JP4491913B2 - ４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸アミド誘導体及び農園芸用の有害生物防除剤 - Google Patents
４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸アミド誘導体及び農園芸用の有害生物防除剤 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、農園芸用の有害生物防除剤として有用である新規な４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸アミド誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸アミド誘導体は、新規化合物であることから、農園芸用の有害生物防除活性を有することも知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規な４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸アミド誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用の有害生物防除剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、新規な４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸アミド誘導体が農園芸用の有害生物防除剤として有用であることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は次の通りである。
第１の発明は、次式（１）：
【０００５】
【化５】
【０００６】
で示される４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸アミド誘導体に関するものである。
なお、式中のＲ及びＡは、次の通りである。
Ｒは、置換又は非置換のフェニル基，置換又は非置換のフェノキシ，置換又は非置換のピリジル基，メチル基を表す。
Ａは、直接結合，直鎖及び分岐状の炭素原子数１〜１２個のアルキレンを表す。
第２の発明は、次式（２）：
【０００７】
【化６】
【０００８】
で示される２−（１−フルオロプロピオニル）−３−ジメチルアミノ−２−プロペン酸エステル化合物に関するものである。
なお、式中のＲ1は、前記と同義である。
この式（２）で示される化合物（２）は、化合物（３）の製造中間体となるものである。
第３の発明は、次式（３）：
【０００９】
【化７】
【００１０】
で示される４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸エステル化合物に関するものである。
なお、式中のＲ1は、前記と同義である。
この式（３）で示される化合物（３）は、化合物（４）の製造中間体となるものである。
第４の発明は、次式（４）：
【００１１】
【化８】
【００１２】
で示される４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸に関するものである。
この式（４）で示される化合物（４）は、化合物（１）の製造中間体となるものである。
第５の発明は、前記の式（１）で示される４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸アミド誘導体を有効成分とする農園芸用の有害生物防除剤に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
前記の化合物で表した各種の置換基などは、次の通りである。
なお、本発明の説明において、化学式に付した括弧付き数字，記号などをもって、「化合物（数字，記号など）」とも称する〔例えば、式（１）で示されるものを化合物（１）とも称する。〕。
〔Ｒ〕
Ｒは、置換又は非置換のフェニル基，置換又は非置換のフェノキシ，置換又は非置換のピリジル基，メチル基を表す。
【００１４】
（１）置換又は非置換のフェニル基としては、炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、メリレンジオキシ基、炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分岐状のハロアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されてもよいフェニル基挙げることができるが；好ましくは、フェニル基、４−クロルフェニル基、４−ジフルオロメトキシフェニル、４−トリフルオロメトキシフェニル基、３−イソプロポキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシ基である。
（２）置換又は非置換のフェノキシとしては、炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分岐状のアルキル基，炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基，ハロゲン原子、トリフルオロメトキシ基で置換されてもよいフェノキシ基を挙げることができるが；好ましくは、４−トリフルオロメトキシフェノキシ基である。
（３）置換又は非置換のピリジル基としては、炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基で置換されたピリジル基挙げることができるが；好ましくは２−メトキシピリジル基である。
【００１５】
〔Ｒ1〕
Ｒ1は、炭素原子数１〜４個のアルキル基を表す。
炭素原子数１〜４個のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基などを挙げることができるが；好ましくは、エチル基である。
〔Ａ〕
Ａは、直接結合，直鎖及び分岐状の炭素原子数１〜１２個のアルキレンを表す。
直鎖及び分岐状の炭素原子数１〜１２個のアルキレンとしては、メチレン基、メチルメチレン基、エチルメチレン基、ｉ−プロピルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、１−メチルオクチレン基、１−エチルオクチレン基などを挙げることができるが；好ましくは、メチレン基、メチルメチレン基、エチルメチレン基、ｉ−プロピルメチレン基、エチレン基、１−エチルオクチレン基である。
【００１６】
化合物（１）としては、前記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げることができるが、薬効の面から好ましいものは、次の通りである。
（１）Ａがメチレン基であり、Ｒが置換又は非置換のフェニル基である化合物。
（２）Ａが（炭素原子数１〜４個のアルキル）メチレン基であり、Ｒが置換又は非置換のフェニル基である化合物。
（３）Ａがエチレン基であであり、Ｒが炭素原子数１〜４個のアルコキシ基又は炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基で置換されたフェニル基である化合物。
（４）Ａがエチレン基であであり、Ｒが炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基で置換されたフェノキシ基である化合物。
