用に供されている。
また、殺虫活性を有するピラゾール系化合物としては、特開昭６３−３１６７７１号公報には５−（置換）アミノ−３−シアノ−１−フェニルピラゾール誘導体が開示されており、特開昭６４−４７７６８号公報には１−アリール−５−（ヘト）アリールメチルアミノピラゾール誘導体が開示されており、特開平５−１４８２４０号公報には１−アリール−３−シアノ−５−（ヘト）アリールメチリデンイミノピラゾール誘導体が開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらの農園芸用殺虫剤は、いずれも殺虫効果、殺虫スペクトラム及び安全性などの点において全てを満足すべきものではない。
さらに、近年、市販品に対して抵抗性を獲得した害虫の出現も問題となっている。例えば、野菜、果樹、花卉、茶、ムギ類及びイネ等の栽培において、様々な型の農薬（例えば、有機リン系農薬等）に抵抗性を獲得した種種の害虫が各地で出現しており、これらの害虫に起因する各種害虫の防除が年々困難になっており、骨格の異なる新規農薬の出現が望まれている。
【０００４】
一方、ジチオカルバメート系やフタルイミド系農薬等の様に病原菌や害虫が未だ抵抗性を獲得していない農薬もあるが、これらについては一般に施用薬量や施用回数が多く、環境汚染などの観点から好ましいものではない。
上記のように、殺虫効果が優れ、殺虫スペクトラムが広く、かつ安全性が高く、環境への悪影響が少ないという特徴を併せ持つ、新規な有害生物防除剤の開発が切望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、殺虫効果が優れ、殺虫スペクトラムが広く、かつ安全性が高く、環境への悪影響が少ないという特徴を併せ持つ、新規な有害生物防除剤を提供することを目的としている。具体的には、上記の有用性を有する１−アリール−３−シアノ−５−（ヘト）アリールアルキルアミノピラゾール誘導体を提供し、これらを効率よく合成する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意努力した結果、下記の式で示される新規なピラゾール化合物が上記の特徴を有する化合物であることを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の要旨は、下記一般式（１）
【０００７】
【化１１】
［上記式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基またはＣ1 〜Ｃ8 のハロアルキル基を示し、Ｒ2 は水素原子またはＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。Ｒ3 は、水素原子、水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のハロアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基、置換されていてもよいフェノキシ基、Ｃ1 〜Ｃ4 のハロアルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキルチオ基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキスルフィニル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキルスルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基で置換されていてもよい、アリール基またはヘテロアリール基を示す。Ｒ4 は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基またはＣ1 〜Ｃ4 のアシル基を示す。Ｘは窒素原子、または、ハロゲン原子で置換された炭素原子を示す。ｌ、ｎはそれぞれ独立して０、１、２を示す。] で表される１−アリール−３−シアノ−５−（ヘト）アリールアルキルアミノピラゾール誘導体、その製造方法及び下記一般式（３）
【０００９】
【化１２】
［上記式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｘ及びｌはそれぞれ前述の通りである。]
で表される製造中間体、並びに、有害生物防除剤としての使用に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
一般式（１）で表される化合物の置換基Ｒ1 はメチル基、エチル基、n −プロピル基、イソプロピル基、n −ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、t −ブチル基等のＣ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基；またはジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基、２、２、２−トリクロロエチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３、３、３−トリフルオロプロピル基、２、２、３、３−テトロフルオロプロピル基、２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロピル基、２、２−ジクロロ−３、３、３−トリフルオロプロピル基、１、３−ジフルオロ−２−プロピル基、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、３、３、３−トリクロロプロピル基、４−クロロブチル基、４、４、４−トリフルオロブチル基、３、３、４、４、４−ペンタフルオロブチル基、５、５、５−トリフルオロペンチル基、６、６、６−トリフルオロヘキシル基等のＣ1 〜Ｃ8 の直鎖もしくは分岐鎖ハロアルキル基を示す。このうち好ましくは、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基またはＣ1 〜Ｃ4 のハロアルキル基を示す。
【００１２】
Ｒ2 は水素原子；またはメチル基、エチル基、n −プロピル基、イソプロピル基、n −ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、t −ブチル基等のＣ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を示す。このうち好ましくは、水素原子である。
Ｒ3 は、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；または炭素数が３〜８であり窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から任意に選ばれるヘテロ原子を１〜３個含んでいるヘテロアリール基であり、これらは下記置換基Ｒ5 で任意に置換されていてもよい。具体的には、
【００１３】
【化１３】
（式中Ｒ5 は、水素原子、水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ8 のハロアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基、置換されていてもよいフェノキシ基、Ｃ1 〜Ｃ4 のハロアルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキルチオ基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキスルフィニル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキルスルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を示し、ｍは０、１、２のうちいずれかである。）が挙げられる。
