HU194484B - Insecticides, acaricides, nematocides and/or fungicides comprising pyridazinone derivatives and process for preparing pyridazinone derivatives - Google Patents

Insecticides, acaricides, nematocides and/or fungicides comprising pyridazinone derivatives and process for preparing pyridazinone derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU194484B
HU194484B HU842435A HU243584A HU194484B HU 194484 B HU194484 B HU 194484B HU 842435 A HU842435 A HU 842435A HU 243584 A HU243584 A HU 243584A HU 194484 B HU194484 B HU 194484B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
halogen
alkyl
pyridazinone
formula
butyl
Prior art date
Application number
HU842435A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT34667A (en
Inventor
Masazaku Taniguchi
Yoshinori Ochiai
Masatoshi Baba
Masayoshi Hirose
Kiminori Hirita
Original Assignee
Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP58113409A external-priority patent/JPS604173A/ja
Priority claimed from JP13887883A external-priority patent/JPH06761B2/ja
Application filed by Nissan Chemical Ind Ltd filed Critical Nissan Chemical Ind Ltd
Publication of HUT34667A publication Critical patent/HUT34667A/hu
Publication of HU194484B publication Critical patent/HU194484B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/18—Sulfur atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

A találmány 3(2H)-piridazinon-származékokat tartalmazó, mezőgazdasági és kertészeti felhasználásra szolgáló inszekticid, akaricid, nematocid és fungicid készítményekre, valamint új 3(2H)-piridazinon-származékok előállítására vonatkozik.
Ezideig közöltek már különféle olyan 3(2H)-piridazinon-származékokat, amelyekben tioéterkötés van, mint a találmány szerinti vegyületekben. Közülük ismertek az I. táblázatban felsorolt vegyületek, és ezek fiziológiai hatásai.
Az I. táblázatban felsorolt összes vegyület fiziológiai hatásai gombaölő, központi idegrendszeri depresszív és/vagy gyomirtó hatásokra korlátozódnak. Egyáltalán nem közölték eddig, hogy ezek a vegyületek kiváló rovarirtó és-atkaölő hatást fejtenek ki, amit a találmány szerinti vegyületeknél észleltünk. A találmány szerinti vegyületeknek kiváló rovarirtó és atkaölő hatásuk van a gombaölő hatáson kívül. Ezek a hatások a találmány szerinti vegyületek speciális szerkezetének tulajdoníthatók. A találmány szerinti vegyületek ugyanis egyedülállóak abban, hogy a piridazinon-gyűrű 2-helyzetében egy egyenes vagy elágazó láncú 2-6 szénatomos alkilcsoportot tartalmaznak, az említett gyűrű 5-helyzetében pedig egy szubsztituált benzil-tio-csoportot. Az eddigi irodalom sem speciálisan a találmány szerinti vegyületeket nem közölte, sem a vegyületek fiziológiai hatásait, például rovarirtó és atkaölő hatást.
1. táblázat
Vegyület Fiziológiai hatás Nyilvánosságra hozott japán szab. bej. száma
(IV) ált. képletű vegyületek, ahol R = alkil-, benzil-vagy 4klór-benzil-csoport gombaölő hatás, központi idegrendszeri depresszív hatás 09344/67 08860/69
(V) ált. képletű vegyületek, ahol R = hidrogénatom vagy halogénatom; X = halogénatom vagy merkaptocsoport presszor hatás 71275/65 71276/65 69610/66 69612/66 69613/66 08857/67 11903/68 11904/68 08857/69 08859/69
(VI) ált. képletű vegyületek, ahol R = fenil-, furil-vagy tieníl-csoport R1 = rövid szénláncú alkilcsoport presszor hatás; központi idegrendszeri depresszív hatás; gombaellenes hatás 71281/65 09343/66 11905/68 11908/68
/. táblázat folytatása
Vegyület Fiziológiai hatás Nyilvánosságra hozott japán szab. bej. száma
(VII) ált. képletű vegyületek, ahol R = halogénatom vagy rövid szénláncú alkil-tio-csoport gombaellenes hatás 69614/66 69615/66 08860/69 08861/69
(VIII) ált. képletű vegyületek, ahol R = fenil-, klór-szubsztituált-fenil-, piridil-, furil- vagy tienil csoport presszor hatás; gombaellenes hatás; antiacetil-kolin hatás 71277/65 71279/65 71280/65 01302/67 69611/66 11906/68 11907/68 11909/68 08858/69
(IX) ált. képletű vegyületek, ahol X = oxigénatom vagy kénatom gombaölő hatás 02459/66 02788/66
(X) ált. képletű vegyületek, ahol R = hidrogénatom, metil-, etil-vagy benzilcsoport gombaölő hatás Chemical Abstracts 93,114552 g
(XI) és (XII) ált. képletű vegyületek, ahol R = hidrogénatom, alkil-, fenil-vagy halogén-fenilcsoport gombaölő hatás Chemical Abstracts 91, 20533 h és 74637 p
(XIII) ált. képletű vegyületek, ahol R = hidrogénatom vagy fenilcsoport; R2 = alkil-, fenil- vagy karboxi-metil-csoport gyomirtó hatás 03798/65
Az összes (IV)-(VIII) általános képletű vegyület kétségtelenül különbözik a találmány szerinti (I) általános képletű vegyületektől, amennyiben az előbbi vegyüle-23
194 484 tek 2-helyzetben fenilcsoportot tartalmaznak. Másrészt a (IX) általános képletű vegyületek is kétségtelenül különbözők ezektől, amennyiben 2-helyzetben nincsenek szubsztituálva. Továbbá a (X) általános képletű merkaptovegyületek és ezek sói a közöltek szerint gombaölő hatással rendelkeznek, de ezek is különböznek a találmány szerinti vegyületektől, mivel utóbbiak szubsztituált benzilcsoportot tartalmaznak 5-helyzetben.
A feltalálók intenzív kutatást folytattak az (I) általános képletű vegyületek előállítására, valamint mezőgazdasági vegyszerként kifejtett hatásaikra vonatkozólag, és felismerték, hogy az (I) általános képletű vegyületek használhatók mezőgazdasági és kertészeti rovarkártevők és atkák irtására, növényi károk megelőzésére és állatokon élősködő atka és kullancs paraziták irtására.
A találmány tárgyát képezi 3(2H)-piridazinon-származékok előállítására szolgáló eljárás.
További tárgyát képezik a találmánynak a hatóanyagként valamilyen 3(2H)-piridazinon-származékot tartalmazó rovarirtó, atkaölő és gombaölő készítmények.
Az (I) általános képletű 3(2H)-piridazinon-származékokban
R jelentése egyenes láncú vagy elágazó láncú 2-6 szénatomos alkilcsoport;
R'jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;
R’jelentése halogénatom;
n értéke 1, 2 vagy 3;
R’jelentése ha n értéke 3:
három 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy egy hidroxilcsoport és két halogénatom vagy két 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy két halogénatom és egy 1-6 szénatomos alkoxicsoport;
ha n értéke 2:
halogénatom vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoport; ha n értéke 1:
halogénatom, nitro-, dimetil-amino-, tiocianáto-, trimetil-szilil-, metoxi-karbonil-, l-(etoxi-karbonil)-etoxi-, 1-12 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, 1-12 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos alkil-tio-, 1-6 szénatomos halogénalkil-, 1-6 szénatomos halogén-alkoxi-, 1-6 szénatomos halogén-alkil-tio-, 3-6 szénatomos alkenil-oxi-, benzil-, fenil-tio-csoport, a fenilgyűrűn halogénatommal vagy trifluor-metil-csoporttal adott esetben monoszubsztituált kinoxalil-oxicsoport, a fenilrészen halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal monoszubsztituált benzil-oxi-csoport, halogénatommal vagy 1-4 szériatomos alkilcsoporttal adott esetben monoszubsztituált fenilcsoport, trifluor-metil-csoporttal és adott esetben halogénatommal szubsztituált piridil-oxi-csoport vagy halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal egyszeresen szubsztituált vagy halogénatomrrral és trifluor-metil-csoporttal szubsztituált fenoxicsoport.
A jelen találmány tárgya tehát eljárás az említett vegyületek előállítására, továbbá hatóanyagként az említett vegyületeket tartalmazó, mezőgazdasági és kertészeti használatra szolgáló rovarirtó, atkaölő és/vagy gombaölő készítmények, és állatokon élősködő atka és kullancs paraziták irtására szolgáló készítmények.
A jelen találmány szerinti készítmények különösen erős rovarirtó és atkaölő hatással rendelkeznek, és kiváló közvetlen és fennmaradó hatást fejtenek ki.
Az alkilcsoport kifejezés, amely az alkoxi-, halogénalkil-, halogén-alkoxi-, alkiltio- és halogén-alkil-tio-csoportokban lévő alkilgyökökre is vonatkozik, általában egyenes láncú vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoportot, például metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, szek-butilvagy terc-butil-csoportot jelent.
Az alkenilcsoport kifejezés, amely alkenil-oxi-csoportban lévő alkenilgyökre is vonatkozik, általában valamilyen egyenes láncú vagy elágazó láncú 3-6 szénatomos, előnyösen 2-4 szénatomos alkenilcsoportot, például propenil-, propadienil-, 2-propenil-, butenil-, butadienil-, butatrienil-, szek-butenil- és szek-butadienil-csoportot jelent.
A „halogénatom” kifejezés, amely a „halogén-alkil-”, „halogén-alkoxi”- és „halogén-alkiltio”-csoportokban lévő halogénekre is vonatkozik, fluoratomot, klóratomot, brómatomot, jódatomot vagy ezek kombinációját jelenti.
A „cikloalkilcsoport” kifejezés előnyösen valamilyen 5-6 szénatomos cikloalkilcsoportot jelent.
R jelentése előnyösen valamilyen egyenes láncú vagy elágazó láncú, 2-4 szénatomos alkilcsoport, például etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, szek-butil- vagy terc-butil-csoport, legelőnyösebben terc-butilcsoport.
R1 jelentése előnyösen hidrogénatom vagy egyenes láncú vagy elágazó láncú, 1-3 szénatomos alkilcsoport, például, metil-, etil-, propil- vagy izopropilcsoport, legelőnyösebben hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport.
R3 jelentése előnyösen egyenes láncú vagy elágazó láncú, 3-8 szénatomos alkilcsoport (például izopropil-, tercbutil-, izobutil-, hexil-, heptil-, oktilcsoport), 2-8 szénatomos alkoxicsoport (például etoxi-, propoxi-, izopropoxi-, pentil-oxi-, hexil-oxi-, heptil-oxi-csoport). Továbbá R’jelentése előnyösen fenil-, 4-(trifluor-metil)-fenoxi-, 4(terc-butil)-fenoxi-, difluor-metoxi-, ciklopropil-, ciklohexil-, allil-oxi-, 2-butenil-oxi- és trimetil-szilil-csoport. Legelőnyösebben R’jelentése terc-butil-, fenil-, ciklohexil- és
4-(trifluor-metil)-fenoxi-csoport. Az R3 szubsztituens előnyös helyzete a 4-helyzet.
R4 jelentése előnyösen klóratom vagy brómatom, legelőnyösebben klóratom.
n jelentése 1-től 3-ig terjedő egész szám, előnyösen 1-től 2-ig terjedő egész szám, és előnyösebben 1.