（５）Ａが１−メチルオクチレン基であり、Ｒがメチル基である化合物。
【００１７】
（６）Ａが直接結合であり、Ｒが炭素原子数１〜４個のアルコキシ基で置換されたフェニル基である化合物
（７）Ａが直接結合であり、Ｒが炭素原子数１〜４個のアルコキシ基で置換されたフェニル基である化合物。
（８）Ａが直接結合であり、Ｒが炭素原子数１〜４個のアルコキシ基で置換されたピリジル基である化合物。
【００１８】
前記の本発明の化合物（１）の合成法を、さらに詳細に述べる。
化合物（１）は、以下に示す合成法１又は２によって合成することができる。
（合成法１）
化合物（１〕は、次に示すように、化合物（４）と化合物（５）とを、溶媒中縮合剤の存在下で反応させることによって合成することができる。
【００１９】
【化９】
【００２０】
（式中、Ｒ及びＡは、前記と同義である。）
原料のモル比は任意に設定できるが、通常、化合物（４）１モルに対して化合物（５）は０．５〜２モルの割合である。
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、脂環式の炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのようなエーテル類；及び前期溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００２１】
溶媒の使用量は、化合物（４）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが；１０〜７０重量％が好ましい。
縮合剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（略称；ＤＣＣ）や１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド（略称；ＷＳＣ）などの脱水縮合剤を挙げることができが；好ましくは１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミドである。
縮合剤の使用量は、化合物（４）に対して１〜５倍モルであるが；好ましくは１．０〜１．５倍モルである。
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；好ましくは室温〜５０℃である。
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが；通常０．５〜８時間である。
原料化合物（５）は、市販品として入手するか、次式に示す方法で製造することができる。
（１）Ａが直鎖アルキレン基の場合
【００２２】
【化１０】
【００２３】
（式中、Ｒ及びＡは、前記と同義であり；Ｙは、ハロゲン原子を表す。）
なお、Ｙのハロゲン原子としては、塩素原子，ヨウ素原子，臭素原子，フッ素原子などを挙げることができるが；好ましくは、塩素原子，臭素原子である。
原料化合物（６）及び（７）は、市販品として入手することができる。
（２）Ａが分岐アルキレン基の場合
【００２４】
【化１１】
【００２５】
（式中、Ｒ及びＡは、前記と同義であり；Ｒ２は、炭素数１〜３の低級アルキル基を表す。）
原料化合物（９）は、市販品として入手することができる。
化合物（２）は、次式に示す方法で製造することができる。
【００２６】
【化１２】
【００２７】
（式中、Ｒ1は、前記と同義である。）
原料化合物（１０）は、特開平１１−１７１８３４記載の方法で製造することができ、（１１）は、市販品として入手することができる。
化合物（２）としては、例えば、後述の実施例１で示した化合物を挙げることができる。
化合物（３）は、次式に示す方法で製造することができる。
【００２８】
【化１３】
【００２９】
（式中、Ｒ1は、前記と同義である。）
原料化合物（１２）は、市販品として入手することができる。
化合物（３）としては、例えば、後述の実施例１で示した化合物を挙げることができる。
化合物（４）は、次式に示す方法で製造することができる。
【００３０】
【化１４】
【００３１】
（式中、Ｒ1は、前記と同義である。）
（合成法２）
化合物（１）は、次のスキームによっても合成することができる。
【００３２】
【化１５】
【００３３】
（式中、Ｒ，Ａ及びＹは、前記と同義である。）
化合物（１）としては、例えば、後述の表１中に示した化合物１〜２０を挙げることができる。
【００３４】
〔防除効果〕
本発明の化合物（１）で防除効果が認められる農園芸用の有害生物としては、農園芸害虫（例えば、トビイロウンカ，ナミハダニ，サツマイモネコブセンチュウなど）、農園芸病原菌（例えば、コムギ赤さび病，大麦うどんこ病，キュウリべと病，イネいもち病，トマト疫病など）、農園芸雑草（例えば、メヒシバ，ノビエ，シロザ，イヌビユ，アサガオ）を挙げることができる。
また，本発明化合物（１）は葉茎散布，土壌灌注処理，土壌混和処理で使用可能である。
【００３５】
本発明の農園芸用の有害生物防除剤は、化合物（１）の１種以上を有効成分として含有するものである。
化合物（１）は、単独で使用することもできるが、通常は常法によって、希釈剤，界面活性剤，分散剤，補助剤などを配合し、例えば、扮剤，乳剤，微粒剤，粒剤，水和剤，顆粒水和剤，水性懸濁剤，油性の懸濁剤，乳濁剤，可溶化製剤，油剤，マイクロカプセル剤，エアゾールなどの組成物として調整して使用することが好ましい。
【００３６】
個体希釈剤としては、例えば、タルク，ベントナイト，モンモリロナイト，クレー，カオリン，炭酸カルシウム，ケイソウ土，ホワイトカーボン，バーミキュライト，消石灰，ケイ砂，硫安，尿素などが挙げられる。
液体希釈剤としては、例えば、炭化水素類、例えば、ケロシン，鉱油など；芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，ジメチルナフタレン，ジメチルキシリルエタンなど；塩素化炭化水素類、例えば、クロロホルム，四塩化炭素など；エーテル類、例えば、ジオキサン，テトラヒドロフランなど；ケトン類、例えば、アセトン，シクロヘキサノン，イソホロンなど；エステル類、例えば、酢酸エチル，エチレングリコールアセテート，マレイン酸ジブチルなど；アルコール類、例えば、メタノール，ｎ−ヘキサノール，エチレングリコールなど；極性溶媒類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，Ｎ−メチルピロリドンなど；水などが挙げられる。 個着剤及び分散剤としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ベントナイト、ザンサンガム、アラビアガムなどが、挙げられる。エアゾール噴射剤としては、例えば、空気，窒素，炭酸ガス，プロパン，ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
安定剤としては、例えば、ＰＡＰ，ＢＨＴなどが挙げられる。
【００３７】
界面活性剤としては、例えば、アルコール硫酸エステル類，アルキルサルフェート塩，アルキルスルホン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，リグニンスルホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，ナフタレンスルホン酸塩縮合物，ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアリルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルエステル，アルキルソルビタンエステル，ポリオキシエチレンソルビタンエステル，ポリオキシエチレンアルキルアミンなどを挙げることができる。
