JPH0472830B2

JPH0472830B2 -

Info

Publication number: JPH0472830B2
Application number: JP58113409A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Taniguchi; Masanori Baba; Yoshinori Ochiai; Masayoshi Hirose; Kiminori Hirata
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1983-06-23
Filing date: 1983-06-23
Publication date: 1992-11-19
Also published as: RU1817682C; ZA844762B; JPS604173A; UA24006A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な３（2H）−ピリダジノン誘導
体に関する。さらに詳しくは、 (1) 一般式（）：〔式中、Ｒはアルキル基を示し、R¹は水素原
子または低級アルキル基を示し、R²は水素原子
を示し、R³はハロゲン原子、低級アルキル基、
シクロアルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロ
アルキル基、ニトロ基、

【式】または

【式】（ただし、Ｘはハロゲン原子または低級アルキ
ル基を示し、ｍは０または１を示す。）を示し、
ｎは０または１〜３の整数を示し、ｎが２〜３の
場合には、R³は、同一でもたがいに異なつても
よく、R⁴はハロゲン原子を示す。〕で表される３
（2H）−ピリダジノン誘導体および (2) 一般式（）：〔式中、Ｒはアルキル基を、R⁴はハロゲン原
子を示す。〕で表される化合物と、一般式（）：（式中、R¹は水素原子または低級アルキル基
を示し、R²は水素原子を示し、ha1はハロゲン原
子を示し、R³はハロゲン原子、低級アルキル基、
シクロアルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロ
アルキル基、ニトロ基、

【式】または

【式】（ただし、Ｘはハロゲン原子または低級アルキ
ル基を示し、ｍは０または１を示す。）を示し、
ｎは０または１〜３の整数を示し、ｎが２〜３の
場合には、R³は、同一でもたがいに異なつても
よい。）で表される化合物とを、ハロゲン化水素
吸収剤の存在下に反応させることを特徴とする一般式（）：〔式中、Ｒはアルキル基を示し、R¹は水素原
子または低級アルキル基を示し、R²は水素原子
を示し、R³はハロゲン原子、低級アルキル基、
シクロアルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロ
アルキル基、ニトロ基、

【式】または

【式】（ただし、Ｘはハロゲン原子または低級アルキ
ル基を示し、ｍは０または１を示す。）を示し、
ｎは０または１〜３の整数を示し、ｎが２〜３の
場合には、R³は、同一でもたがいに異なつても
よく、R⁴はハロゲン原子を示す。〕で表される３
（2H）−ピリダジノン誘導体の製造法ならびに、 (3) 一般式（）：〔式中、Ｒはアルキル基を示し、R¹は水素原
子または低級アルキル基を示し、R²は水素原子
を示し、R³はハロゲン原子、低級アルキル基、
シクロアルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロ
アルキル基、ニトロ基、

【式】または

【式】（ただし、Ｘはハロゲン原子または低級アルキ
ル基を示し、ｍは０または１を示す。）を示し、
ｎは０または１〜３の整数を示し、ｎが２〜３の
場合には、R³は、同一でもたがいに異なつても
よく、R⁴はハロゲン原子を示す。〕で表わされる
３（2H）−ピリダジノン誘導体の１種または２種
以上を有効成分として含有する農園芸用殺虫、殺
ダニ、殺線虫、殺菌剤に関するものである。チオエーテル結合を有する３（2H）−ピリダジ
ノン誘導体は種々報告されているが、その中で第
１表に示す化合物およびその生理活性が知られて
いる。第１表に示す化合物は、いずれもその生理活性
が殺菌作用、中枢抑制作用除草作用であり本発明
化合物のような優れた殺虫、殺ダニ、殺線虫作用
を有することはまつたく開示されていない。本発
明化合物は、殺菌作用とともに優れた殺虫、殺ダ
ニ、殺線虫作用を有するものであり、その作用は
本発明化合物の特異な構造に基づくものである。
すなわち、本発明化合物ははピリダジノン環の２
位にアルキル基を有すること、同時に５位に置換
もしくは非置換ベンジルチオ基をも有する点で特
異なものであり先行技術において具体的に開示さ
れておらず、また生理活性として殺虫、殺ダニ、
殺線虫作用を有することもまつたく開示されてい
ない。

