JP3852523B2 - ピリジンカルボン酸ハロアルケニルエステル誘導体、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤 - Google Patents
ピリジンカルボン酸ハロアルケニルエステル誘導体、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、農園芸用の有害生物防除剤として有用である新規なピリジンカルボン酸ハロアルケニルエステル誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明のピリジンカルボン酸ハロアルケニルエステル誘導体は、新規化合物であることから、農園芸用の有害生物防除活性を有することも知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規なピリジンカルボン酸ハロアルケニルエステル誘導体、その製法及びそれを有効成分とする農園芸用の有害生物防除剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、新規なピリジンカルボン酸ハロアルケニルエステル誘導体が顕著な農園芸用の殺虫・殺菌活性を有することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は次の通りである。
第１の発明は、次式（１）：
【０００５】
【化４】
【０００６】
で示されるピリジンカルボン酸ハロアルケニルエステル誘導体に関するものである。
なお、式中のＲ，Ｘ1，Ｘ2，ｍ及びｎは、次の通りである。
Ｒは、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基及び水酸基を表す。
Ｘ1は、ハロゲン原子及び水素原子を表す。
Ｘ2は、ハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。
第２の発明は、次式（２）：
【０００７】
【化５】
【０００８】
（式中、Ｒ及びｍは、前記と同義である。）
で示されるピリジンカルボン酸類と
次式（３）：
【０００９】
【化６】
【００１０】
（式中、Ｘ1，Ｘ2，ｎ及びＹは、記載と同義である。）
で示される化合物とを反応させることを特徴とする、前記の式（１）で示されるピリジンカルボン酸ハロアルケニルエステル誘導体の製法に関するものである。
【００１１】
第３の発明は、前記の式（１）で示されるピリジンカルボン酸ハロアルケニルエステル誘導体を有効成分とする農園芸用の有害生物防除剤に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
前記の化合物で表した各種の置換基などは、次の通りである。
Ｒは、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基及び水酸基を表す。
Ｘ1は、ハロゲン原子及び水素原子を表す。
Ｘ2は、ハロゲン原子を表す。
Ｙは、ハロゲン原子又は低級アルキルスルホニルオキシ基を表わす。
ｍは、０〜３の整数を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。
【００１３】
Ｒにおけるアルキル基としては、炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくはＣＨ3である。
Ｒにおけるハロゲン原子としては、塩素原子，ヨウ素原子，臭素原子，フッ素原子などを挙げることができるが；好ましくは、塩素原子，臭素原子である。
Ｒにおけるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくはＯＣＨ3である。
Ｒにおけるアルキルチオ基としては、炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくはＳＣＨ3又はＳn-Ｃ3Ｈ7である。
【００１４】
Ｘ1及びＸ2におけるハロゲン原子としては、塩素原子，ヨウ素原子，臭素原子，フッ素原子などを挙げることができるが；好ましくは、フッ素原子，塩素原子である。
Ｙにおけるハロゲン原子としては、塩素原子，ヨウ素原子，臭素原子，フッ素原子などを挙げることができるが；好ましくは、塩素原子，臭素原子である。
Ｙにおけるアルキルスルホニルオキシ基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは−ＯＳＯ2ＣＨ3である。
ｍは、０〜３の整数であるが；好ましくは０〜２であるある。
ｎは、１〜６の整数であるが；好ましくは、１，２又は４である。
【００１５】
化合物（１）としては、前記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げることができるが、薬効の面から好ましいものは、次の通りである。
（１）Ｒがクロル原子でｍが１又は２であり、ｎが２であり、Ｘ1及びＸ2がフッ素原子である化合物。
（２）Ｒがクロル原子でｍが１又は２であり、ｎが４であり、Ｘ1が水素原子であり、Ｘ2がフッ素原子である化合物。
（３）（Ｒ）mが水素原子であり、ｎが２であり、Ｘ1及びＸ2がフッ素原子である化合物。
（４）（Ｒ）mがメチル基とクロル原子であり、ｎが２であり、Ｘ1及びＸ2がフッ素原子である化合物。
（５）Ｒがでプロピルチオ基であり、ｍが１であり、ｎが４であり、Ｘ1が水素原子であり、Ｘ2がフッ素原子である化合物。
（６）Ｒがメチルチオ基であり、ｍが１であり、ｎが２であり、Ｘ1及びＸ2がフッ素原子である化合物。
（７）Ｒがメトキシ基であり、ｍが１であり、ｎが２であり、Ｘ1及びＸ2がフッ素原子である化合物。
（８）Ｒがクロル原子であり、ｍが２であり、ｎが１であり、Ｘ1が水素原子であり、Ｘ2がクロル原子である化合物。
【００１６】
前記の本発明の化合物（１）の合成法を、さらに詳細に述べる。
化合物（１）は、以下に示す合成法１又は２によって合成することができる。
（合成法１）
化合物（１〕は、次に示すように、化合物（２）と化合物（３）とを、溶媒中塩基存在下で反応させることによって合成することができる。
【００１７】
【化７】
【００１８】
（式中、Ｒ，Ｘ1，Ｘ2，Ｙ，ｍ及びｎは、前記と同義である。）
原料のモル比は任意に設定できるが、通常、化合物（２）１モルに対して化合物（３）は０．５〜２モルの割合である。
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、脂環式の炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのようなエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのようなニトリル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのようなケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのような非プロトン性極性溶媒；及び前期溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００１９】
溶媒の使用量は、化合物（２）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが；１０〜７０重量％が好ましい。
塩基の種類としては、特に限定されず、有機及び無機塩基、例えばトリエチルアミンのような第３級アミン、ピリジン、ピペリジンなどのような芳香族或いは非芳香族のへテロ環、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、ナトリウムメチラート、カリウム−ｔ−ブトキサイドなどのようなアルカリ金属アルコラートを挙げることができる。
