Da sich die ökologischen und ökonomischen
Anforderungen an moderne Insektizide laufend erhöhen, beispielsweise was Toxizität, Selektivität, Aufwandmenge,
Rückstandsbildung
und günstige
Herstellbarkeit angeht, und außerdem
z.B. Probleme mit Resistenzen auftreten können, besteht die ständige Aufgabe,
neue Insektizide zu entwickeln, die zumindest in Teilbereichen Vorteile
gegenüber
den bekannten aufweisen.
Es wurde gefunden, daß Verbindungen
der allgemeinen Formel (1), gegebenenfalls auch als Salze, ein gutes
Wirkungsspektrum gegenüber
tierischen Schädlingen
bei gleichzeitig guter Pflanzenverträglichkeit und günstigen
toxikologischen Eigenschaften gegenüber Säugetieren und aquatischen Lebewesen
aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind daher
Verbindungen der Formel (1) und deren Salze,
wobei die Symbole und Indizes
folgende Bedeutungen haben:
X ist =CH- oder =N-;
Y ist
=O oder =S;
n ist 0 oder 1;
R
1 ist
(C
1-C
6)-Alkyl, (C
1-C
6)-Haloalkyl,
-S(Halogen)
5 oder Halogen, wobei eine oder
zwei CH
2-Gruppen durch -O- oder -S- oder
-N(C
1-C
6)-Alkyl
ersetzt sein können,
mit der Maßgabe,
daß Heteroatome
nicht benachbart sein dürfen;
R
2, R
3 sind unabhängig voneinander
Wasserstoff, (C
1-C
6)-Alkyl,
(C
1-C
6)-Haloalkyl oder Halogen,
wobei eine oder zwei CH
2-Gruppen durch -Ooder
-S- oder -N(C
1-C
6)-Alkyl
ersetzt sein können,
mit der Maßgabe,
daß Heteroatome
nicht benachbart sein dürfen;
R
4 ist Wasserstoff, (C
1-C
10)-Alkyl, (C
3-C
10)-Alkenyl, (C
3-C
10)-Alkinyl, (C
3-C
10)-Cycloalkyl, (C
4-C
8)-Cycloalkenyl, (C
8-C
10)-Cycloalkinyl, (C
6-C
1
4)-Aryl, (C
3-C
10)-Heterocyclyl
oder R
6, wobei die genannten Reste gegebenenfalls ein-
oder mehrfach substituiert sein können;
R
5 ist
Wasserstoff, (C
1-C
10)-Alkyl,
(C
3-C
10)-Alkenyl,
(C
3-C
10)-Alkinyl,
(C
3-C
8)-Cycloalkyl,
(C
4-C
8)-Cycloalkenyl, (C
8-C
10)-Cycloalkinyl, (C
6-C
1
4)-Aryl,
(C
3-C
10)-Heterocyclyl
oder R
7, wobei die genannten Reste gegebenenfalls ein-
oder mehrfach substituiert sein können;
R
6 und
R
7 sind unabhängig voneinander -C(W)R
8, -C(W)OR
8, -C(W)SR
B, -C(W)NR
8
2, -C(W)NR
8-NR
8
2, -C(W)NR
8-NR
8[C(W)R
8], -SO
2NR
8
2, -SOO
2R
8, -S(O)R
8, -S(O)
2R
8, -PWR
8
2 oder -PW(OR
8)
2;
W ist =O,
=S, =NOR
8 oder =NNR
8
2;
R
8 ist gleich
oder verschieden Wasserstoff, (C
1-C
6)-Alkyl, (C
2-C
6)-Alkenyl, (C
2-C
6)-Alkinyl, (C
3-C
8)-Cycloalkyl, (C
4-C
8)-Cycloalkenyl, (C
3-C
8)-Cycloalkyl-(C
1-C
4)-Alkyl, (C
4-C
8)-Cycloalkenyl-(C
1-C
4)-Alkyl, (C
3-C
8)-Cycloalkyl-(C
2-C
4)-Alkenyl, (C
4-C
8)-Cycloalkenyl-(C
2-C
4)-Alkenyl, (C
1-C
6)-Alkyl-(C
3-C
8)-Cycloalkyl, (C
2-C
6)-Alkenyl-(C
3-C
8)-Cycloalkyl, (C
2-C
6)-Alkinyl-(C
3-C
8)-Cycloalkyl,
(C
1-C
6)-Alkyl-(C
4-C
8)-Cycloalkenyl,
(C
2-C
6)-Alkenyl-(C
4-C
8)-Cycloalkenyl, (C
6-C
1
4)-Aryl, (C
3-C
10)-Heterocyclyl,
wobei die genannten Reste gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert
sein können
und gegebenenfalls zwei Reste R
8 zusammen
ein Ringsystem bilden;
mit der Massgabe, dass mindestens einer
der Reste R
4 oder R
5 eine
der für
R
6 oder R
7 definierten
Bedeutungen besitzt, und dass, falls R
5 -C(=O)R
a ist, wobei R
a (C
1-C
6)-Alkyl oder
(C
6-C
1
4)-Aryl
bedeutet und wobei die genannten Reste gegebenenfalls ein- oder
mehrfach substituiert sein können,
R
4 Wasserstoff oder gegebenenfalls ein-
oder mehrfach substituiertes (C
3-C
10)-Alkenyl, (C
3-C
10)-Alkinyl, (C
3-C
10)-Cycloalkyl, (C
4-C
8)-Cycloalkenyl, (C
8-C
10)-Cycloalkinyl oder R
6 bedeutet.
