DD225039A5 - Insektizide, acarizide und/oder fungizide mittel - Google Patents
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Abstract
DIE VORLIEGENDE ERFINDUNG BETRIFFT INSEKTIZIDE, ACARIZIDE UND/ODER FUNGIZIDE MITTEL, DIE ALS WIRKSTOFF NEUE 3(2H)-PYRIDAZINONDERIVATE DER FOLGENDEN FORMEL I, NEBEN UEBLICHEN HILFS- UND/ODER TRAEGERSTOFFEN ENTHALTEN. DIE ERFINDUNGSGEMAESSEN MITTEL EIGNEN SICH FUER LANDWIRTSCHAFLICHE ZWECKE UND FUER GARTENBAUZWECKE SOWIE ALS MITTEL ZUM VERTREIBEN VON ZWECKEN, DIE ALS PARASITEN AUF TIEREN LEBEN. FORMEL I
Description
Die Erfindung betrifft neue 3(2H)-Pyridazinonderivate sowie insektizide, acarizide, nematizide und fungizide Mittel für landwirtschaftliche Zwecke sowie für Gartenbauzwecke, und Abstoßungamittel für Zecken, die auf Tieren als Parasiten auftreten· Diese Mittel enthalten die genannten Derivate als Wirkstoffe.
Es sind bereits verschiedene 3(2H)-Pyridazinonderivate beschrieben worden, die eine Thioetherbindung wie im lalle der erfindungsgemäßen "Verbindungen aufweisen. Von diesen Verbindungen sind die in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßten Verbindungen und ihre physiologischen Aktivitäten bekannt.
Die physiologischen Aktivitäten aller in der Tabelle 1 angegebenen Verbindungen sind auf fungizide Wirkungen, das zentrale Nervensystem beeinflussende Wirkungen und/oder herbizide Wirkungen beschränkt. Es ist nicht bekannt, daß alle diese Verbindungen eine ausgezeichnete insektizide und acarizide Aktivität besitzen, wie sie im PaIIe der erfindungsgemäßen Verbindungen festgestellt worden ist. Die erfindungs— gemäßen ^erbindungen besitzen ausgezeichnete insektizide und acarizide Aktivitäten zusätzlich zu ihrer fungiziden Wirkung, Diese Aktivitäten werden den spezifischen Strukturen der erfindungsgemäßen Verbindungen zugeschrieben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insofern einzigartig, als sie eine geradkettige oder verzweigte C2-Cr-Alkylgruppe in der 2-Position des Pyridazinonrings besitzen und auch eine substituierte Benzylthiogruppe in der 5-Position des erwähnten
-Si../. i: - ^ Ϊ i v)4 U
Rings aufweisen. Es sind bisher weder die erfindungsgemäßen Verbindung spezifisch noch ihre physiologischen Aktivitäten, wie die insektizide und acarizide Wirkung dieser Verbindungen beschrieben worden.
; Tabelle 1
Verbindung Physiologische Aktivität
Japanische Patent anmeldung Nr.
fungizide Wirkung
Das zentrale Nervensystem unterdrückende Wirkung
R: Alkyl, B enzyl oder 4 - Ch 1 ο ±)enzyl 09 344/67 08860/69,
sch
Blutdruck erhöhende Wirkung
(V)
R: Wasserstoff oder ein
Halogen X: Ein Halogen oder Thiol
71275/65 71276/65 69610/66 69 612/66 69613/66 08857/67 11903/68 11904/63 08857/69 08859/69
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Verbindung | O | 2 (vm) | χ: 0 or S | Physiologische Aktivität | Antifungale Wirkung | Japanische Patent- |
| R: Phenyl, chlorsubstituier | anmelduna Nr. | |||||
| lQjL^JL (vi) | tes Phenyl, Pyridyl, Fu ryl oder Thienyl | Blutdruck erhöhende Wirkung | 71281/65 | |||
| OR' | Das zentrale Nervensystem un | - 09343/66 | ||||
| R: Phenyl, Furyl oder | terdrückende Wirkung | 11905/68 | ||||
| Ihienyl | Antifungale Wirkung | 11908/68 | ||||
| R : ein niederes Alkyl | H^_ Jt τ Π ^v | |||||
| O | N^X τ /A | |||||
| ΓοΠ iTSii | ^X (IX) | |||||
| ^^ ^^ R (VII) | Antifungale Wirkung | 69614/66 | ||||
| 69615/66 | ||||||
| R: ein Halogen oder ein | 08860/69 | |||||
| niederes AlkyIthio | 08861/69 | |||||
| 0 | ||||||
| [OJ N Ji- | ||||||
| Blutdruck erhöhende Wirkung | 71277/65 | |||||
| Antifungale Wirkung | 71279/65. | |||||
| Anti-acetylcholin-Wirkung | 71280/65 | |||||
| 01302/67 | ||||||
| _ | 69611/66 | |||||
| 11906/68 | ||||||
| 11907/68 | ||||||
| 11909/68 | ||||||
| 08858/69 | ||||||
| 02459/66 | ||||||
| 02788/66 | ||||||
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Verbindung | S CN | Physiologische Aktivität - | Japanische Patent anmeldung Nr. |
| S ; R\ >^\>. SH JN . IT ("V ^ { ti ' » ' | R^N>VS^CN | Fungizide Wirkung | Chemical Abstracts 93, 114552g ~ |
| R: Wasserstoff,.Methyl, Ethyl oder Benzyl | |||
| \ X | ^ S-^CN (XII) | Fungizide Wirkung | Chemical Abstracts 91, 20533h und 74637p |
| R: Wasserstoff, ein Alkyl, Phenyl oder ein Halcgen- Phenyl | |||
| 0 R. A^ CZ | |||
| R: Wasserstoff oder Phar R2: Ein Alkyl, Phenyl oder -CH2COOH | |||
| Herbizide Aktivität | Japanische. Patent anmeldung Nr. 03798/65 | ||
| rl |
Alle Verbindungen der allgemeinen Formeln IV bis VIII, unterscheiden sich offensichtlich von den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I insofern, als die ersteren Verbindungen eine Phenylgruppe in der 2-Position aufweisen.
Andererseits unterscheiden sich die Verbindungen der allgemeinen Formel IX offensichtlich davon darin, daß die 2-Position der ersteren nichtsubstituiert ist. Darüber hinaus wird angegeben, daß die Thiolverbindungen und ihre Salze der Formel 10 eine fungizide Aktivität besitzen, wobei sie sich von den erfindungsgemäßen Verbindungen darin unterscheiden, daß sie eine substituierte Benzylthiogruppe in der 5-Position besitzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zur Bekämpfung von Insektenschädlingen und Zecken und Milben auf dem Gebiet der Landwirtschaft und des Gartenbaus, zur Verhinderung einer Fäule sowie zum Abstoßen von Zecken, die als Parasiten auf Tieren vorkommen.
Durch die Erfindung werden neue 3(2H)-Pyridazinonderivate mit einer Insektiziden, acariziden und fungiziden Wirkung zur Verfügung gestellt.
Ferner schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger 3(2H)-Pyridazinonderivate.
Außerdem werden durch die Erfindung bakterizide, insektizide, acarizide .und nematozide Mittel zur Verfügung gestellt, die ein 3(2H)-Pyridazinonderivat als Wirkstoff enthalten.
IP' Λ-
1 Darlegung des Wesens der Erfindung
. Die 3(2H)-Pyridazinonderivate gemäß vorliegender Erfindung
entsprechen der allgemeinen Formel (I): 5
(D
worin R für geradkettiges oder verzweigtes C0-C,-Alkyl 12 ^b.
steht, R und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder
ic 4 3
ίο ein niederes Alkyl sind, R Halogen bedeutet, R Halogen,
geradkettiges oder verzweigtes Cj-C 2~Alkyl, nichtsubstituiertes Cycloalkyl oder durch eine niedere Alkyl- ' ,..-gruppe substituiertes Cycloalkyl, geradkettiges oder
verzweigtes C1-C12-AIkOXy, niederes Halogenalkyl, nie-. deres Halogenalkoxy, -CN, -NO2; ^
(wobei X für Halogen, niederes Alkyl, Cycloalkyl, niede-, res Alkoxy, niederes Halogenalkyl, niederes Halogenalkoxy, -CN.oder "NO2 steht und m 0 oder eine ganze Zahl von T bis 5 ist, wobei X gleich oder verschieden ist, wenn m eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist), Pyridyloxy, das durch ein Halogenatom und/oder -CF substituiert sein kann, Chinoxalyloxy, das durch ein Halogen und/oder -CF, substituiert sein kann, niederes Alkenyloxy, niederes Alkylthio, niederes Halogenalkylthio, -Si(OLJ3; -OH; -N(CH3)2; -SCN; -COOCH3 oder -OCH(CH3)COOC9H5 ist
und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, wobei R gleich oder verschieden ist, wenn η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Derivate sowie insektizide, acarizide und/ oder fungizide Mittel für landwirtschaftliche Zwecke und Gartenbauzwecke sowie'Mittel zum Abstoßen von Zecken, die als Parasiten auf Tieren vorkommen. Diese Mittel enthalten diese Derivate als Wirkstoffe.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen insbesondere eine hohe insektizide und acarizide Wirkung und zeigen ausgezeichnete sofortige Wirkungen und gute Restaktivitäten .
Unter dem Begriff "niederes Alkyl" , wie er im Zusammenhang mit niederen Alkylanteilen in Gruppen verwendet wird, beispielsweise "niederem Alkoxy","niederem Halogenalkyl", "niederem Halogenalkoxy", "niederem Alkylthio" sowie "niederem Halogenalkylthio" , sind gewöhnlich geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl.
Das "niedere Alkenyl", das in dem niederen Alkenyloxy vorkommt, ist gewöhnlich ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweis 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ethenyl, n-Propenyl, n-Prcpadienyl, Isopropenyl, n-Butenyl, n-Butadienyl, n-Butatrienyl, sec.-Butenyl sowie see.-Butadienyl.
Der Begriff "Halogen" sowie 'Halogene", die in Gruppen, wie "Halogenalkyl", "Halogenalkoxy" und "Halogenalkylthio" vorkommen, umfaßt Fluor, Chlor, Brom, Jod oder Mischungen davon.
Das "Cycloalkyl" als Pv oder als Substituent X besitzt vorzugsweise 5 bis β Kohlenstoffatome.
-V
R ist vorzugsweise ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,;Isobutyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl und 'insbesondere tert.-Butyl. -
12
R .und R sind jeweils vorzugsweise Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes niederes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl . und insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
R ist vorzugsweise ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Isopropyl, tert.-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, C„-C„-Alkoxy, wie Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Pentyloxy, n-Hexylöxy,
15 n-Heptyloxy.
Ferner ist R vorzugsweise Phenyl, -O-/CM-CF-,
-O-/o)-CH(CH-), -OCHF„, Cyclopropyl, Cyclohexyl, Allyloxy, 2-Butenyloxy sowie -Si(CH^.)-. '
Insbesondere ist R tert.-Butyl, Phenyl, Cyclohexyl sowie
.
Vorzugsweise steht R in der 4-Position.
4 '
R ist vorzugsweise Chlor oder Brom und insbesondere Chlor
η ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere von 1 oder 2 und in ganz besonders bevorzugter Weise von
' ' 1.' ' .. ' '. '
1 Die folgenden Verbindungen sind im Hinblick auf ihre pestiziden Wirkungen die wichtigsten.
Verbindung Nr
5
70. 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-(4-tert.-butyl-a-methylbenzylthio)-3(2H)-pyridazinon
81. 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-(4-tert.-butylbenzylthio)-3(2H)-pyridazinon
88. 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-(4-cyclohexylbenzylthio-3(2H)-pyridazinon
95. 2-tert.-Butyl-4-chlor-S-(4-phenyl-benzylthio)-3(2H)-pyridazinon
103. 2-tert.-Buty1-4-ChIOr-B-(4-iso-propyl-amethylbenzylthio)-3(2H)-pyridazinon
106. 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-(4-cyclohexyl-amethylbenzylthio)-3(2H)-pyridazinon
109. 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-(4-phenyl-a-methylbenzylthio)-3(2H)-pyridazinon
129. 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-(4-allyloxybenzylthio)-3(2H)-pyridazinon
133. 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-(4-trimethylsilylbenzylthio)-3(2H)-pyridazinon
138. 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-(4-difluormethoxybenzylthio)-3(2H)-pyridazinon
Vs"
1 141. 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-(4-cyclopropyl- _ benzylthio)-3 (2H)-pyridazinon
153. 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-(4-ethoxy-5 benzylthio)-3(2H)-pyridazinon
154. 2-tert.-Butyl-4-chlor-S-(4-n-propoxy- - benzylthio)-3(2H)-pyridazinon
155 . 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-(4-iso-butyl-benzylthio)-3 ('2H)-pyridazinon
157. 2-tert.:-Butyl.-4-chlor-5- (4-n-hexyl-benzylthio) 3(2H)-pyridazinon
158. 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-(4-n-heptyl-benzylthio)-' 3 (2H)-pyridazinon
159. 2-tert.-Butyl-4-Ghlor-5-(4-n-octyl-benzylthio)-3 (2H)-pyridazinon
163. 2-tert.-Butyl^-chlor-S-(4-iso-propoxy-benzylthio) 3 (2H)-pyridazinon
169. 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-(4-n-pentyloxy-benzylthio) 3 (2H)-pyridazinon
17 0. 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-(4-n-hexyloxy-benzylthio)-
3(2H)-pyridazinon 30
171. 2-tert.'-Butyl-^-chlor-S-(4-n-heptyloxy-benzylthio)-
3(2H)-pyridazinon
180. 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-[4-(2-butenyloxy)-benzylthio]-3(2H)-pyridazinon
243.
