JP4120106B2 - エチレングリコール誘導体及び有害生物防除剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレングリコール誘導体を有効成分として含有することを特徴とする有害生物防除剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明のエチレングリコール誘導体は、新規化合物であることから、農園芸用及び家庭用の有害生物防除活性を有することも知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規なエチレングリコール誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用及び家庭用の有害生物防除剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、新規なエチレングリコール誘導体が顕著な農園芸用及び家庭用の殺虫・殺ダニ・殺菌活性を有することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は次の通りである。
第１の発明は、次式（１）：
【０００５】
【化５】
【０００６】
（式中、Ｒは、炭素原子数１〜１０個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，置換もしくは非置換のフェニル基，置換もしくは非置換のアニリノ基又は炭素原子数１〜４個のモノもしくはジアルキルアミノ基を表し：ｎは、１〜４の整数を表わす。）
で示されるエチレングリコール誘導体に関するものである。
第２の発明は、次式（２）：
【０００７】
【化６】
【０００８】
（式中、ｎは、前記と同義である。）
で示されるエチレングリコール類と
次式（３）：
【０００９】
【化７】
【００１０】
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，置換もしくは非置換のフェニル基又はジアルキルアミノ基を表わす。）
で示される酸クロライド類とを反応させることを特徴とする、前記の式（１）に於いて、Ｒが炭素原子数１〜１０個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，置換もしくは非置換のフェニル基，ジアルキルアミノ基を表わすエチレングリコール誘導体の製法に関するものである。
第３の発明は、前記の式（２）で示されるエチレングリコール類と
次式（４）：
【００１１】
【化８】
【００１２】
（式中、Ｒ2は、置換もしくは非置換のフェニル基又は炭素原子数１〜４個のアルキル基を表わす。）
で示されるイソシアナート類とを反応させることを特徴とする、前記の式（１）に於いて、Ｒが置換もしくは非置換のアニリノ基又は炭素原子数１〜４個のモノアルキルアミノ基を表わすエチレングリコール誘導体の製法に関するものである。
【００１３】
第４の発明は、前記の式（１）で示されるエチレングリコール誘導体を有効成分とする有害生物防除剤に関するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
前記の式（１）で示される化合物〔以下、化合物（１）と称することもある。〕で示したＲ及びｎは、次の通りである。
前記の化合物で表した各種の置換基などは、次の通りである。
Ｒとしては、炭素原子数１〜１０個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，置換もしくは非置換のフェニル基，置換もしくは非置換のアニリノ基，炭素原子数１〜４個のモノもしくはジアルキルアミノ基などを挙げることができる。
Ｒにおける炭素原子数１〜１０個のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくはメチル基、エチル基、ｉ-プロピル基、ヘプチル基である。
Ｒにおける炭素原子数１〜４個のハロアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくはクロルメチル基、３−クロルプロピル基である。
【００１５】
Ｒにおける置換もしくは非置換のフェニル基としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基又、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基で置換されても良いフェニル基を挙げることができるが；好ましくフェニル基、ｐ-クロルフェニル基、ｍ-ブロモフェニル基、ｐ-メチルフェニル基、ｐ-メトキシフェニル基、ｐ-トリフルオロメチルフェニル基である。
Ｒにおける置換もしくは非置換のアニリノ基としては、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜４個のアルキル基で置換されても良いアニリノ基を挙げることができるが；好ましくアニリノ基、３−クロルアニリノ基、４−クロルアニリノ基である。
Ｒにおける炭素原子数１〜４個のモノもしくはジアルキルアミノ基としては、直鎖状又は分岐状のモノもしくはジアルキルアミノ基を挙げることができるが；好ましくモノｎ−ブチルアミノ基、ジエチルアミノ基である。
ｎは、１〜４の整数であるが；１〜３が好ましい。
【００１６】
化合物（１）としては、前記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げることができるが、薬効の面から好ましいものは、次の通りである。
(1)Ｒがアルキル基であり、ｎが１又は２である化合物。
例えば、後述の表１〜３に記載した化合物番号１、４、５の化合物を挙げることができる。
(2)Ｒがハロアルキル基であり、ｎが１又は２である化合物。
例えば、後述の表１〜３に記載した化合物番号１１，１２の化合物を挙げることができる。
(3)Ｒが置換もしくは非置換のフェニル基であり、ｎが１又は２である化合物。
例えば、後述の表１〜３に記載した化合物番号１６〜１９の化合物を挙げることができる。
【００１７】
(4)Ｒが置換もしくは非置換のアニリノ基であり、ｎが１又は２である化合物。
例えば、後述の表１〜３に記載した化合物番号２４，２７〜２９の化合物を挙げることができる。
(5)Ｒがジアルキルアミノ基であり、ｎが１又は２である化合物。
例えば、後述の表１〜３に記載した化合物番号３３，３４の化合物を挙げることができる。
(6)Ｒがモノアルキルアミノ基であり、ｎが１又は２である化合物。
例えば、後述の表１〜３に記載した化合物番号３８，３９の化合物を挙げることができる。
【００１８】
前記の本発明の化合物（１）の合成法を、さらに詳細に述べる。
化合物（１）は、以下に示す合成法１又は２によって合成することができる。
（合成法１）
化合物（１−１〕は、次に示すように、化合物（２）と化合物（３）とを、溶媒中塩基存在下で反応させることによって合成することができる。
【００１９】
【化９】
【００２０】
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，置換もしくは非置換のフェニル基又は炭素原子数１〜４個のジアルキルアミノ基を表し；ｎは、１〜４の整数を表す。）
原料のモル比は任意に設定できるが、通常、化合物（２）１モルに対して化合物（３）は０．５〜２モルの割合である。
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、脂環式の炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのようなエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのようなニトリル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのようなケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのような非プロトン性極性溶媒；及び前期溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００２１】