【００３８】
本剤の製造では、前記の希釈剤，界面活性剤，分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。
本発明の化合物（１）を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常１〜５０重量％，粉剤では通常０．３〜２５重量％，水和剤及び顆粒水和剤では通常１〜９０重量％，粒剤では通常０．５〜１０重量％，懸濁剤では通常０．５〜４０重量％，乳濁剤では通常１〜３０重量％，可溶化製剤では通常０．５〜２０重量％，エアゾールでは通常０．１〜５重量％である。
これらの製剤を適当な濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉，土壌，水田の水面に散布するか、又は直接施用することによって各種の用途に供することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を参考例及び実施例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４０】
参考例〔化合物（１０）〕の合成
４−フルオロ−３−オキソペンタン酸エチルエステルの合成
テトラヒドロフラン（５ｍｌ）に６０％ＮａＨ ｉｎ Ｏｉｌ（５．２ｇ）を加え、３５℃に加温撹拌した。
次いで、１−フルオロプロピオン酸エチルエステル（１２ｇ）と酢酸エチル（１１．４ｇ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解した溶液を４０℃を越えないようにゆっくりと滴下した。
滴下終了後、３５℃で２時間撹拌を続ける反応を完結させた。
１２Ｎ塩酸（２６．４ｇ）に水（４０ｍｌ）を加えた混合物を氷冷撹拌し、そこに上記反応混合物を徐々に滴下した。
酢酸エチルを加えて分液し、分取した有機層を飽和食塩水で洗浄した。
芒硝で乾燥後、溶媒を減圧留去して得た残渣を減圧蒸留にて精製し、４−フルオロ−３−オキソペンタン酸エチルエステル（１４．６ｇ）を得た。
【００４１】
ｂ．ｐ．７０〜７５℃／１５ｍｍＨｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）
１．２３〜１．３３（３Ｈ，ｔ）、１．４７〜１．５７（３Ｈ，ｍ）、
３．６３（２Ｈ，ｓ）、４．１８〜４．２６（２Ｈ，ｑ）、４．８７〜５．３０（１Ｈ，ｑ−ｑ）
【００４２】
実施例１〔化合物（１）〜（４）〕の合成
（１）２−（１−フルオロプロピオニル）−３−ジメチルアミノ−２−プロペン酸エチルエステル〔化合物（２）〕の合成
４−フルオロ−３−オキソペンタン酸エチルエステル（１６．２ｇ）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（１４．３ｇ）を加え、１時間還流撹拌した。
反応終了後、減圧下に過剰のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタールを除き、目的物の２−（１−フルオロプロピオニル）−３−ジメチルアミノ−２−プロペン酸エチルエステル（２１．７ｇ）を得た。
【００４３】
【化１６】
【００４４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）
１．２６〜１．３３（３Ｈ，ｔ）、１．４７〜１．５７（３Ｈ，ｍ）、
２．８８（３Ｈ，ｓ）、３．３３（３Ｈ，ｓ）、
４．１５〜４．２４（２Ｈ，ｑ）、５．５５〜５．７４（１Ｈ，ｑ−ｑ）、
７．７４（１Ｈ，ｓ）
【００４５】
（２）４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸エチルエステル〔化合物（３）〕の合成
２０％ナトリウムエトキサイドエタノール溶液（８０ｇ）に、還流撹拌下にホルムアミジン酢酸塩（２１ｇ）と２−（１−フルオロプロピオニル）−３−ジメチルアミノ−２−プロペン酸エステル（４３．４ｇ）を加え、１８時間還流撹拌した。
反応終了後、溶媒を減圧下に留去し、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。
抽出液を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝４：１で溶出）で精製することによって、淡黄色液体である目的物を１１ｇ得た。
【００４６】
【化１７】
【００４７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）
１．４１〜１．４６（３Ｈ，ｔ）、１．６４〜１．７９（３Ｈ，ｍ）、
４．４１〜４．４８（２Ｈ，ｑ）、６．２４〜６．４６（１Ｈ，ｑ−ｑ）、
９．１９（１Ｈ，ｓ）、９．３６（１Ｈ，ｓ）
【００４８】
（３）４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸〔化合物（４）〕の合成
４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸エチルエステル（１１ｇ）に、ＮａＯＨ（４ｇ）を水（１０ｍｌ）に溶かした溶液を加え、８０℃で１時間撹拌した。
反応終了後、氷冷下に１２Ｎ塩酸を徐々に加え、ｐＨ２に調製し、析出して結晶を濾取し、水洗すことによって、無色粉状結晶である目的物を４ｇ得た。
ｍ．ｐ．１４８〜１５１℃
【００４９】
（４）Ｎ−（４−クロロベンジル）４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸アミドの合成〔化合物番号１で示される化合物（１）〕の合成
４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸（０．８ｇ）と４−クロロベンジルアミン（０．８ｇ）をジクロロメタン（３０ｍｌ）に溶かし、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド塩酸塩（１．５ｇ）を加え、室温で６時間撹拌した。
反応終了後、水を加えて塩化メチレン層を分取し、０．２Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔ワコーゲルＣ−２００，ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１〕で精製することによって、無色粉状結晶の目的物を０．８ｇ得た。
【００５０】
ｍ．ｐ．１００〜１０２℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）
１．７１〜１．８３（３Ｈ，ｍ）、４．６１（２Ｈ，ｓ）、
５．８５〜６．０３（１Ｈ，ｑ−ｑ）、７．２８〜７．３７（４Ｈ，ｍ）、
８．８４（１Ｈ，ｓ）、９．３７（１Ｈ，ｓ）
【００５１】
（５）Ｎ−［２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）エチル］−４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸アミドの合成〔化合物番号１２で示される化合物（１）〕の合成
４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸（０．８ｇ）に塩化チオニル（０．６ｇ）を加え３０分加熱還流した。