A rovarirtó hatás szempontjából legfontosabb vegyületek a következők:
Vegyületek száma:
70. 2-(terc-butil)-5-[4-(terc-butil)-n-metil-benzil-tio]4-klór-3(2H)-piridazinon,
81. 2-(terc-butil)-5-[4-(terc-butil)-benzil-tiol-4-klór3(2H)-piridazinon,
88. 2-(terc-butil)-5-(4-ciklohexil-benzil-tio)-4-klór3(2H)-piridazinon,
95. 2-(terc-butil)-5-(4-fenil-benzil-tio)-4-klór-3(2H)piridazinon,
103. 2-(terc-butil)-5-(4-izopropil-ű-metil-benzil-tio)-4klór-3(2H)-pirídazinon,
106. 2-(terc-butil)-5-(4-ciklohexil-a-metil-benzil-tio)4-klór-3(2H)-piridazinon,
194 484
109. 2-(terc-butil)-5-(4-fenil-a-metil-benzil-tio)-3(2H)piridazinon,
129. 5-(4-allil-oxi-benzil-tio)-2-(terc-butil)-4-klór3(2H)-piridazinon,
133. 2-(terc-butil)-4-klór-5-[4-(trimetil-szilil)-benziltio]3(2H)-piridazinon,
138. 2-(terc-butiI)-5-[4-(difluor-metoxi)-benziltio]- 4klór-3(2H)-piridazinon,
141. 2-(terc-butil)-5-(4-ciklopropil-benzil-tio)-4-klór3(2H)-piridazinon,
153. 2-(terc-butil)-5-(4-etoxi-benzil-tio(4-klór-3(2H)piridazinon,
154. 2-(terc-butil)-4-klór-5-(4-propoxi-benzil-tio)3(2H)-piridazinon,
155. 2-(terc-butil)-5-(4-izobutil-benzil-tio)-4-klór3(2H)-piridazinon,
157. 2-(terc-butil)-5-(4-hexil-benzil-tio)-4-klór-3(2H)piridazinon,
158. 2-(terc-butil)-5-(4-heptil-benzil-tio)-4-klór-3(2H)piridazinon,
159. 2-(terc-butil)-4-klór-5-(4-oktil-benzil-tio)-3(2H)piridazinon,
163. 2-(terc-butiI)-5-(4-izopropoxi-benzil-tio)-4-klór3(2H)-piridazinon,
169. 2-(terc-butil)-4-klór-5-[4-(pentil-oxi)-benzil-tio]3(2H)-piridazinon,
170. 2-(terc-butil)-5-[4-(hexil-oxi)-benzil-tio]-4-klór3(2H)-piridazinon,
171. 2-(terc-butil)-5-[4-(heptil-oxi)-benzil-tio]-4-klór3(2H)-piridazinon,
180. 2-(terc-butil)-5-[4-(2-butenil-oxi)-benzil-tio}-4klór-3 (2H)-piridazinon,
243. 2-(terc-butil)-4-klór-5-{4-[4-(trifluor-metil)fenoxi)-benzil-tio}-3(2H)-piridazinon,
245. 2-(terc-butil)-5-[4-(4-terc-butil-fenoxi)-a-metilbenzil-tiojA-klórA^Hj-piridazinon.
A legelőnyösebb vegyületek a 70., 81., 88., 95., 106., 109. és 243. számú vegyületek.
Az alább a II. táblázatban felsorolt vegyületek példák a találmány szerinti eljárással előállított vegyületekre. Úgy értendő azonban, hogy a II. táblázatban felsorolt vegyületek csak szemléltető példák, és a találmány nem csak ezekre korlátozódik. Megjegyzendő, ha a találmány szerinti eljárással előállított valamely vegyület aszimmetriás szénatomo(ka)t tartalmaz, akkor optikailag aktív (+) vegyület és (-) vegyület is ideértendő.
II. táblázat (I) általános képletű vegyületek (A II. táblázatban „Me” jelentése metil-, „Et” jelentése etil-, „Pr” jelentése propil-, „Bu” jelentése butil-, „Pen” jelentése pentil-, „Hex” jelentése hexilcsoport, „n” jelentése normál, „t” jelentése tercier, „i” jelentése izo, és „s” jelentése szekunder.)
Szám R R1 R4 R3n
1 Et H Cl 4-t-Bu-
2 Et H Cl 4-F
3 Et H Cl 3-CFj
4 Et H Cl 4@
Szám R R1 R4 R3n
5 Et H Cl 4-OCH,-®
6 Et H Cl 4<E)
7 Et Me Cl 4-OCF2CF3
8 Et Me Cl 4-t-Bu
9 Et H Br 4.0
10 Et H Br 4-CF3
11 Et H Br 2,3,4,5,6-F5
12 Et Me Br 4-t-Bu
13 Et Me Br 4-F
14 n-Pr H Cl 4-t-Bu
15 n-Pr H Cl 4-<H>
16 n-Pr H Cl 4©
17 n-Pr H Cl 4-F
18 n-Pr H Cl 2,4-Cl:
19 n-Pr Me Cl 4-t-Bu
20 n-Pr Me Cl 4 0CH-^^ -CF3
21 n-Pr Me Cl 2,4-Cl2
22 n-Pr H Cl 3,5-Cl2
23 n-Pr H Cl 3-CN
24 n-Pr Me Cl 4-i-Pr
25 n-pr Me Cl 4-C1
26 n-Pr Me Cl 4-t-Bu
27 n-Pr H Br 2-OCF3 Cl
28 n-Pr H Br 4-OCH2-Zq^ Cl
29 i-Pr H Cl 3,4-Cl2
30 i-Pr H Cl 4-t-Bu
31 i-Pr H Cl 2-NO2
32 i-Pr H Cl 4-OEt
33 i-Pr Et Cl 3-Br
34 i-Pr n-Pr Cl 4-Me
35 i-Pr H Br 2-OMe
36 i-Pr H Br 3-CFj
37 i-Pr Me Br 4-F
38 i-Pr Me Br 4-OCH2-^^-CF3
39 n-Bu H Cl 4-Br
40 n-Bu H Cl 3,4.-Cl2
41 n-Bu H Cl 2-CF3
42 n-Bu H Cl 3-OCH2CF3
43 n-Bu Me Cl 4®
44 n-Bu n-Bu Cl 4®
45 n-Bu Et Cl <©
46 n-Bu H Br 3-OCF3
194 484
Szám R R1 R4 R3n
47 n-Bu H Br 4-OCH2 'CF;
48 n-Bu H Br 2,4-Cl2
49 i-Bu H Cl 3-Me
50 i-Bu H Cl 3,4-(Me)2
51 i-Bu H Cl 3<H>
52 Í-Bu H Cl 2-C1,4-Me '
53 i-Bu Me Cl 2-C1, 4-F
54 i-Bu Et Cl 2,6-Cl2
55 i-Bu Et Br 4-C1
56 s-Bu H Cl 2-C1, 4-F
57 s-Bu H Cl 2-Me, 4-C1
58 59 s-Bu s-Bu H H Cl Cl 4-t-Bu
60 s-Bu H Cl 2,5-(Me)2
61 s-Bu Me Cl 4-F
62 s-Bu Et Cl 4-F p
63 s-Bu H Cl 4-OCH2-
F
64 s-Bu H Br 4-
65 s-Bu H Br 4-CN
66 s-Bu H Br 3-CF3
67 s-Bu H Br 2-F, 4-CF3
68 s-Bu Me Br 2-F, 4-C1
69 s-Bu i-Pr Br 4-OCF3
70 t-Bu Me Cl 4-t-Bu
71 a 70. sz. vegyület optikailag aktív (+) antipódja
72 a 70. S2 . vegyü let opti Kailag aktív (-) antipódja
73 t-Bu H Cl 4°O0
74 t-Bu H Cl 4-O-f J
75 t-Bu H Cl 4-O<^ V’i.
76 t-Bu H Cl “Oo
77 t-Bu H Cl 2-Me
78 t-Bu H Cl 3-Me
79 t-Bu H Cl 4-Me
80 t-Bu H Cl 4-i-Pr
81 t-Bu H Cl 4-t-Bu
82 t-Bu H Cl 2-C1
83 t-Bu H Cl 2,4-Cl2
84 t-Bu H Cl 3,4-Cl2
Szám R R1 R4 R3n
85 t-Bu H Cl 2-C1, 4-Me
86 t-Bu H Cl 2-F, 4-C1
87 t-Bu H Cl 4-F
88 t-Bu H Cl 4-0 Me
89 t-Bu H Cl 4-0
90 t-Bu H Cl 3-CF3
91 t-Bu H Cl 3-OMe
92 t-Bu H Cl 4-OCF3
93 t-Bu H Cl 2-OCF3, 4-C1
94 t-Bu H Cl 2,3,4,5,6-F,
95 t-Bu H Cl
96 t-Bu H Cl 4 @ C1
97 t-Bu H Cl 4-Br
98 t-Bu H Cl 4-°αί2-/0β
99 t-Bu H Cl 4-OCH2-(Qy
100 t-Bu H Cl 4-OCH2-@ -CF3
101 t-Bu Me Cl 3-Me
102 t-Bu Me Cl 4-Me
103 t-Bu Me Cl 4-i-Pr
104 t-Bu H Cl
105 t-Bu Me Cl
' 106 t-Bu Me Cl 4-0
107 t-Bu Me Cl 4-Br
108 t-Bu Me Cl 4-C1
109 t-Bu Me Cl 40
110 t-Bu Et Cl 4-t-Bu
111 t-Bu Me Cl 4-0·
112 t-Bu H Cl 2-NO2
113 t-Bu H Br 4-Me
114 t-Bu H Br 4-F
115 t-Bu Et Cl 4-C1
116 t-Bu H Br 4-CF3
117 t-Bu H Br 2-OCH3CFj
118 t-Bu H Br 4-OCF3
119 t-Bu H Br 4-CN
120 t-Bu H Br 3-NO2
121 t-Bu H Br 40
122 t-Bu H Br 4-OCH2-
123 t-Bu Me Br 2-F
Szám R R1 R4 R3n
124. t-Bu Me Br 4-OCH2- <O -Me
125 t-Bu n-Pr Br 4 <Ö>
126 t-Bu H Cl 4-OCH2- / -Cl
127 t-Bu H Cl 4-OCH2- X“>-Me Me
128 t-Bu H Cl 4-OCH2- · ? τχ
129 t-Bu H Cl 4-OCH2CH=CH2
130 t-Bu H Cl 4-SC4H9-n
131 t-Bu H Cl 4-SMe
132 t-Bu H Cl 3-OC4H9-n
133 t-Bu H Cl 4-Si(Me)3
134 t-Bu Me Cl 4- C'x -Cl
135 t-Bu Me Cl 4- -Me
136 t-Bu H Cl 4-SCHF2
137 t-Bu H Cl 4-OCH2CH2CH2Cl
138 t-Bu H Cl 4-OCHF2
139 t-Bu H Br 4-t-Bu
140 t-Bu H Br 4-C1
141 t-Bu H Cl 4- ' H,
142 t-Bu H Cl 4-C(Me)2CH2Cl
143 t-Bu H Cl 4-OCHC(Me)=CH2
144 t-Bu H Cl 3,5-(t-Bu)2, 4-OH
145 t-Bu H Cl 3,5-(Br)2, 4-OH
146 t-Bu H Br 4-<H>
147 t-Bu H Br 4-n-Bu
148 t-Bu H Br 4-OC6H13-n
149 t-Bu Me Br 4- <j3 >
150 t-Bu H Cl 4-N(Me)2
151 t-Bu H Cl 3-OMe, 4-OPr-i
152 t-Bu H Cl 4-1
153 t-Bu H Cl 4-OEt
154 t-Bu H Cl 4-OPr-n
155 t-Bu H Cl 4-i-Bu
156 t-Bu H Cl 4-n-Bu
157 t-Bu H Cl 4-n-C6H13
158 t-Bu H Cl 4-n-C7H15
159 t-Bu H Cl 4-n-C8H17
160 t-Bu H Cl 4-s-Bu
161 t-Bu H Cl 4-t-C5Hn
162 t-Bu H Cl 4-COOMe
163 t-Bu H Cl 4-OPr-i
164 t-Bu H Cl 4-OCH2CH(Et)Bu-n
165 t-Bu H Cl 4-OC9H19-n
166 t-Bu H Cl 4-OCnH23-n
167 t-Bu Me Cl 4-OC,„H21-n
168 t-Bu H Cl 4-OC4H9-n
169 t-Bu H Cl 4-OC5H„-n
194 484
Szám R R1 R4 R3n
170 t-Bu H Cl 4-OC6H,3-n
171 t-Bu H Cl 4-OC7Hl5-n
172 t-Bu H Cl 4-OCgHJ7-n
173 t-Bu H Cl 2,6-(Me)2, 4-t-Bu
174 t-Bu H Cl 3,5-Br2, 4-OPr-i
175 t-Bu H Cl 4-C1
176 t-Bu H Cl 4-CF3
177 t-Bu H Cl 4-OCH2- <0>
178 t-Bu H Cl 4-CH2-
179 t-Bu H Cl 4-OCH(Me)COOEt
180 t-Bu H Cl 4-OCH2CH=CH-Me
181 t-Bu H Cl 4-SCN
182 n-Pen H Cl 4-C1
183 n-Pen H Cl 3-Me
184 n-Pen H Cl 4- <H>
185 n-Pen Me Cl 4-CN
186 n-Pen Et Cl 3-CF3
187 n-Pen Et Cl 4- <öX
188 n-Pen H Br 2-OCH2- o > -OCF3
189 n-Pen H Br 2-C1, 4-Me
190 n-Pen Me Br 2-Me, 4-C1
191 i-Pen H Cl 4-Br
192 i-Pen H Cl 4-NO2
193 i-Pen H Cl 4- - H '
194 i-Pen H Cl 3-OCH2-^~q\ -CF3
195 i-Pen Me Cl 4-OCH2-
196 i-Pen Et Br 3-OCF2CF3
197 n-Hex H Cl 2-F
198 n-Hex H Cl 4-Et F
199 n-Hex H Cl 2-OCH2- <C> F
200 n-Hex H Cl 4-OCH2- <ö> -CN
201 n-Hex H Cl 4- <TT>
202 n-Hex Me Cl 4-CN
203 n-Hex Me Cl 2-NO2
204 n-Hex Et Cl 4-F
205 n-Hex Et Cl 4-OCH2- <é>^TT>
206 n-Hex H Br 4-CF3
207 n-Hex H Br 3-OCF3 cv
208 n-Hex H Br 4-OCH2-
-611
Szám R R1 R4 R3n
209 n-Hex Me Br 4-<£>
210 n-Hex Me Br 3-OCF3
211 n-Hex Me Br 4-Cl
212 n-Hex Et Br 2-Me
213 n-Hex Et Br 2,4-(Me)2
214 n-Hex Et Br 3,4-Cl2
215 n-Hex Et Br 4-OCHr -Cl
216 Et H Cl 4-O- <Ö> -CF3
217 Et H Cl 2-O- <7> 'n°2
218 Et H Cl 2-C1, 4-O- <Q> -Cl CÍ
219 Et H Cl 2,6-Cl2, 3-O- <T> -CF3
220 Et Et Br 2-S- <e>
221 i-Pr H Br 2-C1, 4-0- <£> -CN
222 i-Pr Me Br 4-S- <T> -Cl
223 i-Pr H Cl 4-0- <5> -NO2
224 i-Pr H Cl 4-0- <3> -cf3 Me
225 i-Pr Me Cl 3-0- <T> F
226 n-Pr Me Br 4-0- C£>
227 n-Pr H Cl 4-0- O -CF3
228 n-Pr Et Cl 2-0- <T> .ei
229 i-Bu n-Pr Br 4-0- 7<Γ> .ej F