溶媒の使用量は、化合物（２）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが；１０〜７０重量％が好ましい。
塩基の種類としては、特に限定されず、有機及び無機塩基、例えばトリエチルアミンのような第３級アミン、ピリジン、ピペリジンなどのような芳香族或いは非芳香族のへテロ環、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、ナトリウムメチラート、カリウム−ｔ−ブトキサイドなどのようなアルカリ金属アルコラートを挙げることができる。
塩基の使用量は、化合物（２）に対して１〜５倍モルであるが；好ましくは１．０〜１．５倍モルである。
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；好ましくは室温〜５０℃である。
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが；通常０．５〜５時間である。
原料化合物（３）は、市販品として入手することができる。
【００２２】
（合成法２）
化合物（１−２〕は、次に示すように、化合物（２）と化合物（３）とを、溶媒中触媒量の塩基存在下で反応させることによって合成することができる。
【００２３】
【化１０】
【００２４】
（式中、Ｒ2は、置換もしくは非置換のフェニル基を表し；ｎは、１〜４の整数を表す。）
原料のモル比は任意に設定できるが、通常、化合物（２）１モルに対して化合物（３）は０．５〜２モルの割合である。
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、脂環式の炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのようなエーテル類；及び前期溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００２５】
溶媒の使用量は、化合物（２）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが；１０〜７０重量％が好ましい。
塩基の種類としては、特に限定されず、有機及び無機塩基、例えばトリエチルアミンのような第３級アミン、ピリジン、ピペリジンなどのような芳香族或いは非芳香族のへテロ環を挙げることができる。
塩基の使用量は、化合物（２）に対して触媒量である。
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；好ましくは室温〜５０℃である。
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが；通常０．５〜５時間である。
原料化合物（４）は、市販品として入手することができる。
原料化合物（２）は、次式に示す方法で製造することができる。
【００２６】
【化１１】
【００２７】
（式中、ｎは、前記と同義である。）
原料化合物（ａ），（ｂ），（ｃ）は、市販品として容易に入手できる。
化合物（１）は、合成法１の他に、次のスキームによっても合成することができる。
【００２８】
【化１２】
【００２９】
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びｎは、前記と同義である。）
化合物（１）としては、例えば、後述の表１〜３中に示した化合物番号１〜３６を挙げることができる。
【００３０】
〔防除効果〕
本発明の化合物（１）で防除効果が認められる農園芸用の有害生物としては、農園芸害虫〔例えば、半翅目（ウンカ類，ヨコバイ類，アブラムシ類，コナジラミ類など）、鱗翅目（ヨトウムシ類，コナガ，ハマキムシ類，メイガ類，シンクイムシ類，モンシロチョウなど）、鞘翅目（ゴミムシダマシ類，ゾウムシ類，ハムシ類，コガネムシ類など）、ダニ目（ハダニ科のミカンハダニ，ナミハダニなど、フシダニ科のミカンサビダニなど）〕；線虫（ネコブセンチュウ、シストセンチュウ、ネグサレセンチュウ、シンガレセンチュウ、マツノザイセンチュウなど）；衛生害虫（例えば、ハエ，カ，ゴキブリなど）；屋内ダニ類（例えば、ヒョウヒダニ科のコナヒョウヒダニ，ヤケヒョウヒダニなど、コナダニ科のケナガコナダニ，ムギコナダニなど）；動物寄生性ダニ類（例えば、ニクダニ類，ツメダニ類，ホコリダニ類など）；貯穀害虫（コクヌストモドキ類，マメゾウムシ類など）；農園芸病原菌（例えば、コムギ赤さび病、大麦うどんこ病、キュウリべと病、イネいもち病、トマト疫病など）を挙げることができる。また，本発明化合物（１）は浸透移行性を有し，葉茎散布はもとより，種子処理，苗箱処理，株元処理，土壌灌注処理，土壌混和処理で使用可能である。
【００３１】
本発明の農園芸用の有害生物防除剤は、特に、殺虫・殺ダニ・殺線虫・殺菌効果が顕著であり、化合物（１）の１種以上を有効成分として含有するものである。
化合物（１）は、単独で使用することもできるが、通常は常法によって、希釈剤、界面活性剤、分散剤、補助剤などを配合し、例えば、扮剤、乳剤、微粒剤、粒剤、水和剤、顆粒水和剤、水性懸濁剤、油性の懸濁剤、乳濁剤、可溶化製剤、油剤、マイクロカプセル剤、エアゾールなどの組成物として調整して使用することが好ましい。
【００３２】
個体希釈剤としては、例えば、タルク，ベントナイト，モンモリロナイト，クレー，カオリン，炭酸カルシウム，ケイソウ土，ホワイトカーボン，バーミキュライト，消石灰，ケイ砂，硫安，尿素などが挙げられる。液体希釈剤としては、例えば、炭化水素類、例えば、ケロシン，鉱油など；芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン、ジメチルナフタレン、ジメチルキシリルエタンなど；塩素化炭化水素類、例えば、クロロホルム，四塩化炭素など；エーテル類、例えば、ジオキサン，テトラヒドロフランなど；ケトン類、例えば、アセトン，シクロヘキサノン，イソホロンなど；エステル類、例えば、酢酸エチル，エチレングリコールアセテート，マレイン酸ジブチルなど；アルコール類、例えば、メタノール，ｎ−ヘキサノール，エチレングリコールなど；極性溶媒類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，Ｎ−メチルピロリドンなど；水などが挙げられる。個着剤及び分散剤としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ベントナイト、ザンサンガム、アラビアガムなどが、挙げられる。エアゾール噴射剤としては、例えば、空気，窒素，炭酸ガス，プロパン，ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
安定剤としては、例えば、ＰＡＰ，ＢＨＴなどが挙げられる。
【００３３】
界面活性剤としては、例えば、アルコール硫酸エステル類，アルキルサルフェート塩，アルキルスルホン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，リグニンスルホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，ナフタレンスルホン酸塩縮合物，ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアリルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルエステル，アルキルソルビタンエステル，ポリオキシエチレンソルビタンエステル，ポリオキシエチレンアルキルアミンなどを挙げることができる。
