JPH06761B2

JPH06761B2 - ピリダジノン誘導体および殺虫・殺ダニ・殺線虫剤

Info

Publication number: JPH06761B2
Application number: JP13887883A
Authority: JP
Inventors: 政和谷口; 正紀馬場; 好則落合; 正宜広瀬; 公典平田
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1983-07-29
Filing date: 1983-07-29
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: JPS6032774A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は，一般式(I)：（但し，式中，Ｒはアルキル基を，R¹およびR²はそれぞ
れ独立に水素原子または低級アルキル基を，R³およびR⁴
は，それぞれ独立に低級アルキル基，ハロゲン原子，低
級ハロアルキル基，ニトロ基，シアノ基またはアルコキ
シカルボニル基を，R⁵はハロゲン原子を，ＸおよびＹは
それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表わす。ｍは
０または１〜３の整数を表わし，ｍが２または３の場合
はR³は同一でも異なってもよい。ｎは０または１〜３の
整数を表わし，ｎが２または３の場合はR⁴は互いに同一
でも異なっていてもよい。）で表わされる３（2H）−ピ
リダジノン誘導体，その製造法および該誘導体の１種ま
たは２種以上を有効成分として含有する農園芸用殺虫，
殺ダニ，殺線虫，殺菌剤に関するものである。

従来３（2H）−ピリダジノン誘導体の中には医薬，農薬
として有用な化合物が種々知られているが，殺虫作用を
有し，かつ実用に供されている化合物は次式(VII)の構
造で表わされるピリダフエンチオン（商品名オフナッ
ク）のみである。

また，下記の一般式(VIII)で表わされる化合物（西ドイ
ツ特許２，７３２，１０１号公報）及び一般式(IX)で表
わされる化合物（ペステイサイドサイエンス（Pesticid
e Sci.）４巻７７５頁（１０７３年）同７巻９７頁及び
１０７頁（１９７６年）及びケミカル・アブストラクト
（Caem.Abstr.）９０巻１６８６３６ｕ（１９７９
年），同９２巻４１８６７Ｆ（１９８０年），同９３
巻，１３２４３２Ｘ（１９８０年），同９４巻８４０４
４ｕ（１９８１年））が殺虫・殺ダニ活性を有すること
が知られている。但し，一般式(VIII)においてR³，R⁴は
低級アルキル基を表わし，ＺはＯ又はＳを表わす。一般
式(IX)においてR⁵，Ｒ^７，Ｒ^８はアルキル基，Ｒ⁶はハ
ロゲン原子，アルコキシ基，Ａ及びＢはＯ又はＳを表わ
す。

しかし，上記の公知化合物は，いずれも有機燐系の化合
物群であり，農薬分野における有機燐系の殺虫・殺ダニ
剤の範ちゅうのものである。

一方，特公昭３８−７９９８号。特公昭４０−３７９８
号にはそれぞれ一般式(X)および一般式(XI)で表わされ
る化合物が除草剤，植物の生長調節剤として有用である
ことが記載されている。また，特開昭５８−８５８６９
号には(XII)が農園芸用殺菌剤として有用である旨が記
載されている。

但し(X)においてR¹はアルキル基，フェニル残基，R²は
水素，メトキシ或いはジアルキルアミノ基で置換された
アルキル基，アルケニル基，シクロアルキル基，ベンジ
ル基，アセチル基を表わす。(XI)においてR¹は水素，フ
ェニル残基，R²はアルキル基，フェニル残基又はカルボ
キシメチレン基を表わす。(XII)においてR¹はアルキル
基，アルケニル基，シクロアルキル基，又は置換されて
もよいフェニル基を表わし，R²は塩素原子又は臭素原子
を，R³は水素原子，アルキル基，シクロアルキル基，又
は置換されてもよいフェニル基を表わし，ＸはSO又はSO
₂を表わす。