このうち好ましくは、
【００１５】
【化１４】
（式中、Ｒ5 及びｍは前述の通りである。）
であり、更に好ましくは
【００１７】
【化１５】
（式中Ｒ6 は、水素原子、水酸基、Ｃ1 〜Ｃ2 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ2 のアルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ2 のハロアルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ2 のアルキルチオ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を示す。）である。
Ｒ5 は水素原子；水酸基；メチル基、エチル基、n −プロピル基、イソプロピル基、n −ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、t −ブチル基等のＣ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基；ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基、２、２、２−トリクロロエチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３、３、３−トリフルオロプロピル基、２、２、３、３−テトラフルオロプロピル基、２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロピル基、２、２−ジクロロ−３、３、３−トリフルオロプロピル基、２、２−ジクロロ−３、３、３−トリフルオロプロピル基、１、３−ジフルオロ−２−プロピル基、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、３、３、３−トリクロロプロピル基、４−クロロブチル基、４、４、４−トリフルオロブチル基、３、３、４、４、４−ペンタフルオロブチル基、５−クロロペンチル基、６、６、６−トリフルオロヘキシル基等のＣ1 〜Ｃ8 の直鎖もしくは分岐鎖ハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、n −プロポキシ基、イソプロポキシ基、n −ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、t −ブトキシ基等のＣ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ基；Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基またはＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基で置換されていてもよいフェノキシ基；ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２、２、２−トリフルオロエトキシ基、２、２、２−トリクロロエトキシ基、３−クロロプロポキシ基、３−ブロモプロポキシ基、３、３、３−トリフルオロプロポキシ基、２、２、３、３−テトラフルオロプロポキシ基、２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロポキシ基、２、２−ジクロロ−３、３、３−トリフルオロプロポキシ基、２、２−ジクロロ−３、３、３−トリフルオロプロポキシ基、１、３−ジフルオロ−２−プロポキシ基、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、３、３、３−トリクロロプロポキシ基、４−クロロブトキシ基、４、４、４−トリフルオロブトキシ基、３、３、４、４、４−ペンタフルオロブトキシ基等のＣ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖ハロアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、n −プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n −ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、t −ブチルチオ基等のＣ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖アルキルチオ基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、n −プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、n −ブチルスルフィニル基、イソブチルスルフィニル基、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル基、t −ブチルスルフィニル基等のＣ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖アルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、n −プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、n −ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、t −ブチルスルホニル基等のＣ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖アルキルスルホニル基；ハロゲン原子；ニトロ基またはシアノ基を示す。このうち好ましくは、水素原子；水酸基；Ｃ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基；Ｃ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ基；Ｃ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖ハロアルコキシ基；Ｃ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖アルキルチオ基；ニトロ基；またはシアノ基である。
【００１９】
Ｒ6 は、水素原子；水酸基；メチル基またはエチル基；メトキシ基またはエトキシ基；ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２、２、２−トリフルオロエトキシ基、２、２、２−トリクロロエトキシ基等のＣ1 〜Ｃ2 のハロアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、n −プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n −ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、t −ブチルチオ基等のＣ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖アルキルチオ基；ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を示す。
【００２０】