【表】

【表】一般式（）〜（）で表わされる化合物はい
ずれも２位にフエニル基を有する点で、一般式
（）で表わされる化合物は２位が無置換である
点で本発明化合物（）とは明らかに異なつてい
る。また、一般式（）で表される化合物はチオ
ール化合物およびその塩類について殺菌作用を主
張するものであり、５位に置換または無置換ベン
ジルチオ基を有する本発明化合物とは異なつてい
る。本発明者らは、一般式（）で表される新規化
合物の製造法および農薬としての活性についても
鋭意研究した結果、本発明化合物が農園芸害虫お
よび病害の防除に有用であることを見いだし、本
発明を完成した。本発明に包含される化合物としては、例えば第
２表に示す化合物が挙げられる。ただし、第２表
の化合物はあくまで例示のためのものであつて、
本発明はこれらによつて限定されるものではな
い。

【表】

【表】本発明化合物は反応式（）に示す方法により
製造することができる。すなわち、一般式（）
で表される３（2H）−ピリダジノン誘導体と一般
式（）で表されるベンジルハライド類を適当な
溶媒中、ハロゲン化水素吸収剤の存在下で反応さ
せて、本発明化合物（）を製造することができ
る。ただし、反応式(1)においてＲ，R¹，R²，R³，
R⁴およびｎは前記と同じ意味を示し、halはハロ
ゲン原子を示す。反応溶媒としては低級アルコール（メタノー
ル、エタノール等），ケトン類（アセトン、メチ
ルエチルケトン等），炭化水素（ベンゼン、トル
エン等）、エーテル類（イソプロピルエーテル、
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）お
よびアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
等）を使用することができる。しかし、溶解度、
副反応の可能性を考慮すると、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、芳香族炭化水素が好ましい。ハロ
ゲン化水素吸収剤としては無機塩基（例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等）およ
び有機塩基（例えばトリエチルアミン、ピリジン
等）を用いることができる。反応温度は室温から
使用する溶媒の沸点までの範囲をとることができ
るが、60℃〜150℃の範囲が望ましい。（）と
（）の比率は任意に設定できるが、等モルまた
はそれに近い比率で反応を行うのが有利である。本発明化合物は反応式(2)および反応式(3)に示す
方法によつても製造することができる。ただし、反応式(2)および反応式(3)においてＲ，
R¹，R²，R³，R⁴，halおよびｎは前記と同じ意味
を示し、R⁵は低級アキル基を示す。反応式(2)および反応式(3)に示した反応は本発明
化合物の合成原料としてメルカプタン（）を
用いている。メルカプタンの合成法、物性および
反応式(1)，(2)，(3)に示した反応の汎用性を考慮す
ると、反応式(1)に示した反応が本発明化合物の製
造法として特に優れている。以下に本発明化合物の製造法を実施例を挙げて
具体的に説明するが、本発明はこれらによつて限
定されるものではない。実施例１２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（２−メチ
ルベンジルチオ）−３（2H）−ピリダジノン（化
合物番号110）の製造２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−メルカプト
−３（2H）−ピリダジノン1.5ｇをＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド10mlに溶解し、無水炭酸カリウム
1.2ｇおよびα−クロロ−ｏ−キシレン1.0ｇを加
えて80〜110℃で２時間加熱撹拌した。室温に冷
却し、水100mlをくわえて撹拌した。析出した固
体を濾取、水洗、乾燥し、エタノールから再結晶
して白色針状結晶を得た（収率72.7％） mp：138〜139℃ ¹H−NMR（CDCl₃），δ（ppm）4.21（Ｈ，２）実施例２２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（４−ｔ−
ブチル−α−メチルベンジルチオ）−３（2H）−
ピリダジノン（化合物番号143）の製造２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−メルカプト
−３（2H）−ピリダジノン1.5ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド10ml、無水炭酸ナトリウム1.0ｇ
および４−ｔ−ブチル−α−メチル−ベンジルク
ロライド1.4ｇから実施例１と同様の操作により
白色針状結晶を得た（収率72.7％）。 mp：100〜106℃ ¹H−NMR（CDCl₃），δ（ppm）4.58（ｔ，１）実施例１と同様にして、第３表に示した化合物
を製造した。

