PL148603B1 - Process for preparing novel derivatives of pyridazinone and insecticidal,acaricidal and fungicidal composition - Google Patents

Process for preparing novel derivatives of pyridazinone and insecticidal,acaricidal and fungicidal composition Download PDF

Info

Publication number
PL148603B1
PL148603B1 PL1984248375A PL24837584A PL148603B1 PL 148603 B1 PL148603 B1 PL 148603B1 PL 1984248375 A PL1984248375 A PL 1984248375A PL 24837584 A PL24837584 A PL 24837584A PL 148603 B1 PL148603 B1 PL 148603B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
pattern
formula
iii
style
row
Prior art date
Application number
PL1984248375A
Other languages
English (en)
Other versions
PL248375A1 (en
Original Assignee
Nissan Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP58113409A external-priority patent/JPS604173A/ja
Priority claimed from JP13887883A external-priority patent/JPH06761B2/ja
Application filed by Nissan Chemical Industries Ltd filed Critical Nissan Chemical Industries Ltd
Publication of PL248375A1 publication Critical patent/PL248375A1/xx
Publication of PL148603B1 publication Critical patent/PL148603B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/18—Sulfur atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pochodnych 3/2H/-pirydazynonu i srodek owadobójczy, roztoczobójczy, nicieniobójczy i grzybobójczy do zastosowania w rolnictwie i ogrodnictwie oraz srodek ekspelentowy przeciw kleszczom pasozytujacym na zwierzetach, które to srodki zawieraja wspomniane pochodne jako skladnik czynny.Zgodnie z dotychczasowym stanem techniki, doniesiono o róznych pochodnych 3/2H/-pi- rydazynonu zawierajacych wiazanie tioeterowe, tak jak to ma miejsce w przypadku zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku. Sposród nich zostaly poznane zwiazki wyszczegól¬ nione w ponizszej tablicy 1, jak równiez poznano ich aktywnosc fizjologiczna.Aktywnosc fizjologiczna podana dla wszystkich zwiazków wyszczególnionych w ponizszej tablicy 1 ograniczono do, jedynie, czynnosci grzybobójczej, oslabiajacej dzialanie osrodko¬ wego ukladu nerwowego i/lub chwastobójczej. Natomiast w ogóle nie doniesiono, ze zwiazki te wykazuja doskonala aktywnosc owadobójcza i roztoczobójcza, stwierdzona w przypadku zwiaz¬ ków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku. Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku wykazuja doskonala aktywnosc owadobójcza i roztoczobójcza oprócz czynnosci grzybobójczej.Wszystkie te aktywnosci wynikaja ze specyficznej budowy zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku. Mianowicie, zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa unikalne w tym, ze zawieraja one w pozycji 2 pierscienia pirydazynonu C2_4-alkilowa grupe o lancuchu prostym lub rozgalezionym, a takze w pozycji 5 wspomnianego pierscienia podstawiona grupe benzylotio. Literatura fachowa z dotychczasowego stanu techniki nie ujawnila ani samych zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku, ani ich fizjologicznej aktywnosci w sensie owadobójczosci i roztoczobójczosci. 148 603148 603 Tablica 1 Zwiazek Aktywnosc fizjologiczna Japonski opis patentowy nr 09344/67 08860/69 •Wzór 4 R: aikii, benzyl lub 4-chlorobenzyl Czynnosc grzybobójcza Czynnosc oslabiajaca dzialanie osrodkowego ukladu nerwowego Wzór 5 R: wodór lub chlorowiec X: chlorowiec lub tiol Dzialanie podnoszace cisnienie krwi Wzór 6 fenyl, furyl lub tienyl \ nizszy alkil Dzialanie podnoszace cisnienie krwi Czynnosc grzybobójcza Czynnosc oslabiajaca dzialanie osrodkowego ukladu nerwowego 71275/65 71276/65 69610/66 69612/66 69613/66 08857/67 11903/68 11904/68 08857/69 08359/69 71281/65 09343/66 11905/68 11908/68 Wzór 7 chlorowiec lub grupa niskoalkilotio Czynnosc grzybobójcza 69614/66 69615/66 08860/69 08861/69 Wzór 8 fenyl, fenyl podstawiony chlorem, pirydyl, furyl lub tienyl Czynnosc podnoszaca cisnienie krwi Czynnosc grzybobójcza Dzialanie przeciw acetylo¬ cholinie 71277/65 71279/65 71280/65 01302/67 69611/66 11906/68 11907/68 11909/68 08858/69 Wzór 9 X: 0 lub S Czynnosc grzybobójcza 02459/66 02788/66 Wzór 10 R: wodór, metyl, etyl lub benzyl Czynnosc grzybobójcza Chemical Al - stracts, 93 114522g Wzór 11 Wzór 12 R: wodór, alkil, fenyl lub chlorowcofenyl Czynnosc grzybobójcza Chemical Ab - stracts, 91 20533h i 74637p Japonski opis patentowy nr 03798/65 Wzór 13 R: wodór lub fenyl R2: alkil, fenyl lub -CH2C00H Czynnosc chwastobójcza148 603 3 Wszystkie zwiazki przedstawione wzorami ogólnymi 4-8 sa w sposób widoczny rózne od zwiazków o wzorze 1 wytworzonych sposobem wedlug wynalazku, a mianowicie w tym, ze te wpierw wspomniane zwiazki zawieraja w pozycji 2 grupe fenylowa. Z drugiej strony, zwiazki o wzorze ogólnym 9 takze róznia sie od nich w sposób widoczny tym, ze pozycja 2 Jest w nich nie podstawiona. Co wiecej, doniesiono, ze zwiazki tiolowe i ich sole o wzorze 10 wykazuja aktywnosc grzybobójcza i róznia sie od zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wy¬ nalazku tym^ ze te wczesniej wspomniane zwiazki zawieraja w pozycji 5 grupe benzylotio.Wynalazcy przeprowadzili intensywne badania w zakresie wytwarzania nowych zwiazków o wzorze 1, jak równiez badania ich aktywnosci Jako substancji bójczych przydatnych w rol¬ nictwie i stwierdzili, ze zwiazki o wzorze 1 sa uzyteczne przy zwalczaniu wystepujacych w rolnictwie i ogrodownictwie szkodników, owadów i roztoczy, przy zapobieganiu rdzy i przy stosowaniu srodków ekspelentowych przeciw kleszczom pasozytujacym na zwierzetach.Wynalazek dotyczy nowych pochodnych 3/2H/-pirydazynonu wykazujacych aktywnosc owado¬ bójcza, roztoczobójcza i grzybobójcza.Wynalazek obejmuje swoim zakresem takze sposób wytwarzania tego rodzaju pochodnych /3/2H/-pirydazynonu.Wynalazek obejmuje swoim zakresem takze srodki grzybobójcze, owadobójcze, roztoczo- bójcze, nicieniobójcze zawierajace pochodna 3/2H/-pirydazynonu jako skladnik czynny.Inne zastosowania wynalazku objetego jego zakresem stana sie widoczne na podstawie nizej podanego opisu.Pochodne 3/2H/-pirydazynonu wytwarzane sposobem wedlug wynalazku okresla ogólny wzór 1, w którym R oznacza grupe C2_A-alkilowa o lancuchu prostym lub rozgalezionym, R oznacza wodór lub nizszy alkil, R oznacza wodór, R oznacza chlorowiec, R5 oznacza chloro¬ wiec, grupe C^^^-aUcilowa o lancuchu prostym lub rozgalezionym, grupe C,-C^-cykloalkilowa, grupe C|_£-alkoksylowa o lancuchu prostym lub rozgalezionym, grupe chlorowconiskoalkilo- wa, grupe chlorowcometoksyIowa, grupe -N02» grupe o wzorze 14 lub grupe o wzorze 15, w których to wzorach X oznacza chlorowiec, grupe -CH, lub -CF-., a m oznacza 0, 1 lub 2, przy czym X jest taki sam jak rózny, gdy m oznacza 2, a n oznacza liczbe calkowita od 1 do 5t przy czym R^ jest taki sam lub rózny gdy n oznacza 2 lub 5.Wynalazek obejmuje takze swoim zakresem sposób wytwarzania tych pochodnych oraz srodki owadobójcze, roztoczobójcze,nicieniobójcze i/lub grzybobójcze do zastosowania w rol¬ nictwie oraz ogrodnictwie, oraz srodki ekspelentowe przeciw kleszczom pasozytujacym na zwierzetach, które to srodki zawieraja wspomniane pochodne jako skladnik czynny.Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku,zwlaszcza odznaczaja sie wysoka aktyw¬ noscia owadobójcza i roztoczobójcza i wykazuja doskonale efekty bezposrednie i aktywnosc resztkowa.Grupa oznaczona terminem "nizszy alkiln, wlaczajac w to niskoalkilowe ugrupowania zawarte w takich grupach jak grupa niskoalkoksylowa, chlorowconiskoalkilowa, chlorowco- niskoalkoksylowa, niskoalkilotio i chlorowconiskoalkilotio, stanowi zazwyczaj grupe alki¬ lowa o lancuchu prostym lub rozgalezionym, zawierajaca od 1 do 6 atomów weglaf korzystnie od 1 do 4 atomów wegla, taka jak grupa metylowa, etylowa, n-propylowa, izopropylowa, n-butylowa, izobutylowa,Il.rzed.butylowa i III-rzed.butylowa.Grupa oznaczana terminem "nizszy alkenyl", zawarta w grupie niskoalkenyloksylowej stanowi zazwyczaj grupe alkenyIowa o lancuchu prostym lub rozgalezionym, zawierajaca od 2 do 6 atomów wegla, korzystnie od 2 do 4 atomów wegla, taka jak grupa etenylowa, n-pro- penylowa, n^propadienylowa, izopropenylowa, izopropadienylowa, n-butenylowa, n-butadie- nylowa, n-butatrienylowa, Il-rzed.butenylowa i II-rzed.butadienyIowa.4 148 603 Termin "chlorowce" i "chlorowie" odnoszacy sie do podstawników zawartych w takich grupach jak grupa chlorowcoalkilowa, chlorowcoalkoksyIowa i chlorowcoalkilotio, oznacza atom (atomy) fluoru, chloru, bromu i jodu oraz ich mieszaniny.Grupa cykloalkilowa wystepujaca jako podstawnik o symbolu R* korzystnie zawiera od 5 do 6 atomów wegla* R korzystnie oznacza grupe alkilowa o lancuchu prostym lub rozgalezionym, p 2 do 4 atomów wegla, taka jak grupa etylowa, n-propylowa- izopropylowa, n-butylowa, izobutylowa, II-rzed.butylowa lub Ill-rzed.butyIowa, najkorzystniej III-rzed,-butylowa.Korzystnie, R i R kazdy oznacza wodór lub grupe niskoalkilowa o lancuchu prostym lub rozgalezionym, zawierajaca od 1 do 3 atomów wegla, taka jak grupa metylowa, etylowa, n-propylowa lub izopropylowa, najkorzystniej wodór, grupe metylowa lub etylowa.Korzystnie R oznacza grupe alkilowa o lancuchu prostym lub rozgalezionym, zawiera¬ jaca od 3 do 8 atomów wegla, taka jak grupa izopropylowa, Ill-rzed.butylowa, izobutylowa, n-heksylowa, n-heptylowa, n-oktylowa, grupe alkoksylowa zawierajaca od 2 do 8 atomów wegla, taka jak grupa etoksylowa, n-propoksylowa, izopropoksylowa, n-pentyloksylowa, n-he- ksyloksylowa i n-heptyloksylowa. Dalej Br korzystnie oznacza grupe fenyIowa, grupe o wzo¬ rze 19, grupe o wzorze 20, -0CHF2, grupe cyklopropylowa, cykloheksylowa, alliloksylowa, 2-butenyloksylowa i -Si/CH,/,, Najkorzystniej V? oznacza grupe III-rzed.butylowa, feny- lowa, cykloheksylowa i grupe o wzorze 21, Korzystna pozycja dla podstawnika o symbolu R5 jest pozycja 4, Korzystnie R oznacza chlor lub brom, korzystniej chlor. Korzystnie n oznacza liczbe calkowita od 1 do 3, korzystniej od 1 do 2, a najkorzystniej 1, Nastepujace zwiazki maja najwieksze znaczenie z punktu widzenia aktywnosci szkod- nikobójczej.Zwiazek nr: 70 2-III-rzed.butylo-4-chloro-5-/4-III-rzed.butylo- o£-metylobenzylotio/- -3/2H/-pirydazynon 81 2-III-rzed,butylo-4-chloro-5-/4-III-rzed.butylobenzylotio/-3/2H/-piry- dazynon 88 2-III-rzed.butylo-4-chloro-5-/4-cykloheksylobenzylotio/-3/2H/-pirydazynon 95 2-III-rzed.butylo-4-chloro-5/4-fenylobenzylotio/3/2H/-pirydazynon 103 2-III-rzed.butylo-4-chloro-5/4-izopropylo-oC-metylobenzylotio/-3/2H/- -pirydazynon 106 2-III-rzed.butylo-4-chloro-5-/4-cykloheksylo- c£,-metylobenzylotio/-3/2H/- -pirydazynon 109 2-III-rzed.butylo-4-chloro-5-/4-fenylo- oC-metylobenzylotio/-3/2H/-pi- rydazynon 129 2-III-rzed.butylo-4-chloro-5/4-alliloksybenzylotio/-3/2H/-pirydazynon 133 2-III-rzed.butylo-4-chloro-5-/4-trójmetylosililobenzylotio/-3/2H/-pi- rydazynon 138 2-III-rzed.butylo-4-chloro-5-/4-dwufluorometyloksybenzylotio/-3/2H/- -pirydazynon 141 2-III-rzed,butylo-4-chloro-5-/4-cyklopropylobenzylotio/-3/2H/-pirydazynon 153 2-III-rzed.butylo-4-chloro-5-/4-etoksybenzylotio/-3/2H/-pirydazynon 154 2-III-rzed.butvlo-4-chloro-5-/4-n-propoksybenzylotio/-3/2H/-pirydazynon 155 2-III-rzed.butylo-4-chloro-5-/4-izobutylobenzylotio/-3/2H/-pirydazynon 157 2-III-rzed.butylo-4-chloro-5-/4-n-heksylobenzylotio/-3/2H/-pirydazynon 158 2-III-rzed.butylo-4-chloro-5/4-n-heptylobenzylotio/-3/2H/-pirydazynon 159 2-III-rzed.butylo-4-chloro-5-/4-n-oktylobenzylotio/-3/2H/-pirydazynon 163 2-III-rzed.butylo-4-chloro-5-/4-izopropoksybenzylotio/-3/2H/-pirydazynon 169 2-III-rzed.butylo-4-chloro-5-/4-n-pentyloksybenzylotio/-3/2H/-pirydazynon148 603 5 170 2-III-rzed.