しかし，上記一般式(X)，(XI)，(XII)の化合物について
本発明者らが見出したような顕著な殺虫・殺ダニ・殺線
虫殺菌作用は全く知られていない。従って，本発明化合
物は新規な物質であるとともに，殺虫・殺ダニ作用を有
する(VII)，(VIII)，(IX)の化合物とは化学構造を異に
し，かつ(X)，(XI)，(XII)とはその生理作用を異にする
ものである。すなわち，本発明化合物は，従来の有機燐
系の殺虫・殺ダニ剤の範ちゅうのものではなく，新規な
３（2H）−ピリダジノン系化合物であり，このようなピ
リダジノン系化合物の中で除草，植調，殺菌活性を有す
るものは上述の如く，いくつか知られていたが，殺虫・
殺ダニ活性を有するものは，全く知られておらず本発明
者らによって初めて見い出されたものである。

次に，本発明に係る化合物として挙げられる化合物を第
１表に例示する。第１表に挙げた化合物は例示のための
ものであって，本発明の範囲を限定するものではない。
なお化合物番号は以下の記載においても用いるものとす
る。

本発明化合物は反応式(1)，(2)，(3)により合成するこ
とができる。

但し，反応式(1)，(2)，(3)においてＲ，R¹，R²，R³，R
⁴，R⁵，Ｘ，Ｙおよびｍ，ｎは前記のものと同義であ
る。また，Halはハロゲン原子，Ｍはアルカリ金属を表
わす。

反応式(1)は２−アルキル−４−ハロゲノ−５−ハイド
ロキシ（又はメルカプト）−３（２Ｈ）−ピリダジノン
(II)と一般式(III)で表わされる化合物を溶媒中でハロ
ゲン化水素吸収剤の存在下で反応させて(I)を得る反応
を示す。溶媒としては，低級アルコール類（例えばエタ
ノール，ブタノール等），芳香族炭化水素類（ベンゼ
ン，トルエン等），ケトン類（アセトン，メチルエチル
ケトン等），アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
等）及びジメチルスルホキシド等を利用することができ
る。ハロゲン化水素吸収剤としては，無機塩基（炭酸ナ
トリウム，炭酸カリウム等）や有機塩基（ピリジン，ト
リエチルアミン等）を用いることができる。反応温度は
室温から１５０゜Cまでの範囲で良いが，６０〜120゜Cが
好ましい。(II)，(III)のモル比は任意にとり得るが，
１：１付近に設定することが望ましい。(II)或いは(II
I)に対するハロゲン化水素吸収剤の比率は１以上，好ま
しくは1.2〜2.5に設定することが望ましい。なお，反応
式(1)に示す反応は化合物(II)に予め水素化ナトリウム
等の塩基を作用させて塩を調製し，(III)を添加して反
応させる等の変法も可能である。

反応式(2)，(3)に示す反応は同質の反応であり，反応式
(1)に示す反応とほゞ同じ条件で行い得る。但し，反応
式(2)に示す反応の場合，(V)の調製に例えば水素化ナト
リウム等の強い塩基が必要である。反応式(2)，(3)の反
応は，例えば室温中で長時間攪拌する等，できるだけ低
温で行うことが望ましい。