230 i-Bu Me Br 4-0- <?>
231 n-Bu H Br 2-C1, 4-0- <£> -N02 Cl
232 n-Bu H Cl 3-0- <7> -Me
233 n-Bu H Cl 4-0- -F
234 n-Bu H Cl 4-0-
235 s-Bu H Cl 4-0- -Τ' h(
236 t-Bu H Cl 3-0- <C>-Bu-t
Szám R R1 R4 R3n
237 t-Bu Me Br 2,6-Cl2, 4-0- <“> -Cl
238 t-Bu H Br 3-0-
239 t-Bu Et Br 4-0- <T> -F
240 t-Bu H Br 4-0-
241 t-Bu Me Br 4-0- <ΐ>
242 t-Bu H Cl 4-0- <77
243 t-Bu H Cl 4-0- · CT-CF. Ό \
244 t-Bu H Cl 4-0- -CF3
245 t-Bu Me Cl 4-0- 'Βυ<
246 t-Bu H Cl 4-0- <7 -Cl
247 t-Bu H Cl 4-0- -F CÍ
248 t-Bu H Cl 4-S- z ' -CF3
249 t-Bu H Cl 4-S- z , ’
250 i-Pen H Cl 3- · ' 7· Cl
251 i-Pen H Cl 3-C1, 4-0- ^7' -CF3
252 i-Pen Me Cl 2,4-Cl2, 4-0- ' '' '· -CN
253 i-Pen Et Br 2-0- < 7>
254 i-Pen Me Cl 4-0- · -Br
255 i-Pen Et Br 3-0-
256 n-Pen H Cl 3-0- ·' ·
257 n-Hex H Cl 4-0- < z--CF3
258 n-Hex H Cl 2-C1, 4-S- ''Τ'' -Br
259 n-Hex H Br 3,5-Cl2, 4-O-/~A-CF3
260 t-Bu H Cl 4-0- x_> -CH2C1
Az (I) általános képletű vegyületek egy (IIA) általános képletű vegyület amely képletben
R és R4 jelentése az (I) általános képletnél előbb megadottakkal azonos;
és Y jelentése merkaptocsoport, valamint halogénatom, valamilyen (IIIA) általános képletű vegyülettel amely képletben
R', R3 és n jelentése az előbb az I általános képletnél megadottakkal azonos;
-713
194 484 és Z jelentése halogénatom vagy merkaptocsoport; feltéve, hogy Z akkor jelent halogénatomot, ha Y jelentése merkaptocsoport, és Z akkor jelent . merkaptocsoportot, ha Y jelentése halogénatom való reagáltatásával állíthatók elő.
A találmány szerinti vegyületek előállítását az [A] vagy [C] reakcióvázlatok amelyekben
R, R’, R’, R4 és n jelentése az előbb megadottakkal azonos;
Hal jelentése halogénatom szemléltetik.
A találmány szerinti vegyületek tehát valamilyen (II), vagy (XV) általános képletű 3(2H)-piridazinonszármazék valamilyen (III) vagy (XIV) általános képletű benzil-származékkal valamilyen megfelelő oldószerben valamilyen hidrogén-halogenidet megkötő szer vagy valamilyen alkoholeltávolító szer jelenlétében történő reagáltatásával állíthatók elő.
Oldószerként rövidszénláncú alkoholok, például metanol, etanol; ketonok, például aceton, etil-metilketon; szénhidrogének, például benzol, toluol; éterek, például diizopropil-éter, tetrahidrofurán, 1,4-dioxán; amidok, például Ν,Ν-dimetil-formamid, hexametilfoszforsav-triamid; és halogénezett szénhidrogének, például diklór-metán használhatók. Szükség esetén ezek az oldószerek vízzel készített elegyként is használhatók.
Hidrogén-halogenidet megkötő szerként szervetlen bázisok, például nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, nátrium-karbonát, kálium-karbonát, nátrium-hidrogén-karbonát; és szerves bázisok, például trietil-amin, piridin használhatók. Szükség esetén katalizátor is adható a reakcióelegyhez, például valamilyen kvatemer ammóniumsó [például (trietil-benzil-ammónium)-klorid].
A reakcióhőmérséklet szobahőmérséklettől a reakcióban használt oldószer forráspontjáig terjed.
A kiindulási anyagok aránya tetszés szerint megválasztható. Előnyös azonban, ha a reakciót ekvimoláris vagy közel ekvimoláris mennyiségű anyagok alkalmazásával hajtjuk végre.
Megjegyzendő, hogy az előbbiekben említett (II) általános képletű vegyületek a [D] reakcióvázlat amelyben
R, R4 és Hal jelentése az előbbiekben megadottakkal azonos szerinti eljárással állíthatók elő.
Az (I) általános képletű vegyületek előállítását részletesebben a következő példákkal írjuk le, amelyek azonban nem jelentik a találmány oltalmi körének korlátozását.
1. példa:
2-(terc-butil)-4-klór-5-merkapto-3(2H)-piridazinon előállítása.
560 ml vízhez 66,3 g 2-(terc-butil)-4,5-diklór-3(2H)piridazinont és 48,0 g 70%-os nátrium-hidrogén-szulfidot adunk. Az elegyet 60 °C-on 4 óra hosszáig keverjük, utána aktív szenet adunk hozzá. A kapott elegyet hagyjuk lehűlni, és utána megszűrjük. A kapott szűrlethez addig adunk tömény sósavoldatot, amíg a pH 2-re vagy az alá csökken. A kapott szilárd anyagot kiszűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk, és utána benzol és hexán elegyéből átkristályosítjuk. így a kívánt terméket kapjuk fehér, tűszerű, kristályos anyagként, amelynek olvadáspontja 112-113 °C. (Kitermelés: 81,5%)
Az így kapott vegyületet protonmágneses rezonanciaspektroszkópia segítségével deuterokloroformban (CDClj) analizálva a következő eredményeket kapjuk:
<5(ppm): 1,61 (9H,s,2-t-Bu); 4,04 (lH,s,-SH); 7,56 (lH,s,6-H).
2. példa:
4-bróm-2-(terc-butil)-5-merkapto-3(2H)-piridazinon előállítása.
200 ml vízhez 31,0 g 2-(terc-butil)-4,5-dibróm3(2H)-piridazinont és 15,8 g 70%-os nátrium-hidrogénszulfidot adunk. Az elegyet 60 °C-on 4 óra hosszáig keverjük, majd hagyjuk szobahőmérsékletre lehűlni, és körülbelül 8 ml tömény sósavoldattal elegyítjük, hogy a folyadék pH-ja ne legyen 2-nél magasabb. A kapott szilárd anyagot kiszűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk, és utána benzol és hexán elegyéből átkristályosítva 8,0 g kívánt terméket kapunk fehér, kristályos anyagként, amelynek olvadáspontja 107-110 °C. (fűtermelés: 30,4%)
Az így kapott terméket protonmágneses rezonanciaspektroszkópiával deuterokloroformban (CDC13) analizálva a következő eredményeket kapjuk:
ö(ppm): 1,63 (9H,s,2-t-Bu); 4,18 (lH,s,-SH); 7,53 (lH,s,6-H).
í. példa:
2-(terc-butil)-4-klór-5-(2-metil-benzil-tio)-3(2H)-piridazinon (77. számú vegyület előállítása.
ml Ν,Ν-dimetil-formamidban l,5g2-(terc-butil)4-klór-5-merkapto-3(2H)-piridazinont oldunk, és hozzáadunk 1,2 g vízmentes kálium-karbonátot és 1,0 g aklór-o-xilolt. A kapott elegyet keverés közben 2 óra hosszáig 80-110 °C-on melegítjük. Szobahőmérsékletre való lehűlés után az elegyet keverés közben 100 ml vízzel elegyítjük. A kivált szilárd anyagot kiszűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk, és etanolból átkristályosítjuk. így fehér, tűszerű kristályokat kapunk (kitermelés: 72,7%), amelynek fizikai tulajdonságai a következők:
olvadáspont: 138,0-139,0 °C;
protonmágneses rezonanciaspektrum (CDC13), ű(ppm): 1,62 (9H,s,2-t-Bu); 2,40 (3H, s, 2’-CH3); 4,21 (2H,s, -SCH2-); 7,18 (4H,m, fenil); 7,61 (lH,s, 6-H).
4. példa:
2-(terc-butil)-5-[4-(terc-butil)-benzil-tio]-4-klór3(2H)-piridazinon (81. számú vegyület) előállítása.
A 3 példában leírt eljáráshoz hasonló reakcióval 2,0 g 2(terc-butil)-4-klór-5-merkapto-3(2H)-piridazinon, 15 ml Ν,Ν-dimetil-formamid, 1,3 g vízmentes nátrium-karbonát és 1,6 g[4-(terc-butil)-benzil]klorid felhasználásával fehér, tűszerű, kristályos anyagot kapunk (kitermelés: 87,9%), amelynek fizikai tulajdonságai a következők:
olvadáspont: 111,0-112,0 °C;
protonmágneses rezonanciaspektrum (CDC13), ú(ppm): 1,29 (9H,s,4’-t-Bu); 1,60 (9H,s,2-t-Bu); 4,21 (2H,s, -SCH2-); 7,32 (4H, m, fenil); 7,61 (1H, s,6-H).
5. példa:
2-{terc-butil)-5-[4-(terc-butíl)-a-metil-benzil-tio)-4-klór3(2H)-piridazinon (70. számú vegyület) előállítása.
A 3. példában leírt eljáráshoz hasonló reakcióval, de 1,5 g 2-(terc-butil)-4-klór-5-merkapto-3(2H)-piridazinon, 10 ml Ν,Ν-dimetil-formamid, 1,0 g vízmentes nátrium-karbonát és 1,4 g [4-(terc-butil)-ű-metil-benzil]-815
194 484 klorid felhasználásával fehér, tűszerű kristályos anyagot kapunk (kitermelés: 72,7%), amelynek fizikai tulajdonságai a következők:
olvadáspont: 100,0-106,0 °C;
protonmágneses rezonanciaspektrum (CDC13), <5(ppm): 1,29 (9H,s,4’-t-Bu); 1,58 (9H,s,2-t-Bu); 1,70 (3H,d,J = 7 Hz, a-CH3); 4,58 (lH,g, -SCH = ); 7,33 (4H,m,fenil); 7,56 (lH,s,6-H).
6. példa:
(+)-2-(terc-butil)-5-[4-(terc-butil)-ű-metil-benziltioj- 4-klór-3(2H)-piridazinon (71. számú vegyület) előállítása.
300 ml 0,2 mólos vizes dinátrium-hidrogén-foszfát oldatban (pH 9,1) felszuszpendálunk 17,0 g (77,2 mmól) [4-(terc-butil)-ű-metil-benzil]-acetátot, és hozzáadunk 1,00 g borjúmáj acetonport (karboxil-észteróz, Sigma Chemical Co., St. Louis, USA). Szobahőmérsékleten 77 óra hosszáig keverjük, utána a reakcióelegyet 2x200 ml etil-acetáttal extraháljuk (az oldatlan anyagot Celit segítségével kiszűrve eltávolítjuk). Az etil-acetátos réteget vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, és desztillációval oldószermentesítve 16,1 g csaknem színtelen olajos maradékot kapunk.