【００３４】
本剤の製造では、前記の希釈剤，界面活性剤，分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。
本発明の化合物（１）を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常１〜５０重量％，粉剤では通常０．３〜２５重量％，水和剤及び顆粒水和剤では通常１〜９０重量％，粒剤では通常０．５〜１０重量％，懸濁剤では通常０．５〜４０重量％，乳濁剤では通常１〜３０重量％，可溶化製剤では通常０．５〜２０重量％，エアゾールでは通常０．１〜５重量％である。
これらの製剤を適当な濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉，土壌，水田の水面に散布するか、又は直接施用することによって各種の用途に供することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を参考例及び実施例によって具体的に説明する。
なお、本発明はこれらの参考例及び実施例は、本発明を限定するものではない。
【００３６】
〔参考例〕
原料化合物の合成
(1)ジエチレングリコールモノプロパルギルエーテルの合成
６０％油性水素化ナトリウム（３５．３ｇ）をヘキサンで洗浄し、氷冷下、リエチレングリコール（４４５．２ｇ）を滴下し、室温に戻して１時間撹拌した。
臭化プロパルギル（１００ｇ）を滴下し、８０度で２時間加熱撹拌した。ＴＬＣにて目的物の生成を確認した後、反応液に水（５００ｍｌ）を加え、希塩酸で酸性にして酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し後、減圧下に酢酸エチル留去し、し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に酢酸エチル留去し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝４：１溶出）にて精製し、淡黄色液体である目的物７２ｇ（収率６３％）得た。
【００３７】
(2)ジエチレングリコールモノ（３−ヨード−２−プロピニル）エーテル）の合成
ジエチレングリコールモノプロパルギルエーテル（１３ｇ）をメタノール（５０ｍｌ）に溶解し、水酸化ナトリウム（５．４ｇ）を水（１０ｍｌ）に溶解した溶液を加えた。次いで、ヨウ素（２５．２ｇ）をメタノール（２０ｍｌ）に溶解した溶液をヨウ素の色が消えることを確認しながら徐々に滴下し、色が消えなくなったら残りを一度に加えた。室温で４時間撹拌し、ＴＬＣにて目的物が生成していることを確認した後、溶媒を減圧留去した。残渣を酢酸エチルに溶解し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に酢酸エチル留去し、得られた油状物をカラムクロマトグラフ（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝４：１溶出）で精製し、淡黄色液体である目的物を１５．５ｇ（収率６４％）得た。
【００３８】
(3)トリエチレングリコールモノプロパルギルエーテルの合成
６０％油性水素化ナトリウム７．１ｇをヘキサンで洗浄し、氷冷下、トリエチレングリコール（１２６ｇ）を滴下し、室温に戻して１時間撹拌した。
臭化プロパルギル（２０ｇ）を滴下し、８０度で２時間加熱撹拌した。ＴＬＣにて目的物の生成を確認した後、反応液に水（３００ｍｌ）を加え、希塩酸で酸性にして酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し後、減圧下に酢酸エチル留去し、し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に酢酸エチル留去し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝４：１溶出）にて精製し、淡黄色液体である目的物１５ｇ（収率４７％）得た。
【００３９】
(4)トリエチレングリコールモノ（３−ヨード−２−プロピニル）エーテルの合成
トリエチレングリコールモノプロパルギルエーテル（５ｇ）をメタノール（１００ｍｌ）に溶解し、水酸化ナトリウム（１．３ｇ）を水（５ｍｌ）に溶解した溶液加えた。次いで、ヨウ素（９．６ｇ）をゆっくりと添加し、３時間室温で撹拌した。ＴＬＣにて反応の終了を確認した後、メタノールを留去し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を、水、チオ硫酸ナトリウム溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に酢酸エチル留去し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝９：１〜４：１溶出）にて精製し、淡黄色液体である目的物４．０ｇ（収率４８％）得た。
【００４０】
〔化合物（１）の合成〕
(1)２−［２−（３−ヨード−２−プロピニルオキシ）エチル］エチルアセテート（化合物番号１）の合成
２−［２−（３−ヨード−２−プロピニルオキシ）エチル］エタノール（８．０ｇ）とトリエチルアミン（９．０ｇ）をトルエン（６０ｍｌ）に溶解し、氷冷撹拌下にアセチルクロリド（６．９ｇ）のトルエン（２０ｍｌ）を滴下した。滴下後、室温で３時間撹拌し反応を完結させた。冷後、反応液に水を加え、トルエン層を分取し、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下にトルエンを留去した。
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝３：１溶出）により無色液体である目的物（８．０ｇ）を得た。
【００４１】
(2)２−［２−（３−ヨード−２−プロピニルオキシ）エチル］エチル−４−クロロベンゾエート（化合物番号１７）の合成
２−［２−（３−ヨード−２−プロピニルオキシ）エチル］エタノール（０．９ｇ）とトリエチルアミン（０．４ｇ）をトルエン（２０ｍｌ）に溶解し、氷冷撹拌下に4-クロロベンゾイルクロリド（０．６ｇ）のトルエン（１０ｍｌ）を滴下した。滴下後、室温で３時間撹拌し反応を完結させた。冷後、反応液に水を加え、トルエン層を分取し、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下にトルエンを留去した。
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝３：１溶出）により淡黄色粘凋液体である目的物（１．３ｇ）を得た。
【００４２】
(3)２−［２−（３−ヨード−２−プロピニルオキシ）エチル］エチル−Ｎ−フェニルカーバメート（化合物番号２７）の合成
２−［２−（３−ヨード−２−プロピニルオキシ）エチル］エタノール（１．４ｇ）とフェニルイソシアネート（０．６ｇ）をトルエン（２０ｍｌ）に溶解し、トリエチルアミンを２滴加え、室温で８時間撹拌し反応を完結させた。反応液を減圧下に濃縮し、得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝２：１溶出）により淡黄色粘凋液体である目的物（１．４ｇ）を得た。
【００４３】
(4)表１〜３中のその他の化合物（１）の合成
前記(1)〜(3)の方法に準じて、表１〜３中のその他の化合物（１）を合成した。
以上のように合成した化合物（１）及びそれらの物性を表１〜３に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