【表】

【表】本発明化合物を農園芸用殺虫、殺ダニ、殺線
虫、殺菌剤として使用するにあたつては、一般に
は適当な担体、例えばクレー、タルク、ベントナ
イト、珪藻土等の固体担体あるいは水、アルコー
ル類（メタノール、エタノール等）、芳香族炭化
水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、塩
素化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステ
ル類（酢酸エチル等）、酸アミド類（ジメチルホ
ルムアミド等）などの液体担体と混用して適用す
ることができ、所望により乳化剤、分散剤、懸濁
剤、浸透剤、展着剤、安定剤などが添加し、液
剤、乳剤、水和剤、粉剤、粒剤等任意の剤型にて
実用に供することができる。また、必要に応じて
製剤または撒布時に他種の除草剤、各種殺虫剤、
殺菌剤、植物性長調節剤、共力剤などと混合施用
してもよい。混合する除草剤の種類としては、例
えば、フアーム・ケミカルズ・ハンドブツク
（Farm Chemicals Handbook）、第69版（1983）
に記載されている化合物などがある。その施用薬
量は適用場面、施用時期、施用方法、対象病害
虫、栽培作物等により差異はあるが一般には有効
成分量としてヘクタール当たり0.005〜５Kg程度
が適当である。つぎに本発明化合物を有効成分とする殺菌、殺
虫、殺ダニ、殺線虫剤の配合例を示すがこれらの
みに限定されるものではない。なお、以下の配合
例において「部」は重量部を意味する。配合例１乳剤本発明化合物 No.114 ……50部キシレン ……25部Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ……20部ソルポール2680 ……５部（非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性
剤との混合物：東邦化学工業(株)商品名）以上を均一に混合して乳剤とする。使用に際し
ては上記乳剤を500〜20000倍に希釈して有効成分
量がヘクタール当たり0.005Kg〜５Kgになるよう
に散布する。配合例２水和剤本発明化合物 No.122 ……25部ジークライトPFP ……69部（カオリン系クレー：ジークライト工業(株)商品
名）ソルポール5039 ……３部（非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性
剤との混合物：東邦化学工業(株)商品名）カープレツクス（固結防止剤） ……３部（界面活性剤とホワイトカーボンの混合物：塩
野義製薬(株)商品名）以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。使用
に際しては上記水和剤を500〜20000倍に希釈し
て、有効成分量がヘクタール当たり0.005Kg〜５
Kgになるように散布する。配合例３油剤本発明化合物 No.130 ……50部メチルセロソルブ ……50部以上を均一に混合して油剤とする。使用に際し
ては上記油剤を有効成分量がヘクタール当たり
0.005Kg〜５Kgになるように散布する。配合例４粉剤本発明化合物 No.143 ……3.0部カープレツクス（固結防止剤） 0.5部（界面活性剤とホワイトカーボンの混合物：塩
野義製薬(株)商品名）クレー ……95部リン酸ジイソプロピル ……1.5部以上を均一に混合粉砕して粉剤とする。使用に
際しては上記粉剤を有効成分量がヘクタール当た
り0.005Kg〜５Kgになるように散布する。配合例５粒剤本発明化合物 No.145 ……５部ベントナイナ ……54部タルク ……40部リグニンスルホン酸カルシウム ……１部以上を均一に混合粉砕して少量の水を加えて撹
拌混合し、押出式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤
とする。使用に際しては上記粒剤を有効成分量が
ヘクタール当たり0.005Kg〜５Kgになるように散
布する。配合例６フロアブル剤本発明化合物 No.148 ……25部ソルポール3353 ……10部（非イオン性界面活性剤：東邦化学工業(株)商品
名）ルノツクス1000C ……0.5部（陰イオン界面活性剤：東邦化学工業(株)商品
名）１％ザンサンガム水溶液 ……20部（天然高分子）水 44.5部有効成分を除く以上成分を均一に溶解し、つい
で本発明化合物No.148を加えよく撹拌した後、サ
ンドミルにて湿式粉砕してフロアブル剤を得る。
使用に際しては、上記フロアブル剤を50〜20000
倍に希釈して有効成分量がヘクタール当たり
0.005Kg〜10Kgになるように散布する。本発明化合物は、ツマグロヨコバイ等の半翅目
害虫、コナガ等の鱗翅目害虫、鞘翅目害虫、アカ
イエカ等の衛生害虫に卓越した殺虫力を有すると
ともに、果樹および蔬菜に寄生する種々のダニお
よび動物に寄生するダニの防除にも有効である。
本発明化合物の大きな特徴は上述した殺虫、殺ダ
ニ作用に加えて、ウドンコ病、ベド病等、果樹お
よび蔬菜の病害防除にも有効なことである。従つ