Ｒ4 は水素原子；メチル基、エチル基、n −プロピル基、イソプロピル基、n −ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、t −ブチル基等のＣ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基；またはメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n −プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、n −ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、t −ブチルカルボニル基等のＣ1 〜Ｃ4 の直鎖もしくは分岐鎖アシル基を示す。このうち好ましくは水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 の直鎖アルキル基、又はＣ1 〜Ｃ4 の直鎖アシル基である。
本願化合物の中で好ましいものとしては、下記一般式（２）
【００２１】
【化１６】
（上記式中Ｒ1 及びｎは前述の通りであり、Ｒ7 は
【００２３】
【化１７】
であり、Ｒ8 はＣ1 〜Ｃ2 のアルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ2 のハロアルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ2 のアルキルチオ基、ニトロ基またはシアノ基であり、Ｒ9 は水素原子、水酸基、Ｃ1 〜Ｃ2 のアルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ2 のハロアルコキシ基またはニトロ基、Ｒ10はＣ1 〜Ｃ2 のアルキル基を示す。）で表されるものであり、特に好ましくは、Ｒ7 が、
【００２５】
【化１８】
のものである。
上記化合物の置換基Ｒ8 としては、メトキシ基またはエトキシ基；ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２、２、２−トリフルオロエトキシ基、２、２、２−トリクロロエトキシ基等のＣ1 〜Ｃ2 のハロアルコキシ基；メチルチオ基またはエチルチオ基；ニトロ基；またはシアノ基を示す。
【００２７】
Ｒ9 は水素原子；水酸基；メトキシ基またはエトキシ基；ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２、２、２−トリフルオロエトキシ基、２、２、２−トリクロロエトキシ基等のＣ1 〜Ｃ2 のハロアルコキシ基；またはニトロ基を示す。
Ｒ10はメチル基またはエチル基を示す。
前記一般式（１）で表される本発明の化合物の製造方法としては、例えば下記反応式１〜３を挙げることが出来る。
【００２８】
【化１９】
［上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｘ、ｌ及びｎは前述の通りであり、Ｙはハロゲン原子、ヒドロキシル基又はその塩、あるいはジアルキルアミノ基であり、Ｚはハロゲン原子、水酸基等の脱離基を示す。］
反応式１の方法は、一般式（３）の化合物をＳ（Ｏ) ｎＲ1 化することを特徴とする。
本反応においては、一般式（３）の化合物とＲ1 Ｓ（Ｏ) ｎ−Ｙ（式中、Ｙ及びｎは前述の通りである。）を溶媒中、所要により塩基の存在下で、０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃にて反応を行う。
【００３０】
本反応の塩基としては、ジメチルアミン及びピリジン等のアミン化合物のトシレート又は塩酸塩、アルカリ金属の炭酸塩等、一般的に通常用いられる無機塩基が挙げられ、塩基の使用量としては、化合物（３’）に対して０．５〜２．０モル当量、好ましくは０．８〜１．５モル当量である。
本反応に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素；アセトンまたはメチルエチルケトン等のケトン類；クロロホルムまたは塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフランまたはＮ，Ｎージメチルホルムアミド等の極性溶媒が挙げられる。
【００３１】
また、窒素原子のＲ4 化反応は必要に応じて上記反応の前または後に行うことが出来る。例えば、化合物（３’）またはそのアルカリ金属誘導体とＲ4 Ｚ（式中、Ｚはハロゲン原子、水酸基等の脱離基を示す。）を溶媒中、塩基の存在下または不存在下で、０℃〜１５０℃にて反応させることで、化合物（３）を得ることが出来る。本反応における溶媒としては、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；クロロホルムまたは塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド等が挙げられる。
本反応における塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基またはアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
尚、一般式( ３) で表される化合物は、例えば下記反応式４〜７に従って製造する事が出来る。
【００３２】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
反応式２の方法は、下記一般式（４）の化合物を還元剤によって還元することを特徴とするものである。
本反応においては、下記一般式（４）の化合物に対して０．２〜５．０モル当量、好ましくは０．２５〜２．０モル当量の還元剤を、溶媒の存在下又は不存在下で加え、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃の温度で反応させることが出来る。
本反応における還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウムまたは水素化リチウムアルミニウム等を用いることが出来る。
【００３７】
本反応で用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジオキサンもしくはテトラヒドロフラン等のエーテル類；またはメタノール、エタノールもしくはプロパノール等のアルコール類等の極性溶媒を用いることが出来る。
尚、一般式( ４) で表される化合物は、例えば特開平５−１４８２４０に記載された方法によって製造する事が出来る。
反応式３の方法は、下記一般式（５）の化合物を（ヘト）アリールアルキル化することを特徴とするものである。（式中、Ｚはハロゲン原子、水酸基等の脱離基を示す。）
【００３８】
化合物（５）またはそのアルカリ金属誘導体とＲ3 Ｒ2 ＣＨＺ（Ｒ2 、Ｒ3 及びＺは前述の通りである。）を溶媒中、必要に応じて塩基の存在下、０℃〜１５０℃にて反応し、得ることが出来る。本反応における溶媒としては、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；クロロホルムまたは塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド等が挙げられる。
本反応における塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基またはアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
【００３９】
一般式（１）で表される本発明の化合物は、農園芸用、衣食住関連または家畜・ペット用分野に於いて、節足動物（特にダニ類、昆虫類）、線虫類、蠕虫類もしくは原生動物などの有害生物防除剤として用いることが出来る。具体的には、セジロウンカ、トビイロウンカ、ヒメトビウンカ等のウンカ類、ツマグロヨコバイ、オオヨコバイ等のヨコバイ類、モモアカアブラムシ等のアブラムシ類等の半翅目；ハスモンヨトウ、ニカメイチュウ、コブノメイガ、コナガ等の鱗翅目；アズキゾウムシ等の鞘翅目；イエバエ、ネッタイシマカ、アカイエカ等の双翅目；直翅目の昆虫の卵および幼虫にて対して高い防除活性を有しているので、農園芸用の殺虫剤の有効成分として有用である。もっとも、本発明の化合物の防除対象となる昆虫は上記に例示したものに限定されることはない。