2-tert. -Butyl-4-chlor-S- [ 41- (4 "-trifluormethylphenoxy)-benzylthio]-3(2H)-pyridazinon
245. 2-tert.-Butyl-4-chlor-S-[4'-(4"-tert.-butyl-phenoxy)-a-methylbenzy1thio]-3 (2H)-pyridazinon
Die bevorzugteren Verbindungen sind die Verbindungen Nr. 70, 81, 88, 95, 106, 109 und 243.
Die Formeln dieser Verbindungen sind nachfolgend zusammengefaßt.
70.
88.
+N'
SCH-< O >* CH-
+N -V1 95. I |T
N *"\ scho-< OHO
103.
106.
CH.
133.
129.
138. J Il
SCH2 -(O)-S i (CH3)
99 .ii!K
11 -1S-
141. γ
C1
SOL,-
153
Cl
SCH
154. I
155.
O )—C3H7-n
Cl
+ν A.y ei
157.
SCH2-( O )-r 158.
Cl
159.
Cl
SCH„-
169.
163.
Cl
SCH2-
170.
SCH2^O)-QnC6H13
171.
15 -CCH2CH=CHCH3
243.
Cl +N 245. I
N-
Cl
SCH- (θ)- 0 -<o)-f 3
Das Symbol "+" bedeutet tert.-Butyl.
43
Die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen sind Beispiele für in den Rahmen der Erfindung fallende Verbindungen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß. die Verbindungen in der Tabelle 2 die Erfindung nicht einschränken sollen. Eine erfindungsgemäße Verbindung, die ein asymmetrisches Kohlenstoffatom oder asymmetrische Kohlenstoff atome enthält, umfaßt auch die optisch aktive (+) Verbindung und (-) Verbindung.
Verbindung der Formel I:
(D
(In der Tabelle 2 steht "Me" für Methyl, "Et" für Ethyl, "Pr" für Propyl, "Bu" für Butyl, "Pen" für Pentyl, "Hex" für Hexyl, "n" für normal, "t" für tertiär, "i" für iso und "s" für sekundär). .
| Nr. | R | R1 | R2 | R4 | R3H |
| 1 | Et | H ' | H | Cl | 4-t-Bu |
| 2 | Et | H | H | a | 4-F |
| 3 | Et | H | H | Cl | . 3-CF3 |
| 4 | Et | H | H | Cl |
Nr
7 8
11 ,12 13 14
15
16
17 18 19
20
Et
Et
Et Et
Et
Et Et Et Et n-Pr
n-Pr
n-Pr.
n-Pr n-Pr n-Pr
n-Pr
Me Me
Me
Me
H H Me
Me
R-H
H Me
H.
H H H
R Cl
Cl
Cl
Cl
Br
Br Br Br Br Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
R3n
4-OCH
4-OCF2CF
4-t-Bu
4-/Ϊ
4-CF3
2,3,4,5,6-F5
4-t-Bu 4-F
4-t-Bu
4-F .2,4-CA.
4-t-Bu
-T6-
| Nr. | R | R1 | R2 | R4 | R3n |
| 21 | n-Pr | Me | H | Cl | 2,4-CJl2 |
| 22 | n-Pr | H | H | Cl | 3,5-Ci2 |
| 23 | n-Pr | H | H | Cl | 3-CN |
| 24 | n-Pr | Me | H | Cl | 4-i-Pr |
| 25 | n-Pr | Me | H | Cl | 4-CJl |
| 26 | n-Pr | Me | Me | Cl | 4-t-Bu |
| 27 | n-Pr | H | H | Br | 2-OCF- ά Cl |
| 28 | n-Pr | H | H | Br | 4 -OCH2-ZoVc l |
| 29 | i-Pr | H | H | CJl | 3,4-Ci2 |
| 30 | i-Pr | H | H | CJl | 4-t-Bu |
| 31 | i-Pr | H | H | CJl | 2-NO2 |
| 32 | i-Pr | H | H | CJl | 4-OEt |
| 33 | i-Pr | Et | Me | Cl | 3-Br |
| 34 | i-Pr | n-Pr | H | Cl | 4-Me |
| 35 | i-Pr | H | H | Br | 2-OMe |
| 36 | i-Pr | H | H | Br | 3-CF3 |
| 37 | i-Pr | Me | H | Br | 4-F. |
| 38 | i-Pr | Me | Me | Br | 4.OCH2-(O)-CF3 |
| 39 | n-3u | H | H | CJl | 4-Br |
| 40 | n-Bu | H | H | Cl | 3,4-CJl2 |
| 41 | n-Bu | H | H | Cl | 2-CF3 |
| ,Nr. | R | R1 | R2 | R4 | R3n |
| 4 2 | n-Bu | H | H | Cl | 3-OCH-CF, 2 3 |
| 4 3; | n-Bu | Me | H : | Cl | |
| 44 | n-Bu | n-Bu | H | Cl | |
| 45 | n-Bu | Et | Et | Cl | 4^5> |
| 46 | n-Bu | H | H | Br | 3-OCF3 . . |
| 4 7 | n-Bu | H | H, | Br | 4-OCH2-/oVCF3 |
| 4 8 | n-Bu | H | H | Br | 2,4-CJl2 |
| 49 | i-Bu | H | H | CS, | 3-Me . |
| 50 | i-Bu | H | H | Ci, | 3,4-(Me)2 |
| -51 | i-Bu | H | H | Cl | 3 vD |
| 52 | i-Bu | H | H. | Cl | 2-C£, 4-Me |
| 53 | i-Bu | Me | H . | Cl | 2-CS,, 4-F |
| 54 | i-Bu | Et | H | Cl | 2,6-CZ2 |
| ' 5.5 | i-Bu | Et | Me | Br | 4-C5, |
| 5 6 | s-Bu | H | H | Cl | 2-C£, 4-F |
| .5.7 | S-Bu | H | H | Cl | 2-Me, 4-C£ |
| 58 | s-Bu | H | H | Cl |
ft
-Τθ-
| Nr. | R | R1 | E2 | R4 | R3n | 4-t-Bu | F | 4-CN | H | H | CZ | Ci |
| 59 | s-Bu | H | H | Cl | 2,5-(Me)2 | 4-0CH2-(O> | 3-CF3 | H | H | Cl | ||
| 60 | S-Bu | H | H | Cl | 4-F | F | 2-F, 4-CF3 | H | H | Cl | 4-o-öcX3 | |
| 61 | s-Bu | Me | H | Cl | 4-F | 2-F, 4-C£ | ||||||
| 62 | S-Bu | Et | H | Cl | 4-OCF3 | |||||||
| 4-t-Bu | ||||||||||||
| 63 | s-Bu | H | H | Cl | optische aktive .Verbindung ( + ) der Verbindung 70 | |||||||
| 1 optische aktive Verbindung (-) der Verbindung 70 j | ||||||||||||
| 64 | s-Bu | H | H | Br | ||||||||
| 65 | s-Bu | H | H | Br | t-Bu | |||||||
| 66 | s-Bu | H | H | Br | t-Bu | |||||||
| 67 | s-Bu | H | H | Br | t-Bu | |||||||
| 68 | s-Bu | Me | H | Br | ||||||||
| 69 | s-Bu | i-Pr | H | Br | ||||||||
| 70 | t-Bu | Me | H | Cl | ||||||||
| 71 | ||||||||||||
| 72 | ||||||||||||
| 73 | ||||||||||||
| 74 | ||||||||||||
| 75 |
| Nr. | R- | R1 | R2 | R4 | R3H . | 2-Me |
| 76 | t-Bu | H | H | Cl | 3-Me | |
| 77 | t-Bu | H | H | Cl | 4-Me | |
| 78 | t-Bu | H . | H | Cl | 4-i-Pr | |
| 79 | t-Bu | H | H | Cl | 4-t-Bu | |
| 80 | t-Bu | H | H | Cl | 2-CZ | |
| 81 | t-Bu | H | H | Cl | 2,4-C£2 | |
| 82 | t-Bu | H | H | Cl | 3,4-CA2 | |
| 8 3 | t-Bu | H | H | Cl | '2-CZ, 4-Me | |
| 84 | t-Bu | "H | H | Cl | 2-F, 4-CA, | |
| 85 .' | t-Bu | H | H | Cl | 4-F | |
| 86 | t-Bu | H | H | Cl | ||
| 87 | t-Bu | H . | H. | Cl . | Me | |
| 88 | t-Bu | H. | H ' | ci | 4-^i) | |
| 3-CF3 | ||||||
| 89 | t-Bu | H | η :' | Cl | 3-OMe | |
| 90 • | t-Bu : | H | H | Cl | 4-OCF . | |
| 91 | t-Bu | H . | H | Cl | 2-OCF3, A-Cl | |
| 92 | t-Bu | H | H ' | Cl | 2,3,4,5,6-F5 | |
| 93-... | t-Bu | H | H | Cl.. | ||
| 94 | t-Bu | H- | H | Cl | ||
| 95 | t-Bu | H | H | Cl |
Nr.
96 97 98
99
100
101 102 103 104 105 106
107 108
109
t-Bu t-Bu t-Bu
t-Bu
t-Bu
t-Bu t-Bu t-Bu
t-Bu t-Bu
t-Bu
t-Bu t-Bu
t-Bu
R"1"
H H
Me Me Me
H Me
Me
Me Me
Me
R*
H H H
H H
H H
H H
C£ CJi CJl
CJl
CJl
CJl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
R3n
4-Br
4-och2-/q
3-Me 4-Me 4-i-Pr Cl
\-CF
4-Br 4-CjI
| Nr. | t-Bu | R1 | R2 | R4 | R3n | 4-t-Bu |
| 110 | t-Bu | Et . | H | CS, | 4<E> | |
| 111 | t-Bu | Me | .Me | Cl | 2-NO2 | |
| 112 . | t-Bu | H | H | Cl | 4-Me | |
| 113 .. | t-Bu | H | H | Br | 4-F | |
| 114 | t-Bu | H | H | Br | 4-CJl- · | |
| 115 | t-Bu | Et | H | Cl | 4-CF3 | |
| 116 | t-Bu | H | H | Br | 2-OCH2CF3 | |
| 117 | t-Bu | H | H | Br | 4-OCF3 | |
| 118 | t-Bu | H | H | Br | 4-CN | |
| 119 | t-Bu | H | H. | Br | 3-NO2 | |
| 120 | t-Bu | H | H . | Br | 4^o) | |
| 121 | t-Bu | Ή | H | Br | 4-OCH2-<o) . | |
| 122 | t-Bu | H | H | Br | 2-F | |
| 123 | t-Bu | Me | H | Br | ||
| 12 4 | t-Bu | Me | H | Br | «-© | |
| 125 | t-Bu | n-Pr | Me | Br | 4-0CH2-<^O)-Ci | |
| 126 | H | H | Cl | |||
| Nr. | R | R1 | R2 | R4 | R3H |
| 127 | t-Bu | H | H | ' CJt | 4-OCH^Me |
| Me | |||||
| 128 | t-Bu | H | H | CJt | 4-OCH2^o) |
| 129 | t-Bu | H | H | CJt | 4-OCH2CH=CH2 |
| 130 | t-Bu | H | H | CJt | 4-SC4H9-η |
| 131 | t-Bu | H | H | Cl | 4 -SMe |
| 132 | t-Bu | -H | H | Cl | 3-OC4H9-H |
| 13 3, | t-Bu | H | H | CZ | 4-Si(Me)3 |
| 134 | t-Bu | Me | H | Cl | «.©-« |
| 135 | t-Bu | Me | H | Cl | |
| 136 | t-Bu | H | H | Cl | 4-SCHF2 |
| 137 | t-Bu | H | H | Cl | 4-OCH2CH2CH2Cl |
| 138 | t-Bu | H | H | CZ | 4-OCHF2 |
| 139 | t-Bu | H | H | Br | 4-t-Bu |
| 14 0 | t-Bu | H | H | Br | 4-CJt |
| 141 | t-Bu | H | H | CZ | 4~<C |
| 142 | t-Bu | H | H | CZ | 4-C(Me) 2CH2CJt |
| 143 | t-Bu | H | H | CZ | 4-OCHC(Me)=CH2 |
.: f-, ·Λί\ Ο. A
-"23-
| Nr . | R. | R1 | R2 | R4' | R3n |
| 144 | t-Bu | H | H | CZ | 3 ,5-(t-Bu)2, 4-OH |
| 145 | t-Bu | H | H | Cl | 3,5-(Br)2, 4-OH |
| 146 | t-Bu | . H | H | Br | 4VlT\ |
| 147 | t-Bu | H | H | Br | 4-n-Bu |
| 14 8 '.. | t-Bu | H | H | Br | 4-OC6H13-H |
| 149 | t-Bu | Me | H | Br | |
| 150 : | t-Bu | H | H | Cl | 4-N(Me) 2 - |
| 151 | t-Bu V | H | H | Cl | 3-OMe, 4-OPr-i |
| 15 2 | t-Bu ' | H | H | Cl | 4-1 : ' |
| 15 3 | t-Bu | H | H | Cl | - 4-OEt - |
| 154 | t-Bu | H | H- | Cl | 4-OPr-n |
| 155 | t-Bu | H | H | Cl | 4-i-Bu |
| 156 | t-Bu | H | H | Cl | 4-n-Bu |
| 15 7 | . t-Bu | H | H | Cl | 4-H-C6H13 |
| 158 | t-Bu | H | H | Cl | 4-H-C7H15 |
| 15 9 | t-Bu | H | H | Cl | 4-H-C8H17 |
| 160 : | t-Bu | H- | H | Cl | 4-s-Bu |
| 161 | t-Bu | H | H | Cl | 4-t-C5Hn |
| 162 | t-Bu | H | H | Cl | - 4-COOMe |
| 163 | t-Bu | H | H | Cl | 4-OPr-i |
| 164 | t-Bu | H | H | Cl | 4-OCH2CH(Et)Bu-n |
JJb
| R | R1 | R2 | R4 | . R3H | |
| 165 | t-Bu | H | H | Cl | 4-OC9H19-H |
| 166 | t-Bu | H | H | Cl | 4-OC11H23-H |
| 167 | t-Bu | Me | H | Cl | 4-OC10H21-H |
| 168 | t-Bu | H | H | Cl | 4-OC4H9-H |
| 169 | t-Bu | H | H | Cl | 4-OC-H11-H D 11 |
| 170 | t-Bu | H | H | Cl | 4-OC6H13-H |
| 171 | t-Bu | H | H | Cl | 4-OC-H1--η / Id |
| 172 | t-Bu | H | H | Cl | 4-OC8H17-H . ., |