実施例２〔製剤の調製〕
(1)粒剤の調製
化合物（１）５重量部、ベントナイト３５重量部、タルク５７重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１重量部及びリグニンスルホン酸ソーダ２重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、押出し造粒、乾燥して粒剤を得た。
【００４８】
(2)水和剤の調製
化合物（１）１０重量部、カオリンクレー７０重量部、ホワイトカーボン１８重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５重量部及びβ−ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物０．５重量部を均一に混合し、次いでエアミル粉砕して水和剤を得た。
【００４９】
(3)乳剤の調製
化合物（１）２０重量部及びキシレン７０重量部に、ソルポール３００５Ｘ（商品名；東邦化学製）１０重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【００５０】
(4)乳剤の調製
化合物（１）の粉５重量部、タルク５０重量部及びカオリンクレー４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。
【００５１】
(5)シート剤
長さ２．５ｃｍ、幅０．５ｃｍのろ紙に化合物（１）の所定量を適量のアセトンに溶解した溶液を均一に含浸し（ろ紙に１０ｇ／ｍ2含浸させた）、風乾して防ダニシートを得た。
【００５２】
実施例３〔効力試験〕
(1)コナガに対する効果
実施例２に準じて調整した表１〜３に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈し、これらの各溶液中にキャベツ葉片（５×５ｃｍ）を３０秒間浸漬し、各プラスチックカップに一枚ずつ入れて風乾した。
次に，これらカップ内に各々１０頭のコナガ（３齢幼虫）を放って蓋をし、２５℃の定温室に放置した。２日後に生死虫数を数え、死虫率を求めた結果を表４に示した。
表４には、死虫率が、１００％のものをＡ、９９〜８０％のものをＢ、７９〜６０％のものをＣ、５９％以下のものをＤとして表示した。
【００５３】
【表４】
【００５４】
(2)ナミハダニ雌成虫に対する効力試験
実施例２に準じて調製した表１〜３に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液中に１０頭のナミハダニ雌成虫を寄生させた各インゲン葉片（直径２０ｍｍ）を１０秒間づつ浸漬した。
次に、これらの各葉片を２５℃の定温室に放置し、３日後に各葉片における生死虫数を数えて殺ダニ率を求めた。
殺ダニ効果の評価は、殺ダニ率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％，Ｂ：１００未満〜８０％，Ｃ：８０未満〜６０％，Ｄ：６０％未満）で示した。
これらの結果を表５に示す。
【００５５】
【表５】
【００５６】
(3)ナミハダニ卵に対する効力試験
実施例２に準じて調製した表１〜３に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液中に８頭のナミハダニ雌成虫を２４時間寄生産卵させた後に成虫を除去した各インゲン葉片（直径２０ｍｍ）を１５秒間づつ浸漬した。
次に、これらの各葉片を２５℃の定温室に放置し、７日後に各葉片における孵化幼虫数を数えて殺卵率を求めた。
殺卵効果の評価は、殺卵率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％，Ｂ：１００未満〜８０％，Ｃ：８０未満〜６０％，Ｄ：６０％未満）で示した。
これらの結果を表６に示す。
【００５７】
【表６】
【００５８】
(4)サツマイモネコブセンチュウに対する効力試験
９６穴プレートの各ウエルに、実施例２に準じて調製した表１〜３に示す化合物（１）の各水和剤を水で各々１００ｐｐｍに希釈した薬液を入れ、各ウエルにサツマイモネコブセンチュウの２期幼虫１００頭を放った。
次に、２５℃の定温室に放置し、２日後に顕微鏡（４０倍視野）で生死虫数を数えて殺センチュウ率を求めた。
殺センチュウ効果の評価の結果は、殺センチュウ率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％，Ｂ：１００未満〜８０％，Ｃ：８０未満〜６０％，Ｄ：６０％未満）で示した。
これらの結果を表７に示す。
【００５９】
【表７】
【００６０】
(5)イネいもち病に対する効力試験
直径６ｃｍのプラスティック植木鉢に１鉢当たり１０本のイネ（日本晴）を育成した。１．５葉期の幼植物体に、実施例２に記載の方法に準じて調製した表１〜３に示す化合物の各水和剤を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈して、１鉢当たり２０ｍｌ散布した。散布１日後、イネいもち病菌分生胞子を罹病葉より調製し、植物葉にまんべんなく噴霧接種した。接種後、４日間２８℃の湿室内で育成し、葉に現れたイネいもち病病斑の程度を調査し、無処理区の病斑の程度と比較して薬剤の効果を判定した。
防除効果の判定は、防除率の範囲により６段階（病斑のないもの＝５、対無処理区病斑面積１０％未満＝４、２０％程度＝３、４０％程度＝２、６０％程度＝１、全体が罹病＝０）で示した。
これらの結果を表８に示す。
【００６１】
【表８】
【００６２】
(6)キュウリ灰色かび病に対する効力試験
キュウリの子葉を切り取り、湿したバット内に置き、胞子懸濁液５０μｌを接種した。その上に直径７ｃｍのペーパーディスクを乗せた。ペーパーディスクに、実施例２に記載の方法に準じて調製した表１〜３に示す化合物の各水和剤を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈して、９０μｌ処理した。バットの蓋で密封し、２０℃の湿室内に放置した。４日後、葉に現れたキュウリ灰色かび病病斑の程度を調査し、無処理区の病斑の程度と比較して薬剤の効果を判定した。
防除効果の判定は、防除率の範囲により６段階（病斑のないもの＝５、対無処理区病斑面積１０％未満＝４、２０％程度＝３、４０％程度＝２、６０％程度＝１、全体が罹病＝０）で示した。
これらの結果を表９に示す。
【００６３】
【表９】
【００６４】
(7)抗菌試験
表１〜３に示す化合物のアセトン溶液を、最終濃度２０ｐｐｍとなるようにＰＤＡ（ポテトデキストロース寒天）培地に混入させ平板培地を作製した。
予めＰＤＡ平板培地に生育させた黒かびの菌叢をメスで１ｍｍ四方に切り取り平板培地へ接種した。
２５℃、暗黒下で３日間培養し、薬剤無添加区と菌叢直径を比較することで防除価を求めた。
この防除価をもとに０〜５の６段階評価を行った（０：０〜１０未満％、１：１０〜４５未満％、２：４５〜７０未満％、３：７０〜８５未満％、４：８５〜９５未満％、５：９５〜１００％）。
これらの結果を表１０に示す。
【００６５】
【表１０】
【００６６】
(8)ケナガコナダニに対する効力試験
実施例２の（５）に記載の方法に準じて調製した表１〜３に示す化合物（１）の防ダニシート剤２枚を、６ｍｌ容の各スクリューキャップ付き管瓶に入れ、各々１０頭のケナガコナダニを放って密封し、２５℃の室内に放置した。１週間後にダニの生死虫数を数え死虫率を求めた。
殺虫効果の判定は、死虫率の範囲により４段階（１００％＝Ａ，５０〜９９％＝Ｂ，１〜４９％＝Ｃ，０％＝Ｄ）で示した。
その結果を、表１１に示す。
【００６７】
【表１１】
【００６８】
【発明の効果】