【００４０】
一般式（１）で表される本発明の化合物を農園芸用の殺虫剤として使用する場合には、単独でもよいが、当業界で汎用される農薬補助剤を加えた組成物として用いるのが好ましい。農園芸用殺虫剤の剤型は特に限定されないが、例えば乳剤、水和剤、粉剤、フロアブル剤、細粒剤、粒剤、錠剤、油剤、噴霧剤、煙霧剤等の形態とすることが好適である。また、本発明の化合物の１種または２種以上を有効成分として配合することが出来る。
【００４１】
上記の農園芸用殺虫剤を製造するために用いられる農薬補助剤は、例えば、農園芸用の殺虫剤の効果の向上、安定化、分散性の向上等の目的で使用するものであり、具体的には、坦体（希釈剤）、展着剤、乳化剤、湿展剤、分散剤、崩壊剤等が挙げられる。液体坦体としては、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、ブタノール、グリコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；メチルナフタレン：シクロヘキサン；動植物油；または脂肪酸等を挙げることが出来る。また、個体坦体としてはクレー、カオリン、タルク、珪藻土、シリカ、炭酸カルシウム、モンモリナイト、ベントナイト、長石、石英、アルミナ、鋸屑、ニトロセルロース、デンプン、アラビアゴム等を用いることが出来る。乳化剤、分散剤としては、通常の界面活性剤を使用することが出来、例えば、高級アルコール硫酸ナトリウム、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ラウリルベタイン等の陰イオン系界面活性剤；陽イオン系界面活性剤；非イオン系界面活性剤；または両性イオン系界面活性剤等を用いることが出来る。また、ポリオキシエチレンオニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル等の展着剤；ジアルキルスルホサクシネート等の湿展剤；カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の固着剤；リグニンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の崩壊剤を用いることが出来る。
【００４２】
本発明の農園芸用殺虫剤における有効成分の含有量は0.1 〜99.5％の範囲から選ばれ、製剤形態、施用方法等の種々の条件により適宜決定すればよいが、例えば、粉剤では約0.5 〜20重量％程度、好ましくは１〜10重量％程度、水和剤では約１〜90重量％程度、好ましくは10〜80重量％、乳剤では１〜90重量％程度、好ましくは10〜40重量％の有効成分を含有するように製造することが好適である。
例えば、乳剤の場合、有効成分である上記化合物に対して溶剤及び界面活性剤等を混合して原液の乳剤を製造することが出来、さらにこの原液を使用に際して所定濃度に希釈して施用することが出来る。水和剤の場合、有効成分の上記化合物、固形坦体及び界面活性剤等を混合して原液を製造し、さらにこの原液を使用に際して所定濃度に希釈して施用することが出来る。粉剤の場合、有効成分である上記化合物及び固形坦体等を混合してそのまま施用する事が出来、粒剤の場合には有効成分の上記化合物、固形坦体及び界面活性剤等を混合して造粒する事により製造し、そのまま施用することが出来る。もっとも、上記の各製剤形態の製造方法は上記のものに限定されることはなく、有効成分の種類や施用目的に応じて当業者が適宜選択することができるものである。
【００４３】
本発明の農園芸用殺虫剤には、有効成分である本発明の化合物以外に他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、昆虫生育調整剤、肥料、土壌改良剤等の任意の有効成分を配合してもよい。
本発明の農園芸用殺虫剤の施用方法は、特に限定されるものではなく、茎葉散布、水面施用、土壌処理、種子処理等のいずれの方法でも施用する事が出来る。例えば、茎葉散布の場合、５〜1000ppm 、好ましくは10〜500ppmの濃度範囲の溶液を１０アール当たり100 〜200 Ｌ程度の施用量で用いることが出来る。水面施用の場合の施用量は通常、有効成分が５〜15％の粒剤では10アール当たり１〜10ｋｇである。土壌処理の場合、５〜1000ppm の濃度範囲の溶液を１ｍ2 当たり１〜10Ｌ程度の施用量で用いることが出来る。種子処理の場合、種子重量１ｋｇ当たり10〜1000ppm の濃度範囲の溶液を10〜100 ｍｌ程度施用処理することが出来る。
【００４４】
本発明の家畜、ペット用殺虫剤の施用方法は特に限定されるものではなく、ペットの首輪に塗布する方法、家畜等に散布する方法等のいずれの方法でも施用することが出来る。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限定されることはない。
【００４５】
【実施例】
＜実施例１＞ １−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノ−５−（４−ピリジルメチルアミノ）ピラゾールの製造
１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノ−５−アミノピラゾール２．０ｇ、ピリジン−４−アルデヒド０．７ｇとトルエン５０ｍｌの混合物にp-トルエンスルホン酸を加え、５時間加熱還流した。不溶物を除去後、溶媒を減圧留去し、残さをヘキサンと少量のクロロホルムで洗浄し、粗な １−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノ−５−（４−ピリジルメチリデンイミノ）ピラゾール２．０ ｇを得た。
融点 ：194 〜195 ℃
1HNMR(CDCl3) ：6.87(1H,s),7.57(2H,d),7.79(2H,s),8.69(1H,s), 8.76(2H,d)
【００４６】
１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノ−５−（４−ピリジルメチリデンイミノ）ピラゾール1.7 ｇのメタノール２０ｍｌ溶液に水素化ほう素ナトリウム0.3 ｇを徐々に加えた。室温にて１時間攪拌後、氷を加えた後濃塩酸を徐々に加え、中和した。酢酸エチルを加え、抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノ−５−（４−ピリジルメチルアミノ）ピラゾール１．５ｇを得た。
融点 ：＞300 ℃
1HNMR(CDCl3) ：3.98(1H,t), 4.37(2H,d), 5.80(1H,s), 7.22(2H,d), 7.80(2H,s), 8.59(2H,d)
【００４７】
＜実施例２＞ １−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノ−４−トリフルオロメチルスルフェニエル−５−（４−ピリジルメチルアミノ）ピラゾール（化合物Ｎｏ．１）の製造
上記実施例１で得られた、１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノ−５−（４−ピリジルメチルアミノ）ピラゾール０．５ｇをジクロロメタン１０ｍｌ中に懸濁し、塩化トリフルオロメチルスルフェニル０．２ｇのジクロロメタン１０ｍｌを−２０℃にて滴下した。冷浴をはずし、３時間攪拌後、氷水を加え、抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記表１に記載の化合物（No. １）０．４ｇを得た。上記化合物のＮＭＲは以下の通りであった。
1HNMR(CDCl3) ：4.51(2H,d), 4.65(1H,b), 7.05(2H,d), 7.70(2H,s), 8.53(2H,d)
【００４８】