Az olajos maradékot szilikagéllel töltött oszlopon benzol; etil-acetát (20:1) elegy eluálószerrel kromatografálva frakcionáljuk, így 3,60 g (+)-4-(terc-butil)-ametil-benzil-alkoholt kapunk színtelen kristályos anyagként (kitermelés: 26,2%), amelynek olvadáspontja 85 °C, [eg5 = +47,8° (c = 1,01; ciklohexán), 98% enantiomer tisztaságú.
A termék egy részét (3,49 g) 10,5 g hexánból átkristályosítva 3,06 g 100% enantiomer tisztaságú kristályos anyagot kapunk, [ag5 = +48,9° (c = 1,03; ciklohexán).
Kinyertünk még 12,16 g (-)-4-(terc-butil)-a-metilbenzil-acetátot is csaknem színtelen olajként (kitermelés: 71,5%); [ag5 = -36,9° (c = 1,09; ciklohexán); 35,6% enantiomer tisztaságú.
ml dietil-éterhez 1,78 g 100% enantiomer tisztaságú (+)-4-(terc-butil)-a-Tnetil-benzil-alkoholt és 1,8 g vízmentes piridint adunk. A kapott elegyet keverés közben -25 °C-ra hűtjük, és cseppenként hozzáadjuk -15 °C és -25 °C közötti hőmérsékleten 3,1 g foszfortribromid 18 ml dietil-éterrel készített oldatát. Az adagolás befejezése után a kapott elegyet -10 °C-on még egy óra hosszáig keverjük, és utána 5 °C-on 2 napig hagyjuk állni. Utána jeges vizet adunk hozzá. A kapott szerves réteget alaposan mossuk telített vizes nátriumhidrogén-karbonát oldattal és jeges vízzel, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, és csökkentett nyomáson oldószermentesre pároljuk, így 1,6 g (4-terc-butil-ametil-benzil)-bromidot kapunk.
A kapott termékből 0,96 g-ot -20 ° C-on hozzáadunk keverés közben 0,87 g 2-(terc-butil)-4-klór-5-merkapto-3(2H)-piridazinon, 20 ml hexametil-foszforsav-triamid és 0,25 g vízmentes nátrium-karbonát elegyéhez. A kapott elegyet 2 napig szobahőmérsékleten hagyjuk állni. Utána az elegyet 300 ml benzollal elegyítjük, és vízzel kétszer mossuk. A kapott szerves réteget vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, és bepárlással oldószermentesítve nyersterméket kapunk. A nyersterméket vékony réteg kromatográfiával tisztítjuk (benzol : etil-acetát = 50:1 eleggyel; Rf = 0,5). 1,1 g így kapott termékhez hexánt adva 0,83 g kristályos anyagot kapunk.
Az így kapott vegyület a protomágneses rezonanciaspektroszkópiás mérés szerin azonos az 5. példában kapott vegyülettel.
Olvadáspont: 102,3-104,3 °C. tag = +0,96° (c = 1,0; CHC13).
7. példa:
(-)-2-(terc-butil)-5-[4-(terc-butil)-ű-metil-benzil-tio]-4-klór-3(2H)-piridazinon (72. számú vegyület) előállítása.
ml 0,2 mólos vizes dinátrium-hidrogén-foszfát oldatban szuszpendálunk 22,6 g (-)-[4-(terc-butil)-a-metil-benzil-acetátot {[ ag=-36,9° (c= 1; ciklohexán) és optikai tisztasága 35,6% enantiomer ekvivalens), amelyet a 6. példában kaptunk, és utána hozzáadunk 1,33 g csirkemáj acetonport. (karboxil-észteróz, Sigma Chemical Co., St. Louis, USA). A kapott elegyet 25 °C-on 67 óra hosszáig reagáltatjuk.A reakcióelegyet 2x400 ml etil-acetáttal extraháljuk (az oldatlan anyagot Celit segítségével kiszűrve eltávolítjuk). Az etil-acetátos réteget vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, és desztillációval oldószermentesítjük. A kapott halványsárga olajos maradékot 200 g szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk; a [4-(terc-butil)-a-metil-benzil}acetátot benzol: etil-acetát (50:1) térfogatarányú elegyével eluáljuk, majd utána a 4-(terc-butil)-a-metilbenzil-alkoholt benzol-etil-acetát (10:1) térfogatarányú elegyével, és ezt követően mindegyik eluátumból eldesztilláljuk az oldószert. Ily módon 14,01 g (-)44(terc-butil)-a-metil-benzil]-acetátot (kitermelés: 62%) kapunk {[ ag = -85,5° (c = 1,07; ciklohexán); optikai tisztaság 82,6% enantiomer ekvivalens) és 6,25 f (+)4(terc-butil)-a-metil-benzil-alkoholt (kitermelés: 34%); {[ ag5 = +23,1° (c = l,07;ciklohexán); optikai tisztaság 47,2% enantiomer ekvivalens).
33,6 ml metanolban feloldunk 13,79 g (62,6 mmól) (-)-[4-(terc-butil)-a-metil-benzil]-acetátot {[ag5 = -85,5° (c = 1,07; ciklohexán); optikai tisztaság 82,6% enantiomer ekvivalens). A kapott oldatot jeges fürdőben lehűtjük, és keverés közben 5 perc alatt hozzácsepegtetünk
21,7 g 15%-os vizes nátríum-hidroxid-oidatot (81,4 mól nátrium-hidroxid).
A kapott elegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, keverjük még 1 óra hosszáig, és utána 100 ml vízzel és 100 ml benzollal elegyítve extraháljuk. A vizes réteget még egyszer 30 ml benzollal extraháljuk. A benzolos rétegeket egyesítjük, vízzel mossuk, ízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, és desztillációval oldószermentesítve 10,86 g színtelen (-)-4-terc-butil-a-metil-benzil-alkoholt (kitermelés: 97%) kapunk; [ags= 41,1° (c = 1,03; ciklohexán), 84,0% enantiomer tisztaságú.
A termék 10,6 g-nyi részletét 31,8 g hexánból átkristályosítva 8,20 g (-)-4-(terc-butil)-a-metil-benzil-alkoholt kapunk; [ag5 = -47,8° (c - 1,00; ciklohexán), optikai tisztaság 97,8% enantiomer ekvivalens.
Ezután a 6. példában leírthoz hasonló eljárást hajtunk végre. A 6. példa szerinti reakciót és tisztítást azzal az eltéréssel hajtjuk végre, hogy 1,78 g(-)-4-(tercbutil)-a-metil-benzil-alkoholt (a 6. példa szerinti termék enantiomerét), amelynek optikai forgatása (-) és optikai tisztasága 97,8% enantiomer ekvivalens, használunk fel 1,78 g (+) izomere helyett, így 0,62 g kristályos kívánt vegyületet kapunk. A vegyület a protonmágneses rezonanciaspektroszkópiás mérés szerint azonos az 5. példában előállítottal.
Olvadáspont: 102,2-106,7 °C. í ag5 = -1,14° (c = 1,0; kloroform).
-917
194 484
8. példa:
(2-terc-butil)-4-klór-5-i4’-[4”-(trifluor-metil)-fenoxi]benzil-tiol-3(2H)-piridazinon (243. számú vegyület) előállítása.
ml Ν,Ν-dimetil-formamidban oldunk 2,2 g (0,01 mól) 2-(terc-butil)-4-klór-5-merkapto-3(2H)-piridazinont és 3,5 g (0,0105 mól) {4-[4’-(trifluor-metil)-fenoxi]benzilf-bromidot, majd hozzáadunk 2,1 (0,02 mól) vízmentes nátrium-karbonátot, és 85-90 °C-on 4 óra hoszszáig reagáltatjuk. A reakció lezajlása után a reakcióelegyet hagyjuk lehűlni, vízbe öntjük, és utána benzollal extraháljuk. A benzolos réteget 5%-os vizes nátriumhidroxid-oldattal és utána vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, és utána csökkentett nyomáson desztillációval benzolmentesítjük. Az olajos maradékot hexánnal elegyítjük, és a kivált kristályokat kiszűrjük, így fehér kristályos anyagot kapunk (kitermelés: 85,5%).
Olvadáspont: 152,0-155,5 °C.
A protonmágneses rezonanciaspektrum (CDCIj adatai; <S(ppm): 1,60 (9H,s,2-t-Bu); 4,22 (2H,s, -SCH2-); 6,92-7,60 (9H,m,fenil és 6-H).
9. példa:
4-bróm-2-(terc-butil)-5-[4-(terc-butil)-benzíl-tio]3(2H)-piridazinon (a 139. számú vegyület) előállítása.
4,4 g 4-bróm-2-(terc-butil)-5-merkapto-3(2H)-piridazinon és 4,7 g [4-(terc-butil)-benzil]-bromid N,N-dimetil-formamiddal készített oldatához 3,5 g nátriumkarbonátot adunk. A kapott reakcióelegyet 80 °C-on 4 óra hosszáig keverjük, hagyjuk szobahőmérsékletre lehűlni, vízzel elegyítjük, és benzollal extraháljuk. A benzolos réteget 3%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal és utána vízzel mossuk, szárítjuk, és utána desztillációval benzolmentesítve sárgásbarna szilárd anyagot kapunk. A szilárd anyagot benzol és hexán elegyéből átkristályosítva fehér kristályos anyagot kapunk (kitermelés: 64%).
Olvadáspont: 137,0-139,0 °C.
A protonmágneses rezonanciaspektrum (CDCl·,) adatai: ú(ppm): 1,33 (9H,s,4’-t-Bu); 1,62 (9H,s,2’-t-Bu); 4,21 (2H,s, -SCHr); 7,33 (4H,m,fenil); 7,54 (lH,s, 6-H).
10. példa:
2-(terc-butil)-5-[4-(terc-butil)-benziI-tio]-3(2H)-piridazinon (a 81. számú vegyület) előállítása.
l,5g2-(terc-butil)-4-klór-5-merkapto-3(2H)-piridazinon, 200 ml benzol, 1,5 g vízmentes kálium-karbonát és 1,4 g [4-(terc-butil)-benzilPkloríd elegyét visszafolyó hűtő alatt 6 óra hosszáig forraljuk. Utána az 5. példában leírt eljáráshoz hasonlóan feldolgozva fehér kristályos anj'agot kapunk (kitermelés: 60%).
Az így kapott vegyület protonmágneses rezonanciaspektroszkópiás mérések szerint azonos a 4. példában előállítottal.
11. példa:
2-(terc-butil)-4-klór-5-(4-kIór-benzil-tio)-3(2H)-piridazinon (a 175. számú vegyület) előállítása.
0,7 g nátrium-hidroxidot oldunk 15 ml vízben, és hozzáadunk 100 ml benzolt, 3,3 g 2-(terc-butil)-4,5-diklór-3(2H)-piridazinont és 0,15 g (trietil-benzil-ammónium)-kloridot. A kapott oldatba szobahőmérsékleten 2,4 g 4-klór-ű-toluol-tiolt adunk, és utána 15 óra hoszszáig keverjük. A reakció befejeződése után csak a szerves réteget választjuk el, ezt 5%-os vizes nátriumhidroxid-oldattal és utána vízzel mossuk, és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eldesztílláljuk. A kapott olajos maradékot hexánnal elegyítve kristályos anyagot kapunk. A kristályokat kiszűrjük, így 3,3 g kívánt vegyületet kapunk (kitermelés: 64%).
Olvadáspont: 142,0-143,0 °C.
A protonmágneses rezonanciaspektrum adatai (CDClj): ú(ppm): 160 (9H,s,t-Bu); 4,20 (2H,s, -SCHr); 7,32 (4H,s,fenil); 7,56 (lH,s,6-H).
12. példa:
- bróm - 2 - (tere- butil) - 5 -[4 - (tere- butil) - benzil - tioj3(2H)-píridazinon (139. számú vegyület) előállítása.
Feloldunk 0,22 g nátrium-hidroxidot 5 ml vízben, és hozzáadunk 10 ml diklór-metánt, 1,55 g 2-(terc-butil)4.5- dibróm-3(2H)-piridazinont és 0,05 g (trietil-benzilammónium)-kloridot. A kapott oldathoz szobahőmérsékleten 0,83 g 4-(terc-butil)-a-toluol-tiolt adunk, és utána 10 óra hosszáig keverjük. A reakció befejeződése után körülbelül 50 ml diklór-metánt adunk az oldathoz, és utána a szerves réteget elválasztjuk, 5%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal és utána vízzel mossuk, és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eldesztilláljuk, és a kapott szilárd maradékot benzol/hexán oldószerelegyből átkristályosítva 1,32 g kívánt vegyületet (kitermelés: 65%) kapunk.
Olvadáspont: 137,0-139,0 °C.
A protonmágneses rezonanciaspektrum adatai (CDClj), ü(ppm): 1,33 (9H,s,t-Bu); 1,62 (9H,s,t-Bu); 4,21 (2H,s, -SCH2-); 7,33 (4H,s,fenil); 7,54 )lH,s,6-H).