| 17 3 | t-Bu | H | H | Cl | 2,6-(Me)2,' 4-t-Bu |
| 174 | t-Bu | H | H | Cl | 3,5-Br2, 4-OPr-i' |
| 175 | t-Bu | H | H | Cl | 4-C£ |
| 176 | t-Bu | H | H | Cl | .4-CF7 J Cl |
| 177 | t-Bu | H | H | Cl | 4-OCH2^) |
| 178 | t-Bu | H | H | Cl | 4-CH2-<O> |
| 179 | t-Bu | H | H | Cl | 4-0CH(Me)COOEt |
| 130 | t-Bu | H | H | Cl | 4-OCH CH=CH-Me 2 |
| 181 | t-Bu | H | H | Cl | 4-SCN |
| 182 | n-Pen | H | H | Cl | 4-C2. |
| 183 | n-Pen | H | H | Cl | 3-Me |
| 184 | n-Pen | H | H | Cl | 4-0 |
-"2S-
| Hr. | R | R1 | E2* | . R4 | R3n | 4-CN |
| 185 | η-Pen | Me | H . | Cl | 3-CF3 | |
| 186 | η-Pen | Et | H | Cl | ||
| 187 | η-Pen | Et | Et | Cl | 2-OCH2VO^OCK3; | |
| 188 | η-Pen | H | H | Br | 2-CJl, 4-Me | |
| 189 | η-Pen | H | H | Br | 2-Me, 4-CÜ. | |
| 190 | η-Pen | Me | H | Br | 4-Br | |
| 191 | i-Pen | H | H | CA | 4-NO2 | |
| 19 2 | i-Pen | H | H | CJl | 4-<h] ; | |
| 19 3 | i-Pen | H | H | CiI | 3-OCH2^>CF3 , | |
| 194 | i-Pen | H | H | Cl | -OCH2^) V-" | |
| 195 | i-Pen | Me | : H | Cl | 3-OCF2CF3 | |
| 196 | i-Pen | Et | H | Br | 2-F | |
| 197 | n-Hex | H. - | H | CJl | 4-Et F | |
| 19 8 | n-Hex | H | H | Cl | 2-OCH2-^) | |
| 199 | n-Hex | H | H | Cl | F | |
| 4-OCH2^CN | ||||||
| 200 | n-Hex | H | H | Cl |
te
.-26-
| Nr". | R | R1 | R2 | ' κ4 | R3H | 4-/ITS | Ci \ | 3-OCF3 |
| 201 | η-Hex | H | H | Cl | 4 -CN | 4-OCH2^o) . | 4-CÄ | |
| 202 | η-Hex | Me | H | Cl | 2-NO2 | ) Cl | 2-Me | |
| 203 | η-Hex | Me | H | Cl | 4-F | 2,4-(Me)2 | ||
| 204 | η-Hex | Et | Me | Cl | 4-och2hJoV{^) · | 3,4-C£2 | ||
| 205 | η-Hex | Et | Me | Cl | 4-CF3 | 4-OCH7^oVc£ | ||
| 206 | η-Hex | H | H | Br | 3-OCF3 | 4-0-/oVCF3 | ||
| 207 | η-Hex | H | H | Br | ||||
| 208 | η-Hex | H | H | Br | ||||
| 209 | η-Hex | Me | H | Br | ||||
| 210 | η-Hex | Me | H | Br | ||||
| 211 | η-Hex | Me | H | Br | ||||
| 212 | η-Hex | Et | H | Br | ||||
| 213 | η-Hex | Et | Me | Br | ||||
| 214 | η-Hex | Et | Et | Br | ||||
| 215 | η-Hex | Et | Et | Br | ||||
| 216 | Et | H | H | Cl |
| Nr. | R | R1 | R2 | R4 | R3n |
| 217 | Et | H | H | CiI | 2-0VÖ>N02 |
| CA | |||||
| 218 , | Et . | H | H | Cl | 2-Cl, 4-O-/qVc& |
| .CA | |||||
| 219 | Et | H | H ·. | Cl | 2,6-C^2, 3-0-VT)VCF3 |
| 220 | Et | Et | Me | Br | |
| 221 | i-Pr | H | H | Br | 2-C2-, 4-O-/q\-CN |
| 222 | i-Pr | Me | Me | . Br | |
| 223 | i-Pr | H | H | Cl | 4-O-/qVnO2 |
| 224 | i-Pr | H | H | Cl | |
| Me | |||||
| 225 | i-Pr | Me | K | Cl | 3-0KO) |
| F | |||||
| 226 | n-Pr | Me | H | Br | |
| 227 | n-Pr | H | H | Cl | 4-0^>CP3 |
| 228 | n-Pr | .. Et | H | Cl |
N r.
229
230
231
232
i-Bu
i-Bu
n-Bu
n-Bu
n-Pr
Me
R3H
Br
Br
Br
Cl
4 -
Cl
4-0-^3
2-Ci, 4-O-^O/NO2 Ci
233
n-Bu
Cl
234
235
236
237
238
n-Bu
s-Bu
t-Bu
t-Bu
t-Bu
Me
Me
Cl
Cl
Cl
Br
Br
3-0-^-Bu-t
239
240
t-Bu
t-Bu
Et
Br
Br
η ri ! r :·. ^ fi ' / .ι. -: ί'ι (\J\ J Ί
-=29-
Nr.
R-
R'
R3n
241
t-Bu
Me
Me
Br
242
t-Bu
H-
CS,
243 244
t-Bu
t-Bu
•Η
Cl
CS.
245
t-Bu
Me
Cl
246
t-Bu
Cl
247 248
t-Bu
t-Bu
Cl
Cl
Cl
249
t-Bu
Cl
250 251
i-Pen
i-Pen
Cl
Cl
CS,
'3-CJl, 4-0-(Q)-CF
- Nr.
252 253 254 255 256 257 258 259 260
i-Pen
i-Pen
i-Pen
i-Pen
n-Pen
n-Hex
n-Hex
n-Hex
:-Bu
Me
Et
Me
Et
Me
Me
Et
Br
Br
CJl
CJl
Br
CJl
R3n
2,4-CJl2, 4-
4-(
4 -<
2-CJl, 4-
η η : ·,; ν α η ο I *. -·; c> -λ ι \ s> λ
-"ΜΙ Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel HA:
R-N'
worin R und R die im Zusammenhang mit der Formel"I ange-
gebenen Bedeutungen besitzen und Y für -SH, ein Halogen
oder -OR. steht, wobei R niederes Alkyl bedeutet, mit einer Verbindung der Formel IHA:
· ι 23
20. worin R , R ,.R und η die im Zusammenhang mit der Formel I angegebenen Bedeutngen besitzen und Z ein Halogen oder -SH bedeutet unter der Voraussetzung, daß Z ein Ha-
.logen bedeutet und Y für -SH steht und Z -SH bedeutet, 25
wenn Y ein Halogen oder -OR ist.
Insbesondere können die Verbindungen nach den folgenden Reaktionen (1), (2) oder (3) hergestellt werden:
Reaktion (1):
R -
R'
SH
(H)
Reaktion (2):
R-N
OR"
(xvni)
Reaktion (3):
(XV)
1 hai - C
R3n
(IE)
| O 1 | 4 | ( | R | |
| R-N' | 'S | I Q | ||
| J |
(I)
HS- C
R3n
(XIV)
R-N
s— c
(D
HS-C
R3n
(XIV)
R3n
worin R, R1, R , R , R und η in den vorstehenden Reaktionen (1) bis.(3) die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen Alkyl steht.
gen besitzen, hai Halogen bedeutet und R für niederes
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch Umsetzung eines 3(2H) —Pyridazinonderivats der Formel II, XVIII oder XV als eines der Rohmaterialien mit einer Benzylverbindung der Formel III oder XIV als anderes Material in.einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines Halogenwasserstoff-absorbierenden Mittels oder eines Alkohol-entfernenden Mittels hergestellt werden.
Als Lösungsmittel kann man niedere Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, Ether, wie Isopropylether, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan, Amide, wie N,N-Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, sowie\halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, verwenden..Erforderlichenfalls können diese Lösungsmittel als Mischung mit Wasser eingesetzt werden.
Als Halogenwasserstoff-absorbierendes Mittel kann man eine anorganische Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumbicarbonat,
oder organische Basen, wie Triethylamin oder Pyridin, ver- : wenden. Erforderlichenfalls kann dem Reaktionssystem ein ...-. . Katalysator, wie ein Tetraammoniumsalz, beispielsweise Tri-
ethylbenzylammoniumohlorid, zugesetzt werden.
Die Reaktionstemperatur schwankt von Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt des in der Reaktion eingesetzten Lösungsmittels .·.'
Das Verhältnis der Rohmaterialien läßt sich entsprechend auswählen, es ist jedoch vorteilhaft, die Reaktion unter
JJ
Einsatz äquimolarer oder nahezu äquimolarer Mengen der Materialien durchzuführen.
Die Verbindungen der Formeln II lassen sich nach einem Verfahren über die folgende Reaktion herstellen:
(40 to 1000C)
Hal NaSH/H2O
worin R, R" und Hal die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen
15
Die Herstellung der Verbindungen I gemäß vorliegender Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, die jedoch die Erfindung nicht -beschränken.
Synthese von 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-mercapto-3(2H)-pyridazinon
Zu 560 ml Wasser werden 66,3 g 2-tert.-Butyl-4,5-dichlor-3(2H)-pyridazinon und 48,0 g eines 70 %igen Natriumhydrosulfids gegeben. Nach einem Rühren bei 60 C während 4 h wird Aktivkohle zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird abkühlen gelassen und dann filtriert. Konzentrierte Chlorwasserstoff säure wird dem erhaltenen Filtrat zugesetzt, bis sein pH auf 2 oder weniger abgesunken ist. Der erhaltene Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann aus einem gemischten Lösungsmittel aus Benzol und η-Hexan zur Gewinnung des gesuchten Produktes
-"3S-
in Form von weißen nadelähnlichen Kristallen mit einem . F. von 112 bis 113°C (Ausbeute: 81,5 %) umkristallisiert.
Die auf diese Weise erhaltene Verbindung wird mittels ihres H-NMR-Spektrums in Deuterochloroform (CDCl3) unter Erhaltung" der folgenden Ergebnisse analysiert:
,H-NMR(CDCJl3), δ (ppm) :
: . . l,6i(9H,s/-2-t-Bu) , .4,04 (IH,s, -SH) , 10 . ; 7,56(lH,s,6-H).
15 Synthesebeispiel 2
Synthese von 2-tert.-Butyl-4-brom-5-mercapto-3(2H)-pyridazinon
Zu·200 ml Wasser werden.31,0 g 2-tert.-Buty1-4,5-dibrom-3(2H)-pyridazinon und 15,8 g eines 70 %igen Natrium- . hydrosulfids gegeben. Nach einem Rühren bei 60 C während 4h wird die erhaltene Mischung auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und mit ungefähr 8 ml einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure zur Herabsetzung des pH der Flüssigkeit auf nicht mehr als 2 versetzt. Der erhaltene Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann aus Benzol/n-Hexan zur Gewinnung von 8,0 g des gesuchten Produktes in Form von weißen Kristallen mit einem F. von 107 bis 1100C (Ausbeute 3 0,4 %) umkristallisiert.
Die auf diese Weise erhaltene Verbindung wird mittels
H-NMR-Spektrum in Deuterochloroform analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden:
35 1H-NMR(CDCiI3), 0 (ppm) :
l,63(9H.,s,2-t-Bu) , 4 ; 18 (IH , s ,-SH) , 7,53(lH,s,6-H).