-butylo-4-chloro-5-/4-n-heksyloksybenzylotio/-3/2H/-pirydazynon 171 2-III-rzed.butylo-4-chloro-5-/4-n-heptyloksybenzylotio/-3/2H/-pirydazynon 180 2-III-rzed.butylo-4-chloro-5-A-/2-butenyloksy/-benzylotio73/2H/-pirydazynon 243 2-III-rzed.butylo-4-chloro-5-Z4'-/4"-trójfluorometylofenoksy/benzylotiq7- -3/2H/-pirydazynon 245 2-III-rzed#butylo-4^chloro-5-/i'-/4"-III-rzed.-butylbfenoksy/-oC-metyloben- zylotio7-3/2H/-pirydazynon.Korzystniejszymi zwiazkami sa zwiazki o numerach 70, 81, 88, 95f 106, 109 i 243.Wzory 22-45 ilustruja te wspomniane zwiazki. We wzorach tych symbol *+n oznacza III-rzed.butyl.Zwiazki przedstawione w ponizszej tablicy 2 przedstawiono przykladowo Jako zwiazki, które nalezy wlaczyc w zakres niniejszego wynalazku. Jednakze, nalezy rozumiec, ze zwiazki zamieszczone w tablicy 2 jedynie objasniaja wynalazek. Notabene, zwiazek wytworzony spo¬ sobem wedlug wynalazku zawierajacy asvmetryczny atom (asymetryczne atomy) wegla sklada sie z optycznie czynnego (+)-zwiazku i (-)-zwiazku.Tablica 2 Zwiazki o wzorze ogólnym 1 Nr T 1 2 3 U 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 R .„...„......—,.L.,mr^ C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 n—C-*Hy n—C^Hy n-C-zHy n—C-»Hy n—C^Hy n—C-aHy n—C-*Hy n—C-zHy n—C^Hy R1 :.S8..««32«««..«, H H H H H H CH3 CH3 H H H CH^ CH3 H H H H H CH3 CH3 CH3 H R2 5 ¦Niinins H H H H H H H CH3 H H H H H H H H H H H H H H R* -....2-.Cl Cl Cl Cl Cl Cl' Cl Cl Br Br Br Br Br Cl Cl Cl Cl Cl Cl . Cl Cl Cl R^n s 4-III-rzed.-C4H9 4-F 3-CF3 wz. 46 wz. 47 wz. 48 4-0CF2CF3 4-III.rzed.-C4Hs wz. 48 4-CF3 2,3,4,5,6-F5 4-III-rzed.lc^ 4-F 4-III-rzed.-C4H9 wz. 48 wz. 46 4-F 2,4-012 4-III-rzed.-C4H9 wz. 49 2,4-Cl2 3,5-Cl26 148 603 ,T 2 y 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 33 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 n-C,H7 n-C3H7 n-CjHj n-C^H^ n-C^H7 n-C3H? izo-C^Hy izo-C,Hy izo-C^Hy izo-C-zHy izo-C,H7 izo-C^Hy izo-C^Hy izo-C^H7 izo-C,H7 izo-C^H7 n-C4H9 n-C4H9 n-C4H9 n-C4H9 n-C^H9 n-C4H9 n-CZ4H9 n-C4H9 n-C/+H9 n-C4H9 izo-C^Hg izo-C4H9 izo-C4H9 izo-C4H9 izo-C4H9 izo-C4H9 izo-C^ II-rzed.-C^Hg .II-rzed.-C^H9 II-rzed.-C^Hg II-rzed.-C^Hg II-rzed.-C^Hg H CK3 CH5 CH^ H H H H H H C2H5 n-C3H, H H CH^ CH^ L* H H H CH3 n-C^H, C2H, H H H H H H H CK^ C2H5 C2H5 H H H H H tablica 2 (c. d. ) H H H CH^ H H H H H H CH3 H H H H CH3 H H H H H H C2H5 H H H H H H H H H CH^ H H H H H Cl Cl ci Cl Br Br Cl Cl Cl Cl Cl Cl Br Br Br Br Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Br Br Br Cl Cl Cl Cl Cl Cl Br Cl Cl Cl Cl Cl 3-CN 4-izo-C3H? 4-C1 4-III-rzed.-C4H( 2-0CF3 wz. 50 3,4-Cl2 4-III.rzed.-C4H( 2-N02 4-0C2H5 3-Br 4-CH3 2-0CH3 3-CF3 4-F wz.49 4-Br 3,4-Cl2 2-CF3 3-0CH2CF3 wz. 46 wz. 46 wz. 46 3-0CF3 wz. 49 2,4-Cl2 3-CH3 3,4-/CH3/2 wz. 51 2-Cl, 4-CH3 2-C1, 4-F 2,6-Cl2 4-C1 2-Cl, 4-F 2-CH3, 4-C1 wz. 48 4-III-rzed.-C4H<: 2,5-/CH3/2148 603 7 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 36 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 II-rzed.-C^Hg II-rzed.-C4H9 II-rzed.-C4H9 II-rzed,-C4H9 II-rzed.-C4H9 II-rzed.-C^H9 II-rzed.-C^Hg II-rzed.-C^H^ II-rzed.-C^H9 III-rzed.-C^ Zwiazek optycznie czynny (+) Zwiazek optycznie czynny (-) III-rzed.-C4H9 III-rzed III-rzed III-rzed III-rzed III-rzed III-rzed III-rzed III-rzed III-rzed III-rzed III-rzed III-rzed III-rzed III-rzed III-rzed III-rzed III-rzed III-rzed, III-rzed- III-rzed III-rzed III-rzed III-rzed III-rzed III-rzed III-rzed "C4H9 "C4H9 "C4H9 "C4H9 "C4H9 "C4H9 'C4H9 "C4H9 "C4H9 "C4H9 "C4H9 "C4H9 "C4H9 ~C4H9 "C4H9 "C4H9 -C4H9 "C4H9 -C4H9 "C4H9 -C4H9 "C4H9 -C4H9 "C4H9 z::?::::::: C2H5 H H H H H CH3 izo-C,Hy CH3 (ze zwiazku (ze zwiazku H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H tablica 2 (c.d) —5 H H H H H H H H H %H nr 70) nr 70) H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Cl Cl Cl Br Br Br Br Br Br Cl 4-F 4-F wz. 52 wz, 48 4-CN 3-CF3 2-F, 4-CF3 2-F, 4-C1 4-0CF3 4-III-rzed Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl' Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl wz. 53 wz. 54 wz. 55 wz. 56 2-CH3 3-CH3 4-CH3 4-izo-C3H? 4-III-rzed.-C4H( 2-C1 2,4-Cl2 3,4-Cl2 2-Cl, 4-CH3 2-F, 4-C1 4-F wz. 48 • wz. 57 3-CF3 3-OCH3 4-0CF3 2-OCF3, 4-C1 2,3f4,5,6-F5 wz. 46 wz. 58 4-Br wz. 59 wz. 478 148 603 -T— 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 111 112 113 114 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 133 134 135 136 138 139 140 141 III-rzed.-C4H9 III-rzed.-C4H9 III-rzed.-C4H9 III-rzed.-C4H9 III-rzed.-C4Hg III-rzed.-C4H9 III-rzed.-C4Hg III-rzed.-C4Hg III-rzed.-C4H9 III-rzed.-C4Hg III-rzed.-C4Hg III-rzed.-C4H9 III-rzed.-C4H9 III-rzed.-C4Hg III-rzed.-C4Hg III-rzed.-C4Hg III-rzed.-C4Hg III-rzed.-C4Hg.III-rzed.-C4Hg III-rzed.-C4Hg III-rzed.-C4Hg III-rzed.-C4Hg III-rzed.-C4Hg III-rzed.-C4Hg III-rzed.-C^Hg III-rzed.-C4Hg III-rzed.-C4Hg Ill-rzed.-C^ Ill-rzed.-C^ III-rzed.-C4Hg III-rzed.-C^Hg III-rzed.-C4Hg III-rzed.-C4Hg Ill-rzed.-C^ Ill-rzed.-C^ III-rzed.-C4Hg H CH3 CH^ CH5 H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H H H H H H H H H H CH^ CH^ n-C,Hy H H H H H CH3 CH3 H H H H H H H H H H H H H H H CH3 H H H H H H H H H H H H CH3 H H H H H H H H H H H H 5" Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Br Br Cl 5 wz. 49 3-CH3 4-CH3 4-iZO-C-zHy wz. 60 wz, 61 wz, 48 4-Br 4-C1 wz, 46 wz, 48 2-N02 4-CH3 4-F 4-CF3 2-0CH2CF3 4-OCF3 4-CN 3-N02 wz, 46 wz. 47 2-F wz. 62 wz, 46 wz, 63 wz. 62 wz, 64 4-0CH2CH=CH2 4-Si/CH3/3 wz. 58 wz. 65 4-SCHF2 4-0CHF2 4-III-rzed.-C4Hg 4-C1 wz. 66143 603 9 tablica 2 (c.d) 142 143 144 145 146 147 148 150 151 152 153 154 155 156 157 159 160 161 162 163 185 186 187 168 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 III-rzed.-C4H9 III-rzed.-C^Hg III-rzed.-C^Hg III-rze d •-C^Hg III-rzed.-C^Hg III-rzed.-C^Hg III-rzed.-C^Hg III-rzed.-C4H9 III-rzed.-C^Hg III-rzed.-C^Hg III-rzed.-C^Hg III-rzed.-C^Hg III-rzed.-C^Hg III-rzed.-C^Hg III-rzed.-C^Hg III-rzed.-C^Hg III-rzed.-C^Hg III-rzed.-C^Hg III-rzed.-C^Hg III-rzed.-C^Hg n-C5H11 n"^5H11 n-C5H11 n"C5H11 ii—CcH^^ n-CcH^^ izo-C^^ izo-C5H11 izo-C^H11 izo-C^H11 izo-CcH^ izo-CcH^-i n"°6H13 n-°6H13 n"C6H13 n-C6H13 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H CH3 C2H5 C2H5 H H CH3 H H H H CH3 C2H5 M H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H C2H5 H H H H H H H H H H H H H Cl Cl Cl Cl Br Br Br Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Br Br Br Cl Cl Cl Cl Cl Br Cl Cl Cl Cl 4-C/CH3/2CH2Cl 4-0CHC/CH3/-CH2 3,5-/HI-rzed.- C4Hg/2, 4-0H 3,5-/Br/2f 4-0H wz. 48 4-11-^ 4-0C6H13-n 4-N/CH3/2 3-OCH3, 4-0C3Hy-izo 4-J 4-0C2H5 4-0C3Hy-n 4-izo-C^Hg 4-n-C4Hg 4-n-C6H13 4-n^gH17 4-II-rzed.-C4H9 4-III-rzed.,-C5H11 4-C00CH3 4-0C3Hy-izo 4-CN 3-CF3 wz* 46 wz. 70 2-Cl, 4-CH3 2-CH3 4-C1 4-Br 4-N02 wz. 61 wz. 71 wz. 47 3-0CF2 CF3 2-F 4-C2H5 wz. 72 wz. 7310 143 603 tablica 2 (c.d) "T " 201 202 m 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 2 n-C6H13 n-C6H13 n-C6H13 n-C6H13 n"°6H13 n-°6H13 n-C6H15 n-C6H13 n-C6H13 n-C6H13 n-C6H13 n-°6H13 n-C6H13 n-C6H13 n-C6H13 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 izo-C3H^ izo-C,H7 izo-C3H7 izo-C3H^ izo-C,H7 n-C^Hy n-C3Hy n-C-zHy izo-C4H9 izo-C4H9 n_c4H9 n"c4H9 n"c4H9 n-C4H9 . II-rzed.-C^H^ III-rzed.-C^Hg III-rzed.-C4H9 H CH3 CH3 C2H5 C2H5 H H H CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 H H H H C2H5 H CH3 H H CH3 CH3 H C2H5 n—C-»Hy CH3 H H H H H H CH3 H H H CH3 CH3 H H H H H H H CH3 C2H5 C2H5 H H H H CH3 H CH3 H H H H H H H H H H H H H H CH3 Cl Cl Cl Cl Cl Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Cl Cl Cl Cl Br Br Br Cl Cl Cl Br Cl Cl Br Br Br Cl Cl Cl Cl Cl Br wz. 48 4-CN 2-N02 4-F wz. 67 4-CF3 3-0CF3 wz* wz. 68 46 3-0CF3 4-C1 2-CH3 2,4-/CH3/2 3,4-Cl2 wz. wz. wz. wz. wz. wz. wz. wz. wz. wz. wz. wz. wz. wz. wz. wz. 63 69 74 75 76 77 78 79 80 69 81 82 69 83 84 82 2-C1, wz. 80 wz. wz. wz. wz. wz. wz. 85 86 92 87 88 89148 603 11 iizzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzizzzzzzzzzzzzzzzzizzzzzzzzzzzil 238 III-rzed.-C4H9 H H H 239 III-rzed.-C4H9 . C2H5 240 Ill-rzed.-C^ H H 241 III-rzed.-C4H9 CH3 CH^ 242 Ill-rzed.-C^ H H 243 III-rzed.-C4H9 H H 244 III-rzed.-C4H9 H H 246 Ill-rzed.-C^ ^ H H 247 III-rzed.-C4H9 H H 248 III-rzed,-C4H9 H H 260 III-rzed.