次いで、トルエン（２０ｍｌ）に溶解し、氷冷撹拌下に２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）エチルアミン（１．１ｇ）とトリエチルアミン（０．６ｇ）を加え、室温で２時間撹拌した。
反応終了後、水を加えてトルエンを分取し、０．２Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔ワコーゲルＣ−２００，ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１〕で精製することによって、無色粉状結晶の目的物を１．３ｇ得た。
ｍ．ｐ．６０〜６２℃
【００５２】
（６）表１中のその他の化合物（１）の合成
前記の（４）及び（５）の方法に準じて、表１中のその他の化合物（１）を合成した。
以上のように合成した化合物（１）及びそれらの物性を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
実施例２〔製剤の調製〕
（１）粒剤の調製
化合物（１）５重量部、ベントナイト３５重量部、タルク５７重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１重量部及びリグニンスルホン酸ソーダ２重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、押出し造粒、乾燥して粒剤を得た。
【００５５】
（２）水和剤の調製
化合物（１）１０重量部、カオリンクレー７０重量部、ホワイトカーボン１８重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５重量部及びβ−ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物０．５重量部を均一に混合し、次いでエアミル粉砕して水和剤を得た。
【００５６】
（３）乳剤の調製
化合物（１）２０重量部及びキシレン７０重量部に、ソルポール３００５Ｘ（商品名；東邦化学製）１０重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【００５７】
（４）乳剤の調製
化合物（１）の粉５重量部、タルク５０重量部及びカオリンクレー４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。
【００５８】
実施例３〔効力試験〕
（１）ブドウべと病に対する防除効力試験（予防試験）
直径９ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１本のブドウ（品種：ネオマスカット）を育成した。
この６葉期のブドウ苗に、表１に記載の化合物（１）のアセトン溶液を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈して、１鉢あたり１５ｍｌを散布した。
散布後、１日間ガラス温室で栽培し、ついで、ブドウべと病菌遊走子懸濁液（５×１０4個／ｍｌ）を調整し、これを葉の裏側に噴霧接種した。
接種後、２日間２０℃、湿室に保持した後、ガラス温室内で１１日間栽培し、第１〜６葉に現れたべと病の発病程度を調査した。
効果の判定は、無処理区の発病程度と比較して、病斑のないものを５、病斑面積１０％以下を４，２０％程度を３，４０％程度を２，６０％程度を１，全体が罹病したものを０として、５〜０の６段階で行った。
これらの結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
（２）コムギ赤さび病に対する防除効力試験（予防効力）
直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１０本のコムギ（品種：コブシコムギ）を育成した。
この１．５葉期の幼植物体に、表１に記載の化合物（１）のアセトン溶液を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈して、１鉢あたり１０ｍｌを散布した。
散布後、１日間植物をガラス温室で栽培し、ついで、コムギ赤さび病菌胞子懸濁液（３×１０5個／ｍｌ）を調整し、これを植物体にまんべんなく噴霧接種した。
接種後、１日間２０℃、湿室に保持した後、９日間ガラス温室内にて栽培し、第１葉に現れた赤さび病の発病程度を調査した。
効果の判定は、無処理区の発病程度と比較して、病斑のないものを５，病斑面積１０％以下を４，２０％程度を３，４０％程度を２，６０％程度を１，全体が罹病したものを０として、５〜０の６段階で行った。
これらの結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
（３）除草活性試験（畑作茎葉処理試験）
１／５０００アールのワグネルポットに火山灰土壌を充填し、メヒシバ，シロザ，イヌビユ，アサガオの種子を植えて覆土し、平均気温２５℃のガラス室で約２週間栽培した。
各植物が適度に生育した時期に、実施例２に準じて調製した表１に記載の化合物（１）の水和剤を、界面活性剤（０．０５％）を含む水で２０００ｐｐｍに希釈し、前記の各植物体に均一に噴霧した。
そして平均気温２５℃のガラス室で３週間管理した後に、それらの除草効果を調査した。
除草効果の評価は、無処理区の状態と比較して、以下の６段階で示した。
［０：正常発育、１：僅少害、２：小害、３：中害、４：大害、５：完全枯死］
この結果、化合物番号１，８，１２，１６，２０が、メヒシバに対して４以上効果を示し；化合物番号１，１２，１６が、シロザに対して４以上の効果を示し；化合物番号１，１２，１６，２０が、イヌビユに対して４以上の効果を示し；化合物番号８が、アサガオに対して４以上の効果を示した。
【００６３】
（４）サツマイモネコブセンチュウに対する効力試験
実施例２に準じて調製した表１に示す化合物（１）の各水和剤を水で３００ｐｐｍに希釈し、そのうち０．１ｍｌを試験管にとり、サツマイモネコブセンチュウ５００頭を含む液０．９ｍｌを加えた。
次に、これらの試験管を２５℃の低温室に放置し、２日後に顕微鏡下で観察して殺線虫率を求めた。
この結果、化合物番号１６が、１００％の殺線虫活性を示した。
【００６４】
（５）ナミハダニに対する試験
実施例２に準じて調製した表１に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤を（０．０１％）を含む水で３００ｐｐｍに希釈し、これらの各溶液中に１０頭のナミハダニ雌成虫を寄生させた各インゲン葉片（直径２０ｍｍ）を１５秒間づつ浸漬した。
次に，これらの各葉片を２５℃の定温室に放置し，３日後に各葉片における生死虫数を数えて殺ダニ率を求めた。
この結果、化合物番号１，６，８，及び１２が、８０％以上の殺ダニ活性を示した。
【００６５】
（６）トビイロウンカに対する効力試験
実施例２に準じて調製した表１に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で３００ｐｐｍに希釈し、これら各薬液中にイネ稚苗を３０秒浸漬し風乾後、それぞれのガラス円筒に挿入した。
次に、これらガラス円筒に各々１０頭のトビイロウンカ（４齢幼虫)を放って多孔性の栓をし、２５℃の定温室に放置し、４日後に生死虫数を数えて死虫率を求めた。