次に，本発明化合物の合成法を実施例により具体的に説
明する。但し，本発明はこれらのみに限定されるもので
はない。

実施例１２−ｔ−ブチル−４−クロル−５−（ｐ−フエノキシ）
ベンジロキシ−３（２Ｈ）−ピリダジノン（化合物No.
４５）の合成２−ｔ−ブチル−４−クロル−５−ハイドロキシ−３
（２Ｈ）−ピリダジノン2.0ｇ（１０ミリモル），無水
炭酸カリウム2.8ｇ（２０ミリモル），Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド２０mlを混合し，ｐ−フエノキシベンジ
ルクロライド2.2ｇ（約１０ミリモル）を加え，攪拌し
ながら１１０〜１２０゜Cの油浴中で２時間加熱した。放
冷後水２００mlを加え，クロロホルム５０mlづつで２回
抽出した。クロロホルム抽出物を合併して水５０mlで洗
浄し，無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下でクロロ
ホルムを留去して，黄色油状物3.7ｇを得た。シリカゲ
ルクロマトグラフイー（溶出溶媒ベンゼン：酢酸エチル
＝４：１）で精製し，殆んど無色のガラス状物質2.4ｇ
を得た（収率６３％）以上の操作によって得た化合物が目的物であることを¹H
−NMRスペクトルで確認した（CDCl₃溶液）実施例２２−ｔ−ブチル−４−クロル−５−〔３−（２′−クロ
ル−４′−トリフロロメチル）〕ベンジロキシ−３（２
Ｈ）−ピリダジノン（化合物No.４８）の合成２−ｔ−ブチル−4.5−ジクロル−３（２Ｈ）−ピリダ
ジノン2.2ｇ（１０ミリモル）と３−（２′−クロル−
４′−トリフロロメチル）ベンジルアルコール3.0ｇ
（１０ミリモル）をジメチルホルムアミド２０mlに溶解
し，粉末状にした水酸化カリウム６００mg（１０ミリモ
ル）を加え，室温中で一夜攪拌した。水３００mlに注い
で，ベンゼン５０mlづつで２回抽出した。ベンゼン抽出
物を水洗し，無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ベンゼン
を留去し，残渣をｎ−ヘキサンで洗浄し，目的物3.1ｇ
を得た。mp９９゜C 以上の操作によって得た化合物が目的物であることを¹H
−NMRにより確認した（CDCl₃溶液）実施例３２−ｔ−ブチル−４−クロル−５−〔３−（２′−クロ
ル−４′−トリフロロメチル）〕ベンジロキシ−３（２
Ｈ）−ピリダジノン（化合物No.４８）の合成脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０mlに１０ミ
リモル相当の水素化ナトリウムペーストをサスペンド
し，室温中で３−（２′クロル−４′−トリフロロメチ
ルフエノキシ）ベンジルアルコール3.0ｇを加え，室温
中で３０分間攪拌した。２−ｔ−ブチル4.5−ジクロル
−３(2H)−ピリダジノン2.2ｇ（１０ミリモル）を加
え，以下実施例２と同様の操作により目的物化合物No.
４８を2.7ｇ得た。

実施例１，実施例２または実施例３と同様の操作により
第２表に示す化合物を合成した。各化合物の構造の確認
は¹H−NMR−スペクトルによった。

化合物No.４５およびNo.４８も第２表に含めて記載し
た。

本発明化合物を農園芸用殺虫，殺ダニ，殺線虫，殺菌剤
として使用するにあたっては，一般には適当な担体，例
えばクレー，タルク，ベントナイト，珪藻土等の固体担
体あるいは水，アルコール類（メタノール，エタノール
等），芳香族炭化水素類（ベンゼン，トルエン，キシレ
ン等），塩素化炭化水素類，エーテル類，ケトン類，エ
ステル類（酢酸エチル等），酸アミド類（ジメチルホル
ムアミド等）などの液体担体と混用して適用することが
でき，所望により乳化剤，分散剤，懸濁剤，浸透剤，展
着剤，安定剤などを添加し，液剤，乳剤，水和剤，粉
剤，粒剤等任意の剤型にて実用に供することができる。
また，必要に応じて製剤または撒布時に他種の除草剤，
各種殺虫剤，殺菌剤，植物生長調節剤，共力剤などと混
合施用してもよい。混合する除草剤の種類としては，例
えば，フアーム・ケミカルズ・ハンドブック（Ｆａｒｍ
ＣｈｅｍｉｃａｌｓＨａ−ｎｄｂｏｏｋ），第６９
版（１９８３）に記載されている化合物などがある。そ
の施用薬量は適用場面，施用時期，施用方法，対象病害
虫，栽培作物等により差異はあるが一般には有効成分量
としてヘクタール当たり0.005〜５Kg程度が適当であ
る。

次に，本発明の配合例の若干を具体的に挙げて示すが，
これらのみに限定されるものではない。

なお，以下の配合例中「部」は重量部を意味する。

配合例１乳剤化合物No.１１の化合物……………………５０部キシレン……………………２５部ＮＮ−ジメチルホルムアミド……………………２０部ソルボ-ル2680（界面活性剤，東邦化学製）……５部（非イオン界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混
合物）以上を完全に混和溶解して乳剤とする。