-C4Hg H H Br Br Br Br Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl wz. wz. wz. wz. wz. wz. wz. wz. wz. wz. wz. 90 91 92 92 92 69 93 94 95 96 97 W powyzszej tablicy 2 uzyto nastepujacego oznaczenia: n - normalny Zwiazki o wzorze ogólnym 1 mozna wytwarzac za pomoca poddania zwiazku o wzorze ogólnym 2, 4 w którym R i R maja znaczenie takie samo, jak podano w przypadku wzoru 1, a Y oznacza -SH, chlorowiec lub grupe o wzorze -0R , w którym R-' oznacza nizszy alkil, reakcji ze 1 2 "3 zwiazkiem o wzorze ogólnym 3, w którym R , R , R-* i n maja znaczenie takie samo, jak podano w przypadku wzorz 1, a Z oznacza chlorowiec lub -SH, z tym, ze Z oznacza chloro¬ wiec w przypadku, gdy X oznacza -SH, a Z oznacza -SH w przypadku, gdy Y oznacza chloro¬ wiec lub -0R5.W szczególnosci, sposobem Wedlug wynalazku mozna wytwarzac zwiazki zgodnie z reakcjami przedstawionymi na schematach 1-3, w których R, R , R , R , R i n maja takie samo zna¬ czenie jak wyzej zdefiniowano, tfel oznacza chlorowiec, a R-5 oznacza nizszy alkil.I tak, sposobem wedlug wynalazku zwiazki mozna wytwarzac za pomoca poddania pochodnej 3/2H/-pirydazynonu o wzorze 2a, 2b lub 2c, jako jednego z surowców, reakcji ze zwiazkiem benzylowym o wzorze 3a lub 3b, 3c jako drugim surowcem, w srodowisku odpowiedniego rozpuszczalnika w obecnosci srodka absorbujacego chlorowcowodór lub srodka usuwajacego alkohol.Jako rozpuszczalników mozna uzyc nizszych alkoholi, takich jak metanol i etanol, keto¬ nów, takich jak aceton i keton metylowoetylowy, weglowodorów, takich jak benzen i toluen, eterów, takich jak eter izopropylowy, czterowodorofuran i dioksan-1,4, amidów, takich jak N,N-dwumetyloformamid i szesciometylotrójamid kwasu fosforowego oraz chlorowcowanych weglowodorów, takich jak dwuchlorometan. Jezeli jest to konieczne, rozpuszczalników tych mozna uzywac w postaci mieszaniny z woda.I 12 r 148 603 Jako srodka absorbujacego chlorowcowodór mozna uzyc zasady nieorganicznej, takiej jak wodorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy, weglan sodowy, weglan potasowy i wodoroweglan sodowy, oraz zasady organicznej, takiej jak trójetyloamina i pirydyna. Jezeli jest to ko¬ nieczne* do reakcji wprowadzic mozna katalizator, taki jak czwartorzedowa sól amoniowa, np. chlorek trójetylobenzyloamoniowy.Temperatura reakcji miesci sie w zakresie, od temperatury pokojowej do temperatury wrze¬ nia rozpuszczalnika uzytego do tej reakcji.Wazejmny stosunek ilosciowy uzytych surowców mozna dobrac dowolnie, jednakze korzystnie reakcje prowadzi sie przy uzyciu równomolowych, lub zblizonych do równomolowych, ilosci zastosowanych zwiazków wyjsciowych.Zwiazki o wzorze 2a, jak wyzej, mozna wytwarzac na drodze reakcji przedstawionej na schemacie 4, w którym R, R i Hal maja takie samo znaczenie jak wyzej podano* Sposób wedlug wynalazku wytwarzania zwiazków o wzorze 1 opisano bardziej szczególowo za pomoca nastepujacych przykladów.Przyklad I. Otrzymywanie 2-III-rzed.butylo-4-chloro-5-merkapto-3/2H/-piryda- zynonu. Do 560 ml wody dodaje sie 66,3 g 2-III-rzed.butylo-4,5-dwuchloro-3/2H/-pirydazy- nonu i 48,0 g 7096 wodorosiarczku sodowego* Po mieszaniu w temperaturze 60°C w ciagu 4 go¬ dzin, do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie wegiel aktywny, po czym otrzymanej mieszaninie pozwala sie ostygnac, a nastepnie saczy sie ja. Do otrzymanego przesaczu dodaje sie ste¬ zony kwas solny az do obnizenia jego pH do 2, lub ponizej. Utworzone cialo stale odsacza sie, przemywa woda, suszy i rekrystalizuje z mieszaniny rozpuszczalników, benzenu i n-hek- sanu,, w wyniku czego otrzymuje sie zadany zwiazek w postaci krysztalów o pokroju igiel¬ kowym, o barwie bialej, o temperaturze topnienia 112-113°C, Wydajnosc: 81,5#.Tak otrzymany zwiazek analizuje sie metoda spektroskopii H-NMR w deuterochloroformie (CDC1,) z otrzymaniem nastepujacych wyników: 1H-NMR (CDC13), cT(ppm): 1,61 /9H, s, 2-III-rzed,-butyl/, 4,04 /1H, s, -SH/, 7,56 /1H, s, 6-H/.Przyklad II. Otrzymywanie 2-III-rzed.-buty lo-4-bromo-5-merkapto-3/2H/-piryda- zynpnu. Do 200 ml wody dodaje sie 31,0 g 2-III-rzed.butylo-4,5-dwubromo-3/2H/-pirydazy- nonu i 15,8 g 10% wodorosiarczku sodowego. Po mieszaniu w temperaturze 60° w ciagu 4 go¬ dzin, otrzymanej mieszaninie pozwala sie ostygnac do temperatury pokojowej, po czym do¬ daje sie okolo 8 ml stezonego kwasu solnego w celu obnizenia pH cieczy do nie wiecej niz 2.Otrzymane cialo stale odsacza sie, przemywa woda, suszyla nastepnie rekrystalizuje z mieszaniny benzenu i n-heksanu, w wyniku czego otrzymuje sie 8,0 g zadanego zwiazku w postaci krysztalów o barwie bialej, o temperaturze topnienia 107-110°C. Wydajnosc: 30,4#.Tak otrzymany zwiazek analizuje sie metoda spektroskopii H-NMR w deuterochloroformie (CDC1,) z otrzymaniem nastepujacych wyników: 1H-NMR (CDC13), cT(ppm): 1,63 /9H, s, 2-III-rzed.-butyl/, 4,18 /1H, s, -SH/, 7,53 /1H, s, 6-^/.Przyklad III. Otrzymywanie 2-III-rzed.-butylo-4-chloro-5-/2-metylobenzylotio/- -3/2H/-pirydazynonu (zwiazek nr 77, wz. 98). W 10 ml N,N-dwumetylo formamidu rozpuszcza sie 1.5 g 2-III-rzed.-butylo-4-chloro-5-merkapto-3/2H/pirydazynonu, po czym do otrzymanego roztworu dodaje sie 1,2 g bezwodnego weglanu potasowego i 1,0 g 06 -chloro-o-ksylenu.Otrzymana mieszanine ogrzewa sie przy mieszaniu do temperatury 80-100°C w ciagu 2 godzin.Nastepnie mieszaninie pozwala sie ostygnac do temperatury pokojowej, po czym laczy sie ja ze 100 ml wody i nastepnie miesza. Wytracone cialo stale odsacza sie, przemywa woda, suszy i rekrystalizuje z etanolu, w wyniku czego otrzymuje sie krysztaly o pokroju igiel¬ kowym o barwie bialej, z wydajnoscia 72,7# i o nastepujacych wlasciwosciach fizycznych: Temperatura topnienia: 138,0 - 139,0°C, 1H-NMR (CDCl^), cT(ppm): 1,62 /9H, s, 2-III- rzed.-butyl/, 2,40 /3H, s, 2'-CH3/, 4,21 /2H, s, -SCH2-/, 7,18 /4H, m, fenyl/, 7,61 /1H, s, 6-H/.148 603 13 Przyklad IV. Otrzymywanie 2-III-rzed.-butylo-4-chloro-5-/4-III-rzed.- butylobenzylotio/-3/2H/.pirydazynonu (zwiazek nr 81, wz. 99). Proces prowadzi sie w spo¬ sób podobny do opisanego w powyzszym przykladzie IIIf z ta róznica, ze stosuje sie 2,0 g 2-III-rzed.butylo-4-chloro-5-merkapto-3/2H/-pirydazynonu, 15 ml N,N-dwume tyloformamidu, 1,3 g bezwodnego weglanu sodowego i 1,6 g chlorku 4-III-rzed.butylobenzylu, w wyniku cze¬ go otrzymuje sie krysztaly o pokroju igielkowym o barwie bialej, z wydajnoscia 87,9# i o nastepujacych wlasciwosciach fizycznych: Temperatura topnienia: 111,0-112,0°C, 1H-NMR (CDC1,), cf (ppm): 1,29 /9H, s, 4'-III-rzed.-butyl/, 1,60 /9H, s, 2-III-rzed.butyl/, 4,21 /2H, s, -SCH2-/, 7,32 /4H, m, fenyl/, 7,61 /1H, s, 6-H/.Przyklad V. Otrzymywanie 2-III-rzed.butylo-4-chloro-5-/4-III-rzed.- butylo- oi-metylobenzylotio/-3/2H/-pirydazynonu (zwiazek nr 70, wz. 16). Proces prowadzi sie w sposób podobny do opisanego w powyzszym przykladzie III, z ta róznica, ze stosuje sie 1,5 g 2-III-rzed.butylo-4-chloro-5-merkapto-3/2H/-pirydazynonu, 10 ml N,N-dwumetylo- formamidu, 1,0 g bezwodnego weglanu sodowego i 1,4 g chlorku 4-III-rzed.butylo- oC-mety- lobenzylu, w wyniku czego otrzymuje sie krysztaly o pokroju igielkowym, o barwie bialej, z wydajnoscia 72,7% i o nastepujacych wlasciwosciach fizycznych: Temperatura topnienia: 100,0-106,0°C, H-NMR (CDC1,), J~ (ppm): 1,29 /9H, s, 4'-III-rzed.-butyl/, 1,58 /9H, s, 2-III-rzed.butyl/, 1,70 /3H, d, J-7 Hz, -CH3/, 4,58 /1H, q, -SCH C/t 7,33 /4H, m, fenyl/, 7,56 /1H, s, 6-H/.Przyklad VI. Otrzymywanie /+/-2-III-rzed.butylo-4-chloro-5-A-III-buty- lo- OC -metylobenzylotio/-3/2H/-pirydazynonu (zwiazek nr 71). W 300 ml 0,2 M wodnego roz¬ tworu jednowodorofosforanu dwusodowego (pH 9,1) zawiesza sie 17,0 g (77,2 milimola) octa¬ nu p-III-rzed.butylo- OC-metylobenzylu, po czym dodaje sie 1,00 g watroby bydlecej w po¬ staci proszku acetonowego. Po mieszaniu w temperaturze pokojowej w ciagu 77 godzin, z mieszaniny reakcyjnej usuwa sie substancje nierozpuszczalne za pomoca saczenia przez Celite, a czesc plynna mieszaniny poddaje ekstrakcji 2 razy po 200 ml octanu etylu. Warstwe octa¬ nowa osusza sie bezwodnym siarczanem sodowym, po czym usuwa sie rozpuszczalnik za pomoca oddestylowania, w wyniku czego otrzymuje sie 16,1 g pozostalosci w postaci niemal bezbar¬ wnego oleju.Oleista pozostalosc frakcjonuje sie na kolumnie chromatograficznej z zelem krzemionkowym, przy uzyciu do rozwijania mieszaniny benzenu i octanu etylu 20:1 (obj/obj), w wyniku czego otrzymuje sie 3,60 g alkoholu (+)-p-III-rzed.butylo-oC -metylobenzylowego w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia ,85°C. Wydajnosc: 26,2#. [oC| ^5 + 47,8° (c » 1,01, C6H12). Czystosc optyczna: 98& (nadmiar enancjomeru).Czesc produktu, a mianowicie 3,49 g, poddaje sie rekrystalizacji z 10,5 g heksanu, w wy¬ niku czego otrzymuje sie 3,06 g krysztalów o czystosci optycznej 100# (nadmiar enancjomeru). [oQq5 + 48,9° (c * 1,05, C6H12). Otrzymuje sie takze 12,16 g octanu (-)-p-III-rzed.- butylo-^-metylobenzylu w postaci niemal bezbarwnego oleju. Wydajnosc: 71,596.Tocl D + 56,9° (c » 1,09, C^H12)« Czystosc optyczna: 35,6# (nadmiar enancjomeru).Do 25 ml eteru etylowego dodaje sie 1,78 g alkoholu (?)-4-III-rzed.butylo- OC - metylobenzylowego o czystosci optycznej 10096 (nadmiar enancjomeru) i 1,8 g suchej piry¬ dyny. Do otrzymanego roztworu utrzymywanego w temperaturze -25°C wkrapla sie przy miesza¬ niu roztwór 3,1 g trójbromku fosforu rozpuszczonego w 18 ml eteru etylowego, przy tempe¬ raturze od -15°C do -25°C. Po zakonczeniu dodawania otrzymana mieszanine miesza sie w tem¬ peraturze -10°C w ciagu godziny, a nastepnie odstawia na dwa dni w temperaturze 5°C, po czym dodaje sie do niej wode o temperaturze lodu. Utworzona warstwe organiczna przemywa sie kolejno nasyconym wodnym roztworem wodoroweglanu sodowego i woda o temperaturze lodu, po czym osusza bezwodnym siarczanem sodowym. Po usunieciu rozpuszczalnika za pomoca desty¬ lacji pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 1,6 g bromku 4-III-rzed.butylo- oC -mety- lobenzylu.14 148 603 0,96 g otrzymanego zwiazku dodaje sie przy mieszaniu, w temperaturze -20°C do roztworu zlozonego z 0,87 g 2-1Il-rzed.butylo-4-chloro-5-mekrapto-3/2H/pirydazynonu, 20 ml szesciometylotrójamidu kwasu fosforowego i 0,23 g bezwodnego weglanu sodowego.Otrzymana mieszanine pozostawia sie na 2 dni w temperaturze pokojowej, po czym dodaje sie do niej 300 ml benzenu i przemywa 2 razy woda. Utworzona warstwe organiczna osusza sie bezwodnym siarczanem sodowym, po czym usuwa sie z niej rozpuszczalnik za pomoca oddesty¬ lowania, w wyniku czego otrzymuje sie produkt surowy. Produkt surowy poddaje sie oczysz¬ czaniu za pomoca chromatografii cienkowarstwowej, z uzyciem mieszaniny benzenu 1 octanu etylu 50:1 (Rf « 0,5). Do 1,1 g tak otrzymanego zwiazku dodaje sie heksan, w wyniku czego otrzymuje sie 0,83 g krysztalów.Zwiazek wytworzony tym sposobem tej identyczny ze zwiazkiem wytworzonym w przy¬ kladzie V jesli chodzi o pomiar 1H-NMR.Temperatura, topnienia: 102,3 - 104,3°C [ocj j*5 + 0,96° (c - 1,0, CHC13).Przyklad VII. Otrzymywanie (-)-2-III-rzed.butylo-4-chloro-5-/4-III-rzed.