本発明の新規なエチレングリコール誘導体は、優れた農園芸用及び家庭用の有害生物防除効果を有するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレングリコール誘導体を有効成分として含有することを特徴とする有害生物防除剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明のエチレングリコール誘導体は、新規化合物であることから、農園芸用及び家庭用の有害生物防除活性を有することも知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規なエチレングリコール誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用及び家庭用の有害生物防除剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、新規なエチレングリコール誘導体が顕著な農園芸用及び家庭用の殺虫・殺ダニ・殺菌活性を有することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は次の通りである。
第１の発明は、次式（１）：
【０００５】
【化５】
（式中、Ｒは、炭素原子数１〜１０個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，置換もしくは非置換のフェニル基，置換もしくは非置換のアニリノ基又は炭素原子数１〜４個のモノもしくはジアルキルアミノ基を表し：ｎは、１〜４の整数を表わす。）
で示されるエチレングリコール誘導体に関するものである。
第２の発明は、次式（２）：
【０００７】
【化６】
（式中、ｎは、前記と同義である。）
で示されるエチレングリコール類と
次式（３）：
【０００９】
【化７】
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，置換もしくは非置換のフェニル基又はジアルキルアミノ基を表わす。）
で示される酸クロライド類とを反応させることを特徴とする、前記の式（１）に於いて、Ｒが炭素原子数１〜１０個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，置換もしくは非置換のフェニル基，ジアルキルアミノ基を表わすエチレングリコール誘導体の製法に関するものである。
第３の発明は、前記の式（２）で示されるエチレングリコール類と
次式（４）：
【００１１】
【化８】
（式中、Ｒ2は、置換もしくは非置換のフェニル基又は炭素原子数１〜４個のアルキル基を表わす。）
で示されるイソシアナート類とを反応させることを特徴とする、前記の式（１）に於いて、Ｒが置換もしくは非置換のアニリノ基又は炭素原子数１〜４個のモノアルキルアミノ基を表わすエチレングリコール誘導体の製法に関するものである。
【００１３】
第４の発明は、前記の式（１）で示されるエチレングリコール誘導体を有効成分とする有害生物防除剤に関するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
前記の式（１）で示される化合物〔以下、化合物（１）と称することもある。〕で示したＲ及びｎは、次の通りである。
前記の化合物で表した各種の置換基などは、次の通りである。
Ｒとしては、炭素原子数１〜１０個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，置換もしくは非置換のフェニル基，置換もしくは非置換のアニリノ基，炭素原子数１〜４個のモノもしくはジアルキルアミノ基などを挙げることができる。
Ｒにおける炭素原子数１〜１０個のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくはメチル基、エチル基、ｉ-プロピル基、ヘプチル基である。
Ｒにおける炭素原子数１〜４個のハロアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくはクロルメチル基、３−クロルプロピル基である。
【００１５】
Ｒにおける置換もしくは非置換のフェニル基としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基又、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基で置換されても良いフェニル基を挙げることができるが；好ましくフェニル基、ｐ-クロルフェニル基、ｍ-ブロモフェニル基、ｐ-メチルフェニル基、ｐ-メトキシフェニル基、ｐ-トリフルオロメチルフェニル基である。
Ｒにおける置換もしくは非置換のアニリノ基としては、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜４個のアルキル基で置換されても良いアニリノ基を挙げることができるが；好ましくアニリノ基、３−クロルアニリノ基、４−クロルアニリノ基である。
Ｒにおける炭素原子数１〜４個のモノもしくはジアルキルアミノ基としては、直鎖状又は分岐状のモノもしくはジアルキルアミノ基を挙げることができるが；好ましくモノｎ−ブチルアミノ基、ジエチルアミノ基である。
ｎは、１〜４の整数であるが；１〜３が好ましい。
【００１６】
化合物（１）としては、前記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げることができるが、薬効の面から好ましいものは、次の通りである。
(1)Ｒがアルキル基であり、ｎが１又は２である化合物。
例えば、後述の表１〜３に記載した化合物番号１、４、５の化合物を挙げることができる。
(2)Ｒがハロアルキル基であり、ｎが１又は２である化合物。
例えば、後述の表１〜３に記載した化合物番号１１，１２の化合物を挙げることができる。
(3)Ｒが置換もしくは非置換のフェニル基であり、ｎが１又は２である化合物。
例えば、後述の表１〜３に記載した化合物番号１６〜１９の化合物を挙げることができる。
【００１７】
(4)Ｒが置換もしくは非置換のアニリノ基であり、ｎが１又は２である化合物。
例えば、後述の表１〜３に記載した化合物番号２４，２７〜２９の化合物を挙げることができる。
(5)Ｒがジアルキルアミノ基であり、ｎが１又は２である化合物。
例えば、後述の表１〜３に記載した化合物番号３３，３４の化合物を挙げることができる。
(6)Ｒがモノアルキルアミノ基であり、ｎが１又は２である化合物。
例えば、後述の表１〜３に記載した化合物番号３８，３９の化合物を挙げることができる。
【００１８】
前記の本発明の化合物（１）の合成法を、さらに詳細に述べる。
化合物（１）は、以下に示す合成法１又は２によって合成することができる。
（合成法１）
化合物（１−１〕は、次に示すように、化合物（２）と化合物（３）とを、溶媒中塩基存在下で反応させることによって合成することができる。
【００１９】
【化９】
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，置換もしくは非置換のフェニル基又は炭素原子数１〜４個のジアルキルアミノ基を表し；ｎは、１〜４の整数を表す。）
原料のモル比は任意に設定できるが、通常、化合物（２）１モルに対して化合物（３）は０．５〜２モルの割合である。
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、脂環式の炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのようなエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのようなニトリル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのようなケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのような非プロトン性極性溶媒；及び前期溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００２１】