使用に際して，上記乳剤を水で500〜20,000倍に希釈し
て散布する。

配合例２水和剤化合物No.４５の化合物……………………２５部ジークライトＡ……………………６９部（カオリン系クレ-:ジ-クライト工業(株)商品名）ソルボ -ル5039（界面活性剤，東邦化学製）……３部（非イオン界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混合
物）カープレツクス（固結防止剤）………………３部ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名）以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。

使用に際して，上記水和剤を水で500〜20,000倍に希釈
して散布する。

配合例３油剤化合物No.４８の化合物……………………５０部メチルセロソルプ……………………５０部以上を均一に混合して油剤とする。

上記組成の油剤を溝，水たまりに１m²当り0.1〜５０ml
施用するか，或いは航空機により１０〜１００ml／10a
散布する。

配合例４粉剤化合物No.５０の化合物………………3.0部カープレツクス（固結防止剤）………………0.5部（ホワイトカ-ボン：塩野義制約（株）商品名）クレー……………………９５部リン酸ジイソプロピル……………………1.5部以上を均一に混合して粉剤とする。

上記組成の粉剤を１０アール当り0.03〜１５Kg散布す
る。

本発明化合物は，ツマグロヨコバイ等の半翅目害虫，コ
ナガ等の鱗翅目害虫，鞘翅目害虫，アカイエカ等の衛生
害虫に卓越した殺虫力を有するとともに，果樹および蔬
菜に寄生する種々のダニおよび動物に寄生するダニの防
除にも有効である。本発明化合物は上述した殺虫，殺ダ
ニ作用に加えて，更にベト病等，果樹および蔬菜の病害
防除にも有効なことである。従って，本発明化合物は，
害虫および病害の防除を同時に行い得る性質を有する優
れた農薬である。

次に本発明化合物の有用性について，具体的に試験例を
挙げて説明する。

試験例１イエバエ成虫に対する殺虫試験本発明化合物の1000ppm濃度のアセトン溶液１mlを９cm
シャーレに均一に広がるように滴下し，室温でアセトン
を完全に蒸散せしめた後，イエバエ成虫１０頭を入れ孔
のあいたプラスチツク製蓋をかぶせた。このシャーレを
２５゜C恒温室に収容し，２４時間経過後の死虫数を調査
し，下記の計算式から死虫率を求めて第３表に示す結果
を得た。

なお，試験は２区制で行なった。

試験例２アカイエカ幼虫に対する殺虫試験本発明化合物の１０ppm濃度の水溶液を直径９cm，高さ
６cmの腰高シャーレに２００ml入れた後，アカイエカ終
令幼虫１０頭を放虫した。この腰高シャーレを２５゜Cの
恒温室に収容し，９６時間経過後の死虫数を調査し，試
験例１と同様の計算式から死虫率を求めた。

結果を第３表に示す。

なお，試験は２区制で行なった。

試験例３コナガに対する接触性殺虫試験本発明化合物の１０００ppm濃度の水乳化液中にカンラ
ンの葉を約１０秒間浸漬し，風乾後シャーレに入れ，こ
の中にコナガ２令幼虫をシャーレ当り１０頭ずつ放ち，
孔のあいた蓋をして２５゜Cの恒温室に収容し，９６時間
後の死虫数を調査し，試験例１を同様の計算式から死虫
率を求めた。

結果は第３表に示す。

なお，試験は２区制で行なった。

試験例４ニジュウヤホシテントウに対する接触性殺虫試験本発明化合物の１０００ppm濃度の水乳化液中にトマト
の葉を約１０秒間浸漬し，風乾後シャーレに入れ，この
中にニジュウヤホシテントウ２令幼虫をシャーレ当り１
０頭ずつ放ち。孔のあいた蓋をして２５゜Cの恒温室に収
容し，９６時間後の死虫数を調査し，試験例１と同様の
計算式から死虫率を求めた。

結果は第３表に示す。

なお，試験は２区制で行なった。

試験例５カンサワハダニに対する殺ダニ効力試験インゲンの葉をリーフパンチを用いて径1.5cmの円形に
切り取り，径７cmのスチロールカップ上の湿った紙の
上に置いた。これにカンザワハダニ幼虫を１葉当り１０
頭接種した，接種半日後に本発明化合物乳剤を展着剤で
１０００ppm濃度に希釈した薬液をスチロールカップ当
り２mlずつ回転式散布塔を用いて散布し，９６時間経過
後の死虫数を調査し，試験例１と同様の計算式から死虫
率を求めた。