- butylo- OC-metylobenzylotio-3/2H/-pirydazynonu (zwiazek nr 72).W 400 ml 0,2 M wodnego roztworu jednowodorofosforanu dwusodowego zawiesza sie 22,6 g octanu (-)-p-III-rzed.butylo-oC-metylobenzylu of^Jg - 36,9 (c = 1, C^H^) i ° czystosci optycznej 35,696 (nadmiar enancjoraeru), wytworzonego w przykladzie VIjpo czym do¬ daje sie 1,33 g watroby kurczecia w postaci pi*oszku acetonowego. Otrzymana mieszanine pod¬ daje sie reakcji w temperaturze 25°C w ciagu 67 godzin. Po usunieciu substancji nieroz¬ puszczalnych za pomoca saczenia przez Celite, czesó plynna mieszaniny poddaje sie ekstrak¬ cji 2 razy po 400 ml octanu etylu. Warstwe octanowa osusza sie bezwodnym siarczanem sodowym, po czym usuwa sie rozpuszczalnik za pomoca oddestylowania. Otrzymana pozostalosc w posta¬ ci oleju o barwie bladozóltej poddaje sie chromatografii kolumnowej na 200 g zelu krzemion¬ kowego, w trakcie której octan p-III-rzed.butylo-oC -metylobenzylu eluuje sie mieszanina benzenu i octanu etylu 50:1 (obj/obj), a nastepnie eluuje sie alkohol p-III-rzed.butylo- - 06-metylobenzyIowy mieszanina benzenu i octanu etylu 10:1 (obj/obj). Nastepnie z kazdego eluatu oddestylowuje sie rozpuszczalnik, w wyniku czego otrzymuje sie 14,01 g (wydajnosc: 62#) octanu (-)-p-III-rzed.butylo- OC-metylobenzylu o[cCJ^ _ 85,5° (c » 1,07, C6H12) i o czystosci optycznej 82,6# (nadmiar enancjoraeru) oraz 6,25 g (wydajnosc 34#) alkoholu, (+)-p-III-rzed.butylo- OC -metylobenzylowego o£(JD + 23,1° (c - 1,07, CgH^) * o czystosci optycznej 47,2% (nadmiar enancjoraeru).W 33,6 ml metanolu rozpuszcza sie 13,79 g (62,6 milimola) octanu (-)-p-III-rzed.- butylo- oC -metylobenzylu o^47d ~355° (c a 1,07, C^H^2) i o czystosci optycznej 82,6# (nadmiar enancjoraeru). Nastepnie otrzymany roztwór miesza sie i po oziebieniu lodem wkrapla sie do niego w ciagu 5 minut 21,Ig 15# wodnego roztworu wodorotlenku sodowego (81,4 mi¬ limola NaOH).Nastepnie otrzymanej mieszaninie pozwala sie ostygnac do temperatury pokojowej, po czym miesza sie ja w ciagu godziny, a nastepnie dodaje 100 ml wody i 100 ml benzenu.Dokonuje sie ekstrakcji, po czym warstwe wodna poddaje sie ekstrakcji 30 ml benzenu.Warstwy benzenowe laczy sie, przemywa woda i osusza bezwodnym siarczanem sodowym. Nastep¬ nie usuwa sie rozpuszczalnik za pomoca oddestylowania, w wyniku czego otrzymuje sie 10,86 g (wydajnosc: 9796) bezbarwnego alkoholu (-)-p-III-rzed.butylo- oC -metylobenzylowego.ZcC/D^ - 41,1° (c - -1,03, CgH12)» czystosc optyczna 84,0# (nadmiar enancjomeru). 10,6 g powyzszego produktu poddaje sie rekrystalizacji z 31,8 g heksanu, w wy¬ niku czego otrzymuje sie 8,20 g alkoholu (-)-p-III-rzed.butylo- oC -metylobenzylowego, o /ocJD^ -47,8° (c ¦ 1,00, CgH12) i o czystosci optycznej 97,896 (nadmiar enancjomeru).Nastepnie, proces prowadzi sie w sposób podobny do opisanego w powyzszym przy¬ kladzie VI. I tak, reakcje prowadzi sie i oczyszczenia dokonuje sie w sposób podobny do tego, jak opisano w powyzszym przykladzie VI, z ta róznica, ze zamiast 1,78 g izomeru ( + ) uzywa sie 1,78 g alkoholu (-)-4-III-rzed.buty lo- oC -metylobenzylowego, stanowiacego148 603 15 enancjomer zwiazku wytworzonego w powyzszym przykladzie VI, wykazujacego skrecalnosc optyczna o znaku (-) i czystosc optyczna 97,896 (nadmiar enancjomeru), w wyniku czego otrzymuje sie 0,62 g zadanego zwiazku w postaci krystalicznej. Otrzymany zwiazek jest identyczny ze zwiazkiem wytworzonym w powyzszym przykladzie V jesli chodzi o pomiar 1H-NMR. Temperatura topnienia: 102,2 - 106,7°C. M^ -1,14° (c - 1,0, CHC13).Przyklad VIII. Otrzymywanie 2-III-rzed.butylo-4-chloro-5-2%'-/4"- tróJfluorometylofenpksy/benzylotic7-3/2H/-pirydazynonu (zwiazek nr 243). W 30 ml N,N-dwumetyloformamidu rozpuszcza sie 2,2 g (0,01 mola) 2-III-rzed.butylo-4-chloro-5- merkapto-3/2H/-pirydazynonu i 3,5 g (0,0105 mola) bromku 4-/4'-trójfluorometylofeno- ksy/benzylu, po czym do otrzymanego roztworu dodaje sie 2,1 g (0,02 mola) bezwodnego weglanu sodowego i reakcje prowadzi sie w temperaturze od 85 do 90°C w ciagu 4 godzin.Po jej zakonczeniu, plynna mieszanine reakcyjna pozostawia sie do ochlodzenia, wlewa do¬ wody i poddaje ekstrakcji benzenem. Nastepnie warstwe benzenowa przemywa sie 5% wodnym roztworem wodorotlenku sodowego, a potem woda, osusza bezwodnym siarczanem sodowym, po czym usuwa sig benzen za pomoca destylacji pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc o kon¬ systencji oleju zadaje sie n-heksanem i odsacza wytracone krysztaly, w wyniku czego otrzy¬ muje sie krysztaly o barwie bialej z wydajnoscia 85,5#» Temperatura topnienia: 152,0-155»5°C 1H-NMR (CDC13), cf(ppm): 1,60 /9H, s, 2-III-rzed.-butyl/, 4,22 /2H, s, -SCH2-/, 6,92 - 7,60 /9H, m, fenyl, i 6-H/.Przyklad IX. Otrzymywanie 2-III-rzed .butylo-4-bromo-5-/4-III-rzed.- butylobenzylotio/-3/2H/-pirydazynonu (zwiazek nr 139). Do roztworu 4,4 g 2-III-rzed.buty- lo-4-bromo-5-merkapto-3/2H/-pirydazynonu i 4,7 bromku 4-III-rzed.butylobenzylu w dwumety- loformamidzie dodaje sie 3,5 g weglanu sodowego. Otrzymana plynna mieszanine reakcyjna miesza sie w temperaturze 80°C w ciagu 4 godzin, pozwala sie jej ostygnac do temperatury pokojowej, dodaje wody, po czym poddaje ekstrakcji benzenem. Warstwe benzenowa przemywa sie 3% wodnym roztworem wodorotlenku sodowego, a nastepnie woda, po czym osusza. Po usunieciu benzenu za pomoca destylacji otrzymuje sie cialo stale o barwie zóltawo-brazo¬ wej, które poddaje sie rekrystalizacji z mieszaniny rozpuszczalników, benzenu i n-heksa¬ nu/, w wyniku czego otrzymuje sie krysztaly o barwie bialej • Wydajnosc: 6k%. Temperatura topnienia: 137,0 - 139,0°C. 1H-NMR (CDC13), d" (ppm): 1,33 /9H, s, 4'-III.-rzed.butyl/, 1,62 /9H, s, 2-III-rzed.butyl/, 4,21 /2H, s, -SCH2-/, 7,33 /4H, m,' fenyl/, 7,54 /1H, s, 6-H/.Przyklad X. Otrzymywanie 2-III-rzed.butylo-4-chloro-5-/4-III-rzed.bu¬ tylobenzylotio/-3/2H/-pirydazynonu (zwiazek nr 81). Mieszanine 1,5 g 2-III-rzed.butylo- 4-chloro-5-merkapto-3/2H/-pirydazynonu, 200 ml benzenu, 1,5 g bezwodnego weglanu pota¬ sowego i 1,4 g chlorku 4-III-rzed.butylobenzylu poddaje sie reakcji w temperaturze wrze¬ nia pod chlodnica zwrotna w ciagu 6 godzin. Nastepnie, proces prowadzi sie w sposób po¬ dobny do opisanego w powyzszym przykladzie V, w wyniku czego otrzymuje sie krysztaly o barwie bialej (wydajnosc: 60#).Tak otrzymany zwiazek jest identyczny ze zwiazkiem wytworzonym w przykladzie IV jesli chodzi o pomiar 1H-NMR.Przyklad XI. Otrzymywanie 2-III-rzed. butylo-4-chloro-5-/4-chlorobenzy- lotio/-3/2H/-pirydazynonu (zwiazek nr 175). W 15 ml wody rozpuszcza sie 0,7 g wodoro¬ tlenku sodowego i do otrzymanego roztworu dodaje sie 100 ml benzenu, 3,3 g 2-III-rzed.- butylo-4,5-dwuchloro-3/2H/-pirydazynonu i 0,15- g chlorku trójetylobenzyloamoniowego.Do otrzymanego roztworu dodaje sie w temperaturze pokojowej 2,4 g merkaptanu 4-chloro- benzylowego i calosc miesza w ciagu 15 godzin. Po zajsciu reakcji do konca, z mieszani¬ ny reakcyjnej wydziela sie warstwe organiczna, przemywa sie ja 596 wodnym roztworem wo¬ dorotlenku sodowego a nastepnie woda i osusza bezwodnym siarczanem sodowym. Po oddestylo¬ waniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem, do pozostalosci o konsystencji oleju dodaje sie heksan, w wyniku czego tworza sie krysztaly. Po ich odsaczeniu otrzymuje sie 3,3 g zadanego zwiazku. Wydajnosc 64#.16 148 603 Temperatura topnienia: 142,0 - 143,0°C. 1H-NMR (CDC13), cf (ppm): 1,60-/9H, s, Ill.rzed.-butyl/, 4,20 /2H, s, -SCH2-/, 7,32 /4H, s, fenyl/, 7,56 /1H, s, 6-H/.Przyklad XII. Otrzymywanie 2-III-rzed.butylo-4-bromo-5-/4-III-rzed.- butylobenzylotio/-3/2H/-pirydazynonu (zwiazek nr 139). 0,22 g wodorotlenku sodowego roz¬ puszcza sie w 5 ml wody i do otrzymanego roztworu dodaje sie 10 ml dwuchlorometanu, 1,55 g 2-III-rzed.butylo-4,5-dwubromo-3/2H/-pirydazynonu i 0,05 chlorku trójetylobenzyloampnio- wego. Otrzymany roztwór miesza sie z 0,83 g merkaptanu 4-III-rzed.butylobenzylowego w temperaturze pokojowej i mieszanie kontynuuje w ciagu 10 godzin. Po zakonczeniu reakcji do roztworu dodaje sie okolo 50 ml CH2C12, po ózym warstwe organiczna oddziela sie, prze¬ mywa 3% wodnym roztworem wodorltlenku sodowego, a nastepnie woda i osusza bezwodnym siar¬ czanem sodowym. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem i rekrysty- stalizacji stalej pozostalosci z mieszaniny benzenu i n-heksanu, otrzymuje sie 1,32 g zadanego zwiazku, Wydajnosc: 6596.Temperatura topnienia 137,0 - 139,0°C. 1H-JWR (CDCl^), cf (ppm): 1,33 /9H, s, III-rzed.-butyl/, 1,62 /9H, s, III-rzed.butyl/, 4,21 /2H, s, -SCH2/, 7,33 /4H, s, fenyl/, 7,54 /1H, s, 6-H/.Przyklad XIII. Otrzymywanie 2-III-rzed.butylo-4-chloro-5-/4-III-rzed.- butylobenzylotio/-3/2H/-pirydazynonu (zwiazek nr 81). 0,7 g wodorotlenku sodowego roz¬ puszcza sie w 15 ml i do otrzymanego roztworu dodaje sie 30 ml dwuchlorometanu, 3,3 g 2-III-rzed.-butylo-4,5-dwuchloro-3/2H/pirydazynonu i 0,15 g chlorku trójetylobenzyloamo- niowego. Do otrzymanego roztworu dodaje sie 2,7 g merkaptanu 4-III-rzed.butylobenzylowego w temperaturze pokojowej i calosc miesza sie w ciagu 15 godzin. Po zakonczeniu reakcji z mieszaniny reakcyjnej wydziela sie warstwe organiczna, która przemywa sie wpierw 3% wodnym roztworem wodorotlenku sodowego, a nastepnie woda, po czym osusza bezwodnym siar¬ czanem sodowym. Nastepnie oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem i otrzymana pozostalosc o konsystencji oleju zadaje heksanem, w wyniku czego tworza sie krysztaly, które odsacza sie, w wyniku czego otrzymuje sie 3,8 g zadanego zwiazku. Wy¬ dajnosc: 7056.Wlasciwosci fizyczne zwiazku sa identyczne z wlasciwosciami zwiazku wytworzo¬ nego w powyzszym przykladzie IV. W tablicy 3 podano dane fizykochemiczne zwiazków o wzo¬ rze 1, otrzymanych sposobem wedlug wynalazku.Tablica 3 Zwiazki o wzorze ogólnym 1 Zwiazek nr T 1 2 4 14 29 30 70 71 72 R 2 C2H5 C2H5 C2H5 n^3H? izo-C,Hy izo-C,H7 III-rzed.-C^ • Zwiazek optycznie Zwiazek optycznie R1 "3 H H H H H H CH^ czynny (+) czynny (-) R2 4 H H H H H H H (ze : (ze : zwiazku zwiazku F Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl nr nr ,4 D3„ Temperatura^ 1 R n topnienia (°C) ; 6 ~~ 4-III-rzed.-C4H9 4-F wz. 46 4-III-rzed.-C/fH9 3,4-Cl2 4-III-rzed.-C4H9 4-III-rzed.