塩基の使用量は、化合物（２）に対して１〜５倍モルであるが；好ましくは１．０〜１．５倍モルである。
【００２０】
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；好ましくは室温〜５０℃である。
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが；通常０．５〜５時間である。
原料化合物（２）は、市販品として入手することができる。
原料化合物（３）は、市販品として入手するか、Ｙがアルキルスルホニル基であり、Ｘ1が水素原子であり、Ｘ2がフッ素原子である化合物は次式に示す方法で製造することができる。
【００２１】
【化８】
【００２２】
（式中、ｎは、前記と同義である。）
化合物（１）は、合成法１の他に、次のスキームによっても合成することができる。
【００２３】
【化９】
（式中、Ｒ，Ｘ1，Ｘ2，ｍ及びｎは、前記と同義である。）
【００２４】
化合物（１）としては、例えば、後述の表１及び２中に示した化合物１〜２４を挙げることができる。
【００２５】
〔防除効果〕
本発明の化合物（１）で防除効果が認められる農園芸用の有害生物としては、農園芸害虫〔例えば、半翅目（ウンカ類，ヨコバイ類，アブラムシ類，コナジラミ類など）、鱗翅目（ヨトウムシ類，コナガ，ハマキムシ類，メイガ類，シンクイムシ類，モンシロチョウなど）、鞘翅目（ゴミムシダマシ類，ゾウムシ類，ハムシ類，コガネムシ類など）、ダニ目（ハダニ科のミカンハダニ，ナミハダニなど、フシダニ科のミカンサビダニなど）〕；線虫（ネコブセンチュウ、シストセンチュウ、ネグサレセンチュウ、シンガレセンチュウ、マツノザイセンチュウなど）；衛生害虫（例えば、ハエ，カ，ゴキブリなど）；屋内ダニ類（例えば、ヒョウヒダニ科のコナヒョウヒダニ，ヤケヒョウヒダニなど、コナダニ科のケナガコナダニ，ムギコナダニなど）；動物寄生性ダニ類（例えば、ニクダニ類，ツメダニ類，ホコリダニ類など）；貯穀害虫（コクヌストモドキ類，マメゾウムシ類など）；農園芸病原菌（例えば、コムギ赤さび病、大麦うどんこ病、キュウリべと病、イネいもち病、トマト疫病など）を挙げることができる。また，本発明化合物（１）は浸透移行性を有し，葉茎散布はもとより，種子処理，苗箱処理，株元処理，土壌灌注処理，土壌混和処理で使用可能である。
【００２６】
本発明の農園芸用の有害生物防除剤は、特に、殺虫・殺ダニ・殺線虫・殺菌効果が顕著であり、化合物（１）の１種以上を有効成分として含有するものである。
化合物（１）は、単独で使用することもできるが、通常は常法によって、希釈剤、界面活性剤、分散剤、補助剤などを配合し、例えば、扮剤、乳剤、微粒剤、粒剤、水和剤、顆粒水和剤、水性懸濁剤、油性の懸濁剤、乳濁剤、可溶化製剤、油剤、マイクロカプセル剤、エアゾールなどの組成物として調整して使用することが好ましい。
【００２７】
個体希釈剤としては、例えば、タルク，ベントナイト，モンモリロナイト，クレー，カオリン，炭酸カルシウム，ケイソウ土，ホワイトカーボン，バーミキュライト，消石灰，ケイ砂，硫安，尿素などが挙げられる。液体希釈剤としては、例えば、炭化水素類、例えば、ケロシン，鉱油など；芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン、ジメチルナフタレン、ジメチルキシリルエタンなど；塩素化炭化水素類、例えば、クロロホルム，四塩化炭素など；エーテル類、例えば、ジオキサン，テトラヒドロフランなど；ケトン類、例えば、アセトン，シクロヘキサノン，イソホロンなど；エステル類、例えば、酢酸エチル，エチレングリコールアセテート，マレイン酸ジブチルなど；アルコール類、例えば、メタノール，ｎ−ヘキサノール，エチレングリコールなど；極性溶媒類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，Ｎ−メチルピロリドンなど；水などが挙げられる。個着剤及び分散剤としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ベントナイト、ザンサンガム、アラビアガムなどが、挙げられる。エアゾール噴射剤としては、例えば、空気，窒素，炭酸ガス，プロパン，ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
安定剤としては、例えば、ＰＡＰ，ＢＨＴなどが挙げられる。
【００２８】
界面活性剤としては、例えば、アルコール硫酸エステル類，アルキルサルフェート塩，アルキルスルホン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，リグニンスルホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，ナフタレンスルホン酸塩縮合物，ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアリルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルエステル，アルキルソルビタンエステル，ポリオキシエチレンソルビタンエステル，ポリオキシエチレンアルキルアミンなどを挙げることができる。
【００２９】
本剤の製造では、前記の希釈剤，界面活性剤，分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。
本発明の化合物（１）を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常１〜５０重量％，粉剤では通常０．３〜２５重量％，水和剤及び顆粒水和剤では通常１〜９０重量％，粒剤では通常０．５〜１０重量％，懸濁剤では通常０．５〜４０重量％，乳濁剤では通常１〜３０重量％，可溶化製剤では通常０．５〜２０重量％，エアゾールでは通常０．１〜５重量％である。
これらの製剤を適当な濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉，土壌，水田の水面に散布するか、又は直接施用することによって各種の用途に供することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を参考例及び実施例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３１】
参考例
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニルメタンスルホネートの合成
（１）５−ヒドロキシペンチル−ｐ−クロロベンゾエートの合成
１，５−ペンタンジオール（１００ｇ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶かし、トリエチルアミン（１１０ｇ）を加えた。
次に溶液を氷冷し、同温でｐ−クロロベンゾイルクロライド（８４ｇ）を滴下した。滴下後室温に戻して２時間撹拌した。
反応終了後、水３００ｍｌを加えてトルエンで抽出し、水洗した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝（９：１）〜（１：１）〕で精製することによって、無色透明液体の目的物を８０ｇ得た。
【００３２】
（２）５−オキソペンチル−ｐ−クロロベンゾエートの合成
オギザリルクロライド（３７．８ｇ）をジクロロメタン４００ｍｌに溶かし、溶液を冷却して−６０℃にした。
はじめにジメチルスルホキシド（２５．７ｇ）をジクロロメタン８０ｍｌに溶かした溶液を−５０〜−６０℃で滴下して加え、次に５−ヒドロキシペンチル−ｐ−クロロベンゾエート（４０．０ｇ）をジクロロメタン１６０ｍｌに溶かした溶液を−５０〜−６０℃で滴下して加えた。
−５０〜−６０℃で１５分撹拌した後、トリエチルアミン（８３ｇ）を−４０〜−６０℃で滴下して加え、さらに同温で５分撹拌した。