＜実施例３＞ １−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノ−４−トリフルオロメチルスルフェニル−５−（４−ピリジルメチルアミノ）ピラゾール（化合物Ｎｏ．１）の製造
１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノ−４−トリフルオロメチルスルフェニル−５−（４−ピリジルメチリデンイミノ〕ピラゾール２．６ｇのメタノール１５ｍｌ溶液に水素化ホウ素ナトリウム0.37g を徐々に加えた。室温にて３時間攪拌後、氷を加えた後濃塩酸を徐々に加え、中和した。酢酸エチルを加え、抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記表１に記載の化合物（No. １）1.2gを得た。
【００４９】
＜実施例４＞ １−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノ−４−トリフルオロメチルスルフェニル−５−〔（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチルアミノ 〕ピラゾール
（化合物Ｎｏ．２）の製造
１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノ−４−トリフルオロメチルスルフェニル−５−〔（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチリデンイミノ〕ピラゾール２．８ｇのメタノール１５ｍｌ溶液に水素化ホウ素ナトリウム0.37g を徐々に加えた。室温にて３時間攪拌後、氷を加えた後濃塩酸を徐々に加え、中和した。酢酸エチルを加え、抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記表１に記載の化合物（No. ２）1.4gを得た。上記化合物のＮＭＲは以下の通りであった。
1HNMR(CDCl3) ：3.87(3H,s), 4.32(2H,m), 4.43(1H,b),5.60(1H,bs), 6.62(2H,m),6.83(1H,m), 7.73(2H,s)
【００５０】
＜実施例５＞ 実施例２〜４の方法に準じて表１記載の化合物を得た。
No. 3
1H−NMR(CDCl3):4.42(2H,d),4.54(1H,bt),7.12(2H,m),7.29(3H,m),7.68(2H,s)
No. 4
1H−NMR(CDCl3):2.32(3H,s), 4.36(2H,d), 4.47(1H,t), 7.01(2H,d), 7.10(2H,d), 7.67(2H,s)
No. 5
1H−NMR(CDCl3):1.30(9H,s), 4.38(2H,d), 4.50(1H,m), 7.05(2H,d), 7.32(2H,d), 7.69(2H,s)
No. 6
1H−NMR(CDCl):4.31(2H,d), 4.38(1H,m),4.83(1H,s), 6.75(2H,d), 7.01(2H,d), 7.71(2H,s)
No. 7
1H−NMR(CDCl3):3.79(3H,s), 4.34(2H,d), 4.43(1H,m), 6.82(2H,d), 7.05(2H,d), 7.70(2H,s)
No. 8
1H−NMR(CDCl3):1.32(6H,d), 4.32(2H,d), 4.40(1H,m), 4.51(1H,m), 6.80(2H,d), 7.02(2H,d), 7.71(1H,s)
No. 9
1H−NMR(CDCl3):4.39(2H,d), 4.45(1H,b), 6.9−7.4(9H,m), 7.73(2H,s)
No.10
1H−NMR(CDCl3):4.42(2H,d), 4.48(1H,m), 7.01(4H,q), 7.15(2H,d), 7.60(2H,d), 7.73(2H,s)
【００５１】
No.11
1H−NMR(CDCl3):4.43(2H,d), 4.50(1H,bt), 6.25 6.48 6.76(1H,t), 7.05(2H,d), 7.12(2H,d), 7.70(2H,s)
No.12
1H−NMR(CDCl3):4.44(2H,d), 4.57(1H,t), 7.15(4H,s), 7.69(2H,s)
No.13
1H−NMR(CDCl3):4.35(4H,m), 4.46(1H,m), 6.87(2H,d), 7.09(2H,d), 7.61(2H,s)
No.14
1H−NMR(CDCl3):4.39(2H,d), 4.49(1H,t), 6.98(2H,t), 7.10(2H,m), 7.70(2H,s)
No.15
1H−NMR(CDCl3):4.41(2H,d), 4.52(1H,b), 7.06(2H,d), 7.27(2H,d), 7.69(2H,s)
【００５２】
No.16
1H−NMR(CDCl3):(4.40,2H,d), (4.54,1H,m), (7.00,2H,d), (7.42,2H,d), (7.69,2H,s),
No.17
1H−NMR(CDCl3):4.47(2H,d), 4.54(1H,m), 6.98(1H,t), 7.09(1H,t), 7.19(1H,d), 7.27(1H,m), 7.69(2H,s)
No.18
1H−NMR(CDCl3):4.49(2H,d), 7.72(1H,t), 7.23(4H,m), 7.65(2H,s)
No.19
1H−NMR(CDCl3):4.52(2H,d), 4.68(1H,t), 7.24(2H,d), 7.55(2H,d), 7.66(2H,s)
No.20
1H−NMR(CDCl3):2.46(3H,s), 4.37(2H,d), 4.46(1H,t), 7.04(2H,d), 7.17(2H,d), 7.70(2H,s)
【００５３】
No.21
1H−NMR(CDCl3):3.05(3H,s), 4.71(2H,d), 6.19(1H,t), 7.41(2H,d), 7.74(2H,s), 7.88(2H,d)
No.22
1H−NMR(CDCl3):1.32(6H,d), 4.32(2H,d), 4.40(1H,m), 4.51(1H,m), 6.80(2H,d), 7.02(2H,d), 7.71(1H,s)
No.23
1H−NMR(CDCl3):4.64(3H,m), 7.33(2H,d), 7.70(2H,s), 8.16(2H,d)
No.24
1H−NMR(CDCl3):4.77(2H<d), 5.01(1H,m), 7.46(2H,m), 7.61(1H,m), 7.66(2H,s), 8.01(1H,d)
No.25
1H−NMR(CDCl3):4.64(2H,d), 6.35(1H,t), 7.43(2H,d), 7.54(2H,m), 7.73(2H,s)
【００５４】
No.26
1H−NMR(CDCl3):1.44(3H,t), 4.04(2H,q), 4.30(2H,d), 4.42(1H,b), 5.65(1H,s), 6.60(2H,d), 6.82(1H,d), 7.71(2H,s)
No.27
1H−NMR(CDCl3):4.47(2H,d), 4.67(1H,t), 7.21(2H,s), 7.31(1H,s), 7.68(2H,s)
No.28
1H−NMR(CDCl3):4.43(2H,d), 4.63(1H,b), 6.98(2H,d), 7.25(1H,d), 7.70(2H,s)
No.29
1H−NMR(CDCl3):4.49(2H,d), 4.60(1H,m), 6.95(3H,m), 7.72(2H,s)
No.30
1H−NMR(CDCl3):4.66( 2H,d), 6.48(1H,m), 7.37(1H,dd), 7.49(1H,d), 7.74(2H,s), 7.76(1H,d)
【００５５】
No.31
1H−NMR(CDCl3):4.31(2H,d), 4.42(1H,t), 5.95(2H,s), 6.59(2H,m), 6.71(1H,d), 7.72(2H,s).