-C4H9 70) 70) 7 123,0-124,5 106,0-108,5 140,0-143,0 159,0-161,0 181,0-187,0 141,0-142,0 100,0-106,0 102,3-104,3 102,2-106,7c.d. tablicy 3 148 603 17 73 74 75 76 77 78 79 80 81 84 87 88 95 9~ 101 102 103 104 106 10^ 108 109 112 126 127 128 ¦129 133 134 135 136 138 139 140 141 142 III-rzed.C^Hg III-rzed#C4H9 III-rzed.C4H9 III-rzed.C4H9 III-rzed.C4H9 III-rzed.C4Hg III-rzed.C4H9 Ill-rzed.C^ III-rzed.C4H9 III-rzed.C4H9 III-rzed.C^Hg III-rzed.C4H9 III-rzed,C4H9 III-rzed.C4H9 III-rzed.C4H9 III-rzed.C4H9 III-rzed,C4H9 III-rzed.C4H9 III-rzed.C4H9 III-rzed.C4H9 III-rzed.C4H9 III-rzed.C4H9 Ill-rzed.C^ III-rzed.C4H9 III-rzed.C4H9 III-rzed.C4H9 III-rzed.C4H9 ^ III-rzed.C4H9 III-rzed.C4H9 III-rzed.C4H9 III-rzed,C4Hg III-rzed.C4Hg III-rzed.C^Hg III-rzed.C4H9 III-rzed.C4H9 III-rzed.C4H9 H H H H H H H H H H H H H H CH3 CH3 CH^ H CH3 CH3 CH3 CH7 H H H H H H CH3 CH3 H H H H K H H H H H H H H H H H H H H H H H H h' H H H H H H H H H H H H H H H H *H H :::::5:: Cl Cl Cl Cl Cl Cl ci Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Br Br Cl Cl wz. 53 wz. 54 wz. 55 wz, 56 2-CH3 3-CH3 4-CH- 4-izo-C3H- 4-III-rzed.C4H9 3f4-Cl2 4-F wz* 48 wz, 46 4-Br 3-CH3 4-CH3 4-lzo-C3H7 wz. 60 wz. 48 4-Br 4-C1 wz. 46 2-N02 wz. 63 wz. 62 wz. 64 4-0CH2CH-CH2 4-Si/CH3/3 wz. 58 wz. 65 4-SCHF2 4-0CHF2 4-III-rzed.C^ 4-C1 wz. 66 4-C/CH3/2CH2Cl 170,0-176,0 169,1-171,5 112,1-113,5 198,2-199,6 138,0-139,0 " 86,5* 87,5 119,0-120,0 96,5- 98,0 111,0-112,0 111,0-112,0 112,5-114,0 157,0-159,0 169,0-171,0 144,0-146,0 118,0-119,0 83,0- 84,0 73,0- 74,5 129,0-131,0 102,0-104,0 122,5-123,5 98,5- 99,5 140,0-142,0 121,0 143,0-146,0 120,0-122,2 110,0-111,0 59,0- 68,0 99,6-101,4 149,0-150,0 118,0-120,0 77,0- 77,5 75,0- 78,0 137,0-139,0 163,0-165,0 68,0- 68,3 127,0-129,018 148 603 c.d. tablicy 3 T 143 144 145 146 147 148 150 151 152 153 154 155 156 157 159 160 161 162 163 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 179 180 181 216 2 Ill-rzed.C^ III-rzed.C^Hg III-rzed.C^Hg Ill-rzed.C^ III-rzed.C^Hg Hl-rzed.C^ Hl-rzed.C^ III-rzed.C4H9 III-rzed.C4H9 Ill-rzed.C^ III-rzed^Hg Hl-rzed.C^ IH-rzedtC^ Ill-rzed.C^ IH-rzed.C^ III-rzed.C4H9 IU-rzed.C^ III-rzed.C4H9 III-rzed.C4H9 III-rzed.C4H9 III-rzed.C4H9 III-rzad.C^Hg III-rzad.C4H9 III-rzed.C4H9 Ill-rzed.C^ Ill-rzed.C^ III-rzed.C4Hg III-rzed.C4H9 Ill-rzed.C^ III-rzed.C4Hg III-rzed#C4H9 III-rzed.C4Hg C2H5 —5 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H • H H H H H H H H H 5 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 5~ Cl Cl Cl Br Br Br Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl , Cl Cl Cl Cl Cl Cl 5 4-0CHC/CH3/-CH2 3,5-/III-rzed;- C4H9/2, 4-OH 3,5-/Br/2, 4-OH wz. 48 4-n-C^ 4-0C6H13-n 4-N/CH3/2 / 98,6-100,0 164,7-166,3 191,7-193,4 147,0-152,0 84,0- 86,0 71,0- 73,0 136,5-140,0 3-OCH3, 4-0C3H7-izo 86,0- 88,0 4-J 4-0C2H5 4-0CH3H7-n 4-lzo-C4H9 4-n-C^ 4-n-C6H13 4-n-CQH17 4-II-rzed.C4H9 4-III-rzed.C5H11 4-C00CH3 ' 4-0C3Hy-izo 4-0C4Hg-n 4-OCgH^-n 4-0C6H13-n 4-0C?H15-n 4-0CQH17-n 2,6-/CH3/2 4-III-rzed.C4H9 3,5-Br2 . 4-0C3H7« 4-C1 4-CF3 wz, 18 4-0CH/CH3/C00C2H5 4-0CH2CH-CH-CH3 4-SCN wz, 69 117,0-118,0 90,0- 91f0 105,0-106,0 125,0-129,0 92,0- 94,0 104,0-106,0 55,0- 65,0 (pozycja 4 - 709S pozycja 2 - 30#) 95,0- 97,0 142,0-143,0 117,0-122,0 131,0-132,5 89,0- 89,5 88,0- 38,5 85,0- 86,0 77,0- 78,0 64,0 - 66,0 207,0-208,5 -izo 46,0 -48,0 142,0-143,0 125,0-127,0 132,0-133,0 111,0-113,0 64,0- 66,0 104,5-109,0 127,0-131,0146 603 19 c.d.tablicy 3 llllllll 224 227 243 244 246 260 ii n li ii II (\j|| II H II II II II II II U II II II II II II II II II II II II d d II iZO-CjHy n-C3H? III-rzed.-C4H9 III-rzed#-C4Hg Ill-rzed.-C^ Ill-rzed.-C^ dwu N IIII IIII IIII U n iiii iid iiU II ll II H H H H H H H H H H H H sassls - m»2-M- Cl Cl Cl Cl Cl Cl wz. 69 wz. 69 wz. 69 wz. 93 wz. 95 wz.102 =l==l=lHlll==I=: 133,0 - 135fo 139,0 - 140,0 152,0 - 155,5 109,0 - 110,0 146,0 - 147,0 /n*° 1,6073/o W powyzszej tablicy 3 uzyto nastepujacego oznaczenia: n - normalny W przypadku uzycia zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku jako czyn¬ ników owadobójczych, roztoczobójczych i/lub grzybobójczych do zastosowania w rolnictwie i ogrodnictwie lub jako ekspelentów przeciw kleszczom pasozytujacym na zwierzetach, na ogól miesza sie je z odpowiednimi nosnikami, takimi jak nosniki stale, np. glina, talk, bentonit lub ziemia okrzemkowa, albo nosniki ciekle, np. woda, alkohole, takie jak meta¬ nol i etanol, weglowodory aromatyczne, takie jak benzen, toluen i ksylen, chlorowane weglowodory, etery, ketony, amidy kwasowe, takie jak dwumetyloformamid lub estry, takie jak octan etylu. Jezeli jest to pozadane, do mieszanin tych mozna dodac emulgator, dysper- gator, srodek zawieszajacy, srodek ulatwiajacy przenikanie, srodek powlekajacy, stabili¬ zator itp. w celu nadania im, do zastosowania w praktyce, postaci preparatu plynnego, roztworu do emulgowania, proszku zawiesinowego, proszku do opylania, granulek, postaci preparatu zdolnego do swobodnego splywania itp. Ponadto, do mieszanin, w trakcie ich wy¬ twarzania lub stosowania, mozna wprowadzac inne srodki chwastobójcze, rózne srodki owabo- bójcze, bakteriobójcze, regulatory wzrostu roslin i/lub synergetyki.Stosownie, ilosc zwiazku wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku, którego uzywa sie jako skladnika czynnego, miesci sie w zakresie od 0,005 do 5 kg/ha, aczkolwiek ilosc ta jest zmienna w zaleznosci od miejsca, pory i sposobu nanoszenia oraz rodzaju zwalcza¬ nych chorób i szkodników owadzich, a takze rodzaju zabezpieczanych upraw itp.Ponizej przedstawiono przyklady srodków grzybobójczych, owadobójczych i rozto¬ czobójczych oraz srodków ekspelentowych przeciw kleszczom pasozytujacym na zwierzetach, które to srodki zawieraja zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku jako skladnik czynny. Przyklady te jedynie objasniaja wynalazek i nie ograniczaja jego zakresu.W nastepujacych przykladach termin "czesc" oznacza czesc wagowa.Przyklad XIV-. Roztwory do emulgowania.Skladnik czynny Ksylen N, N-dwumetyloformamid Solpol 2680 (nazwa fabryczna, mieszanina niejonowego srodka powierzchniowo-czynnego i anionowego srodka powierzchniowego-czynnego; wytwarzany przez Toho Chemicals, Co., Ltd., Japonia) Powyzsze skladniki dokladnie miesza sie razem, w wyniku czego otrzymuje sie roztwór do emulgowania. Do uzycia, roztwór do emulgowania rozciencza sie do stezenia 1/500 - 1/20000 i nanosi w dawce wynoszacej od 0,005 do 5 kg skladnika czynnego/ha. 25 czesci 55 czesci 20 czesci 5 czesci20 143 503 Przyklad XV. Proszki zawiesinowe.Skladnikczynny 25 czesci Siegreit PFP (nazwa fabryczna, glina na bazie kaolinu; wytwarzany przez Siegreit Mining Industries Co.,Ltd.) 69 czesci Solpol 5039 (nazwa fabryczna, mieszanina nie¬ jonowego srodka powierzchniowo-czynnego i anionowego srodka powierzchni owo-czynnego; wytwarzany przez Toho Chemical Co., Ltd., Japonia) 3 czesci Carplex (nazwa fabryczna, inhibitor koagulacji, mieszanina srodka powierzchniowo-czynnego * i "bialego wegla"; wytwarzany przez Shionogi Seiyaku K.K., Japonia 3 czesci Powyzsze skladniki miesza sie razem az do uzyskania jednorodnosci i miele, . w wyniku czego otrzymuje sie proszek zawiesinowy. Do uzycia, proszek zawiesinowy rozcien¬ cza sie woda do 1/500 - 1/20000 i nanosi w dawce wynoszacej od 0,005 do 5 kg skladnika czynnego/ha.Przyklad XVI. Roztwory olejowe.Skladnikczynny 10 czesci Wetylo-cellosolw 90 czesci Powyzsze skladniki miesza sie razem az do uzyskania jednorodnosci, w wyniku czego otrzymuje sie roztwór olejowy, który nanosi sie w dawce wynoszacej od 0,005 do 5 kg skladnika czynnego/ha.Przyklad XVII. Proszki do opylania.Skladnikczynny 3 czesci Carplex (nazwa fabryczna, inhibitor koagulacji, wyzej wspomniany) 0,5 czesci Glina 95 czesci Dwuizopropylofosforan 1,5 czesci Powyzsze skladniki miesza sie razem az do uzyskania jednorodnosci i miele, w wyniku czego otrzymuje sie proszek do opylania. Proszek do opylania nanosi sie w dawce wynoszacej od 0,005 do 5 kg skladnika czynnego/ha.Przyklad XVIII. Granulki.Skladnikczynny 5 czesci Bentonit 54 czesci Talk 40 czesci Lignosulfonianwapniowy 1 czesci Powyzsze skladniki miesza sie dokladnie razem i miele, po czym dodaje sie niewielka ilosc wody i miesza. Otrzymana mieszanine poddaje sie granulowaniu przy uzyciu wytlaczarki do granulowania i suszy, w wyniku czego otrzymuje sie granulki. Nanosi sie je w dawce wynoszacej od 0,005 do 5 kg skladnika czynnego/ha.Przyklad XIX. Preparaty zdolne do swobodnego splywania.Skladnikczynny 25 czesci Solpol 3353 (nazwa fabryczna, niejonowy srodek powierzchniowo-czynny; wytwarzany przez Toho Chemicals, Co., Ltd., Japonia) 10 czesci Lunox 1000C (nazwa fabryczna, niejonowy srodek powierzchniowo-czynny; wytwarzany przez Toho Chemicals, Co., Ltd., Japonia) 0,5 czesci 1# wodny roztwór gumy ksantanowej (wielkoczas¬ teczkowy zwiazek pochodzenia naturalnego) 20 czesci Woda 44,5 czesci Powyzsze skladniki, z wyjatkiem skladnika czynnego, miesza sie razem az do uzyskania jednorodnosci, z utworzeniem roztworu, do którego nastepnie dodaje sie skladnik czynny. Otrzymana mieszanine miesza sie dokladnie, miele na mokro przy uzyciu mieszarki148 603 21 masy formierskiej, w wyniku czego otrzymuje sie preparat zdolny do swobodnego splywania.Do uzycia preparat zdolny do swobodnego splywania rozciencza sie woda do 1/50 - 1/20000 i nanosi w dawce wynoszacej od 0,005 do 10 kg skladnika czynnego/ha.Zwiazki wedlug wynalazku nie tylko wykazuja pierwszorzedna aktywnosc owado¬ bójcza wobec owadów pólpokrytych, takich jak Nephotettix cincticeps i luskoskrzydlych, takich jak Plutella xylostella, oraz owadów wplywajacych na stan sanitarny, takich jak Culsx pipiens, ale takze sa uzyteczne jako ekspelenty przeoiw roztoczom, pasozytujacym na owocach i warzywach, takich jak Tetranychus urticae, Tetranychus kanzawai, Tetra- nychus cirmabarinus, Panonychus citrii i Panonychus ulmi, jak róvmiez przeciw kleszczom pasozytujacym na zwierzetach, takim jak Boophilus microplua, kleszcz bydlecy (Boophilus annulatus), Amblyomma maculatum, Rhipicephalus appendiculatus i Haemaphysalis lon- gicornis.Glówna cecha znamienna zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku jest to, ze sa one uzyteczne przy zapobieganiu, lub zwalczaniu, rdzy (lub choroby) owoców i warzyw, takiej jak maczniak prawdziwy, maczniak rzekomy itd.f w dodatku do wspomnia¬ nego powyzej dzialania owadobójczego, roztoczobójczego i grzybobójczego. Zgodnie z tym, zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa doskonalymi rolniczymi czynnikami bój- czymi, które umozliwiaja jednoczesne zwalczanie szkodników i rdzy (lub choroby). Poza tym, sa one doskonalymi ekspelentami przeciw kleszczom pasozytujacym na zwierzetach takich jak zwierzeta domowe, takie jak bydlo, kon, owca i swinia), ptactwie domowym 1 in¬ nych zwierzetach, takich jak pies, kot, królik itp.Wynalazek objasniaja dalej szczególowo nastepujace przyklady.Przyklad XX. Badanie aktywnosci owadobójczej na doroslych osobnikach muchy domowej (Musca domestica). 