反応終了後、室温に戻し、水５００ｍｌを加えて分液し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝９：１）で精製することによって、黄色透明液体の目的物を４０ｇ得た。
【００３３】
（３）６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニル−ｐ−クロロベンゾエートの合成
５−オキソペンチル−ｐ−クロロベンゾエート（４０ｇ）とジブロモジフルオロメタン（７０ｇ）をジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶かし、０℃に冷却した。
トリフェニルホスフィン（８７ｇ）をジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶かした溶液を滴下して加えた。滴下後、室温に戻して３０分撹拌した。
さらに、亜鉛粉末（２１ｇ）を加えて９０〜１００℃で２時間撹拌した。
放冷後、水２００ｍｌを加えトルエンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製することによって、黄色透明液体の目的物を２５ｇ得た。
【００３４】
（４）６，６−ジフルオロ−５−ヘキセノールの合成
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニル−ｐ−クロロベンゾエート（１５ｇ）をエタノール１００ｍｌに溶かし、水酸化ナトリウム（２．５ｇ）を水１０ｍｌに溶かした水溶液を滴下して加えて、５０℃で３時間加熱撹拌した。
放冷後、エタノールを減圧留去、ジクロロメタンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製することによって、黄色透明液体の目的物を６．０ｇ得た。
【００３５】
（５）６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニルメタンスルホネートの合成
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセノール（５．０ｇ）をジクロロメタン５０ｍｌに溶かし、トリエチルアミン（３．８ｇ）を一度に加えた。
溶液を氷冷し、メタンスルホニルクロライド（４．５ｇ）を徐々に滴下した。滴下後、室温に戻し３時間撹拌を続けた。
反応終了後、水５０ｍｌを加えて分液し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製することによって、無色透明の目的物を６．０ｇ得た。
【００３６】
実施例１〔化合物（１）〕の合成
（１）６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニル−６−クロロニコチネート〔化合物番号１）の合成
６−クロロニコチン酸（０．７９ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）に溶かし、炭酸カリウム（０．７ｇ）と６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニルメタンスルホネート（１．０７ｇ）を順に加えて、４０℃で３時間撹拌した。
反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮して、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝９：１で溶出）で精製することによって、無色液体である目的物を１．２ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ），ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ）
１．４７〜１．５８（ｍ，２Ｈ）、１．７５〜１．８６（ｍ，２Ｈ）、
２．０２〜２．１１（ｍ，２Ｈ）、４．０７〜４．２３（ｍ，１Ｈ）、
４．３４〜４．３０（ｔ，２Ｈ）、７．４０〜７．４４（ｄ，１Ｈ）、
８．２２〜８．２６（ｑ，１Ｈ）、８．９９（ｓ，１Ｈ）
【００３７】
（２）３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニル−６−クロロニコチネート〔化合物番号２）の合成
６−クロロニコチン酸（１．５７ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４０ｍｌ）に溶かし、炭酸カリウム（１．４ｇ）と４−ブロモ−１，１，２−トリフルブテン（１．９ｇ）を順に加えて、５０℃で４時間撹拌した。
反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮して、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝９：１で溶出）で精製することによって、淡黄色液体である目的物を２．１ｇ得た。
【００３８】
（３）３，３−ジクロロプロペニル−２，６−ジクロロイソニコチネート〔化合物番号８）の合成
２，６−イソクロロニコチン酸（１．０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）に溶かし、炭酸カリウム（０．７ｇ）と１，１，３−トリクロロプロペン（０．７５ｇ）を順に加えて、５０℃で４時間撹拌した。
反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮して、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝９：１で溶出）で精製することによって、淡黄色液体である目的物を１．１ｇ得た。
【００３９】
（４）表１及び２中のその他の化合物（１）の合成
前記(1)〜(3)の方法に準じて、表１及び２中のその他の化合物（１）を合成した。
以上のように合成した化合物（１）及びそれらの物性を表１及び２に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
実施例２〔製剤の調製〕
（１）粒剤の調製
化合物（１）５重量部、ベントナイト３５重量部、タルク５７重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１重量部及びリグニンスルホン酸ソーダ２重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、押出し造粒、乾燥して粒剤を得た。
【００４３】
（２）水和剤の調製
化合物（１）１０重量部、カオリンクレー７０重量部、ホワイトカーボン１８重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５重量部及びβ−ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物０．５重量部を均一に混合し、次いでエアミル粉砕して水和剤を得た。
【００４４】
（３）乳剤の調製
化合物（１）２０重量部及びキシレン７０重量部に、ソルポール３００５Ｘ（商品名；東邦化学製）１０重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【００４５】
（４）乳剤の調製
化合物（１）の粉５重量部、タルク５０重量部及びカオリンクレー４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。
【００４６】
実施例３〔効力試験〕
（１）トビイロウンカに対する効力試験
実施例２に準じて調製した表１及び２に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で３００ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液中にイネ稚苗を３０秒間浸漬し、風乾後、それぞれのガラス円筒に挿入した。