No.32
1H−NMR(CDCl3):4.59(2H,d), 4.63(1H,m), 7.19(1H,d), 7.49(2H,m), 7.60(3H,d), 7.77(3H,m)
No.33
1H−NMR(CDCl3):4.05(3H, s+b), 7.22(1H, m), 7.48(1H,d), 7.72(2H,s), 8.42(1H,s), 8.53(1H,d),
No.34
1H−NMR(CDCl3):4.60(2H, d), 6.11(1H,b), 7.20(2H, m), 7.67(1H,t), 7.79(2H,s), 8.40(1H,d),
【００５６】
No.35
1H−NMR(CDCl3):4.65(2H,d), 5.74(1H,t), 7.03(2H,d), 7.74(2H,d), 7.77(2H,s)
No.36
1H−NMR(CDCl3):4.54(2H,d), 4.71(1H,m), 6.98(1H,d), 7.11(1H,s), 7.73(2H,s), 8.29(2H,d)
No.37
1H−NMR(CDCl3):4.45(1H,b), 4.53(2H,d), 7.28(1H,d), 7.47(1H,dd), 7.74(2H,s), 8.20(1H,d)
No.38
1H−NMR(CDCl3):3.87(3H,s), 4.4−4.6(3H,m), 7.11(1H,s), 7.25(1H,d), 7.40(2H,m), 8.17(1H,d)
No.39
1H−NMR(CDCl3):2.33(3H,s), 4.58(2H,d), 6.45(1H,m), 6.99(1H,d), 7.05(1H,d), 7.56(1H,t), 7.81(2H,s)
No.40
1H−NMR(CDCl3):4.623(2H,d), 6.50(1H,m), 7.12(2H,s), 7.77(2H,s)
【００５７】
No.41
1H−NMR(CDCl3):4.74(2H,d), 6.09(1H,m), 7.84(2H,s), 7.96(1H,s), 8.65(1H,s)
No.42
1H−NMR(CDCl3):4.44(3H,s), 6.17(1H,d), 6.29(1H,d), 7.31(1H,d), 7.78(2H,s)
No.43
1H−NMR(CDCl3):4.28(1H,bm), 4.29(2H,d), 6.22(1H,d), 7.30(1H,s), 7.37(1H,d), 7.77(2H,s)
No.44
1H−NMR(CDCl3):2.21(3H,s), 4.36(3H,bs), 5.87(1H,s), 6.04(1H,d), 7.78(2H,s)
No.45
1H−NMR(CDCl3):4.36(1H,m), 4.44(2H,d), 6.17(1H,d), 6.22(1H,d), 7.80(2H,s)
【００５８】
No.46
1H−NMR(CDCl3):4.38(1H,b), 4.45(2H,d), 6.23(1H,s), 7.31(1H,s), 7.79(2H,s)
No.47
1H−NMR(CDCl3):4.58(1H,m), 4.66(2H,d), 6.47(1H,d), 7.22(1H,d), 7.82(2H,s)
No.48
1H−NMR(CDCl3):4.42(1H,m), 4.63(2H,d), 6.88(1H,d), 6.93(1H,t), 7.24(1H,m), 7.75(2H,s)
No.49
1H−NMR(CDCl3):4.44(3H,b), 6.83(1H,d), 7.07(1H,m), 7.28(1H,dd), 7.73(2H,s)
No.50
1H−NMR(CDCl3):2.43(3H,s), 4..35(1H,m), 4.52(2H,d), 6.55(1H,d), 6.65(1H,d), 7.76(2H,s),
【００５９】
No.51
1H−NMR(CDCl3):3.84(3H,s), 4.29(1H,m), 4.45(2H,d), 5.17(1H,d), 6.50(1H,d), 7.77(2H,s)
No.52
1H−NMR(CDCl3):4.38(1H,t), 4.57(2H,d), 6.64(1H,d), 6.87(1H,d), 7.77(2H,s)
No.53
1H−NMR(CDCl3):4.54(1H,t), 4.73(2H,d), 6.85(1H,d), 7.76(1H,d), 7.79(2H,s)
No.54
1H−NMR(CDCl3):4.83(2H,d), 5.17(1H,t), 7.30(1H,d), 7.66(1H,d), 7.76(2H,s)
No.55
1H−NMR(CDCl3):2.27(3H,s), 2.61(3H,s), 4.59(2H,d), 4.97(1H,b), 7.78(2H,s)
【００６０】
No.56
1H−NMR(CDCl3):1.53(3H,m), 4.28(1H,t), 4.54(2H,d), 5.52(1H,m), 6.91(1H,s), 7.79(2H,s)
No.57
1H−NMR(CDCl3):3.51(3H,s), 4.01(1H,t), 4.47(2H,d), 6.05(2H,m), 6.63(1H,t), 7.78(2H,s)
No.58
1H−NMR(CDCl3):1.19(3H,t), 2.57(2H,q), 3.68(3H,s), 4.09(1H,m), 4.50(2H,d), 5.94(1H,s), 7.80(2H,s)
No.59
1H−NMR(CDCl3):4.34(1H,t), 4.58(2H,d), 7.12(2H,m), 7.22(1H,d), 7.38(2H,m), 7.66(2H,s). 8.14(1H,b)
No.60
1H−NMR(CDCl3):3.75(3H,s), 4.33(1H,m), 4.56(2H,d), 6.96(1H,s), 7.12(1H,t), 7.26(2H,m), 7.37(1H,d), 7.65(2H,s)