1 ml acetonowego roztworu poddawanego badaniu zwiazku wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku o steenzniu 1000 ppm wkrapla sie do plytki labo¬ ratoryjnej o srednicy 9 cm, w taki sposób, aby roztwór mozna bylo równomiernie roz¬ prowadzic na plytce. Po calkowitym odparowaniu acetonu w temperaturze pokojowej, w plytce umieszcza sie 10 doroslych osobników muchy domowej i plytke przykrywa nakrywka z two¬ rzywa sztucznego zaopatrzona w kilka otworków. Plytke z doroslymi osobnikami umieszcza sie w komorze termostatu, w której utrzymuje sie temperature 25°C. Oceny dokonuje sie po uplywie 48 godzin za pomoca policzenia zabitych doroslych owadów i obliczenia smier¬ telnosci owadów wedlug nastepujacego równania: ilosc owadów zabitych Smiertelnosc (%)« x 100 ilosc owadów umieszczonych w -plytce Badanie powtarza sie dwukrotnie dla kazdego zwiazku. Uzyskane wyniki przedsta¬ wione sa w ponizszej tablicy 4.Przyklad XXI. Badanie aktywnosci owadobójczej na larwach Culex pipiens. 200 ml wodnego roztworu kazdego ze zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku o ste¬ zeniu 10 ppm umieszcza sie w wysokiej plytce o srednicy 9 cm i wysokosci 6 cm. Nastepnie w plytce umieszcza sie 10 larw Culex pipiens w ostatnim stadium miedzy wylinkami. Wysoka plytke umieszcza sie w komorze termostatu, w której utrzymuje sie temperature 25°C i po uplywie 96 godzin liczy sie zabite komary, smiertelnosc okresla sie w sposób podany w powyzszym przykladzie XX.Badanie powtarza sie dwukrotnie dla kazdego zwiazku. Uzyskane wyniki przedsta¬ wione sa w ponizszej tablicy 4.Przyklad XXII. Badanie kontaktowej aktywnosci owadobójczej na Plutella xylostella. Lisc kapusty zanurza sie na czas okolo 10 sekund w wodnej emuls'ji zawierajacej zwiazek wytwarzany sposobem wedlug wynalazku w stezeniu 1000 ppm, przyjetym dla wszystkich badanych zwiazków, a nastepnie suszy na powietrzu. Tak potraktowany lisc umieszcza sie w plytce, do której uprzednio wpuszczono 10 gasienic Plutella xylostella w II stadium miedzy wylinkami. Plytke przykrywa sie nakrywka z tworzywa sztucznego z kilkoma otworkami22 148 603 i umieszcza w komorze termostatu, w której utrzymuje sie temperature 25°C. smiertelnosc Plutella xylostella po uplywie 96 godzin okresla sie w taki sam sposób jak opisano w powyzszym przykladzie XX.Badanie powtarza sie dwukrotnie dla kazdego zwiazku. Uzyskane wyniki przedsta¬ wione sa w ponizszej tablicy 4.Przyklad XXIII, Badanie kontaktowej aktywnosci owadobójczej Henosepi- lachna vigintioctopunctata. Lisc pomidora zanurza sie w wodnej emulsji zawierajacej zwia¬ zek wytwarzany sposobem wedlug wynalazku w stezeniu 1000 ppm, przyjetym dla wszystkich badanych zwiazków. Tak potraktowany lisc umieszcza sie w plytce laboratoryjnej, do któ¬ rej wpuszczono 10 larw Henosepilachna vigintioctopunctata w II stadium miedzy wylinkami.Plytke przykrywa sie pokrywka z kilkoma otworkami i umieszcza w komorze termostatu, w której utrzymuje sie temperature 25°C. Ilosc zabitych larw sprawdza sie po uplywie 96 godzin i ich smiertelnosc okresla w taki sam sposób jak opisano w powyzszym przykla¬ dzie XX.Badanie powtarza sie dwukrotnie dla kazdego zwiazku. Uzyskane wyniki przedsta¬ wione sa w ponizszej tablicy 4.Przyklad XXIV. Badanie aktywnosci roztoczobójczej na Tetranychus kanzawai. Z liscia fasoli wycina sie za pomoca wycinaka do lisci krazki o srednicy 1,5 cm, które nastepnie umieszcza sie na zwilzonej bibule filtracyjnej umieszczonej na styrenowej pokrywce o srednicy 7 cm. Kazdy kawalek liscia inokuluje sie 10 nimfami Tetranychus kanzawai. Po uplywie 1/2 dnia od inokulacji na kazda styrenowa pokrywke, przy uzyciu obrotowej wiezyczki natryskowej, nanosi sie 2 ml wodnej emulsji, zawierajacej zwiazek wytwarzany wedlug wynalazku w stezeniu 1000 ppm, rozcienczonej srodkiem powlekajacym.Ilosc zabitych nimf sprawdza sie po uplywie 96 godzin i ich smiertelnosc okresla sie w taki sam sposób jak opisano w powyzszym przykladzie XX.Badanie powtarza sie dwukrotnie dla kazdego zwiazku. Uzyskane wyniki przedsta¬ wione sa w ponizszej tablicy 4.Przyklad XXV. Badanie aktywnosci roztoczobójczej na Panonychus citri.Z liscia mandarynki wycina sie za pomoca wycinaka do lisci krazki o srednicy 1,5 cm, które nastepnie umieszcza sie na zwilzonej bibule filtracyjnej umieszczonej na styrenowej pokrywce o srednicy 7 cm. Kazdy kawalek liscia inokuluje sie 10 nimfami Panonychus citri.Po uplywie 1/2 dnia od inokulacji, na kazda styrenowa pokrywke, przy uzyciu obrotowej wiezyczki natryskowej nanosi sie 2 ml wodnej emulsji zawierajacej zwiazek czynny w ste¬ zeniu 1000 ppm wraz z czynnikiem powlekajacym. Po uplywie 96 godzin sprawdza sie ilosc zabitych nimf i smiertelnosc ich okresla w taki sam sposób jak opisano w powyzszym przykladzie XX.Uzyskane wyniki przedstawione sa w ponizszej tablicy 4.Przyklad XXVI. Badanie aktywnosci owadobójczej na Nephotettix cincticeps.Lodygi i liscie ryzu zanurza sie na czas 10 sekund w emulsji zwiazku wytwarzanego wedlug wynalazku w stezeniu 1000 ppm, przyjetym dla wszystkich badanych zwiazków, a nastepnie lodygi i liscie umieszcza sie w cylindrze szklanym. Po wpuszczeniu 10 doroslych osobników Nephotettix cincticeps cylinder szklany przykrywa sie pokrywka z kilkoma otworkami i umieszcza w komorze termostatu, w której utrzymuje sie temperature 25°C, przy czym osobniki te wykazuja opornosc na srodki owadobójcze zawierajace organiczne zwiazki fosforu.Po uplywie 96 godzin okresla sie smiertelnosc w taki sam sposób jak opisano w powyzszym przykladzie XX.Badanie powtarza sie dwukrotnie dla kazdego zwiazku. Uzyskane wyniki przedsta¬ wione sa w ponizszej tablicy 4.Przyklad XXVII. Badanie aktywnosci nicieniobójczej na Meloidogyne spp.Glebe zanieczyszczona nicieniami z rodzaju Meloidogyne umieszcza sie w pokrywce styrenowej o srednicy 8 cm. Przygotowuje sie plyn zawierajacy zwiazek czynny w stezeniu 1000 ppm za pomoca rozcienczenia woda roztworu do emulgowania wedlug wynalazku i dodania czynnika148 603 23 powlekajacego. Przy uzyciu 50 ml utworzonego plynu zwilza sie glebe zanieczyszczona nicieniami umieszczona w kazdej z przykrywek. Po uplywie 48 godzin przesadza sie do tak potraktowanej gleby sadzonki pomidora, traktujac je jako indykator. Po uplywie 30 dni od przesadzenia korzenie pomidorów przemywa sie woda i sprawdza sie stopien porazenia pasozytami nicieniowymi za pomoca obserwacji i oceny zgodnie z nastepujaca skala.Skala porazenia pasozytami nicieniowymi 0 nie stwierdza sie obecnosci nicieni 1 stwierdza sie obecnosc kilku nicieni 2 stwierdza sie obecnosc sredniej ilosci nicieni 3 stwierdza sie obecnosc licznych nicieni 4 stwierdza sie obecnosc znacznej ilosci nicieni.Badanie powtarza sie dwukrotnie dla kazdego zwiazku. Uzyskane wyniki przedstawione sa w ponizszej tablicy 4.Przyklad XXVIII. Badanie zwalczania maczniaka rzekomego ogórka. Uzywa sie ogórków Cucumis sativus L., odmiana Sagamihanjiro, hodowanych w ciagu okolo 2 tygodni.Ogórki opryskuje sie roztworem do emulgowania wedlug wynalazku, doprowadzonym do prze¬ widzianego stezenia 1000 ppm, stosujac 20 ml na doniczke. Nastepnie wszystkie doniczki umieszcza sie na noc w szklarni i w celu inokulacji opryskuje zawiesina zarodników Pseudoperonospora cubensis, przy czym stezenie zawiesiny jest takie, ze w obserwacji mi¬ kroskopowej przy powiekszeniu 150 x mozna stwierdzic obecnosc 15 sztuk zarodników. Po inokulacji zarodnikami Pseudoperonospora cubensic ogórki przenosi sie na 24 godziny do pomieszczenia, w którym utrzymuje sie temperature 25°C i wilgotnosc wzgledna 10096, po czym przenosi sie je do szklarni w celu obserwowania pojawiania sie choroby. Po uplywie 7 dni od inokulacji okresla sie procent wystepowania objawów chorobowych i ocenia zgodnie z nastepujaca skala. 0 nie stwierdza sie pojawienia sie choroby 1 stwierdza sie pojawienie sie choroby na nie wiecej niz 5% inokulowanych lisci 2 stwierdza sie pojawienie sie choroby na 6-2096 inokulowanych lisci 3 stwierdza sie pojawienie sie choroby na 21-5096 inokulowanych lisci 4 stwierdza sie pojawienie sie choroby na 51-9096 inokulowanych lisci 5 stwierdza sie pojawienie sie choroby na nie mniej niz 9096 inokulowanych lisci.Uzyskane wyniki przedstawione sa w ponizszej tablicy 5-I« Przyklad XXIX. Badanie zwalczania maczniaka prawdziwego ogórka. Uzywa sie ogórków Cucumis sativus L, odmiana Sagamihanjiro,- hodowanych w doniczkach w ciagu okolo 2 tygodni. Ogórki opryskuje sie roztworem do emulgowania wedlug wynalazku, do¬ prowadzonym do przewidzianego stezenia, stosujac 20 ml na doniczke. Nastepnie wszystkie doniczki umieszcza sie na noc w szklarni i w celu inokulacji opryskuje sie zawiesina zarodników Sphaerotheca fuliginea, przy czym stezenie zawiesiny jest takie, ze w obser¬ wacji mikroskopowej przy powiekszeniu 150 x stwierdzic mozna obecnosc 25 sztuk zarod¬ ników. Nastepnie ogórki umieszcza sie w szklarni w temperaturze 25-30°C w celu obserwo¬ wania pojawiania sie choroby. Po uplywie 10 dni od inokulacji okresla sie procent wyste¬ powania objawów chorobowych i ocenia wedlug tej samej skali, jako podano w przykladzie XXVIII.Uzyskane wyniki przedstawione sa w ponizszej tablicy 5-II. Aktywnosc zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku przeciw kleszczom pasozytujacym na zwierzetach Jako czynników ekspelentowych objasnia szczególowo nastepujacy przyklad XXX.Przyklad XXX. Badanie aktywnosci roztoczobójczej na Haemaphysalis longicornis. Przygotowuje sie acetonowy roztwór zwiazku wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku o stezeniu 1000 ppm oraz acetonowy roztwór kontrolny. W cylindrycznym naczy¬ niu szklanym o srednicy 2,8 cm i wysokosci 10,5 cm umieszcza sie, jako naczynie testowe,*j4 ro rv ro ro - __ O \D 00 ] ^ Ul O^OOO oooooooovovo - — -o o\ ^ vjj ro_k-v]vji SOD OD ODCO-nJ^-O^-nJ-^J-1 -p* -». o o o o I I o o oooooooooooooooo-o-jo OOOOOOOOOOOOOOOUiOO o o O' O o o o o O O O O O O I o o o o o o oooooooovoooooog^VRS ooooooooooooooouioo O O ON O O Ul o o 8 8 ' 03-s]OOOOOOOOOOOOO O O OD OD I UlOOOOOOOOOOOOOO O O Ul O O O VO O O O O Ul O O 00000-]VOOOOOOOOOOOOO^) OOOOOOOOOOOOOOOOOOOUi oooooooooo oooooooooo 8 0000^0000000000-0^0000 OQOOQOQOVOVQO OOOOOOOOUiOOOOOUiOOOOOOOOOOOOUiOO o o o o o o o o o o o o o - ooooooooooooooggoooooooo oooooooooooooo ooooooooooo 8QQOOQQOQOOOOOOQOQOQ OgggO ooooooooooooooooooo oo°oo o o o o o o o o o o o o o -* -^oooooooooooo-*-* oooooooo-*-*o nrol M lj4H IIUl li o Be II II u 11^ II II II II H II i* II II II II II II II M j h. li N CD -* c+ pi^-^sp* 2 Ol-»-0 3 O C OO B C B O on) q w o er *0 I (» 0 ? B? * 1 , o o»d P H« CD 0 co *d ^HH Hhd »d -* 0 O HH 0 O to 0 C ^O <+ c+ O CD K CD H*3 I I I *G <~*c+ OOtj 3 d ffi •cj -^ p) d-h* P) H-(D 0 Odo 3 HEJ woo«d <+ < 0) o O C H. H- O W 3 o i trn Ol || 3^5 5f«5 !d B O H- 3 O c+ ~8 Bp-3 I to i »d^o D ?d »d -i^ P B Oc+O 3 wO^I ETO Oh-C I co •d ^o o c+ z ?d _i o H- (O Q 0 od b H-»d ^ooi o <+tr O c+ H- O o^ 'OCD o co i-9 p) o IV) ¦p- oo o\ o UJiviorv)iv)ioroiJK) ^0(^^^Jl^V^^^C^\Oa)^C^t^N^O^X00^0^VJ^^^^^Ov0G0^0^v^ Ol OOOOOOOOI I OOOOOOI I OOOOOOOOOOOOO I OOOOI Ol OOI OOOOOOOO O OOOOOOOO OOOOOO OOOOOOOOOOOOO OOOO O OO OOOOOOOO II II u u II 8 ii U II II ! II U N II II H II U U II II II HMI H II II II n u 11—41 O* et & 3 Ol OOOOOOOOOOOOOOOOI I OOOOI Ol OOOOÓOOOOOOOOOOOI OOOOOOOO O OOOOOOOOOOOOOOOO OOOO O OOOOOOOOOOOOOOOO OOOOOOOO VOIOOOVOVOOOIOOOI IOOOOOI I Ol I I I I O O O O' O I O I O I I I I I I I OQ| OOI Ol ~~~.