次に、これらのガラス円筒に各々１０頭のトビイロウンカ（４齢幼虫）を放ち、多孔質の蓋をし、２５℃の定温室に放置し、４日後に各ガラス円筒の生死虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価は、死虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％，Ｂ：１００未満〜８０％，Ｃ：８０未満〜６０％，Ｄ：６０％未満で示した。
これらの結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
（２）ツマグロヨコバイに対する効力試験
実施例２に準じて調製した表１及び２に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で各々３００ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液中にイネ稚苗を３０秒間づつ浸漬して風乾後、それぞれのガラス円筒に挿入した。
次に、各円筒にツマグロヨコバイ４齢幼虫を１０頭放って多孔質の栓をし、２５℃の定温室に放置し、４日後に生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価の結果を、前記の（１）に記載した４段階の評価方法で表４に示す。
【００４９】
【表４】
【００５０】
（３）ヒラタコクヌストモドキに対する効力試験
実施例２に準じて調製した表１及び２に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で各々５００ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液１ｍｌを各プラスチックカップ内の濾紙（直径７．８ｃｍ，１枚）にまんべんなく滴下して風乾した。
これらのカップ内に各々１０頭のヒラタコクヌストモドキ（成虫）を放って蓋をし、２５℃の定温室に放置し、５日後に各カップ内の生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価の結果を、前記の（１）に記載した４段階の評価方法で表５に示す。
【００５１】
【表５】
【００５２】
（４）ナミハダニ雌成虫に対する効力試験
実施例２に準じて調製した表１及び２に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で３００ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液中に１０頭のナミハダニ雌成虫を寄生させた各インゲン葉片（直径２０ｍｍ）を１５秒間づつ浸漬した。
次に、これらの各葉片を２５℃の定温室に放置し、３日後に各葉片における生死虫数を数えて殺ダニ率を求めた。
殺ダニ効果の評価は、殺ダニ率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％，Ｂ：１００未満〜８０％，Ｃ：８０未満〜６０％，Ｄ：６０％未満）で示した。
これらの結果を表６に示す。
【００５３】
【表６】
【００５４】
（５）ナミハダニ卵に対する効力試験
実施例２に準じて調製した表１及び２に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で３００ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液中に５頭のナミハダニ雌成虫を２４時間寄生産卵させた後に成虫を除去した各インゲン葉片（直径２０ｍｍ）を１５秒間づつ浸漬した。
次に、これらの各葉片を２５℃の定温室に放置し、７日後に各葉片における孵化幼虫数を数えて殺卵率を求めた。
殺卵効果の評価は、殺卵率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％，Ｂ：１００未満〜８０％，Ｃ：８０未満〜６０％，Ｄ：６０％未満）で示した。
これらの結果を表７に示す。
【００５５】
【表７】
【００５６】
（６）ケナガコナダニに対する効力試験
長さ２．５ｃｍ、幅０．５ｃｍのろ紙に、表１及び２に示す化合物のアセトン溶液を０．０１〜０．１ｇ／ｍ2含浸させ、風乾して防ダニシートを得た。
各ろ紙片２枚を６ｍｌ容の各スクリューキャップ付き管瓶に入れ、各々２０頭のケナガコナダニを放って、２日後にダニの生死虫数を数え死虫率を求めた。
殺ダニ効果の判定は、死虫率の範囲により４段階（Ａ：９５％以上，Ｂ：９５未満〜９０％，Ｃ：９０未満〜５０％，Ｄ：５０％未満）で示した。
なお、本発明の化合物と同様の試験方法で、比較化合物を使用した。
なお、比較化合物は、ペルメトリン（商品名；アディオン）であり、
次式；
【００５７】
【化１０】
【００５８】
で示される。
これらの結果を表８に示す。
【００５９】
【表８】
【００６０】
（７）サツマイモネコブセンチュウに対する効力試験
９６穴プレートの各ウエルに、実施例２に準じて調製した表１及び２に示す化合物（１）の各水和剤を水で各々３０ｐｐｍに希釈した薬液を入れ、各ウエルにサツマイモネコブセンチュウの２期幼虫１００頭を放った。
次に、２５℃の定温室に放置し、２日後に顕微鏡（４０倍視野）で生死虫数を数えて殺センチュウ率を求めた。
殺センチュウ効果の評価の結果は、殺センチュウ率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％，Ｂ：１００未満〜８０％，Ｃ：８０未満〜６０％，Ｄ：６０％未満）で示した。
これらの結果を表９に示す。
【００６１】
【表９】
【００６２】
（８）トビイロウンカに対するイネ水耕効力試験（浸透移行性）
実施例２に準じて調製した表１及び２に示す化合物（１）の水和剤を三角フラスコに秤取り、水で１００ｐｐｍに希釈した。次いで，イネ稚苗の根を良く水洗し、根だけを薬液に浸した。その後ガラス円筒をセットし、トビイロウンカ４齢幼虫１０頭を放ち、ガーゼで栓をして２５℃の恒温室に放置した。４日後に生死虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価の結果を、前記の（１）に記載した４段階の評価方法で表１０に示す。
【００６３】
【表１０】
【００６４】
（９）コナガに対するキャベツポット土壌処理効力試験（浸透移行性）
実施例２に準じて調整した表１及び２に示す化合物（１）の水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈した薬液２０mlを、７〜８葉期のポット植えのキャベツの株元に灌注し、ガラス温室内に放置した。７日後に葉を切り取り、プラスチックカップに入れた。その後コナガ３齢幼虫を１０頭放ち、蓋をして２５℃定温室に放置した。２日後に生死虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価の結果を、前記の（１）に記載した４段階の評価方法で表１１
に示す。
【００６５】
【表１１】
【００６６】
（１０）抗菌試験
表１及び２に示す化合物のアセトン溶液を、最終濃度２０ｐｐｍとなるようにＰＤＡ（ポテトデキストロース寒天）培地に混入させ平板培地を作製した。
予めＰＤＡ平板培地に生育させたスモモ灰星病菌の菌叢をメスで１ｍｍ四方に切り取り、作製した薬剤入り平板培地へ接種した。
２５℃、暗黒下で３日間培養し、薬剤無添加区と菌叢直径を比較することで防除価を求めた。
この防除価をもとに０〜５の６段階評価を行った（０：０〜１０未満％、１：１０〜４５未満％、２：４５〜７０未満％、３：７０〜８５未満％、４：８５〜９５未満％、５：９５〜１００％）。
これらの結果を表１２に示す。
【００６７】
【表１２】
【００６８】
【発明の効果】