【００６１】
No.61
1H−NMR(CDCl3):3.81(3H,s), 4.30(1H,t), 4.56(2H,d), 6.84(1H,s), 6.89(1H,dd), 7.09(1H,d), 7.27(1H,d), 7.69(2H,s), 8.03(1H,b)
No.62
1H−NMR(CDCl3):4.11(2H,m), 6.45(1H,b), 6.48(1H,t), 6.98(4H,q), 7.58(1H,s), 7.63(1H,s)
No.63
1H−NMR(CDCl3):4.61(2H,m), 6.58(1H,t), 7.4−7.65(5H,m), 7.94(1H,d)
No.64
1H−NMR(CDCl3):3.83(3H,s), 4.01(2H,d), 5.58(1H,s), 6.30(1H,m), 6.40(1H,d), 6.55(1H,s), 6.75(1H,d), 7.63(1H,s), 7.68(1H,s)
No.65
1H−NMR(CDCl3):4.17(2H,d), 6.62(1H,m), 6.89(2H,d), 7.54(1H,s), 7.61(1H,s), 8.47(2H,d)
【００６２】
No.66
1H−NMR(CDCl3):4.16(2H,d), 6.41(1H,m), 7.19(1H,m), 7.38(1H,d), 7.61(1H,s), 7.67(1H,s), 8.23(1H,s), 8.52(1H,d)
No.67
1H−NMR(CDCl3):4.34(2H,d), 7.00(1H,b), 7.17(2H,m), 7.65(1H,m), 7.71(1H,s), 7.74(1H,s), 8.38(1H,d)
No.68
1H−NMR(CDCl3):4.30(2H,d), 6.21(1H,t), 6.74(1H,d), 6.88(1H,t), 7.21(1H,d), 7.70(2H,d)
No.69
1H−NMR(CDCl3):4.49(2H,d), 4.73(1H,t), 7.04(2H,d), 7.69(2H,s), 8.51(2H,m)
No.70
1H−NMR(CDCl3):4.50(2H,d), 4..73(1H,m), 7.04(2H,d), 7.69(2H,s), 8.52(2H,d)
【００６３】
No.71
1H−NMR(CDCl3):4.50(2H,d), 4..75(1H,t), 7.04(2H,d), 7.69(2H,s), 8.52(2H,d)
No.72
1H−NMR(CDCl3):2.25(3H,s), 4.31(1H,b), 4.37(2H,d), 7.14(2H,m), 7.29(3H,m), 7.67(2H,s)
No.73
1H−NMR(CDCl3):2.24(3H,s), 4.40(1H,m), 4.51(2H,d), 7.10(2H,d), 7.70(2H,s), 8.52(2H,d)
No.74
1H−NMR(CDCl3):1.24(3H,t), 2.66(2H,q), 4.45(2H,d), 4.54(1H,t), 7.06(2H,d), 7.66(2H,s), 8.49(2H,d)
No.75
1H−NMR(CDCl3):1.28(6H,d), 3.13(1H,m), 4.39(2H,d), 4.64(1H,t), 7.04(2H,d), 7.64(2H,s), 8.47(2H,d)
No.76
1H−NMR(CDCl3):3.87(3H,s), 4.24(2H,s), 6.87(2H,d), 7.73(2H,s), 8.48(2H,d)
No.77
1H−NMR(CDCl3):2.25(3H,s), 4.17(1H,d), 5.16(1H,d), 6.72(2H,d), 7.26(1H,s), 7.71(1H,s), 8.33(2H,d)
No.78
1H−NMR(CDCl3):4.61(2H,d), 4.67(1H,m), 7.49(2H,m), 7.70(2H,s), 8.00(1H,s), 8.13(1H,m)
【００６４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
以下、本発明の化合物を有効成分として含む農園芸用殺虫剤の製剤例、試験例を示すが、本発明化合物の使用形態は下記のものに限定されることはない。
【００６９】
＜製剤例１＞ 水和剤
本発明の化合物２０重量部、カープレックス＃８０（ホワイトカーボン、塩野義製薬株式会社、商品名）２０重量部、ＳＴカオリンクレー（カオリナイト、土屋カオリン社、商品名）５２重量部、ソルポール９０４７Ｋ（アニオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）５重量部、ルノックスＰ６５Ｌ（アニオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）３重量部を配合し、均一に混合粉砕して、有効成分２０重量％の水和剤を得た。
【００７０】
＜製剤例２＞ 粉剤
本発明の化合物２重量部、クレー（日本タルク社製）９３重量部、カープレックス＃８０（ホワイトカーボン、塩野義製薬株式会社、商品名）５重量部を均一に混合粉砕して、有効成分２重量％の粉剤を製造した。
【００７１】
＜製剤例３＞ 乳剤
本発明の化合物２０重量部をキシレン３５重量部及びジメチルホルムアミド３０重量部からなる混合溶媒に溶解し、これにソルポール３００５Ｘ（非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の混合物、東邦化学株式会社、商品名）１５重量部を加えて、有効成分２０重量％の乳剤を得た。
【００７２】
＜製剤例４＞ フロアブル剤