この結果、化合物番号３が、８０％以上の殺虫活性を示した。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸アミド誘導体は、優れた農園芸用の有害生物防除効果を有するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、農園芸用の有害生物防除剤として有用である新規な４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸アミド誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸アミド誘導体は、新規化合物であることから、農園芸用の有害生物防除活性を有することも知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規な４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸アミド誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用の有害生物防除剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、新規な４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸アミド誘導体が農園芸用の有害生物防除剤として有用であることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は次の通りである。
第１の発明は、次式（１）：
【０００５】
【化５】
で示される４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸アミド誘導体に関するものである。
なお、式中のＲ及びＡは、次の通りである。
Ｒは、置換又は非置換のフェニル基，置換又は非置換のフェノキシ，置換又は非置換のピリジル基，メチル基を表す。
Ａは、直接結合，直鎖及び分岐状の炭素原子数１〜１２個のアルキレンを表す。
第２の発明は、次式（２）：
【０００７】
【化６】
で示される２−（１−フルオロプロピオニル）−３−ジメチルアミノ−２−プロペン酸エステル化合物に関するものである。
なお、式中のＲ1は、前記と同義である。
この式（２）で示される化合物（２）は、化合物（３）の製造中間体となるものである。
第３の発明は、次式（３）：
【０００９】
【化７】
で示される４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸エステル化合物に関するものである。
なお、式中のＲ1は、前記と同義である。
この式（３）で示される化合物（３）は、化合物（４）の製造中間体となるものである。
第４の発明は、次式（４）：
【００１１】
【化８】
で示される４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸に関するものである。
この式（４）で示される化合物（４）は、化合物（１）の製造中間体となるものである。
第５の発明は、前記の式（１）で示される４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸アミド誘導体を有効成分とする農園芸用の有害生物防除剤に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
前記の化合物で表した各種の置換基などは、次の通りである。
なお、本発明の説明において、化学式に付した括弧付き数字，記号などをもって、「化合物（数字，記号など）」とも称する〔例えば、式（１）で示されるものを化合物（１）とも称する。〕。
〔Ｒ〕
Ｒは、置換又は非置換のフェニル基，置換又は非置換のフェノキシ，置換又は非置換のピリジル基，メチル基を表す。
【００１４】
（１）置換又は非置換のフェニル基としては、炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、メリレンジオキシ基、炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分岐状のハロアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されてもよいフェニル基挙げることができるが；好ましくは、フェニル基、４−クロルフェニル基、４−ジフルオロメトキシフェニル、４−トリフルオロメトキシフェニル基、３−イソプロポキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシ基である。
（２）置換又は非置換のフェノキシとしては、炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分岐状のアルキル基，炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基，ハロゲン原子、トリフルオロメトキシ基で置換されてもよいフェノキシ基を挙げることができるが；好ましくは、４−トリフルオロメトキシフェノキシ基である。
（３）置換又は非置換のピリジル基としては、炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基で置換されたピリジル基挙げることができるが；好ましくは２−メトキシピリジル基である。
【００１５】
〔Ｒ1〕
Ｒ1は、炭素原子数１〜４個のアルキル基を表す。
炭素原子数１〜４個のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基などを挙げることができるが；好ましくは、エチル基である。
〔Ａ〕
Ａは、直接結合，直鎖及び分岐状の炭素原子数１〜１２個のアルキレンを表す。
直鎖及び分岐状の炭素原子数１〜１２個のアルキレンとしては、メチレン基、メチルメチレン基、エチルメチレン基、ｉ−プロピルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、１−メチルオクチレン基、１−エチルオクチレン基などを挙げることができるが；好ましくは、メチレン基、メチルメチレン基、エチルメチレン基、ｉ−プロピルメチレン基、エチレン基、１−エチルオクチレン基である。
【００１６】
化合物（１）としては、前記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げることができるが、薬効の面から好ましいものは、次の通りである。
（１）Ａがメチレン基であり、Ｒが置換又は非置換のフェニル基である化合物。
（２）Ａが（炭素原子数１〜４個のアルキル）メチレン基であり、Ｒが置換又は非置換のフェニル基である化合物。
（３）Ａがエチレン基であであり、Ｒが炭素原子数１〜４個のアルコキシ基又は炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基で置換されたフェニル基である化合物。
（４）Ａがエチレン基であであり、Ｒが炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基で置換されたフェノキシ基である化合物。
（５）Ａが１−メチルオクチレン基であり、Ｒがメチル基である化合物。
【００１７】
（６）Ａが直接結合であり、Ｒが炭素原子数１〜４個のアルコキシ基で置換されたフェニル基である化合物
（７）Ａが直接結合であり、Ｒが炭素原子数１〜４個のアルコキシ基で置換されたフェニル基である化合物。