溶媒の使用量は、化合物（２）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが；１０〜７０重量％が好ましい。
塩基の種類としては、特に限定されず、有機及び無機塩基、例えばトリエチルアミンのような第３級アミン、ピリジン、ピペリジンなどのような芳香族或いは非芳香族のへテロ環、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、ナトリウムメチラート、カリウム−ｔ−ブトキサイドなどのようなアルカリ金属アルコラートを挙げることができる。
塩基の使用量は、化合物（２）に対して１〜５倍モルであるが；好ましくは１．０〜１．５倍モルである。
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；好ましくは室温〜５０℃である。
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが；通常０．５〜５時間である。
原料化合物（３）は、市販品として入手することができる。
【００２２】
（合成法２）
化合物（１−２〕は、次に示すように、化合物（２）と化合物（３）とを、溶媒中触媒量の塩基存在下で反応させることによって合成することができる。
【００２３】
【化１０】
（式中、Ｒ2は、置換もしくは非置換のフェニル基を表し；ｎは、１〜４の整数を表す。）
原料のモル比は任意に設定できるが、通常、化合物（２）１モルに対して化合物（３）は０．５〜２モルの割合である。
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、脂環式の炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのようなエーテル類；及び前期溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００２５】
溶媒の使用量は、化合物（２）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが；１０〜７０重量％が好ましい。
塩基の種類としては、特に限定されず、有機及び無機塩基、例えばトリエチルアミンのような第３級アミン、ピリジン、ピペリジンなどのような芳香族或いは非芳香族のへテロ環を挙げることができる。
塩基の使用量は、化合物（２）に対して触媒量である。
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；好ましくは室温〜５０℃である。
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが；通常０．５〜５時間である。
原料化合物（４）は、市販品として入手することができる。
原料化合物（２）は、次式に示す方法で製造することができる。
【００２６】
【化１１】
（式中、ｎは、前記と同義である。）
原料化合物（ａ），（ｂ），（ｃ）は、市販品として容易に入手できる。
化合物（１）は、合成法１の他に、次のスキームによっても合成することができる。
【００２８】
【化１２】
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びｎは、前記と同義である。）
化合物（１）としては、例えば、後述の表１〜３中に示した化合物番号１〜３６を挙げることができる。
【００３０】
〔防除効果〕
本発明の化合物（１）で防除効果が認められる農園芸用の有害生物としては、農園芸害虫〔例えば、半翅目（ウンカ類，ヨコバイ類，アブラムシ類，コナジラミ類など）、鱗翅目（ヨトウムシ類，コナガ，ハマキムシ類，メイガ類，シンクイムシ類，モンシロチョウなど）、鞘翅目（ゴミムシダマシ類，ゾウムシ類，ハムシ類，コガネムシ類など）、ダニ目（ハダニ科のミカンハダニ，ナミハダニなど、フシダニ科のミカンサビダニなど）〕；線虫（ネコブセンチュウ、シストセンチュウ、ネグサレセンチュウ、シンガレセンチュウ、マツノザイセンチュウなど）；衛生害虫（例えば、ハエ，カ，ゴキブリなど）；屋内ダニ類（例えば、ヒョウヒダニ科のコナヒョウヒダニ，ヤケヒョウヒダニなど、コナダニ科のケナガコナダニ，ムギコナダニなど）；動物寄生性ダニ類（例えば、ニクダニ類，ツメダニ類，ホコリダニ類など）；貯穀害虫（コクヌストモドキ類，マメゾウムシ類など）；農園芸病原菌（例えば、コムギ赤さび病、大麦うどんこ病、キュウリべと病、イネいもち病、トマト疫病など）を挙げることができる。また，本発明化合物（１）は浸透移行性を有し，葉茎散布はもとより，種子処理，苗箱処理，株元処理，土壌灌注処理，土壌混和処理で使用可能である。
【００３１】
本発明の農園芸用の有害生物防除剤は、特に、殺虫・殺ダニ・殺線虫・殺菌効果が顕著であり、化合物（１）の１種以上を有効成分として含有するものである。
化合物（１）は、単独で使用することもできるが、通常は常法によって、希釈剤、界面活性剤、分散剤、補助剤などを配合し、例えば、扮剤、乳剤、微粒剤、粒剤、水和剤、顆粒水和剤、水性懸濁剤、油性の懸濁剤、乳濁剤、可溶化製剤、油剤、マイクロカプセル剤、エアゾールなどの組成物として調整して使用することが好ましい。
【００３２】
個体希釈剤としては、例えば、タルク，ベントナイト，モンモリロナイト，クレー，カオリン，炭酸カルシウム，ケイソウ土，ホワイトカーボン，バーミキュライト，消石灰，ケイ砂，硫安，尿素などが挙げられる。液体希釈剤としては、例えば、炭化水素類、例えば、ケロシン，鉱油など；芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン、ジメチルナフタレン、ジメチルキシリルエタンなど；塩素化炭化水素類、例えば、クロロホルム，四塩化炭素など；エーテル類、例えば、ジオキサン，テトラヒドロフランなど；ケトン類、例えば、アセトン，シクロヘキサノン，イソホロンなど；エステル類、例えば、酢酸エチル，エチレングリコールアセテート，マレイン酸ジブチルなど；アルコール類、例えば、メタノール，ｎ−ヘキサノール，エチレングリコールなど；極性溶媒類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，Ｎ−メチルピロリドンなど；水などが挙げられる。個着剤及び分散剤としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ベントナイト、ザンサンガム、アラビアガムなどが、挙げられる。エアゾール噴射剤としては、例えば、空気，窒素，炭酸ガス，プロパン，ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
安定剤としては、例えば、ＰＡＰ，ＢＨＴなどが挙げられる。
【００３３】
界面活性剤としては、例えば、アルコール硫酸エステル類，アルキルサルフェート塩，アルキルスルホン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，リグニンスルホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，ナフタレンスルホン酸塩縮合物，ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアリルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルエステル，アルキルソルビタンエステル，ポリオキシエチレンソルビタンエステル，ポリオキシエチレンアルキルアミンなどを挙げることができる。