IS
-"3-6-
Synthese von 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-(2-Methylbenzylthio)- -3(2H)-pyridazinon' (Verbindung Nr. 77)
t-CA-N
In 10 ml Ν,Ν-Dimethylformamid werden 1,5 g 2-tert.-Buty1-4-chlor-5-mercapto-3(2H)-pyridazinon aufgelöst und dazu werden 1,2 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 1,0 g a-Chloro-xylol gegeben. Die erhaltene Mischung wird auf 80 bis 1100C unter Rühren während 2 h erhitzt. Nach einem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Mischung.mit 100 ml Wasser versetzt und dann gerührt. Der ausgefällte Feststoffwird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Ethanol umkristallisiert, wobei nadelähnliche Kristalle mit den folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten werden (Ausbeute 7 2,7 %).
F. : 138,0-139,O0C
l,62(9H,s,2-t-Bu), 2,40(3H,s,2'-CH3), 4,21(2H,s,-SCH2-), 7,18(4H,m, Phenyl), 7,61(lH,s,6-H).
Synthese von 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-(4-tert.-butylbenzylthio)-3(2H)-pyridazinon (Verbindung Nr. 81)
-TVt-BU
Unter Einhaltung einer Methode,, die der Synthese von Beispiel 3 ähnlich ist, mit der Ausnahme, daß 2,0 g 2-tert. -Butyl^-chlor-S-mercapto-S (2H) ^pyridazinon, 15 ml N,N-Dimethylformamid, 1,3 g wasserfreies Natriumcarbonat . und 1,6 g 4-tert.-Butylbenzylchlorid verwendet werden, erhält man weiße nadelähnliche Kristalle mit folgenden physikalischen Eigenschaften (Ausbeute 87,9 %) :
: : F. : lll?0-112;)0oC 1H-NMR(CDCl3) ,'.& (ppm) :
1,29(9H,s,4'-t-Bu), 1,60(9H,s,2-t-Bu), 4,21(2H,s,-SCH2-) , 7 ,32(4H,m, Phenyl) ,
. 7,6 1 (lH,s,6-H) . '
15 .
.Synthesebeispiel 5
. Synthese von 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-(4-tert.-butyl-α-. methylbenzylthio)-3 (2H)-pyridazinon (Verbindung Nr. 7.0)
20 ' -: . - -
t-C.H -Ν'
9 I IL I -V^x
t - Bu 25
Unter Einhaltung einer Methode, die derjenigen des Synthesebeispiels 3 ähnlich ist, mit der Ausnahme, daß 1,5 g 2-tert.-Butyl^-chlor-S-mercapto-S(2H)-pyridazinon, 10 ml N,N-Dimethylformamid, 1,0 g wasserfreies Natriumcarbonat und 1,4 g 4-tert.-Butyl-a-methylbenzylchlorid verwendet werden, erhält man weiße nadelähnliche Kristalle mit folgenden physikalischen Eigenschaften (Ausbeute: 72,7 %)
3? -"38-
F. 100,0 - 1O6,O°C IH-NMR(CDCJl3), δ (ppm) :
l,29(9H,s,4'-t-Bu), 1,58(9H,s,2-t-Bu)·,
l,70(3H,d,J=7HZ, a-CH3) , 4,58(lH,q,-SCHO / 7,33(4H,m,Phenyl),
7,56(lH,s,6-H). 10
Synthese von (+)2-tert.-Butyl-4-chlor-5-(4-tert.-butyl-amethylbenzylthio)-3(2H)-pyridazinon (Verbindung Nr. 71)
In 3 00 ml einer 0,2M wäßrigen Lösung von Dinatriumhydrogenphosphat (pH 9,1) werden 17,0 g (77,2 mMol) p-tert.-Butyl-a-methylbenzylacetat suspendiert, worauf 1,00 g eines Rinderleberacetonpulvers zugesetzt werden. Nach einem Rühren bei Zimmertemperatur während 77 h wird die Reaktionsflüssigkeit jeweils zweimal mit 200 ml Ethylacetat extrahiert, wobei das unlösliche Material durch eine CeIite-Filtration entfernt wird. Die Ethylacetatschicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Destillation vom Lösungsmittel befreit, wobei 16,1 g eines praktisch farblosen öligen Rückstands erhalten werden.
Der ölige Rückstand wird durch Säulenchromatographie unter Einsatz von Kieselgel fraktioniert (Entwickler: Benzol/ Ethylacetat, 20/1 (V/V)-Mischung). Dabei werden 3,60 g (+)-p-tert.-Butyl-a-methy!benzylalkohol in Form farbloser
Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 85°C (Ausbeute: 26,2 %)
erhalten, [a] ^+ 47,8° (C = 1,01, C^-H10), 98 % e.e. D ο I ζ
Ein Teil des Produktes, und zwar 3,4 9 g, wird aus 10,5 g Hexan umkristallisiert, wobei 3,06 g Kristalle mit 100 % e.e., [Ct]7. + 48,9° (C = T,03, C-H. _) erhalten werden.
JJ D 1 Δ
Ferner erhält man 12,16 g (-)-p-tert.-Butyl-a-methylbenzylacetat in Form eines praktisch farblosen Öls (Ausbeute: 71,5 %) mit [a] J?5 - 36,9° (C = 1,09, CCH,„), 35,6 % e.e.
Zu 25 ml Ethyiether werden 1,78 g (+ ) -4-tert. -Butyl-amethy!benzylalkohol mit 100 % e.e. und 1,8 g trockenes Pyridin gegeben. Die erhaltene gemischte Lösung wird bei -25°C gehalten und tropfenweise mit einer Lösung von 3,1 g Phosphortribrömid, gelöst in 18 ml Ethyiether bei -15 bis -25°C versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird die erhaltene Mischung bei -100C während 1- h gerührt und dann bei 5 C 2 Tage lang stehen gelassen. Eiswasser wird zugesetzt. Die erhaltene organische Schicht wurde aufeinanderfolgend mit einer.gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat und mit Eiswasser gewaschen, mit wasserfreiem Glaubersalz getrocknet und von Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck befreit, wobei 1,6 g 4-tert.-Bu-
: .tyl-a-methylbenzylbromid erhalten werden.
Das in einer Menge von 0,96 g erhaltene Produkt wird einer ' . gemischten Lösung von 0,87 g 2-tert.-ButyT^-chlor-S-mercapto-3(2H)-pyridazinon, 20 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid und 0,25 g wasserfreiem Natriumcarbonat bei -20 C zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird 2 Tage lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Dann wird die Mischung mit 300 ml Benzol versetzt und zweimal mit Wasser gewaschen. Die erhaltene organische Schicht wird mit wasserfreiem Glaubersalz getrocknet und vom Lösungsmittel durch Destillation befreit, wobei ein rohes Produkt erhalten wird.
on Das rohe Produkt wird mittels Dünnschichtchromatographie gereinigt, wobei eine Benzol/Ethylacetat(5 0/1)-Mischung, R, = 0,5, verwendet wird. Hexan wird zu 1,1 g des auf diese Weise erhaltenen Produkts unter Gewinnung von 0,83 g Kristallen zugesetzt.
Die erhaltene Verbindung ist identisch mit der Verbindung, die in dem Synthesebeispiel 5 erhalten wird, wie
1 sich anhand einer H-NMR-Messung ergibt,
F.: 102,3 - 104,3°C
^5 + 0,96° (C = 1,0, CHCl3).
Synthesebeispiel 7
Synthese von (-)2-tert.-Butyl-4-chlor-5-(4-tert.-butyla-methylbenzylthio)-3(2H)-pyridazinon (Verbindung Nr. 72) 10
In 400 ml einer 0,2M wäßrigen Lösung von Dinatriumhydrogenphosphat werden 22,6 g (-)-p-tert.-Butyl-a-methylbenzyl-
25 ο acetat mit [Ct]n -36,9 (C = 1 , CfiH1„) und einer optischen Reinheit von 35,6 % e.e., erhalten gemäß Synthesebeispiel 6, suspendiert, worauf 1,33 g Hühnerleberacetonpulver zugesetzt werden. Die erhaltene Mischung wird bei 25 C 67 h lang umgesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit wird jeweils zweimal mit 400 ml Ethylacetat extrahiert, wobei unlösliches Material durch Celite-Filtration entfernt wird.
Die Ethylacetatschicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel durch Destillation befreit. Der erhaltene hellgelbe ölige Rückstand wird einer Säulenchromatographie an 200 g Kieselgel unterzogen, wobei das p-tert.-Butyl-a-methylbenzylacetat mit einer Benzol/Ethylacetat(50/1)(V/V)-Mischung eluiert wird, und anschließend der p-tert.-Butyl-a-methy!benzylalkohol mit einer Benzol/Ethylacetat(10/1)(V/V)-Mischung eluiert wird und anschließend das Lösungsmittel in jedem Eluat abdestilliert wird. Auf diese Weise erhält man 14,01 g (Ausbeute: 62 %) (-)-p-tert.(Butyl-a-methylbenzylacetat mit [et] ^ -85,5° (C = 1,07, CH.,,), einer optischen Reinheit
D b I Z
von 82,6 % e.e. und 6,25 g (Ausbeute 34 %) (+)-p-tert.-3utyl-a-methy!benzylalkohol mit [a]^5 +23,1° (C=1,07, CgH^2) und einer optischen Reinheit von 47,2 % e.e.
In 33,6 ml Methanol, werden 13,79 g (62,6 mMol) (-)-p-tert. Butyl-a-methylbenzylacetat mit [a]D -85,5° (C=1,07, CgH ) und einer optischen Reinheit von 8.2,6 % e.e. aufgelöst. Nachdem die erhaltene Lösung gerührt und mit Eis gekühlt worden ist, werden 21,7 g einer 15 % igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (81,4 mMol Natriumhydroxid) tropfenweise während 5 min zugesetzt.
Nachdem die erhaltene Mischung auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen worden ist, wird sie 1 h gerührt und dann mit 100 ml.Wasser und 100 ml Benzol zur Extraktion versetzt. Die wäßrige Schicht wird wiederum mit 30 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschichten werden vereinigt,, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und von Lösungsmittel durch Destillation befreit, wobei . 10,86 g (Ausbeute: 97 %) eines farblosen (-)-p-tert.-Butyl-a-methy!benzylalkohol mit [cc] -41,1° (C = 1,03, G6H12^' 84'0 % e.e. erhalten werden.
Ein Teil .(10,6 g) des Produktes wird aus 31,8 g Hexan zur Gewinnung von 8,20 g (-)-p-tert.-Butyl-a-methylbenzylalko-
25 hol mit [a]D -47., 8° (C= 1,00, CgH 2) und einer optischen
Reinheit von 97,8 % e.e. umkristallisiert.
Dann wird eine Methode durchgeführt, die derjenigen .
des Synthesebeispiels 6 ähnlich ist. Die Reaktion und die Reinigung werden in ähnlicher Weise wie im Falle des Synthesebeispiels 6 durchgeführt, wobei 1,78 g (-)-4-tert.-Butyl-a-methylbenzylalkohol (Enantiomeres des Produktes des Synthesebeispiels 6) mit einer optischen Drehung (-) und einer optischen Reinheit von 97,8 % e.e. anstelle von 1,78 g des ( + ) Isomeren verwendet werden, wobei 0,62 g Kristalle der gesuchten Verbindung erhalten werden. Die Verbindung ist mit derjenigen, die nach dem Synthesebeispiel 5 erhalten worden ist, identisch, wie eine H-NMR-Messung ergibt.
F. 102,2 - 106,7°C
-1,14° (C = 1,0, CHCl3)
5 Synthesebeispiel 8
Synthese von 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-[4'-(4"-trifluormethylphenoxy)benzylthio]-3(2H)pyridazinon (Verbindung Nr. 243)
In 3 0 ml N,N-Dimethylformamid werden 2,2 g (0,01 Mol) —s 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-mercapto-3(2H)-pyridazinon und 3,5g (0,0105 Mol) 4-(4'-Trifluormethylphenoxy)benzylbromid aufgelöst. Dann werden 2,1 g (0,02 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat zur Bewirkung der Reaktion bei 85 bis 9 0 C während 4 h zugesetzt. Nach der Reaktion wird die Reaktionsflüssigkeit abkühlen gelassen, in Wasser gegossen und dann mit Benzol extrahiert- Die Benzolschicht wird mit einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und dann mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann von Benzol durch Destillation unter vermindertem Druck befreit. Der ölige Rückstand wird mit η-Hexan versetzt und die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, wobei weiße Kristalle in einer Ausbeute von . 85,5 % erhalten werden.
F . 152,0-155,50C 1H-NMR(CDCJl3) , δ (ppm) :
1,60(9H,s,2-t-Bu), 4,22(2H,s,-6,92-7,50(9H,m, Phenyl und 6-H).
Synthese von 2-tert.-Butyl-4-brom-5-(4-tert.-butylbenzyl-
thio)-3(2H)-pyridazinon (Verbindung Nr. 139)
Zu einer Dimethylformamidlösung von 4,4 g 2-tert.-Butyl-
4-brom-5-mercapto-3(2H)-pyridazinon und 4,7 g 4-tert.-Butylbenzylbromid werden 3,5 g Natriumcarbonat gegeben. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wird bei 8 0°C 4 h lang gerührt, auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, mit Wasser versetzt und mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht . wird mit einer 3 %igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und von Benzol durch Destillation befreit, wobei ein gelblich brauner Feststoff erhalten wird. Der Feststoff wird aus einem gemischten Lösungsmittel aus Benzol und n-Hexan zur.-Ge.win-. nung von weißen Kristallen (Ausbeute: 64 %) umkristallisiert. ' . ' F. .137, 0-139, 00C
1H-NMR(CDCi, ) , S (ppm) :
15 -j
1,33 (9H,s,4'-t-Bu) , 1, 62 (9H, s , 2-t-Bu) , 4,21(2H,s,-SCH2-), 7,33(4HVm, Phenyl), 7,54(lH,s,6-H).