13. példa:
2-(terc-butil)-5-[4-(terc-butil)-benzil-tioj-4-klór3(2H)-piridazinon (81. számú vegyület) előállítása.
0,7 g nátrium-hidroxidot oldunk 15 ml vízben, és hozzáadunk 30 ml diklór-metánt, 3,3 g 2-(terc-butil)4.5- diklór-3(2H)-piridazinont és 0,15 g (trietil-benzilammónium)-kloridot. A kapott oldathoz szobahőmérsékleten 2,7 g 4-(terc-butil)-u-toluol-tiolt adunk, és utána 15 óra hosszáig keverjük. A reakció befejeződése után csak a szerves réteget elválasztjuk, 5%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal és utána vízzel mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eldesztilláljuk, és a kapott olajos maradékot hexánnal elegyítve kristályos anyagot kapunk. A kristályokat kiszűrve 3,8 g kívánt vegyületet (kitermelés: 70%) kapunk.
A vegyület fizikai tulajdonságai azonosak a 4. példa termékének tulajdonságaival.
A 3-10. példákban leírt eljárások valamelyike szerint előállított vegyületeket a III. táblázatban soroljuk fel.
AIII. táblázat tartalmazza a 3-10. példákban előállított vegyületeket is.
-10194 484
HL táblázat (I) általános képletű vegyületek (A IIL táblázatban „Me jelentése metilcsoport, „Et” jelentése etilcsoport, „Pr” jelentése propilcsoport, „Bu” jelentése butilcsoport, „n” jelentése normál, „t” jelentése te 'cier, „i” jelentése izo- és „s” jelentése szekunder.)
Vegyület száma R R1 R4 (R3)n Olvadás- pont(°C)
1 Et H Cl 4-t-Bu 123,0-124,5
2 Et H Cl 4-F 106,0-108,5
4 Et H Cl 140,0-143,0
14 n-Pr H Cl 4-t-Bu 159,0-161,0
29 i-Pr H Cl 3,4-Cl2 181,0-187,0
30 i-Pr H Cl 4-t-Bu 141,0-142,0
70 t-Bu Me Cl 4-t-Bu 100,0-106,0
71 a 70. sz. vegyület optikailag aktív (+) antipódja 102,3-104,3
72 a 70. s z. vegyül et optikáik ig aktív (-) antipódja -ÖCr 102,2-106,7
73 t-Bu H Cl 170,0-176,0
74 t-Bu H Cl 169,1-171,5
75 t-Bu H Cl 4θ·Ορ· 112,1-113,5
76 t-Bu H Cl 4-0 OO 198,2-199,6
77 t-Bu H Cl 2-Me 138,0-139,0
78 t-Bu H Cl 3-Me 86,5- 87,5
79 t-Bu H Cl . 4-Me 119,0-120,0
80 t-Bu H Cl 4-i-Pr 96,5- 98,0
81 t-Bu H Cl 4-t-Bu 111,0-112,0
84 t-Bu H Cl 3,4-Cl2 111,0-112,0
87 t-Bu H Cl 4-F 112,5-114,0
88 t-Bu H Cl 4-0 157,0-159,0
95 t-Bu H Cl 169,0-171,0
97 t-Bu H Cl 4-Br 144,0-146,0
101 t-Bu Me Cl 3-Me 118,0-119,0
102 t-Bu Me Cl 4-Me 83,0- 84,0
103 t-Bu Me Cl 4-i-Pr 73,0- 74,5
104 t-Bu H Cl 4-O^C'”Vf3 129;0-131,0
106 t-Bu Me Cl 4O 102,0-104,0
107 t-Bu Me Cl 4-Br 122,5-123,5
108 t-Bu Me Cl 4-CI 98,5- 99,5
109 t-Bu Me Cl 4 ©· 140,0-142,0
110 t-Bu Et Cl 4-t-Bu olaj
112 t-Bu H Cl 2-NO; 121,0
115 t-Bu Et Cl 4-CI olaj
126 t-Bu H Cl 4-OCH2- \O/ CI 143,0-146,0
127 t-Bu H Cl 4-OCH3- Me 120,0-122,2
128 t-Bu H Cl 4 0CH- (Cj) 110,0-111,0
129 t-Bu H Cl 4-OCHjCH = CH2 59,0- 68;0
-1121
194 484
A III. táblázat folytatása
Vegyület száma R R' RJ (R3)n Olvadás- pont(°C)
130 t-Bu H Cl 4-SC4H9-n olaj
131 t-Bu H Cl 4-SMe félszilárd
132 t-Bu H Cl 3-OC4II,-n félszilárd
133 t-Bu H Cl 4-Si(Me)3 99,6-101,4
134 t-Bu Me Cl 4-@-a 149,0-150,0
135 t-Bu Me Cl 4©'Me 118,0-120,0
136 t-Bu H Cl 4-sghf2 77,0- 77,5
137 t-Bu H Cl 4-OCH2CH2CH2Cl félszilárd
138 t-Bu H Cl 4-OC‘ÍF, . 75,0- 78,0
139 t-Bu H Br 4-t-Bu 137,0-139,0
140 t-Bu H Br 4-C1 163,0-165,0
141 t-Bu H Cl 4-<íJ 68,0- 68,3
142 t-Bu H Cl 4-C(Me)2CH2Cl 127,0-129,0
143 t-Bu H Cl 4-OC H2C(Me)=CH2 98,6-100,0
144 t-Bu H Cl 3,5-(t-Bu)2, 4-OH 164,7-166,3
145 t-Bu H Cl 3,5-(Br)2, 4-OH 191,7-193,4
146 t-Bu H Br 4-<H> 147,0-152,0
147 t-Bu H Br 4-n-C4H, 84,0- 86,0
148 t-Bu H Br 4-OC6H13-n 71,0- 73,0
149 t-Bu Me Br 4-0 olaj
150 t-Bu H Cl 4-N(Me)2 136,5-140,0
151 t-Bu H Cl 3-OMe, 4-OPr-i 86,0- 88,0
152 t-Bu H Cl 4-1 117,0-118,0
153 l-Bu H Cl 4-OEt 90,0- 91,0
154 t-Bu H Cl 4-OC3H7-n 105,0-106,0
155 t-Bu H Cl 4-i-Bu 125,0-129,0
156 t-Bu H Cl 4-n-Bu 92,0- 94,0
157 t-Bu H Cl 4-n-C6H13 104,0-106,0
158 t-Bu H Cl 4-n-C7H15 félszilárd 4-helyzet 80%, 2-helyzet 20%
159 t-Bu H Cl 4-n-C8H17 4-helyzet 70%, 2-helyzet 30% 55,0- 65,0
160 t-Bu H Cl 4-sec.-Bu 95,0- 97,0
161 t-Bu H Cl 4-t-C5H„ 142,0-143,0
162 t-Bu H Cl 4-COOMe 117,0-122,0
163 t-Bu H Cl 4-OPr-i 131,0-132,5
164 t-Bu H Cl 4 OCH2CH(Et)Bu-n olaj
165 t-Bu H Cl 4 OC,H19-n olaj
' 166 t-Bu H Cl 4-OC„H23-n olaj
167 t-Bu Me Cl 4-OC1()H2)-n olaj
168 • t-Bu H Cl 4-OC4H9-n 89,0- 89,5
169 t-Bu H Cl 4-OC5Hirn 88,0- 88,5
170 t-Bu H Cl 4-OC6H13-n 85,0- 86,0
171 t-Bu H Cl 4-OC7H15-n 77,0- 78,0
172 t-Bu H Cl 4-OC8H17-n 64,0- 66,0
173 t-Bu H Cl 2,6-(Me)j, 4-t-Bu 207,0-208,5
174 t-Bu H Cl 3,5-Br2, 4-OPr-i 46,0- 48,0
175 t-Bu H Cl 4-C1 142,0-143,0
176 t-Bu H Cl 1-CF3 125,0-127,0
177 t-Bu H Cl 4-OCH2 fa} 132,0-133,0
-1223
194 484
A III. táblázat folytatása
Vegyület száma R R1 R4 (R3)n Olvadás- pontfC)
178 t-Bu H Cl 4-CHr^5) olaj
179 t-Bu H Cl 4-OCH(Me)COOEt 111,0-113,0
180 t-Bu H Cl 4-OCH2=CH-Me 64,0- 66,0
181 t-Bu H Cl 4-SCN 104,5-109,0
216 Et H Cl 4 -CF3 127,0-131,0
224 i-Pr H Cl 133,0-135,0
227 n-Pr H Cl 4 -cf3 137,0-140,0
243 t-Bu H Cl 4 -CF3 152,0-155,5
244 t-Bu H Cl 4Ο<7ί\ CF; 109,0-110,0
245 t-Bu Me Cl 4 °¾^ -Bu-t olaj
246 t-Bu H Cl 4-Otg> -Cl 146,0-147,0
249 t-Bu H Cl 4S<gS olaj
260 t-Bu H Cl 4°ξζ22» CH2C1 olaj (nj? 1,6073
Amennyiben a találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket mezőgazdasági és kertészeti alkalmazásra megfelelő rovarirtó, atkaölő és/vagy gombaölő szerekként vagy állatokon kullancs és atka élősködők elriasztására használjuk, akkor megfelelő hordozókkal, 35 például szilárd hordozókkal, így agyaggal, talkummal, bentonittal vagy kovafölddel, vagy folyékony hordozókkal, így vízzel, alkoholokkal (például metanollal és etanollal), aromás szénhidrogénekkel (például benzollal, toluollal és xilollal), klórozott szénhidrogénekkel, 40 éterekkel, ketonokkal, savamidokkal (például dimetilformamiddal) vagy észterekkel (például etil-acetáttal) keverjük azokat. Kívánt esetben ezekhez a keverékekhez emulgeálószer, diszpergálószer, szuszpendálószer, penetrálószer, nedvesítőszer, stabilizálószer és hason- 45 ló adható, hogy folyékony készítmény, emulgeálható koncentrátum, nedvesíthető por, porozószer, granulátum, folyadék vagy hasonló formájában gyakorlati felhasználásra alkalmassá tegyük ezeket. Továbbá, szükség esetén a keverékek más gyomirtó szerekkel, külön- 50 böző rovarölő szerekkel, baktériumölő szerekkel, növényi növekedésszabályozókkal és/vagy szinergensekkel elegyíthetők elkészítésük vagy alkalmazásuk során.
A találmány szerinti készítményekben a hatóanyag mennyisége a hektáronkénti 0,005-5 kg tartományban 55 van, bár függ az alkalmazás helyétől és időszakától, az alkalmazás módjától, a leküzdendő betegségektől és rovarkártevőktől, a védendő megművelt vetőkultúrától és hasonlóktól.
A következőkben gombaölő szerek, rovarirtó és at- 60 kaöiő készítmények és állatokon kullancs és atka élősködők elriasztására alkalmas, találmány szerinti szerek formálási példáit mutatjuk be. Ezek a példák csak szemléltető jellegűek, és nem korlátozzák a találmány oltalmi körét. 65 tömegrész, 55 tömegrész, 20 tömegrész, tömegrész.
14. példa:
Emulgeálható koncentrátumok.
Hatóanyag (81. sz. vegyület)
Xilol
N,N-dimetil-formamid
Solpol 2680 (márkanév; nemionos felületaktív anyag és anionos felületaktív anyag keveréke; gyártja Toho Chemicals,
Co., Ltd., Japán)
A fenti alkotórészeket bensőségesen összekeveijük egymással, így emulgeálható koncentrátumot kapunk. Felhasználáskor az emulgeálható koncentrátumot vízzel ötszázszorosától húszezerszereséig hígítjuk, és hektáronként 0,005-5 kg hatóanyagnak megfelelő mennyiségben használjuk.
15. példa:
Nedvesíthető porok.
Hatóanyag (154. sz. vegyület) 25 tömegrész,
Siegreit PFP (márkanév; kaolinbázisú anyag; gyártja Siegreit Mining Industries Co., Ltd.) 69 tömegrész,
Solpol 5039 (márkanév; nemionos felületaktív szer és anionos felületaktív szer keveréke; gyártja Toho Chemical Co., Ltd., Japán) 3 tömegrész,
Carplex (márkanév; koagulációgátló szer, felületaktív szer és fehér szén keveréke, gyártja Shionogi Seiyaku K. K., Japán) 3 tömegrész.
Az előbbi alkotórészeket homogénre összekeveijük egymással, és nedvesíthető porrá őröljük. Felhasználáskor a nedvesíthető port vízzel 500-20 000-szeresére hígítjuk, és hektáronkénti 0,005-5 kg hatóanyagnak megfelelő mennyiségben alkalmazzuk.
-1325
16. példa:
Olajos oldatok.
Hatóanyag (70. sz. vegyület) 10 tömegrész,
Metil-celloszolv 90 tömegrész.
A fenti alkotórészeket egymással homogénen összekeverve olajos oldatot készítünk. Felhasználáskor az olajos oldatot hektáronként 0,005-5 kg hatóanyagnak megfelelő mennyiségben alkalmazzuk.