て、本発明化合物は、害虫および病害の防除を同
時に行い得る性質を有する優れた農薬である。以下の試験剤において具体的に説明する。試験例１イエバエの成虫に対する殺虫試験本発明化合物の1000ppm濃度のアセトン溶液１
mlを９cmシヤーレに均一に拡がるように滴下し、
室温でアセトンを完全に蒸散せしめた後、イエバ
エ成虫10頭を入れ、孔のあいたプラスチツク製蓋
をかぶせた。このシヤーレを25℃恒温室に収容
し、48時間経過後の死虫率を下記の計算式から求
めた。なお、試験は２区制で行つた。結果を第４表に示す。死虫率＝死虫数／放虫数×100 試験例２アカイエカ幼虫に対する殺虫試験本発明化合物の10ppm濃度の水溶液200mlを直
径９cm、高さ６cmの腰高シヤーレに入れた後、ア
カイエカ終令幼虫10頭を放虫した。この腰高シヤ
ーレを25℃恒温室に収容し、96時間経過後の死虫
率を下記の計算式から求めた。なお、試験は２区
制で行つた。結果を第４表に示す。死虫率＝死虫数／放虫数×100 試験例３コナガに対する接触性殺虫試験本発明化合物の1000ppm濃度の水乳化液中にカ
ンランの葉を約10秒間浸漬し、風乾後シヤーレに
入れ、この中にコナゴ２令幼虫をシヤーレ当たり
10頭を放虫し、孔のあいた蓋をして25℃恒温室に
収容し、96時間経過後の死虫率を下記の計算式か
ら求めた。なお、試験は２区制で行つた。結果を第４表に示す。死虫率＝死虫数／放虫数×100 試験例４ニジユウヤホシテントウに対する接触性殺虫試
験本発明化合物の1000ppm濃度の水乳化液中にト
マトの葉を約10秒間浸漬し、風乾後シヤーレに入
れ、この中にニジユウヤホシテントウ２令幼虫を
シヤーレ当たり10頭を放虫し、孔のあいた蓋をし
て25℃恒温室に収容し、96時間経過後の死虫率を
下記の計算式から求めた。なお、試験は２区制で
行つた。結果を第４表に示す。死虫率＝死虫数／放虫数×100 試験例５カンザワハダニに対する殺ダニ効力試験インゲンの葉をリーフパンチを用いて径1.5cm
の円形に切り取り、径７cmのスチロールカツプ上
の湿つた濾紙上に置いた。これにカンザワハダニ
幼虫を１葉当たり10頭接種した。接種半日後に本
発明化合物乳剤を展着剤で1000ppm濃度に希釈し
た薬液をスチロールカツプ当たり２mlずつ回転式
撒布塔を用いて撒布し、96時間経過後の死虫率を
下記の計算式から求めた。なお、試験は２区制で
行つた。結果を第４表に示す。死虫率＝死虫数／放虫数×100 試験例ツマグロヨコバイに対する殺虫試験本発明化合物の1000ppm濃度の乳化液中にイネ
の茎葉を約10秒間浸漬し、この茎葉をガラス円筒
に入れ、有機リン系殺虫剤に抵抗性を有するツマ
グロヨコバイ成虫10頭を放ち、孔のあいたプラス
チツク製蓋をかぶせた。この円筒を25℃恒温室に
収容し、96時間経過後の死虫率を下記の計式から
求めた。なお、試験は２区制で行つた。結果を第４表に示す。死虫率＝死虫数／放虫数×100 試験例７ネコブセンチユウに対する殺線虫効力試験ネコブセンチユウの汚染土壌を径８cmのスチロ
ールカツプ上に入れた。本発明化合物乳剤を水で
希釈して1000ppm濃度薬液を調整し、展着剤を添
加して、スチロールカツプ当たり50mlずつ土壌に
潅注した。48時間経過後に指標作物のトマト苗を
移植した。移植30日経過後トマトの根を氷洗して
ネコブ寄生を見取り調査を下記の判定基準によつ
て行つた。なお、試験は２区制で行つた。結果を第４表に示す。ネコブ寄生指数０：ネコブが全く認められない１：ネコブがわずかに認められる２：ネコブが中等度認められる３：ネコブが多数認められる４：ネコブが極めて多数認められる試験例８キユウリベト病防除試験２週間鉢で育成したキユウリ（品種：相模半
白）を用い、本発明化合物乳剤を所定濃度に調整
した薬液を鉢当たり20ml撒布した。このキユウリ
を温室内に一昼夜置き、キユウリベト病菌
（Pseudoperonospora Cubensis）の胞子懸濁液
（150倍で１視野に15個の胞子）を噴霧し接種を行
つた。キユウリベト病菌の胞子を接種したキユウ
リを25℃、相対湿度100％の部屋に24時間置き、
しかる後温室に移して発病を待つた。接種７日経
過後に記の判定基準によつて罹病度を調査した。結果を第５表に示す。０：接種葉が全く発病しない１：接種葉の５％以下が発病２：接種葉の６〜20％が発病３：接種葉の21〜50％が発病４：接種葉の51〜90％が発病５：接種葉の90％以上が発病試験例９キユウリウドンコ病防除試験２週間鉢で育成したキユウリ（品種：相模半
白）を用い、本発明化合物乳剤を所定濃度に調整
した薬液を鉢当たり20ml撒布した。このキユウリ
を温室内に一昼夜置き、キユウリウドンコ病菌
（Ｓ−phaerotheca fuliginea）の胞子懸濁液
（150倍で１視野に25個の胞子）を噴霧し接種を行
つた。このキユウリを25〜30℃の温室に置き発病
を待つた。接種10日経過後に下記の判定基準によ
つて罹病度を調査した。結果を第５表に示す。０：接種葉が全く発病しない１：接種葉の５％以下が発病２：接種葉の６〜20％が発病３：接種葉の21〜50％が発病４：接種葉の５〜90％が発病５：接種葉の90％以上が発病