（８）Ａが直接結合であり、Ｒが炭素原子数１〜４個のアルコキシ基で置換されたピリジル基である化合物。
【００１８】
前記の本発明の化合物（１）の合成法を、さらに詳細に述べる。
化合物（１）は、以下に示す合成法１又は２によって合成することができる。
（合成法１）
化合物（１〕は、次に示すように、化合物（４）と化合物（５）とを、溶媒中縮合剤の存在下で反応させることによって合成することができる。
【００１９】
【化９】
（式中、Ｒ及びＡは、前記と同義である。）
原料のモル比は任意に設定できるが、通常、化合物（４）１モルに対して化合物（５）は０．５〜２モルの割合である。
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、脂環式の炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのようなエーテル類；及び前期溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００２１】
溶媒の使用量は、化合物（４）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが；１０〜７０重量％が好ましい。
縮合剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（略称；ＤＣＣ）や１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド（略称；ＷＳＣ）などの脱水縮合剤を挙げることができが；好ましくは１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミドである。
縮合剤の使用量は、化合物（４）に対して１〜５倍モルであるが；好ましくは１．０〜１．５倍モルである。
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；好ましくは室温〜５０℃である。
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが；通常０．５〜８時間である。
原料化合物（５）は、市販品として入手するか、次式に示す方法で製造することができる。
（１）Ａが直鎖アルキレン基の場合
【００２２】
【化１０】
（式中、Ｒ及びＡは、前記と同義であり；Ｙは、ハロゲン原子を表す。）
なお、Ｙのハロゲン原子としては、塩素原子，ヨウ素原子，臭素原子，フッ素原子などを挙げることができるが；好ましくは、塩素原子，臭素原子である。
原料化合物（６）及び（７）は、市販品として入手することができる。
（２）Ａが分岐アルキレン基の場合
【００２４】
【化１１】
（式中、Ｒ及びＡは、前記と同義であり；Ｒ２は、炭素数１〜３の低級アルキル基を表す。）
原料化合物（９）は、市販品として入手することができる。
化合物（２）は、次式に示す方法で製造することができる。
【００２６】
【化１２】
（式中、Ｒ1は、前記と同義である。）
原料化合物（１０）は、特開平１１−１７１８３４記載の方法で製造することができ、（１１）は、市販品として入手することができる。
化合物（２）としては、例えば、後述の実施例１で示した化合物を挙げることができる。
化合物（３）は、次式に示す方法で製造することができる。
【００２８】
【化１３】
（式中、Ｒ1は、前記と同義である。）
原料化合物（１２）は、市販品として入手することができる。
化合物（３）としては、例えば、後述の実施例１で示した化合物を挙げることができる。
化合物（４）は、次式に示す方法で製造することができる。
【００３０】
【化１４】
（式中、Ｒ1は、前記と同義である。）
（合成法２）
化合物（１）は、次のスキームによっても合成することができる。
【００３２】
【化１５】
（式中、Ｒ，Ａ及びＹは、前記と同義である。）
化合物（１）としては、例えば、後述の表１中に示した化合物１〜２０を挙げることができる。
【００３４】
〔防除効果〕
本発明の化合物（１）で防除効果が認められる農園芸用の有害生物としては、農園芸害虫（例えば、トビイロウンカ，ナミハダニ，サツマイモネコブセンチュウなど）、農園芸病原菌（例えば、コムギ赤さび病，大麦うどんこ病，キュウリべと病，イネいもち病，トマト疫病など）、農園芸雑草（例えば、メヒシバ，ノビエ，シロザ，イヌビユ，アサガオ）を挙げることができる。
また，本発明化合物（１）は葉茎散布，土壌灌注処理，土壌混和処理で使用可能である。
【００３５】
本発明の農園芸用の有害生物防除剤は、化合物（１）の１種以上を有効成分として含有するものである。
化合物（１）は、単独で使用することもできるが、通常は常法によって、希釈剤，界面活性剤，分散剤，補助剤などを配合し、例えば、扮剤，乳剤，微粒剤，粒剤，水和剤，顆粒水和剤，水性懸濁剤，油性の懸濁剤，乳濁剤，可溶化製剤，油剤，マイクロカプセル剤，エアゾールなどの組成物として調整して使用することが好ましい。
【００３６】
個体希釈剤としては、例えば、タルク，ベントナイト，モンモリロナイト，クレー，カオリン，炭酸カルシウム，ケイソウ土，ホワイトカーボン，バーミキュライト，消石灰，ケイ砂，硫安，尿素などが挙げられる。
液体希釈剤としては、例えば、炭化水素類、例えば、ケロシン，鉱油など；芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，ジメチルナフタレン，ジメチルキシリルエタンなど；塩素化炭化水素類、例えば、クロロホルム，四塩化炭素など；エーテル類、例えば、ジオキサン，テトラヒドロフランなど；ケトン類、例えば、アセトン，シクロヘキサノン，イソホロンなど；エステル類、例えば、酢酸エチル，エチレングリコールアセテート，マレイン酸ジブチルなど；アルコール類、例えば、メタノール，ｎ−ヘキサノール，エチレングリコールなど；極性溶媒類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，Ｎ−メチルピロリドンなど；水などが挙げられる。 個着剤及び分散剤としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ベントナイト、ザンサンガム、アラビアガムなどが、挙げられる。エアゾール噴射剤としては、例えば、空気，窒素，炭酸ガス，プロパン，ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
安定剤としては、例えば、ＰＡＰ，ＢＨＴなどが挙げられる。
【００３７】
界面活性剤としては、例えば、アルコール硫酸エステル類，アルキルサルフェート塩，アルキルスルホン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，リグニンスルホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，ナフタレンスルホン酸塩縮合物，ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアリルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルエステル，アルキルソルビタンエステル，ポリオキシエチレンソルビタンエステル，ポリオキシエチレンアルキルアミンなどを挙げることができる。
【００３８】
本剤の製造では、前記の希釈剤，界面活性剤，分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。