17. példa:
Porozószerek.
Hatóanyag (88. sz. vegyület) 3,0 tömegrész,
Carplex (márkanév; az előbb említett koagulációgátló szer) 0,5 tömegrész,
Agyag 95,0 tömegrész,
Diizopropil-foszfát 1,5 tömegrész.
A fenti alkotórészeket egymással homogénen összekeverjük, és porozószerré őröljük. Felhasználáskor a porozószert hektáronkénti 0,005-5 kg hatóanyagnak megfelelő mennyiségben alkalmazzuk.
18. példa:
Granulátumok.
Hatóanyag (95. sz. vegyület) 5 tömegrész,
Bentonit 54 tömegrész,
Talkum 40 tömegrész,
Kalcium-lignin-szulfonát 1 tömegrész.
A fenti alkotórészeket bensőségesen összekeverjük egymással, és megőröljük, kevés vizet adunk hozzá, és öszszekeverjük. A kapott keveréket extrudáló granulátorral granuláljuk, és megszárítva granulátumot kapunk. Felhasználáskor a granulátumot hektáronkénti 0,005-5 kg hatóanyagnak megfelelő mennyiségben alkalmazzuk.
19. példa:
Vízoldható törzsszuszpenziók.
Hatóanyag (243. sz. vegyület) 25 tömegrész,
Solpol 3353 (márkanév; nem-ionos felületaktív anyag, gyártja Toho Chemicals, Co., Ltd., Japán) 10 tömegrész,
Lunox 1000 C (márkanév; anionos felületaktív szer, gyártja Toho Chemicals, Co., Ltd., Japán) 0,5 tömegrész,
Xantán gumi 1%-os vizes oldata (természetes nagymolekulájú vegyület) 20 tömegrész,
Víz 44,5 tömegrész.
A fenti alkotórészeket a hatóanyag kivételével egymással egységesen összekeverve oldatot kapunk, és ehhez adjuk a hatóanyagot. A kapott elegyet alaposan összekeverjük, homokmalom segítségével nedvesen őröljük, így vízoldható törzsszuszpenziót kapunk. Felhasználáskor a vízoldható törzsszuszpenziót vízzel 50-20 000-szeresére hígítjuk, és hektáronkénti 0,005- 10 kg hatóanyagnak megfelelő mennyiségben alkalmazzuk.
A találmány szerinti készítmények nemcsak kiváló rovarirtó hatást fejtenek ki félfedeles szárnyú rovarokra, például Nephotettix cincticepsre, pikkelyesszárnyú rovarokra, például Plutella xylostellára, és egészségügyi rovarkártevőkre, például Culex pipiensre, de gyümölcsökön és zöldségféléken élősködő atkák, például Tetranychus urticae, Tetranychus kanzawai, Tetranychus cinnabarinus, Panonychus citri és Panonychus ulmi, valamint állatokon élősködő atkák és kullancsok, például Boophilus microplus, Boophilus annulatus, Amblyomma maculatum, Rhipicephalus appendicula14 tus és Haemaphysalis longicomis elriasztására is használhatók. A találmány szerinti készítmények fő jellegzetessége abban mutatkozik meg, hogy a készítmények gyümölcsök és zöldségfélék fertőzésének (vagy betegségének), például lisztharmatnak, koromüszögnek stb. a megelőzésére vagy meggátlására használhatók, továbbá az előbb említett rovarölő, atkaölő és gombaölő hatásokkal rendelkeznek. Ennek megfelelően a találmány szerinti készítmények kiváló mezőgazdasági szerek, amelyek egyidejűleg kártevők irtására és fertőzés (vagy betegség) meggátlására is alkalmasak. Továbbá kiválóan alkalmazhatók állatokon, például háziállatokon (szarvasmarha, ló, juh és sertés), háziszámyasokon és egyéb állatokon, például kutyán, macskán, nyúlon és hasonlókon élősködő atkák és kullancsok elriasztására is.
A találmányt részleteiben tovább szemléltetjük a következő példákkal.
20. példa:
Rovarirtási vizsgálat kifejlett házilégyen (Musca domestica).
1000 ppm találmány szerinti vizsgálandó vegyületet tartalmazó 1 ml acetonos oldatot adunk cseppenként egy 9 cm átmérőjő laboratóriumi csészébe úgy, hogy az oldat egyenletesen elterülhessen a csészében. Az aceton szobahőmérsékleten végzett tökéletes elpárolgása után 10 darab kifejlett házilegyet helyezünk a csészébe, és utána a csészét néhány apró lyukkal ellátott műanyagfedéllel fedjük le. A kifejlett legyeket tartalmazó csészét 25 °C-on tartott klímakamrába helyezzük. Kiértékelést 48 óra múlva végzünk az elhullott kifejlett rovarok megszámolásával és a rovarok elhullásának a következő képlet alapján végzett kiszámításával.
,, η - mi \ elhullott rovarok száma , elhullás (%) = , ,---;— x 100 behelyezett rovarok szama
A vizsgálatot minden vizsgált vegyületre kétszer megismételjük.
A vizsgálatok eredményeit a IV. táblázatban összegezzük.
21. példa:
Rovarirtási vizsgálat Culex pipiens lárvákon.
A vizsgálandó vegyület 10 ppm-es vizes oldatából 1000 ppm-es acetonos oldatból hígítva 200 ml-t töltünk egy-egy 9 cm átmérőjű és 6 cm magasságú csészébe. Utána 10 darab utolsó lárvaállapotban lévő Culex pipiens lárvát teszünk a csészébe. A magas csészéket 25 °C-on tartott klímakamrába tesszük, és 96 óra múlva megszámoljuk az elpusztult lárvákat. Az elhullást a 20. példában megadotthoz hasonlóan állapítjuk meg.
A fenti vizsgálatot minden vizsgált vegyület esetében kétszer megismételtük.
Az eredmények a IV. táblázatban Iáhatók.
22. példa:
Kontakt rovarirtó vizsgálat Plutella xylostella-ra.
A vizsgálandó vegyület 1000 ppm-es vizes emulziójába (14. példa szerinti összetétel, de készülhet nedvesíthető porból vagy vízoldható szuszpenzióból) mártunk körülbelül 10 másodpercig egy-egy káposztalevelet, és utána levegőn megszárítjuk. Az így kezelt levelet egy csészébe helyezzük, amelybe 10 darab második lárvaállapotban lévő Plutella xylostella lárvát tettünk. A csészét néhány apró lyukkal ellátott fedéllel letakarjuk, és utána 25 °C-on tartott klímakamrába helyezzük. A Plutella xylostella elhullását 96 óra múlva állapíthat-1427
194 484 juk meg a 20. példában megadotthoz hasonló módon. A vizsgálatot minden vizsgált vegyületre kétszer megismételtük.
Az eredmények a IV. táblázatban láthatók.
23. példa:
Kontakt rovarirtó vizsgálat Henosepilachna vigintioctapunctata-n.
A vizsgálandó vegyület 1000 ppm-es vizes emulziójában (1.22. példa) megmártunk egy-egy paradicsomlevelet, és utána levegőn megszárítjuk. Az így kezelt levelet laboratóriumi csészébe tesszük, amelybe előzőleg 10 darab második lárvaállapotban lévő Henosepilachna vigintioctapunctata lárvát helyeztünk. A csészét utána néhány apró lyukkal ellátott tetővel fedjük le, és utána 25 °C-on tartott klímakamrába helyezzük. Az elpusztult lárvák számát 96 óra múlva állapítjuk meg, és az elhullást a 20. példában megadotthoz hasonló módon határozzuk meg. A vizsgálatot minden vizsgált vegyületre kétszer megismételtük.
A kísérleti eredmények a IV. táblázatban láthatók.
24. példa:
Atkaölő vizsgálat Tetranychus kanzawai-ra.
Egy futóbablevélből 1,5 cm átmérőjű kerek darabot vágunk ki, és egy 7 cm átmérőjű sztirolcsészében lévő megnedvesített szűrőpapírra helyezzük. A levéldarabot 10 darab T. kanzawai nimfával megfertőzzük. A megfertőzés után fél nappal 2 ml 1000 ppm találmány szerinti vegyületet tartalmazó vizes emulziót (1. 22. példa) permetezünk minden egyes sztirolcsészébe. Az elpusztult nimfák számát 96 órával később állapítjuk meg, és a nimfák elhullását a 20. példában leírt módon határozzuk meg. A vizsgálatot minden vegyületre kétszer megismételtük.
Az eredmények a IV. táblázatban láthatók.
25. példa:
Atkaölő vizsgálat Panonychus citri-re.
Mandarinlevélből 1,5 cm átmérőjű kerek darabot vágunk ki, és utána egy 7 cm átmérőjű sztirolcsészében lévő megnedvesített szűrőpapírra helyezzük. Egy-egy levéldarabot 10 Panonychus citri nimfával fertőzünk meg. A megfertőzés után fél nappal 2-2 ml 1000 ppm hatóanyagot tartalmazó vizes emulziót (1. 22. példa) permetezünk minden egyes sztirolcsészébe forgó permetező segítségével. Az elpusztult nimfák számát 96 óra múlva állapítjuk meg, és a nimfák elhullását a 20. példában leírthoz hasonlóan határozzuk meg.
Az eredmények a IV. táblázatban láthatók.
26. példa:
Rovarirtó vizsgálat Nephotettix cincticepsre.
Rizsleveleket és szárakat 10 másodpercre belemártunk a vizsgálandó vegyület 1000 ppm-es emulziójába (1. 22. példa) és utána a szárakat és leveleket üveghengerbe rakjuk. Az üveghengerbe berakunk 10 olyan kifejlett Nephotettix cincticeps-t, amelyek szerves foszforvegyület típusú rovarirtó szerekkel szemben ellenállóknak mutatkoztak, utána az üveghengert apró lyukakkal ellátott fedéllel befedjük, és 25 °C-on tartott klímaszekrénybe helyezzük. Az elhullást 96 órával később határozzuk meg a 20. példában leírtak szerint. A vizsgálatot minden vizsgált vegyületre kétszer megismételtük.
Az eredmények a IV. táblázatban láthatók.
27. példa:
Fonálféregölő vizsgálat Meloidogyne sp,-re.
Meloidogyne sp. fonálféreggel fertőzött talajt teszünk egy 8 cm átmérőjű sztirolcsészébe. A találmány szerinti emulgeálható koncentrátum (14. példa) vízzel való hígításával 1000 ppm hatóanyagot tartalmazó folyadékot készítünk, majd nedvesítőszert (Solpol 5039) adunk hozzá. A fonálféreggel fertőzött és sztirolcsészébe helyezett talajt 50 ml így készített folyadékkal átitatjuk. Az így kezelt talajba 48 óra múlva jelzőnövényként paradicsompalántát ültetünk át. Az átültetés után 30 nappal a paradicsompalánta gyökereit vízzel lemossuk, és szemrevételezéssel ellenőrizzük a fonálféreg élősködő jelenlétét, és a következő jellemzés szerint értékeljük:
Fonálféreg-parazitizmus jellemzése:
... egyáltalán nem észlelhető fonálféreg,
... kevés fonálféreg észlelhető,
... közepes számú fonálféreg észlelhető,
... sok fonálféreg észlelhető,
... meglehetősen sok fonálféreg észlelhető.
A vizsgálatot minden vizsgált vegyület esetében kétszer megismételtük.
Az eredmények a IV. táblázatban láthatók.
28. példa:
Kísérlet uborka koromüszögösödésének meggátlására.
Körülbelül két hétig nevelt uborka (Cucumis sativus L.: Sagamihanjiro változat) palántákat használunk, amelyekre a találmány szerinti emulgeálható koncentrátum (14. példa) előre meghatározott 1000 ppm koncentrációjú oldatából cserepenként 20 ml-t permetezünk. Miután minden egyes cserepet éjszakára üvegházba helyezünk, beoltás céljából Pseudoperonospora eubensis spóraszuszpenziót (a spórák koncentrációja olyan, hogy mikroszkóppal 150-szeres nagyítással megfigyelve 15 spóra látszik) permetezünk az uborkára. Az uborkanövényeket, amelyeket Pseudoperonospora eubensis spóráival beoltottunk, 24 óra hosszáig 25 C-on tartott és 100%-os relatív nedvességtartalmú helyiségben tartjuk, és utána átszállítjuk üvegházba a betegség megjelenésének megfigyelésére. A beoltás után hét nappal megvizsgáljuk a betegség százalékos megjelenését, és a következő jellemzés szerint értékeljük ki:
... nem jelent meg betegség,
... a betegség megjelenése nem több a beoltott levelek 5%-ánál,
... a betegség megjelent a beoltott levelek 6-20%án,
... a betegség megjelent a beoltott levelek 21-50%án,
... a betegség megjelent a beoltott levelek 51-90%án,
... a betegség a beoltott levelek legalább 90%-án megjelent.