„._~~ ~ ~ ^ ^ _ ~ ^ ^ 0 ooooo o o ~ ~ ~ ~ ~ Ul O O O Ul vji O O OOO OOOOO o o o o o II II u u N N UU4I U II u n II II II II II U u n n n n u II I s im 9 ii u H II II MOI 00,0000000000000000000 I OOOOOOOOOOO I OOOOOOOOOOOOOOOO IIU1I no OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO OOOOOOOOOOO OOOOOOOOOOOOOOOO II II H II II n ii u : ii ii !---»_»_.*_» ^ _ _ ^^^^^ _».*___.*___» _-*_».*_»-»_.*___^_ _*¦_;___ II H OOOOOOOOO I OO OOOOOOOOOOI OOOOOOOOO I OOOOOOOOOOOOOOOOOO MCrtj U OOOOOOOOO OO OOOOOOOOOO OOOOOOOOO OOOOOOOOOOOOOOOOOO II H n II 8 n n u ii n n II H II noooooooooooo ooooooooooioooooooooooooooooooooooooooo ikji noooooooooooo oooooooooo oooooooooooooooooooooooooooo u ii N • II II n ii n ii u n U QO I OOOOOOOOO OOOOOOOO I OOOOOOOOOOOOOO OOOOOOOOOOOOOOOO n o o ooooooooo oooooooo oooooooooooooooooooooooooooooo ooooo--oooo oooooooooooooooooooooo-^ooooooooooo ooooo U II n n u II II II H II II IK£)I II II II II II II II II U II £ o UJ l\) Ul26 148 603 Tablica 5-1 Badanie zwalczania macznika rzekomego ogórka Tablica 5-U Badanie zwalczania macznika prawdziwego ogórka Zwiazek nr 1 4 30 81 95 97 102 70 109 127 131 134 136 138 152 153 176 181 227 243 Stopien wystepowania objawów chorobowych (1000 ppm) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o o o o o o o o o o Zwiazek nr 1 78 80 31 37 95 70 112 133 138 139 141 149 176 Stopien wystepowania objawów chorobowych (1000 ppm) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Tablica 6 Badanie aktywnosci roztoczobójczej na Haemaphysalis longicornis Zwiazek nr 70 81 106 109 Stezenie roztworu (ppm) 1000 1000 1000 1000 Kleszcze zabite 24 godziny po podzialaniu o o o oo o o o po podzialaniu 48 godzin po podzialaniu o o o oo o o o kontrola (sam aceton) Zastrzezenia patentowe 1# Sposób wytwarzania nowych pochodnych 3/2H/-pirydazynonu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupe C~ *-alkilowa o lancuchu prostym lub rozgalezionym, R oznacza 2*4 "3 wodór lub nizsza grupe alkilowa, R oznacza wodór, R oznacza chlorowiec, R^ oznacza chlorowiec, grupe CL ^-alkilowa o lancuchu prostym lub rozgalezionym, grupe C-z-C/--cyklo- alkilowa, grupe C,_£-alkoksylowa o lancuchu prostym lub rozgalezionym, grupe chlorowco- niskoalkilowa, grupe chioroweometoksyIowa, grupe -N02, grupe o wzorze 14 lub grupe o 15, w których to wzorach X oznacza chlorowiec, grupe -CH3 lub -CF,, a m oznacza 0,1 lub 2, przy czym X jest taki sam lub rózny, gdy m oznacza 2, a n oznacza liczbe calko-148 603 27 wita od 1 do 5, przy czym R* Jest taki sam lub rózny, gdy n oznacza liczbe calkowita 2 lub 5, znamienny tym, ze poddaje sie zwiazek o wzorze ogólnym 2, w którym R i R maja wyzej podane znaczenie, a Y oznacza -SH, chlorowiec lub grupe o wzorze -0R , w którym R^ oznacza nizszy alkil, reakcji ze zwiazkiem o wzorze ogólnym 3, w którym R , R , R^ i n maja wyzej podane znaczenie, a Z oznacza chlorowiec lub -SH, z tym, ze Z oznacza chlorowiec w przypadku, gdy Y we wzorze 2 oznacza -SH, a Z oznacza -SH w przypadku, gdy Y oznacza chlorowiec lub OR . 2. Srodek owadobójczy, roztoczobójczy, nicieniobójczy i/lub grzybobójczy do za¬ stosowania w rolnictwie i ogrodnictwie oraz srodek ekspelentowy przeciw kleszczom pasozytujacym na zwierzetach zawierajacy substancje czynna i staly lub ciekly nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej jedna z po¬ chodnych 3/2H/-pirydazynonu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupe C-^-alkilowa o lancuchu prostym lub rozgalezionym, R oznacza wodór lub nizsza grupe alkilowa, R oznacza wodór, R oznacza chlorowiec, R^ oznacza chlorowiec, grupe C,. /--alkilowa o lancuchu prostym lub rozgalezionym, grupe C-z-C^-cykloalkilowa, grupe C,^-alkoksylowa o lancuchu prostym lub rozgalezionym, grupe chlorowconiskoalkilowa, grupe chlorowco- metoksylowa, grupe -NO-, grupe o wzorze 14 lub grupe o wzorze 15, w których to wzorach X oznacza chlorowiec, grupe -CH, lub -CF,, a m oznacza 0, 1 lub 2, przy czym X jest taki sam lub rózny, gdy m oznacza 2, a n oznacza liczbe calkowita od 1 do 5, przy czym R^ jest taki sam lub rózny, gdy n oznacza 2 lub 5. 3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 2-III-rzed.-butylo-4-chloro-5-/4-III-rzed.-butylobenzylotio/-3/2H/-pirydazynon.'NY5-SR b WZOR WZÓR U 0 _/R OTi^O WZOR2 WZdR 5 R rI o z-c-n Oró^* 2 ^ N-^^OR' K WZOR 3 WZOR 6148 603 Or o II SH "I WZÓR 7 R ° CN WZÓR 12 O N^^SCH^R O R\ U CL ^N N^SR2 WZÓR 8 WZÓR 13 O NI Xm WZÓR 9 R 0S SH WZÓR 14 Xm -OCH- WZÓR 10 WZÓR 15 R O lc=c; CN CN CL ,-0CH2-^ WZÓR 11 WZÓR 18148 603 ° WZÓR 19 ¦ohQhchich3)3 WZÓR 20 -0-©-O| + N N WZÓR 21 O .CL schO) CH3 WZÓR 22 O ? N N CL I I SCH2-0 WZÓR 25 O N SCH-\Q CH3 WZÓR 26 WZÓR 23148 603 O ? N i N CL CH3 WZÓR 28 O ? NJUCL SCH2H0^OEt ¦N CL SCH2^O"0CH2CH = CL WZOR 29 WZÓR 33 O ?N-Sr^Cl N SCH2^Q^OC3Hrn O .nKp SCI+ WZÓR 30 Si(CH 3'3 lN O l\Cl n^^-schVQVochf2 WZÓR 31 WZÓR 34 O nX/CI N' ~SCH2^0P" WZÓR 35 O -nA^cl N ^SCH2^Q_nc6H 13 O SCH2^Q^<] WZÓR 36 WZÓR 32148 603 0 + N A^ 1 l CL SCH2^-nC7H15 0 nA^ci N i. I SCH2~O^0nC6H13 WZÓR 41 WZÓR 37 O ^^SCH2^^nC6H WZÓR 38 O + N'A^Cl N^SCH2^Q\_0 / WZÓR 39 O +Ni iTCL N ^AsCH2 - WZÓR 40 17 ^O^0nC7H15 WZÓR 42 O + nA.cl N ^AsCH2 ^n^OCH CH=CHCH: WZÓR 43 O + NA/CL ¦SCHj-©^-©-01: WZÓR 44 O NA/CL N-^AsCH CH- WZOR 45148 603 *-o F WZÓR 46 i' WZÓR 47 U-AW WZÓR 48 ,-0CH2-^CR WZÓR 49 CL 4-(XlV^ci WZÓR 50 3 ^H 4-OCH."^ F WZÓR 52 N^^/Cl ^-oW WZÓR 53 <-° WZÓR 54 4-0-A-Cc 4-0 N- WZÓR 55 N N WZÓR 56 Me 4-te WZÓR 51 WZÓR 57148 603 *-©-a WZÓR 58 ¦Az WZOR 61 WZOR 64 W2-AJ \ / WZOR 59 CL ^-o^yCF, WZOR 60 4-OCH2_ \~y/ WZOR 62 t-OCH^((r%-Cl WZOR 63 A^0^Me WZOR 65 4-t WZCR 66148 603 £<)CH2-|3-/iT WZÓR 67 CL l-OCH^O Cl ¦s-o 2-OCH2-^Q WZÓR 77 ^-°- WZÓR 72 4-och?hQ-cn WZÓR 78 WZÓR 68 WZÓR 73 WZÓR 79 £-0-^TVcF. -°-0^N°2 ^-0-^-N02 WZÓR 69 2"0CIH2^Oh0CF3 WZÓR 70 3"OCH2- WZÓR 71 WZÓR 74 CL 4-0-O" Cl CL WZÓR 75 3-°-CHF3 WZÓR 76 WZÓR 80 Me WZÓR 8' F * WZÓR 82148 503 CL 2-°^3 WZÓR 83 CL <-°^b^ci WZOR 8a CL 3 -O - WZOR 85 ^-o--= 3~o^n^Bu-t WZÓR 83 ^-0-<:i WZdR 89 WZÓR 90 WZÓR 91 4 -°^CF3 WZÓR 93 WZÓR 94 WZÓR 95 CL WZÓR 96 A-0-<^KCH2CL WZOR 86 WZÓR 87 O t-C4HgN-VClcH, -°^ WZÓR 97 O WZÓR 92 O t-C,Hg-Nf t-C,Hg-NJUcLCH3 CL WZÓR 98 fW^S-CH^f \V-t-Bu s-ch^- t -Bu WZÓR 16 WZÓR 99148 603 0 R1 i II + hal __ R2 WZÓR 2a WZÓR 3 a n^As_c R4 WZÓR O , R1 R3n R N^A0R5 I HS-C R2 WZÓR 2b WZÓR 3b O , R' R1 pi R- N ^IN K' Rn 1 1 ' N^^S-C l2 Rz O R1 R3n WZORl SCHEMAT 2 N^hal R2 WZÓR 2c WZÓR 3c " N^S-C-^O) R2 SCHEMAT 3 WZÓR 1 0 4 ° U R-^-VR (40do100°C) /^"VR N^^Hal NaSH/H20 " N^^SH SCHEMAT 4 Pracownia Poligraficzna UP RP.Naklad 100 egz.Cena 1500 zl PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. # Sposób wytwarzania nowych pochodnych 3/2H/-pirydazynonu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupe C~ *-alkilowa o lancuchu prostym lub rozgalezionym, R oznacza 2. *4 "3 wodór lub nizsza grupe alkilowa, R oznacza wodór, R oznacza chlorowiec, R^ oznacza chlorowiec, grupe CL ^-alkilowa o lancuchu prostym lub rozgalezionym, grupe C-z-C/--cyklo- alkilowa, grupe C,_£-alkoksylowa o lancuchu prostym lub rozgalezionym, grupe chlorowco- niskoalkilowa, grupe chioroweometoksyIowa, grupe -N02, grupe o wzorze 14 lub grupe o 15, w których to wzorach X oznacza chlorowiec, grupe -CH3 lub -CF,, a m oznacza 0,1 lub 2, przy czym X jest taki sam lub rózny, gdy m oznacza 2, a n oznacza liczbe calko-148 603 27 wita od 1 do 5, przy czym R* Jest taki sam lub rózny, gdy n oznacza liczbe calkowita 2 lub 5, znamienny tym, ze poddaje sie zwiazek o wzorze ogólnym 2, w którym R i R maja wyzej podane znaczenie, a Y oznacza -SH, chlorowiec lub grupe o wzorze -0R , w którym R^ oznacza nizszy alkil, reakcji ze zwiazkiem o wzorze ogólnym 3, w którym R , R , R^ i n maja wyzej podane znaczenie, a Z oznacza chlorowiec lub -SH, z tym, ze Z oznacza chlorowiec w przypadku, gdy Y we wzorze 2 oznacza -SH, a Z oznacza -SH w przypadku, gdy Y oznacza chlorowiec lub OR .
2. Srodek owadobójczy, roztoczobójczy, nicieniobójczy i/lub grzybobójczy do za¬ stosowania w rolnictwie i ogrodnictwie oraz srodek ekspelentowy przeciw kleszczom pasozytujacym na zwierzetach zawierajacy substancje czynna i staly lub ciekly nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej jedna z po¬ chodnych 3/2H/-pirydazynonu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupe C-^-alkilowa o lancuchu prostym lub rozgalezionym, R oznacza wodór lub nizsza grupe alkilowa, R oznacza wodór, R oznacza chlorowiec, R^ oznacza chlorowiec, grupe C,. /--alkilowa o lancuchu prostym lub rozgalezionym, grupe C-z-C^-cykloalkilowa, grupe C,^-alkoksylowa o lancuchu prostym lub rozgalezionym, grupe chlorowconiskoalkilowa, grupe chlorowco- metoksylowa, grupe -NO-, grupe o wzorze 14 lub grupe o wzorze 15, w których to wzorach X oznacza chlorowiec, grupe -CH, lub -CF,, a m oznacza 0, 1 lub 2, przy czym X jest taki sam lub rózny, gdy m oznacza 2, a n oznacza liczbe calkowita od 1 do 5, przy czym R^ jest taki sam lub rózny, gdy n oznacza 2 lub 5.