Synthese von 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-(4-tert.-butylbenzyl-
thio)-3(2H)pyridazinon (Verbindung Nr. 81)
, . ' '.
Eine Mischung aus 1,5 g 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-mercapto- -3(2H)-pyridazinon, 200 ml· Benzol, 1,5 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 1,4 g 4-tert·-ButylbenZylcl^orid wird einer Reaktion bei Rückflußtemperatur während 6 h unterzogen. Dann wird eine Methode, die derjenigen des Synthesebeispiels 5 ähnlich ist, durchgeführt, wobei weiße Kristalle erhalten werden (Ausbeute: 60 %).
Die auf diese Weise erhaltene Verbindung ist mit derjenigen identisch, die nach dem Synthesebeispiel 4 herge-
n η >>,
stellt worden ist, wie sich anhand einer H-NMR-Messung ergibt.
5 Synthesebeispiel 11
Synthese von 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-(4-chlorbenzylthio)- -3(2H)-pyridazinon (Verbindung Nr. 75)
0,7 g Natriumhydroxid werden in 15 ml Wasser aufgelöst, .
worauf 100 ml Benzol, 3,3 g 2-tert.-Butyl-4,5-dichlor-3(2H)-pyridazinon und 0,15 g Triethylbenzylammoniumchlorid zugesetzt werden. Die erhaltene Lösung wird mit 2,4 g 4-Chlorbenzylmercaptan bei Zimmertemperatur versetzt und dann 15 h lang gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird nur die" organische Schicht abgetrennt, mit einer 5 % igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und dann mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene ölige Rückstand wird mit Hexan zur Gewinnung von Kristallen versetzt. Die Kristalle werden abfiltriert, wobei 3,3 g der gesuchten Verbindung (Ausbeute: 64 %) erhalten werden:
F. 142,0-143,00C 25 1H-NMR(CDCi3), δ(ppm):
1,60(9H,s,t-Bu), 4,20(2H,s,-SCH2-), 7,32(4H,s, Phenyl), 7,56(IH,s,6-Η).
Synthese von 2-tert.-Butyl-4-brom-5-(4-tert.-butylbenzylthio)-3'(2H)-pyridazinon (Verbindung Nr. 139)
0,22 g Natriumhydroxid werden in 5 ml Wasser aufgelöst,
worauf .10 ml Dichlormethan, 1,55 g 2-tert .-Buty.1-4 ,S-dibrom-3 (2H)-pyridazinön und 0,05 g Triethyibenzylammonium-
:. chlorid zugesetzt werden. Die erhaltene Lösung wird mit_ 0,83 g 4-tert.-Butyl-benzylmercaptan bei Zimmertemperatur versetzt und dann 10 h lang gerührt. Nach Beendigung, der Reaktion werden ungefähr 50 ml CH2Cl2 der Lösung zugesetzt und die organische Schicht wird abgetrennt, mit einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und dann mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der erhaltene feste Rückstand wird aus einem gemischten Lösungsmittel aus Benzol und η-Hexan zur Gewinnung von 1,32 g der gesuchten Verbindung (Ausbeute: 65 %)'..umkristallisiert.
15 o
F. 137,0-139,0 C
1H-NMR(CDCS13) , ό (ppm) : . 1.33 (9H,s,t-Buy, 1,6 2(9H,s,t-Bu) ,
4.21 (2H,s, -SCH0-) ,7,33(4H,s, Fhenyl),
20. ;-" Λ
7.54 (lH,s,6-H) ,
Synthese von 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-(4-tert.-butyl·- benzy^hio) -3 (2H) -pyridazinön (Verbindung Nr. 81)
0,7 g Natriumhydroxid werden in 15 ml Wasser aufgelöst, worauf 30 ml Dichlormethan, 3,3 g 2-tert.-Butyl-4,5-dichlor-3(2H)-pyridazinön und 0,15 g Triethyibenzylammoniumchlorid zugesetzt werden. Die erhaltene Lösung wird mit 2,7 g 4-tert.-Butylbenzyimercaptan bei Zimmertemperatur versetzt und dann 15 h lang gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird nur die organische Schicht abgetrennt, mit einer wäßrigen 5 %igen Lösung von Natriumhydroxid und dann mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsuifat
getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der erhaltene ölige Rückstand mit Hexan zur Gewinnung von Kristallen versetzt. Die Kristalle werden abfiltriert, wobei 3,8 g der gesuchten Verbindung (Ausbeute: 70 %) erhalten werden.
Die physikalischen Eigenschaften der Verbindung sind identisch mit denjenigen des Produkts des Synthesebeispiels
Die Verbindungen, die nach einem der Verfahren der Synthesebeispiele 3 bis 10 hergestellt worden sind, sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.
Die Verbindungen, die nach den Synthesebeispielen 3 bis erzeugt worden sind, sind ebenfalls in der Tabelle 3 aufgeführt.
Verbindung der Formel
(R3) η
(D
(In der Tabelle 3 steht "Me" für Methyl, "Et" für Ethyl, "Pr" für Propyl, "Bu" für Butyl, "η" für normal, "t" für tertiär, "i" für iso und "s" für sekundär). -
| Verbin-, diina Mr. | R | R1 | R^ | R4 | R3n | F. (°C) |
| 1 | Et | H | H | Cl | j4-t-3u | 123,0-124,5 |
| Et | H | H | Cl' | I 4-F | 106,0-108,5 | |
| 4 | H | H | Cl | ':.«© | 140,0-143,0 | |
| 14 | n-Pr | H | H | Cl | 4-t-Bu | 159,0-161,0 |
Ψο
- *?-
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Verbindung Nr.
rV
F.·(9C)
30 70 .71,
74 75
77 73 79 8 0 81 84 87 83
i-Pr i-Pr t-Bu
Me
H H H
CZ CZ CZ } Λ _Γ·0
4-t-Bu 4-t-Bu
optisch aktive Verbindung (+) der Verbindung Nr.
optiscn ajctive Verbindung (-) der Verbindung Nr.
| t-Bu | H | H | CJl |
| t-Bu | H | H | CZ |
| t-Bu | : H | H | CZ |
| t-Bu | H ' ' | H | CZ |
| t-Bu | H | H | CZ |
| t-Bu | H · | H | CZ |
| t-Bu | H . | H | CZ |
| t-Bu | H | .H | CZ |
| t-Bu | H | H | CZ |
| t-Bu | H | H | CZ |
| t-Bu | H | H | CZ |
| t-Bu | H | H | CZ |
4-α-
2-Me
3-Me
4-Me
4-i-Pr
4-t-Bu
3,4-C5-2
4-F
181,0-187,0
141,0-142,0
100,0-106,0.
10 2,3-104,3
102,2-10.6,7 170,0-176,0
169,1-171,5 112,1-113^5
193,2-199,6
138,0-139,0
86,5-8 7 j 5 119,0-120,0
96,5-98,0 111,0-112,0 111,0-112,0. 112,5-114,0 157,0-159^,0
Tabelle 3 (Fortsetzung)
| Verbin- duncf Nr | R | R1 | R2 | R4 | <-© | F. .'(0C)." |
| 95 | t-Bu | H | H | Cl | 4-Br | 169,0-171,0 |
| 97 | t-Bu | H | H | Cl | 3-Me | 144,0-146,0 |
| 101 | t-Bu | Me | H | Cl | 4 -Me | 118,0-119,0 |
| 102 | t-Bu | Me | H | Cl | 4-i-Pr | 83,0-84,0 |
| 103 | t-Bu | Me | H | Cl | CS | 73,0-74f5 |
| 4"°^>CF3 | ||||||
| 104 | t-Bu | H | H | Cl | 4^> | 129,0-131,0 |
| 106 | t-Bu | Me | H | Cl | 4-3r | 102,0-104,0 |
| 107 | t-Bu | Me | H | Cl | 4-CiL | 122,5-123,5 |
| 108 | t-Bu | Me | H | Cl | <-@ | 98,5-99,5 |
| 109 | t-3u | Me | H | Cl | 4-t-Bu | 140,0-142,0 |
| 110 | t-Bu | Et | H | Cl | 2-NO2 | . öl |
| 112 | t-Bu | H | H | Cl | 4-C5, | 121,0 |
| 115 | t-Bu | Et | H | Cl | 4 -OCH2-(O/- CI | öl |
| 126 | t-Bu | H | H | Cl | 4-OCH^Me | 143,0-146,0 |
| 127 | t-Bu | H | H | Cl | Me \ | 120-,0-12272 |
| 4-OCH2-<g> | ||||||
| 128 | t-Bu | H | H | Cl | 110,0-111^0 | |
-»49-
labelle 3 (Foirtsetzung)
| Verbin- rlnrvj ]\Τγ- | R | R1 | R2 | R4 | R3n | F. C0C). |
| 129 | t-Bu | H | H | CiI | 4-OCH2CH=CH2 | 59,0-68,0 |
| 130 | t-Bu | H. | H . | Ci | 4-SC4H9-n | Öl |
| 131 | t-Bu | H | H | ca | 4-SMe | halbfest |
| 132 | t-Bu | H | H | Cl | 3-OC4H9-Ii | halbfest |
| 133 | t-Bu | H | . H | Cl | 4-Si(Me)3 | 99,6-101,4 |
| 134 | t-Bu | Me | H | Cl | 149,0-15OjO | |
| 135 | t-Bu | Me | H | ei; | 4-/oVMe | 118,0-120^0 |
| 136 | t-Bu | H | H | Cl | 4-SCHF2 | 77,0-77,5 |
| ,137 | t-Bu | H | H | Cl | 4-OCH2CH2CH2C£ | . halbfest |
| 138 : | t-Bu | H | H | Cl | 4-OCHF2 | 75,0-78,0 |
| 139 | t-Bu | H | H | Br | 4-t-Bu | 137,0-139,0 |
| 140 | t-Bu | H | H | Br. | 4-C£ | 163,0-165,0 |
| 141 | t-Bu | H | H | Cl | 4-<^J | 6 8,0-6 8,3 |
| 142 | t-Bu | H | : H | Cl | 4-C(Me)2CH2CZ | 127,0-129,0 |
| 143. | t-Bu | H | H | Cl | 4-OCHC(Me)=CH2 | 9876-100,0 |
| 144 | t-Bu | Η | H | Cl | .3,5-(t-Bu) 2, 4-OH | 164,7-166 ,3 |
| 14 5 | t-Bu | H | H | Cl | 3,5-(Br)2, 4-OH | 191,7-193,4 |
| 14 6 | t-Bu | H | H | Br | 4-/ηΛ | 147,0-152,0 |
| 147 | t-Bu | H | H | Br | 4-n-C4H9 | 84?0-86?0 |
-"5Θ-
Tabelle 3 (Fortsetzung)
| ί/erbin- ·· Ιυηα Nr. | R | R1 | R2 | R4 | R3H | F. (0C)- |
| 148 | t-Bu | H | H | Br | 4-0CH1 _-n | 71,0-73,0 |
| 149 | t-Bu | Me | H | Br | Öl | |
| 150 | t-Bu | H | H | CJl | 4-N(Me)2 | 136,5-140,0 |
| 151 | t-3u | H | H | CZ | 3-OiMe, 4-OPr-i | 86,0-88,0 |
| 152 | t-Bu | H | H | CJl | 4-1 | 117,0-118,0 |
| 153 | t-Bu | H | H | CZ | 4-OEt | 90,0-91,0 |
| 154 | t-Bu | H | H | Cl | 4-OC3H7-Ii | 105,0-106,0 |
| 155 | t-Bu | H | H | Cl | 4-i-Bu | 125,0-129,0 |
| 156 | t-Bu | H | H | Cl | 4-n-Bu | 92,0-94,0 |
| 157 | t-Bu | H | H | Cl | 4-H-C6H13 | 104,0-106,0 |
| 158 | t-Bu | H | H | Cl | 4-n-C H | halbfest |
| (4-Position 80 %, 2-Position 20 %) | ||||||
| 159 | t-Bu | H | H | Cl | 4-Xi-C8H17 | 55,0-65,0 |
| (4-Position 70 %, 2-Position 30 .%) | ||||||
| 160 | t-Bu | H | H | Cl | 4-sec.-Bu | 95,0-97,0. |
| 161 | t-Bu | H | H | Cl | 4-U-C5H11 | 142,0-143,0 |
| 162 | t-Bu | H | H | Cl | 4-COOMe | 117,0-122,0 |
| 163 | t-Bu | H | H | Cl | 4-0Pr-i | 131,0-132,5 |
| 164 | t-3u | H | H | Cl | 4-OCH2CH(Et)Bu-n | Öl |
| 165 | t-Bu | H | H | Cl | 4-OC9H19-H | Öl |
| XOO | t-Bu | H | H | Cl | 4-°CUH23-n | Öl |
99.!11!