本発明の新規なピリジンカルボン酸ハロアルケニルエステル誘導体は、優れた農園芸用の有害生物防除効果を有するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、農園芸用の有害生物防除剤として有用である新規なピリジンカルボン酸ハロアルケニルエステル誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明のピリジンカルボン酸ハロアルケニルエステル誘導体は、新規化合物であることから、農園芸用の有害生物防除活性を有することも知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規なピリジンカルボン酸ハロアルケニルエステル誘導体、その製法及びそれを有効成分とする農園芸用の有害生物防除剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、新規なピリジンカルボン酸ハロアルケニルエステル誘導体が顕著な農園芸用の殺虫・殺菌活性を有することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は次の通りである。
第１の発明は、次式（１）：
【０００５】
【化４】
で示されるピリジンカルボン酸ハロアルケニルエステル誘導体に関するものである。
なお、式中のＲ，Ｘ1，Ｘ2，ｍ及びｎは、次の通りである。
Ｒは、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基及び水酸基を表す。
Ｘ1は、ハロゲン原子及び水素原子を表す。
Ｘ2は、ハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。
第２の発明は、次式（２）：
【０００７】
【化５】
（式中、Ｒ及びｍは、前記と同義である。）
で示されるピリジンカルボン酸類と
次式（３）：
【０００９】
【化６】
（式中、Ｘ1，Ｘ2，ｎ及びＹは、記載と同義である。）
で示される化合物とを反応させることを特徴とする、前記の式（１）で示されるピリジンカルボン酸ハロアルケニルエステル誘導体の製法に関するものである。
【００１１】
第３の発明は、前記の式（１）で示されるピリジンカルボン酸ハロアルケニルエステル誘導体を有効成分とする農園芸用の有害生物防除剤に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
前記の化合物で表した各種の置換基などは、次の通りである。
Ｒは、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基及び水酸基を表す。
Ｘ1は、ハロゲン原子及び水素原子を表す。
Ｘ2は、ハロゲン原子を表す。
Ｙは、ハロゲン原子又は低級アルキルスルホニルオキシ基を表わす。
ｍは、０〜３の整数を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。
【００１３】
Ｒにおけるアルキル基としては、炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくはＣＨ3である。
Ｒにおけるハロゲン原子としては、塩素原子，ヨウ素原子，臭素原子，フッ素原子などを挙げることができるが；好ましくは、塩素原子，臭素原子である。
Ｒにおけるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくはＯＣＨ3である。
Ｒにおけるアルキルチオ基としては、炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくはＳＣＨ3又はＳn-Ｃ3Ｈ7である。
【００１４】
Ｘ1及びＸ2におけるハロゲン原子としては、塩素原子，ヨウ素原子，臭素原子，フッ素原子などを挙げることができるが；好ましくは、フッ素原子，塩素原子である。
Ｙにおけるハロゲン原子としては、塩素原子，ヨウ素原子，臭素原子，フッ素原子などを挙げることができるが；好ましくは、塩素原子，臭素原子である。
Ｙにおけるアルキルスルホニルオキシ基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは−ＯＳＯ2ＣＨ3である。
ｍは、０〜３の整数であるが；好ましくは０〜２であるある。
ｎは、１〜６の整数であるが；好ましくは、１，２又は４である。
【００１５】
化合物（１）としては、前記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げることができるが、薬効の面から好ましいものは、次の通りである。
（１）Ｒがクロル原子でｍが１又は２であり、ｎが２であり、Ｘ1及びＸ2がフッ素原子である化合物。
（２）Ｒがクロル原子でｍが１又は２であり、ｎが４であり、Ｘ1が水素原子であり、Ｘ2がフッ素原子である化合物。
（３）（Ｒ）mが水素原子であり、ｎが２であり、Ｘ1及びＸ2がフッ素原子である化合物。
（４）（Ｒ）mがメチル基とクロル原子であり、ｎが２であり、Ｘ1及びＸ2がフッ素原子である化合物。
（５）Ｒがでプロピルチオ基であり、ｍが１であり、ｎが４であり、Ｘ1が水素原子であり、Ｘ2がフッ素原子である化合物。
（６）Ｒがメチルチオ基であり、ｍが１であり、ｎが２であり、Ｘ1及びＸ2がフッ素原子である化合物。
（７）Ｒがメトキシ基であり、ｍが１であり、ｎが２であり、Ｘ1及びＸ2がフッ素原子である化合物。
（８）Ｒがクロル原子であり、ｍが２であり、ｎが１であり、Ｘ1が水素原子であり、Ｘ2がクロル原子である化合物。
【００１６】
前記の本発明の化合物（１）の合成法を、さらに詳細に述べる。
化合物（１）は、以下に示す合成法１又は２によって合成することができる。
（合成法１）
化合物（１〕は、次に示すように、化合物（２）と化合物（３）とを、溶媒中塩基存在下で反応させることによって合成することができる。
【００１７】
【化７】
（式中、Ｒ，Ｘ1，Ｘ2，Ｙ，ｍ及びｎは、前記と同義である。）
原料のモル比は任意に設定できるが、通常、化合物（２）１モルに対して化合物（３）は０．５〜２モルの割合である。
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、脂環式の炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのようなエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのようなニトリル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのようなケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのような非プロトン性極性溶媒；及び前期溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００１９】
溶媒の使用量は、化合物（２）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが；１０〜７０重量％が好ましい。
塩基の種類としては、特に限定されず、有機及び無機塩基、例えばトリエチルアミンのような第３級アミン、ピリジン、ピペリジンなどのような芳香族或いは非芳香族のへテロ環、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、ナトリウムメチラート、カリウム−ｔ−ブトキサイドなどのようなアルカリ金属アルコラートを挙げることができる。
塩基の使用量は、化合物（２）に対して１〜５倍モルであるが；好ましくは１．０〜１．５倍モルである。
【００２０】
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；好ましくは室温〜５０℃である。
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが；通常０．５〜５時間である。