3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 2-III-rzed.-butylo-4-chloro-5-/4-III-rzed.-butylobenzylotio/-3/2H/-pirydazynon. 'NY5-SR b WZOR WZÓR U 0 _/R OTi^O WZOR2 WZdR 5 R rI o z-c-n Oró^* 2 ^ N-^^OR' K WZOR 3 WZOR 6148 603 Or o II SH "I WZÓR 7 R ° CN WZÓR 12 O N^^SCH^R O R\ U CL ^N N^SR2 WZÓR 8 WZÓR 13 O NI Xm WZÓR 9 R 0S SH WZÓR 14 Xm -OCH- WZÓR 10 WZÓR 15 R O lc=c; CN CN CL ,-0CH2-^ WZÓR 11 WZÓR 18148 603 ° WZÓR 19 ¦ohQhchich3)3 WZÓR 20 -0-©-O| + N N WZÓR 21 O .CL schO) CH3 WZÓR 22 O ? N N CL I I SCH2-0 WZÓR 25 O N SCH-\Q CH3 WZÓR 26 WZÓR 23148 603 O ? N i N CL CH3 WZÓR 28 O ? NJUCL SCH2H0^OEt ¦N CL SCH2^O"0CH2CH = CL WZOR 29 WZÓR 33 O ?N-Sr^Cl N SCH2^Q^OC3Hrn O .nKp SCI+ WZÓR 30 Si(CH 3'3 lN O l\Cl n^^-schVQVochf2 WZÓR 31 WZÓR 34 O nX/CI N' ~SCH2^0P" WZÓR 35 O -nA^cl N ^SCH2^Q_nc6H 13 O SCH2^Q^<] WZÓR 36 WZÓR 32148 603 0 + N A^ 1 l CL SCH2^-nC7H15 0 nA^ci N i. I SCH2~O^0nC6H13 WZÓR 41 WZÓR 37 O ^^SCH2^^nC6H WZÓR 38 O + N'A^Cl N^SCH2^Q\_0 / WZÓR 39 O +Ni iTCL N ^AsCH2 - WZÓR 40 17 ^O^0nC7H15 WZÓR 42 O + nA.cl N ^AsCH2 ^n^OCH CH=CHCH: WZÓR 43 O + NA/CL ¦SCHj-©^-©-01: WZÓR 44 O NA/CL N-^AsCH CH- WZOR 45148 603 *-o F WZÓR 46 i' WZÓR 47 U-AW WZÓR 48 ,-0CH2-^CR WZÓR 49 CL
4. -(XlV^ci WZÓR 50 3 ^H 4-OCH. "^ F WZÓR 52 N^^/Cl ^-oW WZÓR 53 <-° WZÓR 54 4-0-A-Cc 4-0 N- WZÓR 55 N N WZÓR 56 Me 4-te WZÓR 51 WZÓR 57148 603 *-©-a WZÓR 58 ¦Az WZOR 61 WZOR 64 W2-AJ \ / WZOR 59 CL ^-o^yCF, WZOR 60 4-OCH2_ \~y/ WZOR 62 t-OCH^((r%-Cl WZOR 63 A^0^Me WZOR 65 4-t WZCR 66148 603 £<)CH2-|3-/iT WZÓR 67 CL l-OCH^O Cl ¦s-o 2-OCH2-^Q WZÓR 77 ^-°- WZÓR 72 4-och?hQ-cn WZÓR 78 WZÓR 68 WZÓR 73 WZÓR 79 £-0-^TVcF. -°-0^N°2 ^-0-^-N02 WZÓR 69 2"0CIH2^Oh0CF3 WZÓR 70 3"OCH2- WZÓR 71 WZÓR 74 CL 4-0-O" Cl CL WZÓR 75 3-°-CHF3 WZÓR 76 WZÓR 80 Me WZÓR 8' F * WZÓR 82148 503 CL 2-°^3 WZÓR 83 CL <-°^b^ci WZOR 8a CL 3 -O - WZOR 85 ^-o--= 3~o^n^Bu-t WZÓR 83 ^-0-<:i WZdR 89 WZÓR 90 WZÓR 91 4 -°^CF3 WZÓR 93 WZÓR 94 WZÓR 95 CL WZÓR 96 A-0-<^KCH2CL WZOR 86 WZÓR 87 O t-C4HgN-VClcH, -°^ WZÓR 97 O WZÓR 92 O t-C,Hg-Nf t-C,Hg-NJUcLCH3 CL WZÓR 98 fW^S-CH^f \V-t-Bu s-ch^- t -Bu WZÓR 16 WZÓR 99148 603 0 R1 i II + hal __ R2 WZÓR 2a WZÓR 3 a n^As_c R4 WZÓR O , R1 R3n R N^A0R5 I HS-C R2 WZÓR 2b WZÓR 3b O , R' R1 pi R- N ^IN K' Rn 1 1 ' N^^S-C l2 Rz O R1 R3n WZORl SCHEMAT 2 N^hal R2 WZÓR 2c WZÓR 3c " N^S-C-^O) R2 SCHEMAT 3 WZÓR 1 0 4 ° U R-^-VR (40do100°C) /^"VR N^^Hal NaSH/H20 " N^^SH SCHEMAT 4 Pracownia Poligraficzna UP RP.Naklad 100 egz. Cena 1500 zl PL PL
PL1984248375A 1983-06-23 1984-06-23 Process for preparing novel derivatives of pyridazinone and insecticidal,acaricidal and fungicidal composition PL148603B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP58113409A JPS604173A (ja) 1983-06-23 1983-06-23 ピリダジノン誘導体，その製造法および殺虫・殺ダニ・殺菌剤
JP13887883A JPH06761B2 (ja) 1983-07-29 1983-07-29 ピリダジノン誘導体および殺虫・殺ダニ・殺線虫剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL248375A1 PL248375A1 (en) 1985-06-18
PL148603B1 true PL148603B1 (en) 1989-11-30

Family

ID=26452396

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1984248375A PL148603B1 (en) 1983-06-23 1984-06-23 Process for preparing novel derivatives of pyridazinone and insecticidal,acaricidal and fungicidal composition

Country Status (22)

Country Link
US (2) US4877787A (pl)
EP (2) EP0239728A3 (pl)
KR (1) KR910004173B1 (pl)
AR (1) AR241472A1 (pl)
AU (1) AU572159B2 (pl)
BG (1) BG44025A3 (pl)
BR (1) BR8403090A (pl)
CA (1) CA1255676A (pl)
CS (1) CS249139B2 (pl)
DD (1) DD225039A5 (pl)
DE (1) DE3473594D1 (pl)
EG (1) EG17041A (pl)
ES (1) ES533636A0 (pl)
GR (1) GR79933B (pl)
HU (1) HU194484B (pl)
IL (1) IL72204A (pl)
PL (1) PL148603B1 (pl)
PT (1) PT78781B (pl)
RO (2) RO88951A (pl)
RU (1) RU2054422C1 (pl)
TR (1) TR21892A (pl)
YU (1) YU45185B (pl)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GR79933B (pl) * 1983-06-23 1984-10-31 Nissan Chemical Ind Ltd
EP0183212B1 (en) * 1984-11-29 1990-06-20 Nissan Chemical Industries Ltd. Pyridazinone derivatives, preparation thereof, and insecticidal, acaricidal, nematicidal, fungicidal compositions
US4837217A (en) * 1985-04-19 1989-06-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. Pyridazinone derivatives, preparation thereof, and insecticidal, acaricidal, nematicidal, fungicidal compositions
ZA87704B (en) 1986-02-08 1987-09-30 Nissan Chemical Ind Ltd Pyridazinone derivatives,preparation thereof,and insecticidal,acaricidal,nematicidal,fungicidal compositions
JPS63112566A (ja) * 1986-10-28 1988-05-17 Nissan Chem Ind Ltd ピリミジノン誘導体、その製法および殺虫・殺ダニ・殺菌剤
DE3742266A1 (de) * 1987-12-12 1989-06-22 Basf Ag 2-tert.-butyl-5-isoxazolylmethylthio-3(2h)-pyridazin-3-on-derivate
EP0331529A3 (en) * 1988-03-03 1991-11-21 Ube Industries, Ltd. Diphenyl ether derivatives, process for producing the same and insecticide and acaricide containing the same as active ingredient
DE3824210A1 (de) * 1988-07-16 1990-01-18 Basf Ag 3(2h)-pyridazinonderivate zur bekaempfung von schnecken
DE3824211A1 (de) * 1988-07-16 1990-01-18 Basf Ag 2-tert.-butyl-4-chlor-5-(4-tert.- butylbenzylthio)-3(2h)-pyridazinon zur bekaempfung von schnecken
US5004744A (en) * 1988-12-13 1991-04-02 Bayer Aktiengesellschaft Pyridazinones as pesticides
DE3844227A1 (de) * 1988-12-29 1990-07-05 Basf Ag 3(2h)-pyridazinonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen
IT1229684B (it) * 1989-04-05 1991-09-06 Mini Ricerca Scient Tecnolog Piridazinoni ad attivita' insetticida ed acaricida
JPH02279676A (ja) * 1989-04-19 1990-11-15 Otsuka Chem Co Ltd ピリダジノン誘導体
US5286725A (en) * 1990-09-17 1994-02-15 Ministero Dell'universita' E Della Ricerca Scientifica E Technologica Pyridazinones endowed with acaricide and insecticide action
ES2104641T3 (es) * 1990-10-17 1997-10-16 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Derivados de pirimidina, procedimientos para su preparacion, agentes que los contienen y su utilizacion como fungicidas.
EP0665223A1 (en) * 1994-01-28 1995-08-02 Takeda Chemical Industries, Ltd. Antitumor agent, novel 3(2H)-pyridazinone derivatives and their preparation
DE19615976A1 (de) * 1996-04-22 1997-10-23 Basf Ag Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen
WO2001022817A1 (en) * 1999-09-29 2001-04-05 Basf Corporation Pyridaben compounds for fungicidal uses
CA2317778A1 (en) 1999-09-29 2001-03-29 Vivienne E. Harris Synergistic insecticidal formulations of pyridaben and strobilurins
DE10013914A1 (de) 2000-03-21 2001-09-27 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP1304036B1 (en) * 2000-07-06 2007-01-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Insecticides
DE10055941A1 (de) 2000-11-10 2002-05-23 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
KR100834965B1 (ko) * 2001-10-10 2008-06-03 에스케이케미칼주식회사 천연 살충 조성물
DE10353281A1 (de) 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombination mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2008517A1 (de) 2007-06-29 2008-12-31 Bayer CropScience AG Akarizide Wirkstoffkombinationen
DE102007045922A1 (de) 2007-09-26 2009-04-02 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
MA33933B1 (fr) 2010-01-22 2013-01-02 Bayer Ip Gmbh Combinaisons de principes actifs acaricides et/ou insecticides
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
CN102726411B (zh) * 2011-04-12 2013-12-11 深圳诺普信农化股份有限公司 一种杀螨剂及其应用
AU2013203000B9 (en) 2012-08-10 2017-02-02 Lantheus Medical Imaging, Inc. Compositions, methods, and systems for the synthesis and use of imaging agents
CN103125495A (zh) * 2013-03-26 2013-06-05 海利尔药业集团股份有限公司 一种含有嘧螨醚与哒螨灵的杀螨组合物
CN103548834A (zh) * 2013-10-22 2014-02-05 杭州市农业科学研究院 一种防治茶园螨类的复配农药及其使用方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2832780A (en) * 1955-09-14 1958-04-29 Warner Lambert Pharmaceutical Hydrazides of pyridazonyl-substituted alkanoic acids
BE607934A (pl) * 1960-09-09
US3346577A (en) * 1963-07-01 1967-10-10 Sumitomo Chemical Co Method for the preparation of 4-amino-3 (2h) pyridazinones
US4177273A (en) * 1977-02-14 1979-12-04 Sandoz, Inc. 6-(Substituted phenyl)-4,5-dihydro-pyridazin-3(2H)-ones
DE3143303A1 (de) * 1981-10-31 1983-05-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Pyridazinon-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
US4571397A (en) * 1982-03-05 1986-02-18 Nissan Chemical Industries Pyridazinone derivatives, preparation thereof, and agricultural and horticultural fungicidal, insecticidal, acaricidal, nematicidal compositions containing said derivatives
DE3321007A1 (de) * 1983-06-10 1984-12-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Substituierte 4,5-dimethoxypyridazone, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende herbizide und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses als herbizide
GR79933B (pl) * 1983-06-23 1984-10-31 Nissan Chemical Ind Ltd
DE3328770A1 (de) * 1983-08-10 1985-02-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Pyridazinon-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
JPS61243078A (ja) * 1985-04-19 1986-10-29 Nissan Chem Ind Ltd ピリダジノン誘導体，その製造法および殺虫・殺ダニ・殺線虫・殺菌剤
EP0183212B1 (en) * 1984-11-29 1990-06-20 Nissan Chemical Industries Ltd. Pyridazinone derivatives, preparation thereof, and insecticidal, acaricidal, nematicidal, fungicidal compositions
JPS61268672A (ja) * 1985-05-22 1986-11-28 Nissan Chem Ind Ltd ピリダジノン誘導体、その製造法および殺虫・殺ダニ・殺菌剤
JPS61130275A (ja) * 1984-11-29 1986-06-18 Nissan Chem Ind Ltd ピリダジノン誘導体，その製造法および殺虫・殺ダニ・殺菌剤
JPH0641454B2 (ja) * 1985-02-27 1994-06-01 日産化学工業株式会社 ピリダジノン誘導体
US4837217A (en) * 1985-04-19 1989-06-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. Pyridazinone derivatives, preparation thereof, and insecticidal, acaricidal, nematicidal, fungicidal compositions

Also Published As

Publication number Publication date
AU572159B2 (en) 1988-05-05
CS473684A2 (en) 1985-12-16
RO92793A (ro) 1987-11-30
YU108384A (en) 1986-12-31
GR79933B (pl) 1984-10-31
TR21892A (tr) 1985-10-07
DD225039A5 (de) 1985-07-24
KR910004173B1 (ko) 1991-06-24
BR8403090A (pt) 1985-05-28
BG44025A3 (en) 1988-09-15
EP0239728A2 (en) 1987-10-07
EG17041A (en) 1991-08-30
RO92793B (ro) 1987-12-01
AR241472A1 (es) 1992-07-31
ES8506645A1 (es) 1985-08-01
EP0134439A1 (en) 1985-03-20
HUT34667A (en) 1985-04-28
EP0239728A3 (en) 1988-01-20
HU194484B (en) 1988-02-29
RU2054422C1 (ru) 1996-02-20
AU2985284A (en) 1985-01-03
DE3473594D1 (en) 1988-09-29
US5026850A (en) 1991-06-25
ES533636A0 (es) 1985-08-01
US4877787A (en) 1989-10-31
IL72204A (en) 1987-12-31
PL248375A1 (en) 1985-06-18
CS249139B2 (en) 1987-03-12
EP0134439B1 (en) 1988-08-24
KR850000399A (ko) 1985-02-27
CA1255676A (en) 1989-06-13
RO88951A (ro) 1986-04-30
PT78781A (en) 1984-07-01
IL72204A0 (en) 1984-10-31
PT78781B (en) 1986-06-26
YU45185B (en) 1992-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL148603B1 (en) Process for preparing novel derivatives of pyridazinone and insecticidal,acaricidal and fungicidal composition
EP0199281B1 (en) Pyridazinone derivatives, preparation thereof, and insecticidal, acaricidal, nematicidal, fungicidal compositions
EP0370704B1 (en) Aralkylamine derivatives, preparation thereof and fungicides containing the same
EP0238711B1 (en) Thiadiazabicyclononane derivatives, processes for their production and herbizidal compositions
EP0183212B1 (en) Pyridazinone derivatives, preparation thereof, and insecticidal, acaricidal, nematicidal, fungicidal compositions
KR900006835B1 (ko) 피리다지논 유도체의 제조방법
EP0232825B1 (en) Pyridazinone derivatives, preparation thereof, and insecticidal, acaricidal, nematicidal, fungicidal compositions
JPH0472830B2 (pl)
JPH0670069B2 (ja) チアジアビシクロノナン誘導体、その製造方法及び除草剤
JPH07116161B2 (ja) ピリダジノン誘導体
JP2860367B2 (ja) 複素環化合物、その製造法及びそれを有効成分として含有する除草剤
JPS63159372A (ja) ピリダジノン化合物および殺虫、殺ダニ、殺線虫剤
JPS6097964A (ja) Ν−キノキザリルアニリン系化合物，その製造法および農園芸用殺菌，殺虫，殺ダニ剤
US5380944A (en) Benzhydrazone derivatives as an intermediate for the production of triazole derivatives
EP0032748A1 (en) Thiophene derivatives
CA1237721A (en) Pyridazinone derivatives, preparation thereof, and agricultural and horticultural fungicidal, insecticidal, acaricidal, nematicidal compositions containing said derivatives
US4822402A (en) Thiophenesulfonamide compounds, and herbicidal compositions containing them
US4935528A (en) Thiophenesulfonamide compounds, herbicidal compositions containing them, and process for their production
JPS63201174A (ja) ピリダジノン誘導体、その製造法および殺虫・殺ダニ・殺線虫・殺菌剤
RU2014326C1 (ru) Производные имидазола
RO109078B1 (ro) Derivati de sulfamidosulfoniluree,cu activitate erbicida
US4508561A (en) 1-Phenylethyl sulfone derivatives of 2-pyridyl-N-oxides and herbicidal compositions containing same
SI8411083A8 (sl) Postopek za pripravo derivatov 3(2h)-piridazinona
JPS6197270A (ja) ピリダジノン誘導体の製造法
JPH0434538B2 (pl)