【００３４】
本剤の製造では、前記の希釈剤，界面活性剤，分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。
本発明の化合物（１）を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常１〜５０重量％，粉剤では通常０．３〜２５重量％，水和剤及び顆粒水和剤では通常１〜９０重量％，粒剤では通常０．５〜１０重量％，懸濁剤では通常０．５〜４０重量％，乳濁剤では通常１〜３０重量％，可溶化製剤では通常０．５〜２０重量％，エアゾールでは通常０．１〜５重量％である。
これらの製剤を適当な濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉，土壌，水田の水面に散布するか、又は直接施用することによって各種の用途に供することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を参考例及び実施例によって具体的に説明する。
なお、本発明はこれらの参考例及び実施例は、本発明を限定するものではない。
【００３６】
〔参考例〕
原料化合物の合成
(1)ジエチレングリコールモノプロパルギルエーテルの合成
６０％油性水素化ナトリウム（３５．３ｇ）をヘキサンで洗浄し、氷冷下、リエチレングリコール（４４５．２ｇ）を滴下し、室温に戻して１時間撹拌した。
臭化プロパルギル（１００ｇ）を滴下し、８０度で２時間加熱撹拌した。ＴＬＣにて目的物の生成を確認した後、反応液に水（５００ｍｌ）を加え、希塩酸で酸性にして酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し後、減圧下に酢酸エチル留去し、し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に酢酸エチル留去し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝４：１溶出）にて精製し、淡黄色液体である目的物７２ｇ（収率６３％）得た。
【００３７】
(2)ジエチレングリコールモノ（３−ヨード−２−プロピニル）エーテル）の合成
ジエチレングリコールモノプロパルギルエーテル（１３ｇ）をメタノール（５０ｍｌ）に溶解し、水酸化ナトリウム（５．４ｇ）を水（１０ｍｌ）に溶解した溶液を加えた。次いで、ヨウ素（２５．２ｇ）をメタノール（２０ｍｌ）に溶解した溶液をヨウ素の色が消えることを確認しながら徐々に滴下し、色が消えなくなったら残りを一度に加えた。室温で４時間撹拌し、ＴＬＣにて目的物が生成していることを確認した後、溶媒を減圧留去した。残渣を酢酸エチルに溶解し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に酢酸エチル留去し、得られた油状物をカラムクロマトグラフ（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝４：１溶出）で精製し、淡黄色液体である目的物を１５．５ｇ（収率６４％）得た。
【００３８】
(3)トリエチレングリコールモノプロパルギルエーテルの合成
６０％油性水素化ナトリウム７．１ｇをヘキサンで洗浄し、氷冷下、トリエチレングリコール（１２６ｇ）を滴下し、室温に戻して１時間撹拌した。
臭化プロパルギル（２０ｇ）を滴下し、８０度で２時間加熱撹拌した。ＴＬＣにて目的物の生成を確認した後、反応液に水（３００ｍｌ）を加え、希塩酸で酸性にして酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し後、減圧下に酢酸エチル留去し、し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に酢酸エチル留去し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝４：１溶出）にて精製し、淡黄色液体である目的物１５ｇ（収率４７％）得た。
【００３９】
(4)トリエチレングリコールモノ（３−ヨード−２−プロピニル）エーテルの合成
トリエチレングリコールモノプロパルギルエーテル（５ｇ）をメタノール（１００ｍｌ）に溶解し、水酸化ナトリウム（１．３ｇ）を水（５ｍｌ）に溶解した溶液加えた。次いで、ヨウ素（９．６ｇ）をゆっくりと添加し、３時間室温で撹拌した。ＴＬＣにて反応の終了を確認した後、メタノールを留去し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を、水、チオ硫酸ナトリウム溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に酢酸エチル留去し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝９：１〜４：１溶出）にて精製し、淡黄色液体である目的物４．０ｇ（収率４８％）得た。
【００４０】
〔化合物（１）の合成〕
(1)２−［２−（３−ヨード−２−プロピニルオキシ）エチル］エチルアセテート（化合物番号１）の合成
２−［２−（３−ヨード−２−プロピニルオキシ）エチル］エタノール（８．０ｇ）とトリエチルアミン（９．０ｇ）をトルエン（６０ｍｌ）に溶解し、氷冷撹拌下にアセチルクロリド（６．９ｇ）のトルエン（２０ｍｌ）を滴下した。滴下後、室温で３時間撹拌し反応を完結させた。冷後、反応液に水を加え、トルエン層を分取し、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下にトルエンを留去した。
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝３：１溶出）により無色液体である目的物（８．０ｇ）を得た。
【００４１】
(2)２−［２−（３−ヨード−２−プロピニルオキシ）エチル］エチル−４−クロロベンゾエート（化合物番号１７）の合成
２−［２−（３−ヨード−２−プロピニルオキシ）エチル］エタノール（０．９ｇ）とトリエチルアミン（０．４ｇ）をトルエン（２０ｍｌ）に溶解し、氷冷撹拌下に4-クロロベンゾイルクロリド（０．６ｇ）のトルエン（１０ｍｌ）を滴下した。滴下後、室温で３時間撹拌し反応を完結させた。冷後、反応液に水を加え、トルエン層を分取し、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下にトルエンを留去した。
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝３：１溶出）により淡黄色粘凋液体である目的物（１．３ｇ）を得た。
【００４２】
(3)２−［２−（３−ヨード−２−プロピニルオキシ）エチル］エチル−Ｎ−フェニルカーバメート（化合物番号２７）の合成
２−［２−（３−ヨード−２−プロピニルオキシ）エチル］エタノール（１．４ｇ）とフェニルイソシアネート（０．６ｇ）をトルエン（２０ｍｌ）に溶解し、トリエチルアミンを２滴加え、室温で８時間撹拌し反応を完結させた。反応液を減圧下に濃縮し、得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝２：１溶出）により淡黄色粘凋液体である目的物（１．４ｇ）を得た。
【００４３】
(4)表１〜３中のその他の化合物（１）の合成
前記(1)〜(3)の方法に準じて、表１〜３中のその他の化合物（１）を合成した。
以上のように合成した化合物（１）及びそれらの物性を表１〜３に示す。
【００４４】
【表１】
【表２】
【表３】
実施例２〔製剤の調製〕
(1)粒剤の調製