原料化合物（２）は、市販品として入手することができる。
原料化合物（３）は、市販品として入手するか、Ｙがアルキルスルホニル基であり、Ｘ1が水素原子であり、Ｘ2がフッ素原子である化合物は次式に示す方法で製造することができる。
【００２１】
【化８】
（式中、ｎは、前記と同義である。）
化合物（１）は、合成法１の他に、次のスキームによっても合成することができる。
【００２３】
【化９】
【００２４】
化合物（１）としては、例えば、後述の表１及び２中に示した化合物１〜２４を挙げることができる。
【００２５】
〔防除効果〕
本発明の化合物（１）で防除効果が認められる農園芸用の有害生物としては、農園芸害虫〔例えば、半翅目（ウンカ類，ヨコバイ類，アブラムシ類，コナジラミ類など）、鱗翅目（ヨトウムシ類，コナガ，ハマキムシ類，メイガ類，シンクイムシ類，モンシロチョウなど）、鞘翅目（ゴミムシダマシ類，ゾウムシ類，ハムシ類，コガネムシ類など）、ダニ目（ハダニ科のミカンハダニ，ナミハダニなど、フシダニ科のミカンサビダニなど）〕；線虫（ネコブセンチュウ、シストセンチュウ、ネグサレセンチュウ、シンガレセンチュウ、マツノザイセンチュウなど）；衛生害虫（例えば、ハエ，カ，ゴキブリなど）；屋内ダニ類（例えば、ヒョウヒダニ科のコナヒョウヒダニ，ヤケヒョウヒダニなど、コナダニ科のケナガコナダニ，ムギコナダニなど）；動物寄生性ダニ類（例えば、ニクダニ類，ツメダニ類，ホコリダニ類など）；貯穀害虫（コクヌストモドキ類，マメゾウムシ類など）；農園芸病原菌（例えば、コムギ赤さび病、大麦うどんこ病、キュウリべと病、イネいもち病、トマト疫病など）を挙げることができる。また，本発明化合物（１）は浸透移行性を有し，葉茎散布はもとより，種子処理，苗箱処理，株元処理，土壌灌注処理，土壌混和処理で使用可能である。
【００２６】
本発明の農園芸用の有害生物防除剤は、特に、殺虫・殺ダニ・殺線虫・殺菌効果が顕著であり、化合物（１）の１種以上を有効成分として含有するものである。
化合物（１）は、単独で使用することもできるが、通常は常法によって、希釈剤、界面活性剤、分散剤、補助剤などを配合し、例えば、扮剤、乳剤、微粒剤、粒剤、水和剤、顆粒水和剤、水性懸濁剤、油性の懸濁剤、乳濁剤、可溶化製剤、油剤、マイクロカプセル剤、エアゾールなどの組成物として調整して使用することが好ましい。
【００２７】
個体希釈剤としては、例えば、タルク，ベントナイト，モンモリロナイト，クレー，カオリン，炭酸カルシウム，ケイソウ土，ホワイトカーボン，バーミキュライト，消石灰，ケイ砂，硫安，尿素などが挙げられる。液体希釈剤としては、例えば、炭化水素類、例えば、ケロシン，鉱油など；芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン、ジメチルナフタレン、ジメチルキシリルエタンなど；塩素化炭化水素類、例えば、クロロホルム，四塩化炭素など；エーテル類、例えば、ジオキサン，テトラヒドロフランなど；ケトン類、例えば、アセトン，シクロヘキサノン，イソホロンなど；エステル類、例えば、酢酸エチル，エチレングリコールアセテート，マレイン酸ジブチルなど；アルコール類、例えば、メタノール，ｎ−ヘキサノール，エチレングリコールなど；極性溶媒類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，Ｎ−メチルピロリドンなど；水などが挙げられる。個着剤及び分散剤としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ベントナイト、ザンサンガム、アラビアガムなどが、挙げられる。エアゾール噴射剤としては、例えば、空気，窒素，炭酸ガス，プロパン，ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
安定剤としては、例えば、ＰＡＰ，ＢＨＴなどが挙げられる。
【００２８】
界面活性剤としては、例えば、アルコール硫酸エステル類，アルキルサルフェート塩，アルキルスルホン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，リグニンスルホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，ナフタレンスルホン酸塩縮合物，ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアリルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルエステル，アルキルソルビタンエステル，ポリオキシエチレンソルビタンエステル，ポリオキシエチレンアルキルアミンなどを挙げることができる。
【００２９】
本剤の製造では、前記の希釈剤，界面活性剤，分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。
本発明の化合物（１）を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常１〜５０重量％，粉剤では通常０．３〜２５重量％，水和剤及び顆粒水和剤では通常１〜９０重量％，粒剤では通常０．５〜１０重量％，懸濁剤では通常０．５〜４０重量％，乳濁剤では通常１〜３０重量％，可溶化製剤では通常０．５〜２０重量％，エアゾールでは通常０．１〜５重量％である。
これらの製剤を適当な濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉，土壌，水田の水面に散布するか、又は直接施用することによって各種の用途に供することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を参考例及び実施例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３１】
参考例
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニルメタンスルホネートの合成
（１）５−ヒドロキシペンチル−ｐ−クロロベンゾエートの合成
１，５−ペンタンジオール（１００ｇ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶かし、トリエチルアミン（１１０ｇ）を加えた。
次に溶液を氷冷し、同温でｐ−クロロベンゾイルクロライド（８４ｇ）を滴下した。滴下後室温に戻して２時間撹拌した。
反応終了後、水３００ｍｌを加えてトルエンで抽出し、水洗した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝（９：１）〜（１：１）〕で精製することによって、無色透明液体の目的物を８０ｇ得た。
【００３２】
（２）５−オキソペンチル−ｐ−クロロベンゾエートの合成
オギザリルクロライド（３７．８ｇ）をジクロロメタン４００ｍｌに溶かし、溶液を冷却して−６０℃にした。
はじめにジメチルスルホキシド（２５．７ｇ）をジクロロメタン８０ｍｌに溶かした溶液を−５０〜−６０℃で滴下して加え、次に５−ヒドロキシペンチル−ｐ−クロロベンゾエート（４０．０ｇ）をジクロロメタン１６０ｍｌに溶かした溶液を−５０〜−６０℃で滴下して加えた。
−５０〜−６０℃で１５分撹拌した後、トリエチルアミン（８３ｇ）を−４０〜−６０℃で滴下して加え、さらに同温で５分撹拌した。
反応終了後、室温に戻し、水５００ｍｌを加えて分液し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝９：１）で精製することによって、黄色透明液体の目的物を４０ｇ得た。
【００３３】
（３）６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニル−ｐ−クロロベンゾエートの合成