結果は第３表に示す。

なお，試験は２区制で行なった。

試験例６ツマグロヨコバイに対する殺虫試験本発明化合物の１０００ppm濃度の乳化液中に稲の莖葉
を約１０秒間浸漬し、この莖葉をガラス円筒に入れ，有
機リン系殺虫剤に抵抗性を示すツマグロヨコバイ成虫を
放ち，孔のあいた蓋をして２５゜Cの恒温室に収容し，９
６時間後の死虫数を調査し，試験例１と同様の計算式か
ら死虫率を求めた。

結果は第３表に示す。

なお試験は２区制で行なった。

試験例７ネコブセンチュウに対する殺線虫効力試験ネコブセンチュウの汚染土壌を径８cmのスチロールカッ
プに入れた。本発明化合物乳剤を水で希釈して１０００
ppm濃度薬液を調製し，展着剤を添加し，スチロールカ
ップ当り５０mlずつ土壌に灌注した。４８時間経過後に
指標作物のトマト苗を移植した。移植３０日経過後トマ
トの根を水洗して根コブ寄生を見取り調査した。結果を
第３表に示す。

根コブ寄生指数０…根コブが全く認められない１…わずかに認められる２…中程度認められる３…多数認められる４…極めて多数認めらえる試験例８キュウリベト病防除試験２週間，鉢で育成したキュウリ（品種：相模半白）を用
い，本発明化合物乳剤を所定濃度（１０００ppm）に調
整した薬液を鉢当たり２０ml撒布した。このキュウリを
温室内に一昼夜置き，キュウリベト病菌（Pseudoperono
spora Cub-ensis）の胞子懸濁液（１５０倍で１視野に
１５個の胞子）を噴霧し接種を行った。キュウリベト病
菌の胞子を接種したキュウリを２５゜C，相対湿度１００
％の部屋に２４時間置き，しかる後温室に移して発病を
待った。接種７日経過後に下記の判定基準によって罹病
度を調査した。

結果を第４表に示す。

０：接種葉が全く発病しない１：接種葉の５％以下が発病２：接種葉の６〜２０％が発病３：接種葉の２１〜５０％が発病４：接種葉の５１〜９０％が発病５：接種葉の９０％以上が発病

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者平田公典埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470 日産化学工業株式会社生物化学研究所内審査官内藤伸一

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：（但し、式中、Ｒはアルキル基を、Ｒ^１およびＲ^２はそ
れぞれ独立に水素原子または低級アルキル基を、Ｒ^３お
よびＲ^４は、それぞれ独立に低級アルキル基、ハロゲン
原子、低級ハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基または
アルコキシカルボニル基を、Ｒ^５は、ハロゲン原子を、
ＸおよびＹはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を
表わす。ｍは０または１〜３の整数を表わし、ｍが２ま
たは３の場合はＲ^３は同一でも異なってもよい。ｎは０
または１〜３の整数を表わし、ｎが２または３の場合は
Ｒ^４は互いに同一でも異なってもよい。）で表わされる
３（２Ｈ）−ピリダジノン誘導体。
【請求項２】一般式（Ｉ）（但し、式中、Ｒはアルキル基を、Ｒ^１およびＲ^２はそ
れぞれ独立に水素原子または低級アルキル基を、Ｒ^３お
よびＲ^４は、それぞれ独立に低級アルキル基、ハロゲン
原子、低級ハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基または
アルコキシカルボニル基を、Ｒ^５は、ハロゲン原子を、
ＸおよびＹはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を
表わす。ｍは０または１〜３の整数を表わし、ｍが２ま
たは３の場合はＲ^３は同一でも異なってもよい。ｎは０
または１〜３の整数を表わし、ｎが２または３の場合は
Ｒ^４は互いに同一でも異なってもよい。）で表わされる
３（２Ｈ）−ピリダジノン誘導体の１種または２種以上
を有効成分とする農園芸用殺虫、殺ダニ、殺線虫剤。