Az eredmények az V. táblázatban láthatók.
29. példa:
Kísérlet uborka lisztharmatosodásának meggátlására.
Cserepekben körülbelül 2 hétig nevelt uborka (Cucumis sativus L.: Sagamihanjiro) palántákat használunk, amelyeket a találmány szerinti emulgeálható koncentrátum (14. példa) előre meghatározott, 1000 ppm koncentrációjú vizes oldatával permetezünk be cserepenként 20 ml-t használva. Miután minden egyes cserepet éjszakára üvegházba helyezünk, utána beoltás céljából Spherotheca fuliginea spórák szuszpenzióját (a spórák koncentrációja olyan, hogy ha 150-szeres nagyítású mikroszkóppal szemléljük, akkor 25 darab spó15
-1530 ra lehet jelen) permetezzük az uborkákra. Az uborkanövényeket üvegházban tartjuk 25-30 °C-on a betegség megjelenésének megfigyelésére. A beoltás után tíz nappal megvizsgáljuk a betegség megjelenésének százalékát, és a 28. példában leírthoz hasonló jellemzéssel értékeljük ki.
Az eredmények a VI. táblázatban láthatók.
A találmány szerinti készítmények állatokon élősködő atka és kullancs parazitákra gyakorolt riasztó hatását részletesen a következő példákkal szemléltetjük.
30. példa:
Atkaölő-vizsgálat Haemaphysalis longicornis-on.
Valamely vizsgálandó vegyületből 1000 ppm-es acetonos oldatot készítünk, és kontrollként acetont használunk. Egy hengeres üvegedény (2,8 cm átmérőjű és 10,5 cm magasságú) belsejébe vizsgálati edényként egy 142,9 cm2 belső felületű, 130,6 cm2 oldalfelületű és öszszesen 24,6 cm2 alj- és tetőfelületű hengeres szűrőt helyezünk bele, amelyet előzőleg valamely előbb említett oldatba merítünk, és utána alaposan megszárítunk. Utána 20 atka nimfát teszünk a vizsgálati edénybe, az edényt pedig lezárjuk a szűrővel ellátott fedéllel, és vattadugóval látjuk el. Előre meghatározott idő eltelte után a szűrőt kivesszük az edényből, mikroszkóp-kondenzor segítségével megvilágítjuk egy binokuláris sztereomikroszkóp alatt, és megfigyeljük a test elmozdulását és az atkák lábainak mozgását. Az atka élő és elpusztult voltának megítélése annak alapján történik, hogy az olyan atkát tekintjük élőnek, amelyik mozgatja testét és lábait.
A vizsgált atka nem vérszívó atka nimfa, amelyet Okayama törzsbeli olyan kifejlett nőstény atka (Haemaphysalis longicomis) szűznemzéssel rakott tojásaiból keltettünk ki, amelynek előzőleg házipatkány vérét hagytuk szívni.
Az eredmények a VII. táblázatban láthatók.
IV. táblázat
Hatóanyag száma | Musca domestica | (1000 ppm) 1 Culcx pipiens | (10 ppm) O X _rti TG £ O- (1000 ppm) Henosepilachna vigintioctopunciata CL £ o Kanzawa spider mite (T. kanzawai) j (1000 ppm) Panonychus citri | (1000 ppm) 1 Nephotettix cincticeps £ a. a. o § Γ Q.
Meloidogyne (1000 ppm
1 100 100 100 100 100 100 100 0
4 100 100 100 100 90 100 100 1
14 - 65 95 100 95 100 100 1
70 100 100 100 100 100 100 100 0
72 100 100 100 100 100 100 100 0
73 - - - 100 100 100 - 0
75 100 100 - 100 100 100 100 0
78 70 90 80 100 100 100 100 0
79 75 95 85 100 100 100 100 0
80 100 100 100 100 100 100 100 0
81 100 100 100 100 100 100 100 0
84 100 100 100 75 100 100 100 1
87 100 100 100 100 100 100 100 1
88 100 100 100 100 100 100 100 0
95 100 100 100 100 100 100 100 0
97 80 90 100 100 95 100 100 0
101 100 100 100 100 70 100 100 0
-1631
194 484
178 100 100 100 100 100
180 100 100 100 100 100 100 100 0
216 100 100 100 100 70 100 100 1
224 100 100 95 100 100 100 100 1
227 100 100 95 100 100 100 100 0
243 100 100 100 100 100 100 100 0
244 100 100 100 100 100 100 100 0
245 100 100 100 100 100 100 - 0
246 - - - - 100 100 100 0
249 100 100 95 100 100 100 100 1
V. táblázat (Kísérlet uborka koromüszögösödésének meggátlására.)
Hatóanyag száma A betegség megjelenésének foka 1000 ppm-nél
1 0
4 0
30 0
81 0
95 0
97 0
102 0
70 0
109 0
127 0
131 0
134 0
136 0
138 0
152 0
153 0
176 0
181 0
227 0
243 0
VI. táblázat (Kísérlet uborka lisztharmatosodásának meggátlására.)
Hatóanyag száma A betegség megjelenésének foka 1000 ppm-nél
1 0
78 0
80 0
81 0
87 0
95 0
70 0
A VI. táblázat folytatása
Hatóanyag száma A betegség megjelenésének foka 1000 ppm-nél
112 0
5 133 0
138 0
139 0
141 0
149 0
10 176 0
VII. táblázat
Atkaölő-vizsgálat Haemaphysalis longicomis-on.
Ható- anyag száma Az oldat koncent- rációja Kezelés után elhullott atkák %
kezelés után 24 órával kezelés után 48 órával
70 1000 100 100
81 1000 100 100
106 1000 100 100
109 1000 100 100
Kontroll
(csak aceton) 0 0
Szabadalmi igénypontok

Claims (6)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Inszekticid, akaricid, nematocid és/vagy fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-35 tömeg% (I) általános képletű 3(2H)-piridazinon-származékot tartalmaz - a képletben.
    40 R jelentése egyenes láncú vagy elágazó láncú, 2-6 szénatomos alkilcsoport;
    R’jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;
    Rfjelentése halogénatom;
    45 n értéke 1, 2 vagy 3;
    R3 jelentése ha n értéke 3:
    két halogénatom és egy 1-6 szénatomos alkoxicsoport;
    50 ha n értéke 2:
    halogénatom vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoport;
    ha n értéke 1:
    halogénatom, nitro-, dimetil-amino-, tiocianáto-, trimetil-szilil-, metoxi-karbonil-, 1-12 szénato55 mos alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, 1-12 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos alkil-tio-, 1-6 szénatomos halogén-alkil-, 1-6 szénatomos halogén-alkil-tío-, 3-6 szénatomos alkenil-οχί-, benzil-, fenil-tio-csoport, a fenilrészen halogénatom60 mai vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal monoszubsztituált benzil-oxi-csoport, a fenilgyűrűn halogénatommal monoszubsztituált kinoxalil-oxicsoport, halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal adott esetben monoszubsztituált
    65 fenilcsoport, trifluor-metil-csoporttal és adott
    -1733
    194 484 esetben halogénatommal szubsztituált piridiloxi-csoport vagy halogénatommal vagy trifluormetil-csoporttal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal monoszubsztituált vagy halogénatommal és trifluor-metil-csoporttal szubsztituált fenoxicsoport szilárd és folyékony hordozó-, illetve hígítóanyag előnyösen természetes és mesterséges ásványi őrlemény, alifás, aromás és ciklusos szénhidrogén, ásványolaj-frakció- és felületaktív adalék - előnyösen ionos és nemionos diszpergáló-, emulgeáló-, nedvesítőszer legalább egyikével együtt. (Elsőbbsége: 1984. 06. 22.)
  2. 2. Eljárás az (I) általános képletű 3(2H)-piridazinonszármazékok - a képletben R jelentése egyenes láncú vagy elágazó láncú 2-6 szénatomos alkilcsoport;
    R'jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;
    R4jelentése halogénatom;
    n értéke 1, 2 vagy 3;
    R’jelentése ha n értéke 3:
    három 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy egy hidroxilcsoport és két halogénatom vagy két 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy két halogénatom és egy 1-6 szénatomos alkoxicsoport;
    ha n értéke 2:
    halogénatom vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoport; ha n értéke 1:
    halogénatom, nitro-, dimetil-amino-, tiocianáto-, trimetil-szilil, metoxi-karbonil-, l-(etoxi-karbonil)-etoxi-, 1-12 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, 1-12 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos alkil-tio-, 1-6 szénatomos halogénalkil-, 1-6 szénatomos halogén-alkoxi-, 1-6 szénatomos halogén-alkil-tio-, 3-6 szénatomos alkenil-oxi-, benzil-, fenil-tio-csoport, a feniígyűrűn halogénatommal vagy trifluor-metil-csoporttal adott esetben monoszubsztituált kinoxalil-oxicsoport, a fenílrészen halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal monoszubsztituált benzil-oxi-csoport, halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal adott esetben monoszubsztituált fenilcsoport, trifluor-metil-csoporttal és adott esetben halogénatommal szubsztituált piridil-oxi-csoport vagy halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal egyszeresen szubsztituált vagy halogénatommal és trifluor-metil-csoporttal szubsztituált fenoxicsoport előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (IIA) általános képletű 3(2H)-piridazinont - a képletben R és R’jelentése az (I) általános képletnél megadottakkal azonos; és
    Y jelentése merkaptocsoport vagy halogénatom reagáltatunk egy (ΠΙΑ) általános képletű fenil-alkil-vegyülettel - a képletben
    R‘, R’ és n jelentése az (I) általános képletnél megadottakkal azonos; és
    Z jelentése halogénatom vagy merkaptocsoport, azzal a fenntartással, hogy Z halogénatomot jelent, ha a (HA) általános képletű vegyületben Y jelentése merkaptocsoport, és Z mer18 kaptocsoportot jelent, ha Y jelentése halogénatom (Elsőbbsége: 1984. 06. 22.)
  3. 3. Inszekticid, akaricid, nematocid és/vagy fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-35 tömeg% (I) általános képletű 3(2H)-piridazinon-származékot tartalmaz - a képletben
    R egyenes vagy elágazó szénláncú, 2-6 szénatomos alkilcsoport;
    R1 hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; R’halogénatom; n értéke 1, 2 vagy 3;
    R’jelentése ha n értéke 3:
    két halogénatom és egy 1-6 szénatomos alkoxicsoport;
    ha n értéke 2:
    halogénatom vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoport; ha n értéke 1:
    halogénatom, nitro-, 1-6 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos halogén-alkil-, 1-6 szénatomos halogén-alkoxi-csoport, a fenílrészen halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal monoszubsztituált benzil-oxi-csoport, halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal adott esetben monoszubsztituált fenilcsoport szilárd és folyékony hordozó-, illetve hígítóanyag előnyösen természetes és mesterséges ásványi őrlemény, alifás, aromás és ciklusos szénhidrogén, ásványolaj-frakció - és felületaktív adalék - előnyösen ionos vagy nemionos diszpergáló-, emulgeáló-, nedvesítőszer - legalább egyikével együtt.
    (Elsőbbsége: 1983. 06. 23.)
  4. 4. Eljárás az (I) általános képletű 3(2H)-piridazinonszármazékok - a képletben R, R', R’, R4 és n a 3. igénypontban meghatározott - előállítására azzal jellemezve, hogy egy (IIA) általános képletű 3(2H)-piridazinont R és R4 a fenti jelentésű, Y merkaptocsoport - egy (IIIA) általános képletű feníl-alkil-vegyülettel - R', R’ és n a fenti jelentésű, Z halogénatom - reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1983. 06. 23.)
  5. 5. Inszekticid, akaricid, nematocid és/vagy fungicid készítmény azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-35 tömeg% (I) általános képletű 3(2EI)-piridazinon-származékot tartalmaz - a képletben
    R egyenes vagy elágazó szénláncú, 2-6 szénatomos alkilcsoport;
    R’hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; R4 halogénatom, n értéke 1 és
    R3 fenil-tio-csoport vagy halogénatommal vagy trifluormetil-csoporttal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal monoszubsztituált vagy halogénatommal és trifluormetil-csoporttal szubsztituált fenoxicsoport szilárd és folyékony hordozó-, illetve hígítóanyag előnyösen természetes és mesterséges ásványi őrlemény, alifás, aromás és ciklusos szénhidrogén, ásványolaj-frakció - és felületaktív adalék - előnyösen ionos vagy nemionos diszpergáló-, emulgeáló-, nedvesítőszer - legalább egyikével együtt.
    (Elsőbbsége: 1983. 07. 29.)