化合物（１）５重量部、ベントナイト３５重量部、タルク５７重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１重量部及びリグニンスルホン酸ソーダ２重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、押出し造粒、乾燥して粒剤を得た。
【００４８】
(2)水和剤の調製
化合物（１）１０重量部、カオリンクレー７０重量部、ホワイトカーボン１８重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５重量部及びβ−ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物０．５重量部を均一に混合し、次いでエアミル粉砕して水和剤を得た。
【００４９】
(3)乳剤の調製
化合物（１）２０重量部及びキシレン７０重量部に、ソルポール３００５Ｘ（商品名；東邦化学製）１０重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【００５０】
(4)乳剤の調製
化合物（１）の粉５重量部、タルク５０重量部及びカオリンクレー４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。
【００５１】
(5)シート剤
長さ２．５ｃｍ、幅０．５ｃｍのろ紙に化合物（１）の所定量を適量のアセトンに溶解した溶液を均一に含浸し（ろ紙に１０ｇ／ｍ2含浸させた）、風乾して防ダニシートを得た。
【００５２】
実施例３〔効力試験〕
(1)コナガに対する効果
実施例２に準じて調整した表１〜３に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈し、これらの各溶液中にキャベツ葉片（５×５ｃｍ）を３０秒間浸漬し、各プラスチックカップに一枚ずつ入れて風乾した。
次に，これらカップ内に各々１０頭のコナガ（３齢幼虫）を放って蓋をし、２５℃の定温室に放置した。２日後に生死虫数を数え、死虫率を求めた結果を表４に示した。
表４には、死虫率が、１００％のものをＡ、９９〜８０％のものをＢ、７９〜６０％のものをＣ、５９％以下のものをＤとして表示した。
【００５３】
【表４】
(2)ナミハダニ雌成虫に対する効力試験
実施例２に準じて調製した表１〜３に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液中に１０頭のナミハダニ雌成虫を寄生させた各インゲン葉片（直径２０ｍｍ）を１０秒間づつ浸漬した。
次に、これらの各葉片を２５℃の定温室に放置し、３日後に各葉片における生死虫数を数えて殺ダニ率を求めた。
殺ダニ効果の評価は、殺ダニ率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％，Ｂ：１００未満〜８０％，Ｃ：８０未満〜６０％，Ｄ：６０％未満）で示した。
これらの結果を表５に示す。
【００５５】
【表５】
(3)ナミハダニ卵に対する効力試験
実施例２に準じて調製した表１〜３に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液中に８頭のナミハダニ雌成虫を２４時間寄生産卵させた後に成虫を除去した各インゲン葉片（直径２０ｍｍ）を１５秒間づつ浸漬した。
次に、これらの各葉片を２５℃の定温室に放置し、７日後に各葉片における孵化幼虫数を数えて殺卵率を求めた。
殺卵効果の評価は、殺卵率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％，Ｂ：１００未満〜８０％，Ｃ：８０未満〜６０％，Ｄ：６０％未満）で示した。
これらの結果を表６に示す。
【００５７】
【表６】
(4)サツマイモネコブセンチュウに対する効力試験
９６穴プレートの各ウエルに、実施例２に準じて調製した表１〜３に示す化合物（１）の各水和剤を水で各々１００ｐｐｍに希釈した薬液を入れ、各ウエルにサツマイモネコブセンチュウの２期幼虫１００頭を放った。
次に、２５℃の定温室に放置し、２日後に顕微鏡（４０倍視野）で生死虫数を数えて殺センチュウ率を求めた。
殺センチュウ効果の評価の結果は、殺センチュウ率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％，Ｂ：１００未満〜８０％，Ｃ：８０未満〜６０％，Ｄ：６０％未満）で示した。
これらの結果を表７に示す。
【００５９】
【表７】
(5)イネいもち病に対する効力試験
直径６ｃｍのプラスティック植木鉢に１鉢当たり１０本のイネ（日本晴）を育成した。１．５葉期の幼植物体に、実施例２に記載の方法に準じて調製した表１〜３に示す化合物の各水和剤を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈して、１鉢当たり２０ｍｌ散布した。散布１日後、イネいもち病菌分生胞子を罹病葉より調製し、植物葉にまんべんなく噴霧接種した。接種後、４日間２８℃の湿室内で育成し、葉に現れたイネいもち病病斑の程度を調査し、無処理区の病斑の程度と比較して薬剤の効果を判定した。
防除効果の判定は、防除率の範囲により６段階（病斑のないもの＝５、対無処理区病斑面積１０％未満＝４、２０％程度＝３、４０％程度＝２、６０％程度＝１、全体が罹病＝０）で示した。
これらの結果を表８に示す。
【００６１】
【表８】
(6)キュウリ灰色かび病に対する効力試験
キュウリの子葉を切り取り、湿したバット内に置き、胞子懸濁液５０μｌを接種した。その上に直径７ｃｍのペーパーディスクを乗せた。ペーパーディスクに、実施例２に記載の方法に準じて調製した表１〜３に示す化合物の各水和剤を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈して、９０μｌ処理した。バットの蓋で密封し、２０℃の湿室内に放置した。４日後、葉に現れたキュウリ灰色かび病病斑の程度を調査し、無処理区の病斑の程度と比較して薬剤の効果を判定した。
防除効果の判定は、防除率の範囲により６段階（病斑のないもの＝５、対無処理区病斑面積１０％未満＝４、２０％程度＝３、４０％程度＝２、６０％程度＝１、全体が罹病＝０）で示した。
これらの結果を表９に示す。
【００６３】
【表９】
(7)抗菌試験
表１〜３に示す化合物のアセトン溶液を、最終濃度２０ｐｐｍとなるようにＰＤＡ（ポテトデキストロース寒天）培地に混入させ平板培地を作製した。
予めＰＤＡ平板培地に生育させた黒かびの菌叢をメスで１ｍｍ四方に切り取り平板培地へ接種した。
２５℃、暗黒下で３日間培養し、薬剤無添加区と菌叢直径を比較することで防除価を求めた。
この防除価をもとに０〜５の６段階評価を行った（０：０〜１０未満％、１：１０〜４５未満％、２：４５〜７０未満％、３：７０〜８５未満％、４：８５〜９５未満％、５：９５〜１００％）。
これらの結果を表１０に示す。
【００６５】
【表１０】
(8)ケナガコナダニに対する効力試験
実施例２の（５）に記載の方法に準じて調製した表１〜３に示す化合物（１）の防ダニシート剤２枚を、６ｍｌ容の各スクリューキャップ付き管瓶に入れ、各々１０頭のケナガコナダニを放って密封し、２５℃の室内に放置した。１週間後にダニの生死虫数を数え死虫率を求めた。
殺虫効果の判定は、死虫率の範囲により４段階（１００％＝Ａ，５０〜９９％＝Ｂ，１〜４９％＝Ｃ，０％＝Ｄ）で示した。
その結果を、表１１に示す。
【００６７】
【表１１】
【発明の効果】
本発明の新規なエチレングリコール誘導体は、優れた農園芸用及び家庭用の有害生物防除効果を有するものである。
Claims (4)
- 次式（１）：
- 次式（２）：
- 請求項２に記載の式（２）で示されるエチレングリコール類と次式（４）：
- 請求項１に記載の式（１）で示されるエチレングリコール誘導体を有効成分とする有害生物防除剤。
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