５−オキソペンチル−ｐ−クロロベンゾエート（４０ｇ）とジブロモジフルオロメタン（７０ｇ）をジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶かし、０℃に冷却した。
トリフェニルホスフィン（８７ｇ）をジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶かした溶液を滴下して加えた。滴下後、室温に戻して３０分撹拌した。
さらに、亜鉛粉末（２１ｇ）を加えて９０〜１００℃で２時間撹拌した。
放冷後、水２００ｍｌを加えトルエンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製することによって、黄色透明液体の目的物を２５ｇ得た。
【００３４】
（４）６，６−ジフルオロ−５−ヘキセノールの合成
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニル−ｐ−クロロベンゾエート（１５ｇ）をエタノール１００ｍｌに溶かし、水酸化ナトリウム（２．５ｇ）を水１０ｍｌに溶かした水溶液を滴下して加えて、５０℃で３時間加熱撹拌した。
放冷後、エタノールを減圧留去、ジクロロメタンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製することによって、黄色透明液体の目的物を６．０ｇ得た。
【００３５】
（５）６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニルメタンスルホネートの合成
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセノール（５．０ｇ）をジクロロメタン５０ｍｌに溶かし、トリエチルアミン（３．８ｇ）を一度に加えた。
溶液を氷冷し、メタンスルホニルクロライド（４．５ｇ）を徐々に滴下した。滴下後、室温に戻し３時間撹拌を続けた。
反応終了後、水５０ｍｌを加えて分液し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製することによって、無色透明の目的物を６．０ｇ得た。
【００３６】
実施例１〔化合物（１）〕の合成
（１）６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニル−６−クロロニコチネート〔化合物番号１）の合成
６−クロロニコチン酸（０．７９ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）に溶かし、炭酸カリウム（０．７ｇ）と６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニルメタンスルホネート（１．０７ｇ）を順に加えて、４０℃で３時間撹拌した。
反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮して、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝９：１で溶出）で精製することによって、無色液体である目的物を１．２ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ），ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ）
１．４７〜１．５８（ｍ，２Ｈ）、１．７５〜１．８６（ｍ，２Ｈ）、
２．０２〜２．１１（ｍ，２Ｈ）、４．０７〜４．２３（ｍ，１Ｈ）、
４．３４〜４．３０（ｔ，２Ｈ）、７．４０〜７．４４（ｄ，１Ｈ）、
８．２２〜８．２６（ｑ，１Ｈ）、８．９９（ｓ，１Ｈ）
【００３７】
（２）３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニル−６−クロロニコチネート〔化合物番号２）の合成
６−クロロニコチン酸（１．５７ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４０ｍｌ）に溶かし、炭酸カリウム（１．４ｇ）と４−ブロモ−１，１，２−トリフルブテン（１．９ｇ）を順に加えて、５０℃で４時間撹拌した。
反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮して、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝９：１で溶出）で精製することによって、淡黄色液体である目的物を２．１ｇ得た。
【００３８】
（３）３，３−ジクロロプロペニル−２，６−ジクロロイソニコチネート〔化合物番号８）の合成
２，６−イソクロロニコチン酸（１．０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）に溶かし、炭酸カリウム（０．７ｇ）と１，１，３−トリクロロプロペン（０．７５ｇ）を順に加えて、５０℃で４時間撹拌した。
反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮して、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝９：１で溶出）で精製することによって、淡黄色液体である目的物を１．１ｇ得た。
【００３９】
（４）表１及び２中のその他の化合物（１）の合成
前記(1)〜(3)の方法に準じて、表１及び２中のその他の化合物（１）を合成した。
以上のように合成した化合物（１）及びそれらの物性を表１及び２に示す。
【００４０】
【表１】
【表２】
実施例２〔製剤の調製〕
（１）粒剤の調製
化合物（１）５重量部、ベントナイト３５重量部、タルク５７重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１重量部及びリグニンスルホン酸ソーダ２重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、押出し造粒、乾燥して粒剤を得た。
【００４３】
（２）水和剤の調製
化合物（１）１０重量部、カオリンクレー７０重量部、ホワイトカーボン１８重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５重量部及びβ−ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物０．５重量部を均一に混合し、次いでエアミル粉砕して水和剤を得た。
【００４４】
（３）乳剤の調製
化合物（１）２０重量部及びキシレン７０重量部に、ソルポール３００５Ｘ（商品名；東邦化学製）１０重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【００４５】
（４）乳剤の調製
化合物（１）の粉５重量部、タルク５０重量部及びカオリンクレー４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。
【００４６】
実施例３〔効力試験〕
（１）トビイロウンカに対する効力試験
実施例２に準じて調製した表１及び２に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で３００ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液中にイネ稚苗を３０秒間浸漬し、風乾後、それぞれのガラス円筒に挿入した。
次に、これらのガラス円筒に各々１０頭のトビイロウンカ（４齢幼虫）を放ち、多孔質の蓋をし、２５℃の定温室に放置し、４日後に各ガラス円筒の生死虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価は、死虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％，Ｂ：１００未満〜８０％，Ｃ：８０未満〜６０％，Ｄ：６０％未満で示した。