  6. 6. Eljárás az (I) általános képletű 3(2H)-piridazinonszármazékok - a képletben R, R', R4 és n az 5. igénypontban meghatározott, R’ az 5. igénypontban megha-1835
    194 484 tározott, de 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal monoszubsztituált fenoxicsoportot is jelenthet - előállítására azzaljellemezve, hogy egy (HA) általános képletű 3(2H)-piridazinont - R és R4 a fenti jelentésű, Y merkaptocsoport - egy (IIIA) általános képletű fenil-alkilvegyülettel - R1, R3 és n a fenti jelentésű, Z halogénatom - reagáltatunk.
HU842435A 1983-06-23 1984-06-22 Insecticides, acaricides, nematocides and/or fungicides comprising pyridazinone derivatives and process for preparing pyridazinone derivatives HU194484B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP58113409A JPS604173A (ja) 1983-06-23 1983-06-23 ピリダジノン誘導体，その製造法および殺虫・殺ダニ・殺菌剤
JP13887883A JPH06761B2 (ja) 1983-07-29 1983-07-29 ピリダジノン誘導体および殺虫・殺ダニ・殺線虫剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT34667A HUT34667A (en) 1985-04-28
HU194484B true HU194484B (en) 1988-02-29

Family

ID=26452396

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU842435A HU194484B (en) 1983-06-23 1984-06-22 Insecticides, acaricides, nematocides and/or fungicides comprising pyridazinone derivatives and process for preparing pyridazinone derivatives

Country Status (22)

Country Link
US (2) US4877787A (hu)
EP (2) EP0239728A3 (hu)
KR (1) KR910004173B1 (hu)
AR (1) AR241472A1 (hu)
AU (1) AU572159B2 (hu)
BG (1) BG44025A3 (hu)
BR (1) BR8403090A (hu)
CA (1) CA1255676A (hu)
CS (1) CS249139B2 (hu)
DD (1) DD225039A5 (hu)
DE (1) DE3473594D1 (hu)
EG (1) EG17041A (hu)
ES (1) ES533636A0 (hu)
GR (1) GR79933B (hu)
HU (1) HU194484B (hu)
IL (1) IL72204A (hu)
PL (1) PL148603B1 (hu)
PT (1) PT78781B (hu)
RO (2) RO88951A (hu)
RU (1) RU2054422C1 (hu)
TR (1) TR21892A (hu)
YU (1) YU45185B (hu)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GR79933B (hu) * 1983-06-23 1984-10-31 Nissan Chemical Ind Ltd
DE3578304D1 (de) * 1984-11-29 1990-07-26 Nissan Chemical Ind Ltd Pyridazinonderivate, deren herstellung und insektizidische, acaricidische, nematicidische, fungizidische zusammensetzungen.
US4837217A (en) * 1985-04-19 1989-06-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. Pyridazinone derivatives, preparation thereof, and insecticidal, acaricidal, nematicidal, fungicidal compositions
ZA87704B (en) 1986-02-08 1987-09-30 Nissan Chemical Ind Ltd Pyridazinone derivatives,preparation thereof,and insecticidal,acaricidal,nematicidal,fungicidal compositions
JPS63112566A (ja) * 1986-10-28 1988-05-17 Nissan Chem Ind Ltd ピリミジノン誘導体、その製法および殺虫・殺ダニ・殺菌剤
DE3742266A1 (de) * 1987-12-12 1989-06-22 Basf Ag 2-tert.-butyl-5-isoxazolylmethylthio-3(2h)-pyridazin-3-on-derivate
EP0331529A3 (en) * 1988-03-03 1991-11-21 Ube Industries, Ltd. Diphenyl ether derivatives, process for producing the same and insecticide and acaricide containing the same as active ingredient
DE3824211A1 (de) * 1988-07-16 1990-01-18 Basf Ag 2-tert.-butyl-4-chlor-5-(4-tert.- butylbenzylthio)-3(2h)-pyridazinon zur bekaempfung von schnecken
DE3824210A1 (de) * 1988-07-16 1990-01-18 Basf Ag 3(2h)-pyridazinonderivate zur bekaempfung von schnecken
US5004744A (en) * 1988-12-13 1991-04-02 Bayer Aktiengesellschaft Pyridazinones as pesticides
DE3844227A1 (de) * 1988-12-29 1990-07-05 Basf Ag 3(2h)-pyridazinonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen
IT1229684B (it) * 1989-04-05 1991-09-06 Mini Ricerca Scient Tecnolog Piridazinoni ad attivita' insetticida ed acaricida
JPH02279676A (ja) * 1989-04-19 1990-11-15 Otsuka Chem Co Ltd ピリダジノン誘導体
US5286725A (en) * 1990-09-17 1994-02-15 Ministero Dell'universita' E Della Ricerca Scientifica E Technologica Pyridazinones endowed with acaricide and insecticide action
DE59108747D1 (de) * 1990-10-17 1997-07-17 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Pyrimidin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Fungizide
EP0665223A1 (en) * 1994-01-28 1995-08-02 Takeda Chemical Industries, Ltd. Antitumor agent, novel 3(2H)-pyridazinone derivatives and their preparation
DE19615976A1 (de) * 1996-04-22 1997-10-23 Basf Ag Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen
CA2317778A1 (en) 1999-09-29 2001-03-29 Vivienne E. Harris Synergistic insecticidal formulations of pyridaben and strobilurins
WO2001022817A1 (en) * 1999-09-29 2001-04-05 Basf Corporation Pyridaben compounds for fungicidal uses
DE10013914A1 (de) 2000-03-21 2001-09-27 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
ES2277923T3 (es) * 2000-07-06 2007-08-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Insecticidas.
DE10055941A1 (de) 2000-11-10 2002-05-23 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
KR100834965B1 (ko) * 2001-10-10 2008-06-03 에스케이케미칼주식회사 천연 살충 조성물
DE10353281A1 (de) 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombination mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2008517A1 (de) 2007-06-29 2008-12-31 Bayer CropScience AG Akarizide Wirkstoffkombinationen
DE102007045922A1 (de) 2007-09-26 2009-04-02 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
WO2011089071A2 (de) 2010-01-22 2011-07-28 Bayer Cropscience Ag Akarizide und/oder insektizide wirkstoffkombinationen
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
CN102726411B (zh) * 2011-04-12 2013-12-11 深圳诺普信农化股份有限公司 一种杀螨剂及其应用
AU2013203000B9 (en) 2012-08-10 2017-02-02 Lantheus Medical Imaging, Inc. Compositions, methods, and systems for the synthesis and use of imaging agents
CN103125495A (zh) * 2013-03-26 2013-06-05 海利尔药业集团股份有限公司 一种含有嘧螨醚与哒螨灵的杀螨组合物
CN103548834A (zh) * 2013-10-22 2014-02-05 杭州市农业科学研究院 一种防治茶园螨类的复配农药及其使用方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2832780A (en) * 1955-09-14 1958-04-29 Warner Lambert Pharmaceutical Hydrazides of pyridazonyl-substituted alkanoic acids
BE607934A (hu) * 1960-09-09
US3346577A (en) * 1963-07-01 1967-10-10 Sumitomo Chemical Co Method for the preparation of 4-amino-3 (2h) pyridazinones
US4177273A (en) * 1977-02-14 1979-12-04 Sandoz, Inc. 6-(Substituted phenyl)-4,5-dihydro-pyridazin-3(2H)-ones
DE3143303A1 (de) * 1981-10-31 1983-05-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Pyridazinon-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
US4571397A (en) * 1982-03-05 1986-02-18 Nissan Chemical Industries Pyridazinone derivatives, preparation thereof, and agricultural and horticultural fungicidal, insecticidal, acaricidal, nematicidal compositions containing said derivatives
DE3321007A1 (de) * 1983-06-10 1984-12-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Substituierte 4,5-dimethoxypyridazone, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende herbizide und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses als herbizide
GR79933B (hu) * 1983-06-23 1984-10-31 Nissan Chemical Ind Ltd
DE3328770A1 (de) * 1983-08-10 1985-02-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Pyridazinon-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
JPS61243078A (ja) * 1985-04-19 1986-10-29 Nissan Chem Ind Ltd ピリダジノン誘導体，その製造法および殺虫・殺ダニ・殺線虫・殺菌剤
DE3578304D1 (de) * 1984-11-29 1990-07-26 Nissan Chemical Ind Ltd Pyridazinonderivate, deren herstellung und insektizidische, acaricidische, nematicidische, fungizidische zusammensetzungen.
JPS61268672A (ja) * 1985-05-22 1986-11-28 Nissan Chem Ind Ltd ピリダジノン誘導体、その製造法および殺虫・殺ダニ・殺菌剤
JPS61130275A (ja) * 1984-11-29 1986-06-18 Nissan Chem Ind Ltd ピリダジノン誘導体，その製造法および殺虫・殺ダニ・殺菌剤
JPH0641454B2 (ja) * 1985-02-27 1994-06-01 日産化学工業株式会社 ピリダジノン誘導体
US4837217A (en) * 1985-04-19 1989-06-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. Pyridazinone derivatives, preparation thereof, and insecticidal, acaricidal, nematicidal, fungicidal compositions

Also Published As

Publication number Publication date
AU572159B2 (en) 1988-05-05
US4877787A (en) 1989-10-31
TR21892A (tr) 1985-10-07
PL148603B1 (en) 1989-11-30
KR910004173B1 (ko) 1991-06-24
RO92793B (ro) 1987-12-01
YU108384A (en) 1986-12-31
RO88951A (ro) 1986-04-30
RO92793A (ro) 1987-11-30
EP0134439B1 (en) 1988-08-24
ES8506645A1 (es) 1985-08-01
US5026850A (en) 1991-06-25
KR850000399A (ko) 1985-02-27
IL72204A (en) 1987-12-31
ES533636A0 (es) 1985-08-01
BR8403090A (pt) 1985-05-28
DD225039A5 (de) 1985-07-24
BG44025A3 (en) 1988-09-15
EP0239728A2 (en) 1987-10-07
AR241472A1 (es) 1992-07-31
EP0239728A3 (en) 1988-01-20
IL72204A0 (en) 1984-10-31
AU2985284A (en) 1985-01-03
RU2054422C1 (ru) 1996-02-20
CA1255676A (en) 1989-06-13
YU45185B (en) 1992-05-28
EG17041A (en) 1991-08-30
CS249139B2 (en) 1987-03-12
CS473684A2 (en) 1985-12-16
EP0134439A1 (en) 1985-03-20
HUT34667A (en) 1985-04-28
PT78781A (en) 1984-07-01
DE3473594D1 (en) 1988-09-29
PT78781B (en) 1986-06-26
GR79933B (hu) 1984-10-31
PL248375A1 (en) 1985-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU194484B (en) Insecticides, acaricides, nematocides and/or fungicides comprising pyridazinone derivatives and process for preparing pyridazinone derivatives
EP0438209B1 (en) Uracil derivatives and pesticides containing the same as active ingredient
US5498612A (en) 4-phenethylaminopyrimidine derivative, and agricultural and horticultural chemical for controlling noxious organisms containing the same
EP0199281B1 (en) Pyridazinone derivatives, preparation thereof, and insecticidal, acaricidal, nematicidal, fungicidal compositions
CA1264161A (en) Pyridazinone derivatives, preparation thereof, and insecticidal, acaricidal, nematicidal, fungicidal compositions
KR900006852B1 (ko) 피리다지논 유도체
JPH0564140B2 (hu)
JPS63112566A (ja) ピリミジノン誘導体、その製法および殺虫・殺ダニ・殺菌剤
JPH0472830B2 (hu)
US4421761A (en) Thiophene derivatives
JPS6117570A (ja) ピリダジノン誘導体、その製造法および殺虫・殺ダニ・殺菌剤
JPH07258223A (ja) ４−フェネチルアミノピリミジン誘導体、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤
JPH0820571A (ja) セミカルバゾン誘導体
JPS63159372A (ja) ピリダジノン化合物および殺虫、殺ダニ、殺線虫剤
JP3038903B2 (ja) ウラシル誘導体及び有害生物防除剤
JPH08198855A (ja) ピリダジノン誘導体および害虫防除剤
JPS63201174A (ja) ピリダジノン誘導体、その製造法および殺虫・殺ダニ・殺線虫・殺菌剤
JPH06762B2 (ja) ピリダジノン誘導体の製造法
JPH0873436A (ja) セミカルバゾン誘導体
JP2000038379A (ja) ピリジンカルボン酸ハロアルケニルエステル誘導体、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤
JPH09278775A (ja) ピラゾール化合物及びこれを有効成分とする殺虫、殺ダニ、殺菌剤
JP2002275164A (ja) ６−（１−フルオロエチル）−５−ヨード−４−アミノピリミジン誘導体、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤
SI8411083A8 (sl) Postopek za pripravo derivatov 3(2h)-piridazinona
JPH0759565B2 (ja) ピリダジノン誘導体および殺虫・殺ダニ・殺線虫・殺菌剤
JPH07138237A (ja) ４−アミノピリミジン誘導体、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628