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）：〔式中、Ｒはアルキル基を示し、R¹は水素原
子または低級アルキル基を示し、R²は水素原子
を示し、R³はハロゲン原子、低級アルキル基、
シクロアルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロ
アルキル基、ニトロ基、【式】または【式】（ただし、Ｘはハロゲン原子または低級アルキ
ル基を示し、ｍは０または１を示す。）を示し、
ｎは０または１〜３の整数を示し、ｎが２〜３の
場合には、R³は、同一でもたがいに異なつても
よく、R⁴はハロゲン原子を示す。〕で表される３
（2H）−ピリダジノン誘導体。２一般式（）：〔式中、Ｒはアルキル基を、R⁴はハロゲン原
子を示す。〕で表される化合物と、一般式（）：〔式中、R¹は水素原子または低級アルキル基
を示し、R²は水素原子を示し、halはハロゲン原
子を示し、R³はハロゲン原子、低級アルキル基、
シクロアルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロ
アルキル基、ニトロ基、【式】または【式】（ただし、Ｘはハロゲン原子または低級アルキ
ル基を示し、ｍは０または１を示す。）を示し、
ｎは０または１〜３の整数を示し、ｎが２〜３の
場合には、R³は、同一でもたがいに異なつても
よい。〕で表される化合物とを、ハロゲン化水素
吸収剤の存在下に反応させることを特徴とする一般式（）：〔式中、Ｒはアルキル基を示し、R¹は水素原
子または低級アルキル基を示し、R²は水素原子
を示し、R³はハロゲン原子、低級アルキル基、
シクロアルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロ
アルキル基、ニトロ基、【式】または【式】（ただし、Ｘはハロゲン原子または低級アルキ
ル基を示し、ｍは０または１を示す。）を示し、
ｎは０または１〜３の整数を示し、ｎが２〜３の
場合には、R³は、同一でもたがいに異なつても
よく、R⁴はハロゲン原子を示す。〕で表される３
（2H）−ピタダジノン誘導体の製造法。３一般式（）：〔式中、Ｒはアルキル基を示し、R¹は水素原
子または低級アルキル基を示し、R²は水素原子
を示し、R³はハロゲン原子、低級アルキル基、
シクロアルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロ
アルキル基、ニトロ基、【式】または【式】（ただし、Ｘはハロゲン原子または低級アルキ
ル基を示し、ｍは０または１を示す。）を示し、
ｎは０または１〜３の整数を示し、ｎが２〜３の
場合には、R³は、同一でもたがいに異なつても
よく、R⁴はハロゲン原子を示す。〕で表される３
（2H）−ピリダジノン誘導体の１種または２種以
上を有効成分として含有する農園芸用殺虫、殺ダ
ニ、殺線虫、殺菌剤。