本発明の化合物（１）を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常１〜５０重量％，粉剤では通常０．３〜２５重量％，水和剤及び顆粒水和剤では通常１〜９０重量％，粒剤では通常０．５〜１０重量％，懸濁剤では通常０．５〜４０重量％，乳濁剤では通常１〜３０重量％，可溶化製剤では通常０．５〜２０重量％，エアゾールでは通常０．１〜５重量％である。
これらの製剤を適当な濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉，土壌，水田の水面に散布するか、又は直接施用することによって各種の用途に供することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を参考例及び実施例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４０】
参考例〔化合物（１０）〕の合成
４−フルオロ−３−オキソペンタン酸エチルエステルの合成
テトラヒドロフラン（５ｍｌ）に６０％ＮａＨ ｉｎ Ｏｉｌ（５．２ｇ）を加え、３５℃に加温撹拌した。
次いで、１−フルオロプロピオン酸エチルエステル（１２ｇ）と酢酸エチル（１１．４ｇ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解した溶液を４０℃を越えないようにゆっくりと滴下した。
滴下終了後、３５℃で２時間撹拌を続ける反応を完結させた。
１２Ｎ塩酸（２６．４ｇ）に水（４０ｍｌ）を加えた混合物を氷冷撹拌し、そこに上記反応混合物を徐々に滴下した。
酢酸エチルを加えて分液し、分取した有機層を飽和食塩水で洗浄した。
芒硝で乾燥後、溶媒を減圧留去して得た残渣を減圧蒸留にて精製し、４−フルオロ−３−オキソペンタン酸エチルエステル（１４．６ｇ）を得た。
【００４１】
ｂ．ｐ．７０〜７５℃／１５ｍｍＨｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）
１．２３〜１．３３（３Ｈ，ｔ）、１．４７〜１．５７（３Ｈ，ｍ）、
３．６３（２Ｈ，ｓ）、４．１８〜４．２６（２Ｈ，ｑ）、４．８７〜５．３０（１Ｈ，ｑ−ｑ）
【００４２】
実施例１〔化合物（１）〜（４）〕の合成
（１）２−（１−フルオロプロピオニル）−３−ジメチルアミノ−２−プロペン酸エチルエステル〔化合物（２）〕の合成
４−フルオロ−３−オキソペンタン酸エチルエステル（１６．２ｇ）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（１４．３ｇ）を加え、１時間還流撹拌した。
反応終了後、減圧下に過剰のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタールを除き、目的物の２−（１−フルオロプロピオニル）−３−ジメチルアミノ−２−プロペン酸エチルエステル（２１．７ｇ）を得た。
【００４３】
【化１６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）
１．２６〜１．３３（３Ｈ，ｔ）、１．４７〜１．５７（３Ｈ，ｍ）、
２．８８（３Ｈ，ｓ）、３．３３（３Ｈ，ｓ）、
４．１５〜４．２４（２Ｈ，ｑ）、５．５５〜５．７４（１Ｈ，ｑ−ｑ）、
７．７４（１Ｈ，ｓ）
【００４５】
（２）４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸エチルエステル〔化合物（３）〕の合成
２０％ナトリウムエトキサイドエタノール溶液（８０ｇ）に、還流撹拌下にホルムアミジン酢酸塩（２１ｇ）と２−（１−フルオロプロピオニル）−３−ジメチルアミノ−２−プロペン酸エステル（４３．４ｇ）を加え、１８時間還流撹拌した。
反応終了後、溶媒を減圧下に留去し、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。
抽出液を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝４：１で溶出）で精製することによって、淡黄色液体である目的物を１１ｇ得た。
【００４６】
【化１７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）
１．４１〜１．４６（３Ｈ，ｔ）、１．６４〜１．７９（３Ｈ，ｍ）、
４．４１〜４．４８（２Ｈ，ｑ）、６．２４〜６．４６（１Ｈ，ｑ−ｑ）、
９．１９（１Ｈ，ｓ）、９．３６（１Ｈ，ｓ）
【００４８】
（３）４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸〔化合物（４）〕の合成
４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸エチルエステル（１１ｇ）に、ＮａＯＨ（４ｇ）を水（１０ｍｌ）に溶かした溶液を加え、８０℃で１時間撹拌した。
反応終了後、氷冷下に１２Ｎ塩酸を徐々に加え、ｐＨ２に調製し、析出して結晶を濾取し、水洗すことによって、無色粉状結晶である目的物を４ｇ得た。
ｍ．ｐ．１４８〜１５１℃
【００４９】
（４）Ｎ−（４−クロロベンジル）４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸アミドの合成〔化合物番号１で示される化合物（１）〕の合成
４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸（０．８ｇ）と４−クロロベンジルアミン（０．８ｇ）をジクロロメタン（３０ｍｌ）に溶かし、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド塩酸塩（１．５ｇ）を加え、室温で６時間撹拌した。
反応終了後、水を加えて塩化メチレン層を分取し、０．２Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔ワコーゲルＣ−２００，ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１〕で精製することによって、無色粉状結晶の目的物を０．８ｇ得た。
【００５０】
ｍ．ｐ．１００〜１０２℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）
１．７１〜１．８３（３Ｈ，ｍ）、４．６１（２Ｈ，ｓ）、
５．８５〜６．０３（１Ｈ，ｑ−ｑ）、７．２８〜７．３７（４Ｈ，ｍ）、
８．８４（１Ｈ，ｓ）、９．３７（１Ｈ，ｓ）
【００５１】
（５）Ｎ−［２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）エチル］−４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸アミドの合成〔化合物番号１２で示される化合物（１）〕の合成
４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸（０．８ｇ）に塩化チオニル（０．６ｇ）を加え３０分加熱還流した。
次いで、トルエン（２０ｍｌ）に溶解し、氷冷撹拌下に２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）エチルアミン（１．１ｇ）とトリエチルアミン（０．６ｇ）を加え、室温で２時間撹拌した。