Tabelle 3 (Fortsetzung)
| Verbin- dunq Nr. | R | R1 | R2 | R4;. | R3H | Cl | F. (0CJ |
| .. 167 | t-Bu | Me | H | Cl . | 4-PC10H21-Zi , | 4-OCH2^D) | Öl |
| .16 8 | t-Bu | H | H | Cl | 4-OC4H9-H | 89,0-89,5 | |
| 169 | t-Bu | H | H- | Cl | 4-OC5H11-H | 4-OCH(Me)COOEt | 88,0-83,5 |
| 170 | t-Bu | H | H | Cl | 4-OC6H13-H | 4-OCH2CH=CH-Me | 85,0-86,0 |
| 171 | t-Bu | H | H. | Cl | 4-OC7H15-H | . 4-SCN | 77,0-78,0 |
| 172 . | t-Bu | H | H | Cl | 4-OC8H17-H | 64,0-66,0 | |
| 173 | t-Bu | H | H | Cl | 2,6-(Me)2, 4-t-Bu | 207,0-203,5 | |
| 174 | t-Bu | H | . H | ei: | 3,5-Br2, 4-OPr-i | 4 6 ,0-4 8 ?0- | |
| 175 | t-Bu | H | H | Cl | 4-C£ | 142,0-143,0 | |
| 176 | t-Bu | H | ,H- | Cl | 4-CF3 | 125,0-127^.0 | |
| 177 | t-Bu | H | H | Cl . | 132,0-133,0 | ||
| 173 | t-Bu | , H | - H | Cl | öl | ||
| 179 | t-Bu | Ή | H | Cl | 111,0-113,0 | ||
| 180 | t-Bu | H | , Η | Cl | 64,0-66,0 | ||
| 181 | t-Bu | H | H | Cl | 104,5-109,0 | ||
| .216 | Et | H | H | Cl | 127,0-131,0 | ||
| 224 | i-Pr | H | H | Cl | 133,0-135,0 | ||
| 227 | n-Pr | H | H | Cl | 1-37^0-140^0 |
-"52-
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Verbindung Nr.
R3n
F. (0C)
243 244
245 246 249 260
t-Bu
t-Bu
t-Bu
t-Bu
:-Bu
t-Bu
Me
4-(
Cl
152,0-155,5
109,0-110,0
Öl
146,0-147,0
Öl
Öl(n2 n°l,6073)
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen als insektizide, acarizide und/oder fungizide Mittel für landwirtschaftliche Zwecke sowie für Gartenbauzwecke oder als Abstoßungsmittel für Zecken, die parasitisch auf Tieren leben, verwendet, dann werden sie im allgemeinen mit entsprechenden Trägern vermischt, beispielsweise festen Trägern, wie Ton, Talk, Bentonit oder Diatomeenerde , oder flüssigen Trägern, wie Wasser, Alkoholen (beispielsweise Methanol und Ethanol), aromatischen Kohlenwasserstoffen (beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol), chlorierten Kohlenwasserstoffen, Ethern, Ketonen, Säureamiden (beispielsweise Dimethylformamid) oder Estern (beispielsweise Ethylacetat. Gegebenenfalls können diesen Mischungen Emulgiermittel, Dispergiermittel, Suspendiermittel, Eindringungsmittel, Ausbreitungsmittel, Stabilisierungsmittel oder dgl. zugesetzt wer-
den, um sie in eine praktische Verwendungsform einer flüssigen Zubereitung, eines emulgierfähigen Konzentrats, eines vernetzbaren Pulvers, eines Staubes, eines Granulats·, eines fließfähigen Materials oder dgl. zu bringen. Darüber hinaus
° können.die Mischungen mit anderen Herbiziden, verschiedenen Insektiziden, Bakteriziden, pflanzenwachstumsregulie-.renden Mitteln; und/oder synergistisch wirkenden Mitteln während ihrer Herstellung oder Applikation erforderlichenfalls verwendet werden
10
Die Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen, die als Wirkstoffe eingesetzt werden, schwankt in zweckmäßiger Weise , zwischen 0,005 und 5 kg/ha, wobei jedoch die Menge von dem jeweiligen Ort und der Jahreszeit, während welcher die Verbindungen appliziert werden, von der Applikationsart/ den Krankheiten und den zu behandelnden Insektenschädlingen, den zu schützenden Nutzpflanzen oder dgl. abhängt.
·-.. Nachfolgend werden Formulierungsbeispiele für fungizide, insektizide . und acarizide Mittel sowie für Mittel zum Abstoßen von Zecken, die als Parasiten auf Tieren leben, angegeben, wobei die Mittel die erfindungsgemäßen Verbindungen als Wirkstoffe enthalten. Diese Beispiele sind nur illustrativ und sollen die Erfindung nicht beschränken. In den folgenden Beispielen ist unter "Teil" zu verstehen "Gew.-Teil".
Formulierungsbeispiel 1: Emulgierfähige Konzentrate
Wirkstoff - 25 Teile
Xylol 55 Teile
Ν,Ν-Dimethylformamid 20 Teile
. Solpol 2680 (Warenzeichen, eine Mischung aus einem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel und einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel, hergestellt von der Toho Chemicals, Co., Ltd., Japan) 5 Teile
Die vorstehenden Komponenten werden innig unter Bildung eines emulgierfähigen Konzentrats vermischt. Bei der Verwendung wird das emulgierfähige Konzentrat mit Wasser bis zu einem Fünfhundertstel bis einem Zwanzigtausendstel bezüglich der Konzentration vermischt und in einer Menge von 0,005 bis 5 kg des Wirkstoffs pro Hektar appliziert.
Formulierungsbeispiel 2: Benetzungsfähige Pulver
10 Wirkstoff
Siegreit PFP (Warenzeichen, Ton auf Kaolinbasis, hergestellt von der Siegreit Mining Industries Co., Ltd.)
25 Teile 69 Teile
Solpol 5039 (Warenzeichen, eine Mischung aus einem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel und einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel, hergestellt von der Toho Chemical Co., Ltd., Japan) 3 Teile
20
Carplex (Warenzeichen, koagulationsinhibierendes Mittel, eine Mischung aus einem grenzflächenaktiven Mittel und Kreide, hergestellt von der Shionogi Seiyaku K.K., Japan) 3 Teile
Die vorstehenden Komponenten werden homogen miteinander vermischt und unter Bildung eines benetzungsfähigen Pulvers vermählen. Bei der Verwendung wird das benetzungsfähige Pulver mit Wasser bis zu einem Fünfhundertstel bis zu einem Zwanzigtausendstel verdünnt und in einer Menge von 0,005 bis 5 kg des Wirkstoffs pro Hektar appliziert.
35
-55-1 Formulierungsbeispiel 3: Öllösungen
Wirkstoff .10 Teile
. . .'" ,Methylcellosolve 90 Teile
Die vorstehenden Komponenten werden homogen miteinander unter Bildung einer öllösung vermischt. Bei der Verwendung wird; die Öllösung in einer Mengevon 0,005 bis 5 kg des Wirkstoffs pro Hektar appliziert.
ίο . " " ' '
Formulierungsbeispiel 4:. Stäube
'.. Wirkstoff 3,0 Teile
15 . .. .'
... Carplex (Warenzeichen, koagulations-
inhibierende Mittel, wie vorstehend ; .-,.[ erwähnt) 0,5 Teile
Ton 95,0 Teile
Diisopropylphosphat 1,5 Teile
: Die vorstehenden Komponenten werden homogen miteinander vermischt und unter Bildung eines Staubes vermählen. Bei der Verwendung wird der Staub in einer Menge von 0,005 bis 5 kg des Wirkstoffs pro Hektar appliziert.
30 Formulierungsbeispiel 5: Granulate
Wirkstoff 5 Teile
Bentonit 54 Teile
Talk 40 Teile
' Calciumligninsulfonat 1 Teil
Die vorstehenden Komponenten werden innig miteinander vermischt und vermählen, mit einer kleinen Menge Wasser versetzt und unter Rühren miteinander vermischt. Die erhaltene. Mischung wird mittels eines Extrusionsgranulators granuliert und unter Bildung von Granulaten getrocknet. Bei der Verwendung wird das Granulat in einer Menge von 0,005 bis 5 kg des Wirkstoffs pro Hektar appliziert.
Formulierungsbeispiel 6: Fließfähige Mittel
Wirkstoff
25 Teile
Solpol 3 353 (Warenzeichen, nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, hergestellt von der Toho Chemicals, Co., Ltd., Japan)
10 Teile
20
Runox 1000C (Warenzeichen, anionisches grenzflächenaktives Mittel, hergestellt von der Toho Chemicals, Co., Ltd., Japan)
0,5 Teile
1 %ige wäßrige Lösung von Xanthan-Gum (natürliche hochmolekulare Verbindung)
25 Wasser
20 Teile 44,5 Teile
Die vorstehenden Komponenten, mit Ausnahme des Wirkstoffs, werden gleichmäßig unter Bildung einer Lösung vermischt, worauf der Wirkstoff zugesetzt wird. Die erhaltene Mischung wird gründlich gerührt und naß mittels einer Sandmühle unter Bildung eines fließfähigen Materials vermählen. Bei der Verwendung wird das fließfähige Material bis zu einem Fünfzigstel bis zu einem Zwanzigtausendstel mit Wasser verdünnt und in einer Menge von 0,005 bis 10 kg des Wirkstoffs pro Hektar appliziert.
99 Jι,,-
Λ Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen nicht nur eine herausragende insektizide Wirkung auf Halbflüglerinsekten, wie Nephotettix cincticeps, Schmetterlingsinsekten> wie Plutella xylostella und sanitäre Insektenschädlinge, wie helle Hausmoskitos (Culex pipiens)/ sondern eignen sich auch zum Vertreiben von Milben, die auf Früchten und Pflanzen als Parasiten leben, wie Tetranychus urticae, Tetranychus kanzäwa, Tetranychus cinnabarinus, Panonychus citri und Panonychus ulmi sowie Zecken, die als Parasiten
10 auf Tieren leben, wie Boophilus microplus, Boophilus
annulatus, Amblyomma maculatum, Rhipicephalus appendiculatus und Haemaphysalis longicornis. Die Hauptmerkmale der erfindungsgemäßen Verbindungen liegen darin, daß sie sich zur Verhinderung oder zur Bekämpfung von Fäule (oder Krankheit) von Früchten und Gemüsen eignen, wie zur Bekämpfung von pulverförmigem Mehltau, flaumförmigem Mehltau etc., und zwar zusätzlich zu der vorstehend erwähnten insektiziden > acariziden und fungiziden Wirkung. Daher stellen die. erfindungsgemäßen Verbindungen ausgezeichnete Mittel für die/Landwirtschaft dar, die eine Bekämpfung von Schädlingen und Fäulen (oder Krankheiten) gleichzeitig gestatten. Darüber hinaus sind sie ausgezeichnet als Vertreibungsmittel für Zecken, die auf Haustieren als Parasiten leben,
. wie Rindern, Pferden, Schafen und Schweinen, ferner auf Hausgeflügel und anderen Tieren, wie Hunden, Katzen, Kaninchen oder dgl., geeignet.
Die folgenden Testbeispiele erläutern ebenfalls die Erfindung. ·". . · : '
-ΐβ-
Testbeispiel 1: Insektizider Test unter Verwendung von
erwachsenen Hausfliegen (Musca domestica)
1 ml einer Acetonlösung, die 1000 ppm der erfindungsgemäßen zu testenden Verbindung enthält, wird tropfenweise in eine Laborschale mit einem Durchmesser von 9 cm in der Weise gegeben, daß sich die Lösung gleichmäßig in der Scha- Ie ausbreitet. Nach einer vollständigen Abdampfung des Acetons bei Zimmertemperatur werden 10 erwachsene Hausfliegen in die Schale eingebracht, die dann mit einem Plastikver-Schluß, der einige Poren aufweist, bedeckt wird. Die Scha-Ie, welche die erwachsenen Fliegen enthält, wird in eine thermostatisch auf 25°C gehaltene Kammer eingebracht. Nach 48 h erfolgt eine Untersuchung durch Zählen der abgetöteten erwachsenen Insekten und die Berechnung der Mortalität der Insekten entspricht der folgenden Gleichung:
Mortalität (%) =
Anzahl der eingebrachten Insekten
Der Test wird zweimal pro Verbindung wiederholt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 4 hervor.
Testbeispiel 2: Insektizider Test unter Verwendung von hellen Hausmoskitolarven (Culex pipiens)
200 ml einer 10 ppm-wäßrigen Lösung der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung werden in eine hohe Schale mit einem Durchmesser von 9 cm und einer Höhe von 6 cm eingebracht. Dann werden 10 Larven von hellen Hausmoskitos in der letzten Erscheinungsform in die Schale eingebracht. Die hohe Schale wird in eine thermostatisch auf 25 °c gehaltene Kammer eingebracht und die Anzahl der abgetöteten Moskitos nach 96 h gezählt. Die Mortalität wird im Falle des
35 Testbeispiels 1 bestimmt.
Sl
Der vorstehende Test wird zweimal pro Verbindung wiederholt.
. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 4 hervor.
Testbeispiel 3: Insektizider Kontakttest unter Verwendung
von Plutella xylostella (Schmetterlings- . . falter)
10 '
. Ein Kohlblatt wird in eine wäßrige Emulsion eingetaucht, .' die 1.000 ppm der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung enthält. Das Eintauchen erfolgt während 10 s, worauf an der Luft getrocknet wird. Das auf diese Weise behandelte Blatt wird in eine Schale eingebracht, in welche Schmetterlingsfalterlarven in der 10 Sekunden-Erscheinungsform freigelassen werden. Die Schale ist mit einem Deckel versehen, der einige Poren aufweist. Dann wird die Schale in eine thermostatisch auf 25 C gehaltene Kammer eingebracht.