本発明の化合物３０重量部、ソルポール９０４７Ｋ ５重量部、ソルボンＴー２０（非イオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）３重量部、エチレングリコール８重量部および水４４重量部をダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）で混合粉砕し、このスラリー状混合物に１重量％キサンタンガム（天然高分子）水溶液１０重量部を加え、良く混合粉砕して、有効成分２０重量％のフロアブル剤を得た。
【００７３】
試験例１：トビイロウンカの幼虫に対する殺虫効果
ガラス円筒（内径３cm×長さ１７cm）に稲の芽だし苗をセットし、トビイロウンカ4 令幼虫を5 頭放虫した。製剤例３の処方に従って製造した本発明の農園芸用殺虫剤の水希釈液0.5ml を上記のガラス円筒に散布塔（みずほ理化製）を用いて散布した（１濃度、２反復）。25℃の恒温室内に保持し、処理5 日後に幼虫の生死及び苦悶を調査し、苦悶虫を１／２頭死として殺虫率（％）を求めた。結果を表２に示す（表中の化合物番号は表１に対応している）。
【００７４】
【表５】
【表６】
【表７】
試験例２：コナガの幼虫に対する殺虫効果
製剤例１の処方に従って製造した本発明の農園芸用殺虫剤の水希釈液中に、キャベツ切葉（直径６cm）を１分間浸漬した。浸漬後風乾しプラスチックカップ（内径７cm）にいれ、このカップ内にコナガの３令幼虫を５頭放虫した（１濃度、２反復）。25℃の恒温室内に保持し、放虫４日後に幼虫の生死及び苦悶を調査し、苦悶虫を１／２頭死として殺虫率（％）を求めた。結果を表３に示す（以下の表中、化合物番号は表１に対応している）。
【００７８】
【表８】
【表９】
【表１０】
試験例３：ハスモンヨトウの幼虫に対する殺虫効果
製剤例１の処方に従って製造した本発明の農園芸用殺虫剤の水希釈液中に、キャベツ切葉（直径６cm）を１分間浸漬した。浸漬後風乾しプラスチックカップ（内径７cm）にいれ、このカップ内にハスモンヨトウの３令幼虫を５頭放虫した（１濃度、２反復）。25℃の恒温室内に保持し、放虫５日後に幼虫の生死及び苦悶を調査し、苦悶虫を１／２頭死として殺虫率（％）を求めた。結果を表４に示す（以下の表中、化合物番号は表１に対応している）。
【００８２】
【表１１】
【表１２】
試験例４：アズキゾウムシの成虫に対する殺虫効果
ガラス円筒（内径３cm X長さ１５cm）にあずき豆２個し、アズキゾウムシ成虫を１０頭放虫した。製剤例３の処方に従って製造した本発明の農園芸用殺虫剤の水希釈液０. ３mlを上記のガラス円筒に散布塔（みずほ理化製）を用いて散布した（１濃度、２反復）。25℃の恒温室内に保持し、処理４日後に幼虫の生死及び苦悶を調査し、苦悶虫を１／２頭死として殺虫率（％）を求めた。結果を表５に示す（表中の化合物番号は表１に対応している）。
【００８５】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
試験例５：モモアカアブラムシの幼虫に対する殺虫効果
水を入れたスクリュービン（容量：10ml）に、だいこん葉の葉柄部を挿し、モモアカアブラムシを1 葉当り5 〜6 頭接種した。接種後、ガラス円筒（径：3.5cm 、高さ：15cm、メッシュの蓋付き）に入れ、3 日間25℃の恒温室内でアブラムシを増殖させた。だいこん葉上のアブラムシ成虫を除去した後、葉を製剤例３の処方に従って製造した本発明の農園芸用殺虫剤の水希釈液に浸漬処理（約5 秒間）し、ガラス円筒内に戻した（１濃度、２反復）。 25 ℃の恒温室内に保持し、処理後4 日目にだいこん葉上のアブラムシ数を調査し、その結果に基づき殺虫率（％）を求めた。結果を表６に示す（表中の化合物番号は表１に対応している）。
【００８９】
【表１６】
試験例６：低濃度試験
本発明化合物Ｎｏ．２、５７を、対照化合物として特開昭６３−３１６７７１に記載の化合物Ｉ、特開平５−１４８２４０記載の化合物ＩＩ、ＩＩＩを用い、濃度を変えてコナガの幼虫に対する効果を調査した。その結果を表７に示す（表中の化合物番号は表１に対応している）。
【００９１】
【表１７】
【表１８】
試験例７：マウスにおける強制経口投与による単回投与試験例
本発明化合物としてＮｏ．１を用い、マウスにおける急性毒性（経口）を調べた。対照化合物として特開昭６３−３１６７７１号公報に記載の化合物ＩＶを同様に試験に供した。
０．５％ＣＭＣ−Ｎａ水溶液１０ｍｌに各化合物３００ｍｇを懸濁させ、ＣＤ−１マウス雄（６週齢、チャールズリバー社製）にマウス１Ｋｇ当たり１０ｍｌになるように調整液を強制経口投与した（５匹/ 群）、投与７日後に死亡したマウスの数を調査し、死亡率を求めた。結果を表８に示す。
【００９４】
【表１９】
【発明の効果】
本発明の１−アリール−３−シアノ−５−（ヘト）アリールアルキルアミノピラゾール誘導体は、殺虫効果が優れ、殺虫スペクトラムが広く、かつ安全性が高く、環境への悪影響が少ないという特徴を併せ持つ、新規な有害生物防除剤として有用である。
Claims (10)
- 下記一般式（１）
- Ｒ2 が水素原子であることを特徴とする請求項１記載の１−アリール−３−シアノ−５−（ヘト）アリールアルキルアミノピラゾール誘導体。
- Ｒ3 が
- Ｒ3 が
- Ｒ3 が
- 下記一般式（２）
- Ｒ7 が
- 請求項１記載の１−アリール−３−シアノ−５−（ヘト）アリールアルキルアミノピラゾール誘導体を有効成分として含む有害生物防除剤。
- 請求項１記載の１−アリール−３−シアノ−５−（ヘト）アリールアルキルアミノピラゾール誘導体を有効成分として含む殺虫剤。
- 請求項１記載の１−アリール−３−シアノ−５−（ヘト）アリールアルキルアミノピラゾール誘導体を有効成分として含む農園芸用殺虫剤。
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