反応終了後、水を加えてトルエンを分取し、０．２Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔ワコーゲルＣ−２００，ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１〕で精製することによって、無色粉状結晶の目的物を１．３ｇ得た。
ｍ．ｐ．６０〜６２℃
【００５２】
（６）表１中のその他の化合物（１）の合成
前記の（４）及び（５）の方法に準じて、表１中のその他の化合物（１）を合成した。
以上のように合成した化合物（１）及びそれらの物性を表１に示す。
【００５３】
【表１】
実施例２〔製剤の調製〕
（１）粒剤の調製
化合物（１）５重量部、ベントナイト３５重量部、タルク５７重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１重量部及びリグニンスルホン酸ソーダ２重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、押出し造粒、乾燥して粒剤を得た。
【００５５】
（２）水和剤の調製
化合物（１）１０重量部、カオリンクレー７０重量部、ホワイトカーボン１８重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５重量部及びβ−ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物０．５重量部を均一に混合し、次いでエアミル粉砕して水和剤を得た。
【００５６】
（３）乳剤の調製
化合物（１）２０重量部及びキシレン７０重量部に、ソルポール３００５Ｘ（商品名；東邦化学製）１０重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【００５７】
（４）乳剤の調製
化合物（１）の粉５重量部、タルク５０重量部及びカオリンクレー４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。
【００５８】
実施例３〔効力試験〕
（１）ブドウべと病に対する防除効力試験（予防試験）
直径９ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１本のブドウ（品種：ネオマスカット）を育成した。
この６葉期のブドウ苗に、表１に記載の化合物（１）のアセトン溶液を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈して、１鉢あたり１５ｍｌを散布した。
散布後、１日間ガラス温室で栽培し、ついで、ブドウべと病菌遊走子懸濁液（５×１０4個／ｍｌ）を調整し、これを葉の裏側に噴霧接種した。
接種後、２日間２０℃、湿室に保持した後、ガラス温室内で１１日間栽培し、第１〜６葉に現れたべと病の発病程度を調査した。
効果の判定は、無処理区の発病程度と比較して、病斑のないものを５、病斑面積１０％以下を４，２０％程度を３，４０％程度を２，６０％程度を１，全体が罹病したものを０として、５〜０の６段階で行った。
これらの結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
（２）コムギ赤さび病に対する防除効力試験（予防効力）
直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１０本のコムギ（品種：コブシコムギ）を育成した。
この１．５葉期の幼植物体に、表１に記載の化合物（１）のアセトン溶液を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈して、１鉢あたり１０ｍｌを散布した。
散布後、１日間植物をガラス温室で栽培し、ついで、コムギ赤さび病菌胞子懸濁液（３×１０5個／ｍｌ）を調整し、これを植物体にまんべんなく噴霧接種した。
接種後、１日間２０℃、湿室に保持した後、９日間ガラス温室内にて栽培し、第１葉に現れた赤さび病の発病程度を調査した。
効果の判定は、無処理区の発病程度と比較して、病斑のないものを５，病斑面積１０％以下を４，２０％程度を３，４０％程度を２，６０％程度を１，全体が罹病したものを０として、５〜０の６段階で行った。
これらの結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
（３）除草活性試験（畑作茎葉処理試験）
１／５０００アールのワグネルポットに火山灰土壌を充填し、メヒシバ，シロザ，イヌビユ，アサガオの種子を植えて覆土し、平均気温２５℃のガラス室で約２週間栽培した。
各植物が適度に生育した時期に、実施例２に準じて調製した表１に記載の化合物（１）の水和剤を、界面活性剤（０．０５％）を含む水で２０００ｐｐｍに希釈し、前記の各植物体に均一に噴霧した。
そして平均気温２５℃のガラス室で３週間管理した後に、それらの除草効果を調査した。
除草効果の評価は、無処理区の状態と比較して、以下の６段階で示した。
［０：正常発育、１：僅少害、２：小害、３：中害、４：大害、５：完全枯死］
この結果、化合物番号１，８，１２，１６，２０が、メヒシバに対して４以上効果を示し；化合物番号１，１２，１６が、シロザに対して４以上の効果を示し；化合物番号１，１２，１６，２０が、イヌビユに対して４以上の効果を示し；化合物番号８が、アサガオに対して４以上の効果を示した。
【００６３】
（４）サツマイモネコブセンチュウに対する効力試験
実施例２に準じて調製した表１に示す化合物（１）の各水和剤を水で３００ｐｐｍに希釈し、そのうち０．１ｍｌを試験管にとり、サツマイモネコブセンチュウ５００頭を含む液０．９ｍｌを加えた。
次に、これらの試験管を２５℃の低温室に放置し、２日後に顕微鏡下で観察して殺線虫率を求めた。
この結果、化合物番号１６が、１００％の殺線虫活性を示した。
【００６４】
（５）ナミハダニに対する試験
実施例２に準じて調製した表１に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤を（０．０１％）を含む水で３００ｐｐｍに希釈し、これらの各溶液中に１０頭のナミハダニ雌成虫を寄生させた各インゲン葉片（直径２０ｍｍ）を１５秒間づつ浸漬した。
次に，これらの各葉片を２５℃の定温室に放置し，３日後に各葉片における生死虫数を数えて殺ダニ率を求めた。
この結果、化合物番号１，６，８，及び１２が、８０％以上の殺ダニ活性を示した。
【００６５】
（６）トビイロウンカに対する効力試験
実施例２に準じて調製した表１に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で３００ｐｐｍに希釈し、これら各薬液中にイネ稚苗を３０秒浸漬し風乾後、それぞれのガラス円筒に挿入した。
次に、これらガラス円筒に各々１０頭のトビイロウンカ（４齢幼虫)を放って多孔性の栓をし、２５℃の定温室に放置し、４日後に生死虫数を数えて死虫率を求めた。
この結果、化合物番号３が、８０％以上の殺虫活性を示した。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸アミド誘導体は、優れた農園芸用の有害生物防除効果を有するものである。
Claims (5)
- 次式（１）：
- 次式（２）：
- 次式（３）：
- 次式（４）：
- 請求項１に記載の式（１）で示される４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸アミド誘導体を有効成分とする有害生物防除剤。
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