Die.Mortalität der Falter nach 96 h wird in der gleichen Weise.wie im Falle des festbeispiels 1 bestimmt. Der Test wird zweimal pro Verbindung wiederholt.
Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 4 hervor.
.Testbeispiel 4.:, Insektizider Kontakttest unter Verwendung
von Marienkäfern mit 28 Punkten (Henosepilachna vigintioctopunctata) 30
Ein Tomatenblatt wird in eine wäßrige Emulsion, die 1000 ppm der jeweiligen Testverbindung enthält, eingetaucht und dann an der Luft getrocknet. Das auf diese Weise behandelte Blatt wird in eine Laborschale eingebracht, in welcher Marienkäferlarven in der 10 Sekunden-Erscheinungsform freigelassen werden. Die Schale wird dann mit einem
SI
Deckel versehen, der Poren aufweist, und in eine ...thermostatisch auf 25°C eingestellte Kammer eingebracht. Die Anzahl der abgetöteten Larven wird nach 96 h ermittelt und die Mortalität wie im Falle des Testbeispiels 1 bestimmt.
5 Der Test wird zweimal pro Verbindung wiederholt.
Die Testergebnisse gehen aus der Tabelle 4 hervor.
Testbeispiel 5: Acarizider Test unter Verwendung der
Kanzawa-Blattspinnmilbe (T. Kanzawa)
Ein Feuerbohnenblatt wird zu einem runden Stück mit einem Durchmesser von 1,5 cm mittels eines Blattstanzers zurechtgeschnitten und dann auf ein befeuchtetes Filterpapier gelegt, das auf einem Styrolbecher mit einem Durchmesser'von 7 cm aufliegt. Jedes Blattstück wird mit . 10 ,Kanzawa-Blattspinnmilbennymphen beimpft. Einen halben Tag nach der Beimpfung werden jeweils 2 ml einer wäßrigen Emulsion, die 1000 ppm einer erfindungsgemäßen Verbindung enthält und mit einem.Ausbreitungsmittel verdünnt ist, auf jeden Styrolbecher mittels eines Rotationssprühturms aufgebracht. Die Anzahl der abgetöteten Nymphen wird nach 9 6 h ermit-, telt und die Mortalität der Nymphen wie in dem Falle des Testbeispiels 1 ermittelt. Der Test wird zweimal pro Verbindung wiederholt.
Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 4 hervor.
Testbeispiel 6: Acarizider Test unter Verwendung von
roten Citrusmilben (Panonychus citri)
Ein Mandarinorangenblatt wird mittels eines Blattstanz gerätes zu einem runden Stück mit einem Durchmesser von
1,5 cm zurechtgeschnitten und dann auf ein befeuchtetes Filterpapier aufgelegt, das auf einem Styrolbecher mit
.. ..- einem Durchmesser von 7 cm aufliegt. Jedes Blattstück wird mit 10 roten Citrusmilbennympfen beimpft. Einen halben Tag nach der Beimpfung werden jeweils 2 ml einer wäßrigen Emulsion, die 1000 ppm des Wirkstoffs zusammen mit einem Ausbreitungsmittel enthält, auf jeden Styrolbecher mittels eines Rotationssprühturms aufgebracht. Die Anzahl der ab-. . , getöteten Nymphen wird nach 96 h getestet und die Mortalität wie im Falle des Testbeispiels 1 bestimmt.
ι .- . .
Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 4 hervor.
Testbeispiel 7: Insektizider Test unter Verwendung von
Nephotettix cincticeps
Reisstengel und -blätter werden in eine Emulsion, die 1000 ppm einer jeden erfindungsgemäßeh Testverbindung enthält, .während 10 s eingetaucht. Dann werden die Stengel und Blätter in einen Glaszylinder eingebracht. Nachdem 10 erwachsene Nephotettix cincticeps, die gegenüber organischen Phosphorinsektiziden resistent sind, freigelassen worden sind, wird der Glaszylinder mit einem Deckel mit einigen Poren verschlossen und in eine thermostatisch auf 25°C gehaltene Kammer eingebracht. Nach 96 h wird die Mortalität wie im Falle des Testbeispiels 1 bestimmt. Der Test wird zweimal pro Verbindung wiederholt.
30 Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 4 hervor.
Testbeispiel 8: Nematizider Test unter Verwendung von Wurzelknotennematoden (Meloidogyne spp.) . .
Erde, die mit Wurzelknotennematoden verseucht ist, wird in einen Styrolbecher mit einem Durchmesser von 8 cm ein-
gebracht. Eine Flüssigkeit, die 1000 ppm eines Wirkstoffs enthält, wird durch Verdünnen eines emulgierfähigen Konzentrats gemäß vorliegender Erfindung mit. Wasser und' anr schließendes Zusetzen eines Ausbreitungsmittels hergestellt, Die mit den Nematoden verschmutzte Erde in dem Becher wird mit jeweils 50 ml der erhaltenen Flüssigkeit getränkt. Nach 48 h wird ein Tomatensämling als Indikator in die auf diese Weise behandelte Erde eingepflanzt. 30 Tage nach der Einpflanzung werden die Wurzeln der Tomate mit Wasser gewasehen und der Wurzelknotenparasitenbefall betrachtet und nach folgender Bewertung eingestuft:
Bewertung des Wurzelknotenparasitenbefalls
O Es werden keine Wurzelknoten beobachtet
1 Es werden wenige Wurzelknoten beobachtet
2 Es wird eine mittlere Anzahl von Wurzelknoten beobachtet
3 Es werden viele Wurzelknoten beobachtet
4 Es wird eine beträchtliche Menge an Wurzel
knoten beobachtet
Der Test wird zweimal pro Verbindung wiederholt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 4 hervor. 25
Testbeispiel 9: Test zur Bekämpfung von flaumigem Gurkenmehltau
Gurkenpflanzen (Cucumis sativus L.: Varietät Sagamihanjiro), die ungefähr 2 Wochen lang gewachsen sind, werden mit einer Lösung eines emulgierfähigen Konzentrats gemäß vorliegender Erfindung besprüht, das auf eine vorherbestimmte Konzentration (1OCG ppm) eingestellt worden ist. Das Besprühen erfolgt in einer iMenge von 20 ml pro Topf. Nachdem jeder Topf über Nacht in ein Gewächshaus eingestellt worden
* -i
ist, wird eine Suspension von Sporen von Pseudoperonospora cubensis (die Konzentration der Sporen ist derart, daß dann, wenn sie mit einem Mikroskop mit einer 15 0-fachen-.Vergrößerung beobachtet wird, 15 Sporenstücke vorliegen) auf die .Gurkenpflanzen zur Beimpfung aufgesprüht. Die Gurkenpflanzen, auf welche die Sporen von Pseudoperonospora cubensis aufgeimpft worden sind, werden 24 h in einem Raum mit einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100 % gehalten und dann in ein Gewächs- . haus zur Beobachtung des Auftretens der Krankheit überführt, . 7 Tage nach der Beimpfung wird der Prozentsatz der Krankheit gemessen und nach folgender Bewertung eingestuft:
O Es tritt keine Krankheit auf. 1 Es tritt Krankheit auf nicht mehr als 5 % der
beimpften Blätter auf.
2 Es tritt Krankheit auf β bis:20 % der beimpften ' - ' ; Blätter auf.. · .
'. : 3 Es tritt Krankheit auf 21"..bis 50 % der beimpften 20, : /Blätter auf. " " '
4 Es tritt Krankheit auf 51 bis 90 % der beimpften Blätter auf
5 'Das Auftreten der Krankheit erfolgt auf nicht we
niger als 90 % der beimpften Blätter.
. '" . .
Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 5-1 hervor.
.Testbeispiel 10: Test zur Bekämpfung der pulverförmigen Mehltaus von Gurken
Unter Verwendung von Gurkenpflanzen (Cucumis sativus L.: Varietät Sagamihanjiro), die in Topfen ungefähr 2 Wochen .lang gewachsen sind, werden mit einer Lösung eines emulgierfähigen Konzentrats gemäß vorliegender Erfindung, das
auf eine vorherbestimmte Konzentration eingestellt worden ist, mit einer Menge von 20 ml pro Topf besprüht. Nachdem jeder Topf über Nacht in ein Gewächshaus eingebracht worden, ist, wird eine Suspension von Sporen von Sphaerotheca fuliginea (die Konzentration der Sporen ist derartig,, daß , bei einer Beobachtung mit einem Mikroskop mit einer 150-fachen Vergrößerung 25 Sporenstücke vorliegen) wird auf die Gurkenpflanzen zur Beimpfung aufgesprüht. Die Gurkenpflanzen werden in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 25 bis 3 00C zur Beobachtung des Auftretens der Krankheit ,—λ eingebracht. 10 Tage nach der Beimpfung werden die Prozentsätze des Auftretens der Krankheit gemessen und nach der gleichen Bewertung wie im Falle des Testbeispiels 9 eingestuft.
15
Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 5-11 hervor.
Die vertreibende Wirkung von erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Zecken, die als Parasiten auf Tieren leben/ wird anhand der folgenden Testbeispiele erläutert.
Testbeispiel 11: Acarizider Test unter Verwendung von
Haemaphysalis longicornis C ·
Eine 1000 ppm. Acetonlösung einer erfindungsgemäßen Verbindung und eine Acetonlösung als Vergleichslösung werden verwendet. Innerhalb eines zylindrischen Glasgefäßes mit einem Durchmesser von 2,8 cm und einer Höhe von 10,5 cm wird ein.
zylindrischer Filter mit einer inneren Oberfläche von
2 2
142,9 cm , einer Seitenoberfläche von 130,6 cm und einer gesamten Oberfläche von Boden und Deckel von 24,6 cm2 aufgestellt. Der Filter wurde zuvor in eine der vorstehend erwähnten Lösungen eingetaucht und anschließend ausreichend getrocknet. Nachdem 20 Zeckennymphen in das auf diese Weise hergestellte Testgefäß eingebracht worden sind, wird das Gefäß mit einem Deckel versehen, der mit dem Filter ausge-
rüstet ist, und mit einem Baumwollstopfen verschlossen. . Nach einer.vorherbestimmten Zeitspanne wird das Filter aus dem Gefäß entnommen, mit Licht durch eine Linse eines Mikroskops unter einem Stereomikroskop bestrahlt und be-, 5 züglich der Wanderung der Körper und der Bewegung der Beine der Zecken beobachtet. Eine Untersuchung der lebenden : und toten Zecken erfolgt durch Einstufen derjenigen Zecken als. lebend, die ihren Körper und ihre Beine bewegen.
. 10 Die getesteten Zecken sind Zeckennymphen, die sich nicht ν . mit Blut vollgesaugt haben und aus Eiern bebrütet worden *.'_ ' sind, die von parthenogenetischen erwachsenen weiblichen Zecken (Haemaphysalis longicornis) des Okayama-Stammes gelegt worden sind, welche vorher aus einem Kaninchen Blut gesaugt haben.
Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 6 hervor.