これらの結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
（２）ツマグロヨコバイに対する効力試験
実施例２に準じて調製した表１及び２に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で各々３００ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液中にイネ稚苗を３０秒間づつ浸漬して風乾後、それぞれのガラス円筒に挿入した。
次に、各円筒にツマグロヨコバイ４齢幼虫を１０頭放って多孔質の栓をし、２５℃の定温室に放置し、４日後に生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価の結果を、前記の（１）に記載した４段階の評価方法で表４に示す。
【００４９】
【表４】
（３）ヒラタコクヌストモドキに対する効力試験
実施例２に準じて調製した表１及び２に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で各々５００ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液１ｍｌを各プラスチックカップ内の濾紙（直径７．８ｃｍ，１枚）にまんべんなく滴下して風乾した。
これらのカップ内に各々１０頭のヒラタコクヌストモドキ（成虫）を放って蓋をし、２５℃の定温室に放置し、５日後に各カップ内の生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価の結果を、前記の（１）に記載した４段階の評価方法で表５に示す。
【００５１】
【表５】
（４）ナミハダニ雌成虫に対する効力試験
実施例２に準じて調製した表１及び２に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で３００ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液中に１０頭のナミハダニ雌成虫を寄生させた各インゲン葉片（直径２０ｍｍ）を１５秒間づつ浸漬した。
次に、これらの各葉片を２５℃の定温室に放置し、３日後に各葉片における生死虫数を数えて殺ダニ率を求めた。
殺ダニ効果の評価は、殺ダニ率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％，Ｂ：１００未満〜８０％，Ｃ：８０未満〜６０％，Ｄ：６０％未満）で示した。
これらの結果を表６に示す。
【００５３】
【表６】
（５）ナミハダニ卵に対する効力試験
実施例２に準じて調製した表１及び２に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で３００ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液中に５頭のナミハダニ雌成虫を２４時間寄生産卵させた後に成虫を除去した各インゲン葉片（直径２０ｍｍ）を１５秒間づつ浸漬した。
次に、これらの各葉片を２５℃の定温室に放置し、７日後に各葉片における孵化幼虫数を数えて殺卵率を求めた。
殺卵効果の評価は、殺卵率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％，Ｂ：１００未満〜８０％，Ｃ：８０未満〜６０％，Ｄ：６０％未満）で示した。
これらの結果を表７に示す。
【００５５】
【表７】
（６）ケナガコナダニに対する効力試験
長さ２．５ｃｍ、幅０．５ｃｍのろ紙に、表１及び２に示す化合物のアセトン溶液を０．０１〜０．１ｇ／ｍ2含浸させ、風乾して防ダニシートを得た。
各ろ紙片２枚を６ｍｌ容の各スクリューキャップ付き管瓶に入れ、各々２０頭のケナガコナダニを放って、２日後にダニの生死虫数を数え死虫率を求めた。
殺ダニ効果の判定は、死虫率の範囲により４段階（Ａ：９５％以上，Ｂ：９５未満〜９０％，Ｃ：９０未満〜５０％，Ｄ：５０％未満）で示した。
なお、本発明の化合物と同様の試験方法で、比較化合物を使用した。
なお、比較化合物は、ペルメトリン（商品名；アディオン）であり、
次式；
【００５７】
【化１０】
で示される。
これらの結果を表８に示す。
【００５９】
【表８】
（７）サツマイモネコブセンチュウに対する効力試験
９６穴プレートの各ウエルに、実施例２に準じて調製した表１及び２に示す化合物（１）の各水和剤を水で各々３０ｐｐｍに希釈した薬液を入れ、各ウエルにサツマイモネコブセンチュウの２期幼虫１００頭を放った。
次に、２５℃の定温室に放置し、２日後に顕微鏡（４０倍視野）で生死虫数を数えて殺センチュウ率を求めた。
殺センチュウ効果の評価の結果は、殺センチュウ率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％，Ｂ：１００未満〜８０％，Ｃ：８０未満〜６０％，Ｄ：６０％未満）で示した。
これらの結果を表９に示す。
【００６１】
【表９】
（８）トビイロウンカに対するイネ水耕効力試験（浸透移行性）
実施例２に準じて調製した表１及び２に示す化合物（１）の水和剤を三角フラスコに秤取り、水で１００ｐｐｍに希釈した。次いで，イネ稚苗の根を良く水洗し、根だけを薬液に浸した。その後ガラス円筒をセットし、トビイロウンカ４齢幼虫１０頭を放ち、ガーゼで栓をして２５℃の恒温室に放置した。４日後に生死虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価の結果を、前記の（１）に記載した４段階の評価方法で表１０に示す。
【００６３】
【表１０】
（９）コナガに対するキャベツポット土壌処理効力試験（浸透移行性）
実施例２に準じて調整した表１及び２に示す化合物（１）の水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈した薬液２０mlを、７〜８葉期のポット植えのキャベツの株元に灌注し、ガラス温室内に放置した。７日後に葉を切り取り、プラスチックカップに入れた。その後コナガ３齢幼虫を１０頭放ち、蓋をして２５℃定温室に放置した。２日後に生死虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価の結果を、前記の（１）に記載した４段階の評価方法で表１１
に示す。
【００６５】
【表１１】
（１０）抗菌試験
表１及び２に示す化合物のアセトン溶液を、最終濃度２０ｐｐｍとなるようにＰＤＡ（ポテトデキストロース寒天）培地に混入させ平板培地を作製した。
予めＰＤＡ平板培地に生育させたスモモ灰星病菌の菌叢をメスで１ｍｍ四方に切り取り、作製した薬剤入り平板培地へ接種した。
２５℃、暗黒下で３日間培養し、薬剤無添加区と菌叢直径を比較することで防除価を求めた。
この防除価をもとに０〜５の６段階評価を行った（０：０〜１０未満％、１：１０〜４５未満％、２：４５〜７０未満％、３：７０〜８５未満％、４：８５〜９５未満％、５：９５〜１００％）。
これらの結果を表１２に示す。
【００６７】
【表１２】
【発明の効果】
本発明の新規なピリジンカルボン酸ハロアルケニルエステル誘導体は、優れた農園芸用の有害生物防除効果を有するものである。
Claims (1)
- 次式（１）
で表されるピリジンカルボン酸ハロアルケニルエステル誘導体。なお、式中のＲ、Ｘ１、Ｘ２、ｍ及びｎは、次の通りである。Ｒは、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又は低級アルキルチオ基を表す。Ｘ １ は、水素原子又はフッ素原子を表す。Ｘ ２ は、フッ素原子を表す。ｍは、０〜３の整数を表す。ｎは、２〜６の整数を表す。
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