22 JUS. 1984 *lÖOÜ3i)
| co | OO O | -J VD | co | -J ui | -J U) | -j | O | 14. | 100 | 100 | Verbindung Nr. |
| οοτ | 100 | Ul | -J O | 100 | I | 100 | 100 | I | 100 | 100 | Musca domestica |
| 100 | 100 | VD Ul | VD O | 100 | I | 100 | 100 | cn Ul | 100 | 100 | (1000 ppm) |
| 100 | 100 | CO ui | co O | I | I | 100 | 100 | VD Ul | οοτ | 100 | Culex pipiens |
| 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | VD O | 100 | (10 ppm) |
| 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | VD Ul | 100 | 100 | Plutella xylostella |
| 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | (1000 ppm) |
| 100 | 10 0 | 100 | 100 | 100 | I | 100 | οοτ | 100 | J-1 | ό | Henosepiiachna vigintioctopunctata. (1000 ppm) |
| O | O | O | O | O | σ | O | O | T. kanzawa | |||
| (1000 ppm) | |||||||||||
| (Panonychus citri) | |||||||||||
| (1000 ppm) | |||||||||||
| Nephotettix cincticeps | |||||||||||
| (1000 ppm) | |||||||||||
| Meloidogyne sp. (1000 ppm) |
f-1 ro
Si/
| 108 | 107 | 106 | 104 | 103 | 102 | 101 | MD | VD cn | 00 00 | 00 | CO | Verbindung Nr. |
| ο | ο | ο | H- O | O | ό | ο | 00 | H1 O | ίο | H O | O | .. . . . . Musca domestlca |
| ο | O | O | O | O | ο | ο | O | O | ο | O | O | (1000 ppm) |
| ο | O | H ο | O | O | H. O | ο | VD | M O | O | O | O | Culex piplens |
| O | O | O | O | O | O | O | O | ο | O | O | O | (10 ppm) |
| O | O | O | O | O | O | H O | H O | O | O | H O | H O | Plutella xylostells |
| O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | (1000 ppm) |
| 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | H O O | Cn | Henosepilachna vigintioctopunctata (1000 ppm) |
| 100 | OO cn | 100 | . 100 | 100 1 | 100 | ο | KD cn | O O | 100 | 100 | 100 | T. kanzawa |
| 100 | 100 | 100 | ο O | 100 | 100 | 100 | 100 | O O | 100 | 100 | 100 | (1000 ppm) |
| M | 100 | 100 | Μ | 100 | M | Μ | M | M | M | Panonychus ci'tri | ||
| O O | O | ο | O O | ο ο | ο | O O | ο ο | O O | O O | ο ο | ο ο | (1000 ppm) |
| O | O | ο | O | ο | O | O | Nephotettix cincticeps | |||||
| (1000 ppm) | ||||||||||||
| Meloidogyne sp. (1000 ppm) |
0 H rt ω (D rt
Tabelle 4 (Fortsetzung)
| U | ,·—S | 03 C | Ξ | U | CO | Ξ | Cu | β | CO C | C 3 | ε | 100 | Cu | tO | a. | •1 | T-t U | ε | cn | ε | α | Ξ | S | ο | |
| T-! 4-1 | Cu | CU | Cu | 100 | r-i | α. | 100 | J-I | C- | CU | 90 | 3 | Ε-Ί | U | ρ. | CO | CU | 0 | |||||||
| cn | Cu | T-I | Cu | - | !—i | 70 | ca | CJ | ο | C | 70 | to | O | 100 | •H CJ | Cu | cu | Cu | CU | Cu | 1 | ||||
| CU | 100 | cu 4J | 85 | ϋ | CO | 4-1 | 100 | C*J | O | 100 | α | C | 1 | ||||||||||||
| # | O | 1-1 | O | 100 | cn | σ | - | r-i | α | O | 100 | C | O | 90 | cn | σ | •w | O | ρ>*, | ο | ί | ||||
| U | O | σ | C | i—l | 100 | O r-i | ο | - | -H | ο | O | 100 | ca | 1—I | 100 | 22 | ο | U | σ | «Λ | σ | ο | |||
| S | Ό | O | 100 | ο | - | α. | •Η | σ | 100 | .M | 100 | ο - | C | ο | O | ο | 0 | ||||||||
| 1—\ | J^ | 100 | i-i | 100 | CU | ι—ι | 100 | 100 | CJ | r-i | U | 1-4 | σ | ιΗ | 0 | ||||||||||
| Cn | CO | *—' | CU | 100 | 100 | cn | 100 | 100 | >" | ^—' | •Η | 0 | |||||||||||||
| C | α | I—i | 100 | ca | - | ο | —4 | 100 | 100 | C | X | ο | 0 | ||||||||||||
| ^j | cn | 3 | 100 | i—l | 100 | J2 | CC | 100 | 100 | O | •Η | -ι | 0 | ||||||||||||
| X) | 100 | i—l | - | He | 1-1 | 100 | 100 | C | _1 | CU | 0 | ||||||||||||||
| 100 | 100 | CU | 100 | 100 | CO | 1Q0 | υ | 100 | |||||||||||||||||
| - | U | 100 | 100 | CU | 100 | ||||||||||||||||||||
| 100 | 3 | 100 | 4-1 | 100 | |||||||||||||||||||||
| - | i—l | 100 | O | 100 | |||||||||||||||||||||
| - | 100 | ^2 | 100 | ||||||||||||||||||||||
| - | 100 | CU cu | 100 | ||||||||||||||||||||||
| 109 | 100 | 100 | 100 | ||||||||||||||||||||||
| 110 | 100 | 100 | 100 | ||||||||||||||||||||||
| 115 | 100 | 100 | 100 | ||||||||||||||||||||||
| 126 | 100 | 100 | 100 | ||||||||||||||||||||||
| 127 | 100 | 100 | 100 | ||||||||||||||||||||||
| 128 | 100 | 100 | 100 | ||||||||||||||||||||||
| 129 | |||||||||||||||||||||||||
| 130 | |||||||||||||||||||||||||
| 131 | |||||||||||||||||||||||||
| 132 | |||||||||||||||||||||||||
| 133 | |||||||||||||||||||||||||
| 134 | |||||||||||||||||||||||||
| 143 | 147 | cn | : H U) | K) | οοτ : | 139 | M U) CO | 137 | 136 | 135. | Verbindung Nr. | |
| O O | 100 | ι | οοτ . | ι | 100 : | 100 | ι | οοτ | 100 | 100 | . 100 | Musca domestica |
| . οοτ | 100 | 100 | οοτ | 100 | 100. | ι | ι | οοτ | 100 | 100 | 100 | (1000 ppm) |
| H- O O | ι | I | 1 | ι | ι | 100 | ι | οοτ | 100 | ι | 100 | Culex pipiens |
| οοτ | οοτ | 100 | 100 | 100 | οοτ | 100 | οοτ | 100 | 100 | 100 | 100 | (10 ppm) |
| οοτ | 100 | 100 | 100 | 100 | οοτ | 100 | Η1 O O | O O | 100 . | H ο ο | 100 | Plutella xylostella |
| οοτ | 100 | 100 | 100 | 100 | ο Ö | 100 | 100 | 100 | οοτ | 100 | 100 | (1000 ppm) |
| 100 | 100 | M O Ö | 100 | 100 | 100 | O | 100 | 100 | οοτ | 100 | 100 | .Henosepilachna |
| ο | ο | O | O | O | ο | ο | ο | ο | ο | O | vigintioctopunctata | |
| (1000 ppm) | ||||||||||||
| Γ. kanzawa. | ||||||||||||
| (1000 ppm) | ||||||||||||
| Panonychus citrl | ||||||||||||
| (1000 ppm) | ||||||||||||
| Nephotettlx cincticeps | ||||||||||||
| (1000 ppm) | ||||||||||||
| Meloidogyne sp. (1000 ppm) |
cn CD (+ Nl
| 161 | 160 | 159 | 153 | 157 | 156 | SST | 154 | 153 | 152 | TST | I OST | Verbindung Nr. |
| ο | M O | M O | ο | M O · | M O | M O | ο | ο | ι | H P | O | Musca domestica |
| ο | O | O | ο | O | O | O | ο | ο | H O | ο | O | (1000 ppm) |
| ι | O | I | O | H O | M ο | O | ο | M O | O | ο | O | Culex piplens |
| ι | O | I | O | O | O | O | O | O | I | O | O | (10 ppm) |
| 100 | I | 100 | I | H O | t-1 ' O | M O | H O | O | 100 | O | I | Plutella xylostella |
| 100 | 100 | 100 | 100 | O | O | O | O | O | ι | O | I | (1000 ppm) |
| 100 | 100 | Μ | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | Henosepliachna vigintioctopunctata (1000 ppm) | |
| Ι—1 | M | ο ο | Μ | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ο ο | 100 | Μ | T. kanzawa |
| O O | O O | 100 | ο ο | M | H1 | Μ | h-· | M | ο O | (1000 ppm) | ||
| ο | 100 | ο | 100 | ο ο | O O | ο ο | ο O | ο O | O O | O O | 100 | Panonychus citri |
| ο | ο | 100 | M- | 100 | 100 | M | O | Η | V | (1000 ppm) | ||
| ο | O O | ο | ο | O O | O O | Nephotettix cincticeps | ||||||
| O | O | O | (1000 ppm) | |||||||||
| Meloidogyne sp. (1000 ppm) |
| 174 | 172 | 171 | 170, | 169 | 168 | 167 | 166 | 165 | 164 | H cn U) | 162 | Verbindung Nr. |
| :—k O | ο | O | M O | ο | H O | ι | ι | ο | ο | ο | ο | Musca domestica |
| O | O | O | O | ο | ο | ι | ι | O | ο | ο | ο | (1000 ppm) |
| —λ ό | O | O | H1 O | Η· O | O | O | O | M O | H O | O | Gulex piplens | |
| O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | (10 ppm) |
| , —Α O | I | I | O | O | Ι-1 O | ο | οοτ | I | I | O | I | Plutella xylostella |
| O | O | O | O | οοτ | ο ο | 100 | O | I | (1000 ppm) | |||
| 100 | H-" O O | 100 | 100 | 100 | οοτ | 100 | Μ | M O O | οοτ | 100 | I | Henosepilachna |
| ο | οοτ | 100 | ΟΟΤ | 100 | 100 | Μ | O O | 100 | 100 | 100 | vigintioctopunctata | |
| 100 | 100 | H | 100 | ο ο | 100 | Μ | Ί | M | I | (1000 ppm) | ||
| O O | l·-1 | 100 | O O | 100 | M | ο | ο ο | ο | ο ο | 100 | Ϊ. kanzawa | |
| H-1 | O O | ο | H | O | O O | οοτ | H | ο | (1000 ppm) | |||
| O O | O | O O | O | ο | ο ο | Panonychus cltri | ||||||
| O | O | O | (1000 ppm) | |||||||||
| Nephotettix cinctlceps | ||||||||||||
| (1000 ppm) | ||||||||||||
| Meloidogyne sp. (1000 ppm) |
ft Ul (D
ft N C
( λ
ΙΌ C-
CC C-
| 249 | K) CTl | 245 | 244 | 243 | LZZ | 224 | 216 | 180 | 178 | LLT | 176 | Verbindung Nr. |
| 100 | I | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | οοτ | 100 | οοτ | I | I | Musca domestica |
| 100 | ι | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | οοτ | οοτ | (1000 ppm) |
| Ul | ι | 100 | 100 | 100 | Ul | U) υι | 100 | 100 | I | 100 | 100 | Culex plpiens |
| 100 | ι | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 . | 100 | 100 | οοτ | 100 | 100 | (10 ppm) |
| 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100. | O | 100 | I | 100 | οοτ | PluLella xylosCella |
| 100 | οοτ | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | M ό O | 100 | 100 | (1000 ppm) |
| 100 | 100 | ι | 100 | 100 | οοτ | 100 | οοτ | 100 | O O | 100 | οοτ | Henosepilachna vigintioctopunctata (1000 ppm) |
| Η1 | ο | ο | ο | ο | ο | Η-1 | O | I | O | T. kanzawa | ||
| (1000 ppm) | ||||||||||||
| Panonychus cltri | ||||||||||||
| (1000 ppm) | ||||||||||||
| Nephotettix cincticeps | ||||||||||||
| (1000 ppm) | ||||||||||||
| Meloldogyne sp. (1000 ppm) |
Test zur Bekämpfung von flaumigen Mehltau auf
Gurkenpflanzen
| Verbindung Nr. | Ausmaß des Auftretens der Krankheit . nnnn ppm\ |
| 1 | 0 |
| 4 | Ό |
| 30 | 0 |
| 81 | 0 |
| 95 . | 0 |
| 97 | 0 |
| 102 | 0 |
| 70 | 0 |
| 109 . | 0 |
| 127 | 0 |
| 131 | ο |
| 134 | 0 |
| 136 | 0 |
| 138 | 0 |
| 152 | 0 |
| 153 | 0 |
| 176 | 0 |
| 181 | 0. |
| 227 | ο |
| 24 3 | 0 |
OO \Ai
Test zur Bekämpfung des pulverförmigen Mehltaus von Gurkenpflanzen
| Verbindung Nr. | Ausmaß des Auftretens der Krankheit (1000 ppm) |
| 1 | 0 |
| 78 | 0 |
| 80 | 0 |
| 81 | 0 |
| 87 | 0 |
| 95 | 0 |
| 70 | 0 |
| 112 | 0 |
| 133 | 0 |
| 138 | 0 |
| 139 | 0 |
| 141 | 0 |
| 149 | 0 |
| 176 | 0 |
Acarizider Test unter Verwendung von Haemaphysalis longicornis
| Verbindung Nr. | Konzentration ier Lösung (ppm) | Nach der Behandlung abgetötete | 48 h nach der Behandlung |
| 70 . | 1,000 | 24 h nach der Behandlung | 100 |
| 81 | 1,000 | 100 | 100 |
| 106 | 1,000 | 100 | 100 |
| 109 | •1,000 | 100 | 100 |
| Kontrolle | 100 | ||
| (nur Ace ton) | 0 | ||
| 0 |
Claims (2)
1. Insektizide, acarizide und/oder fungizide Mittel für landv/irtachaftliche Zwecke und G-artenzwecke sowie Abstoßungsmittel für parasitische Zecken auf Tieren, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoff wenigstens ein 3(2H)-Pyridazinonderivat der allgemeinen Formel I
R -
worin E. für geradkettiges oder ,verzweigtes C0-C,--Alkyl steht, R und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein niederes Alkyl sind, R Halogen bedeutet, W Halogen, geradkettiges oder verzweigtes C -C ^-Alkyl, nichtsubstituiertes Cycloalkyl oder durch eine niedere Alkylgruppe substituiertes Cycloalkyl, geradkettiges oder verzweigtes C.-C ^-Alkoxy, niederes Halogenalkyl, niederes Hylogenalkosy, -CN, -^
-chXo;
-S-
(wobei 1 für Halogen, niederes Alkyl, Cycloalkyl, niederes Alkosy, niederes Halogenalkyl, niederes Halogenalkoxy, -CH oder -UO2 steht und in 0 oder eine ganze Zahl von 1 Ms 5 ist, wobei Σ gleich oder verschieden ist, wenn m eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist), Pyridylozy, das durch ein Halogenatom und/oder -^3 substituiert sein kann, Chinozalyloxy, das durch ein Halogen und/oder -GF^
substituiert sein kann, niederes llkenyloxy, niederes Alkylthio, niederes Haiogenalkylthio, -Si(GH-)~; -OH; . -H(GH3)2Γ -SClT; -GOOCH3 oder -OGH(CH3)COOC2H5 ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, wobei R gleich oder verschieden ist, wenn η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet, neben üblichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen enthalten«
2· Verfahren zur Insektiziden, acariziden und fungiziden Behandlung auf dem Gebiet der Landwirtschaft und des Gartenbaus unter Einsatz einer wirksamen Menge einer Verbindung der SOrmel I von Punkt 1» ·
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