Bevorzugt haben die Symbole und Indizes
in Formel (I) folgende Bedeutungen:
X ist vorzugsweise =CH-;
Y
ist vorzugsweise =0;
n ist vorzugsweise 0;
R1 ist
vorzugsweise (C1-C6)-Haloalkyl
oder -SF5 , insbesondere ein- oder mehrfach
durch F und/oder Cl substituiertes (C1-C6)-Alkyl, besonders bevorzugt CF3,
CHF2 oder CF2Cl,
ganz besonders bevorzugt CF3;
R2, R3 sind vorzugsweise
Wasserstoff, Halogen, (C1-C6)-Alkyl,
(C1-C6)-Alkoxy,
NH(C1-C6)-Alkyl,
N(C1-C6)2-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff;
R4 ist vorzugsweise Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, ein-
oder mehrfach durch F und/oder Cl substituiertes (C1-C6)-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff
oder CH3, oder R6;
R5 ist vorzugsweise (C1-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Alkenyl, (C3-C6)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl,
(C6-C1
4)-Aryl
oder (C3-C10)-Heterocyclyl
mit insgesamt ein bis drei Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelringatomen
oder ganz besonders bevorzugt R', wobei die genannten Reste gegebenenfalls
ein- oder mehrfach substituiert sein können;
R6 und
R7 sind vorzugsweise unabhängig voneinander
-C(W)R8, -C(W)OR8,
-SOO2R8, -S(O)R8, -S(O)2R8, -PWR8
2 oder
-PW(OR8)2;
W
ist vorzugsweise =O;
R8 ist gleich
oder verschieden vorzugsweise Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C6-C1
4)-Aryl, (C3-C10)-Heterocyclyl mit insgesamt ein bis drei
Stickstoff-, Sauerstoffund/oder Schwefelringatomen, wobei die genannten
Reste gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein können.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen
der Formel (I), für
die die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
X ist
=CH-,
Y ist =O;
n ist 0,
R1 ist
-CF3,
R2 und
R3 sind Wasserstoff,
R4 ist
Wasserstoff, -C(W)R8, -S(O)R8 oder-S(O)2R8;
R5 ist (C1-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Alkenyl, (C3-C6)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C6-C1
4)-Aryl, (C3-C10)-Heterocyclyl
mit insgesamt ein bis drei Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelringatomen,
-C(W)R8, -S(O)RSOder-S(O)2R8;
R8 ist gleich oder verschieden vorzugsweise
Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl,
(C2-C6)-Alkenyl,
(C2-C6)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl,
(C6-C1
4)-Aryl,
(C3-C10)-Heterocyclyl mit insgesamt ein bis drei
Stickstoff-, Sauerstoffund/oder Schwefelringatomen, wobei die genannten
Reste gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein können; wobei
die genannten Reste gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert
sein können.
Ganz besonders bevorzugt sind solche
Verbindungen der Formel (I), für
die die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
X ist
=CH-,
Y ist =O;
n ist 0,
R1 ist
-CF3,
R2 und
R3 sind Wasserstoff,
R4 ist
-C(W)R$ und insbesondere Wasserstoff;
R5 ist -C(W)R8, und
R8 ist gleich oder verschieden Wasserstoff,
(C1-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C6-C14)-Aryl, (C3-C10)-Heterocyclyl
mit insgesamt ein bis drei Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelringatomen,
wobei die genannten Reste gegebenenfalls einoder mehrfach substituiert
sein können.
Als Substituenten an den Resten R4, R5 und R8 sind bevorzugt Gruppen R9,
mit der folgenden Bedeutung:
R9 ist
gleich oder verschieden R10 oder zwei Reste
R9 bilden zusammen mit den Atomen, an die
sie gebunden sind, ein drei- bis achtgliedriges, gesättigtes
oder ungesättigtes,
gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R10 substituiertes
Ringsystem, das gegebenenfalls Heteroatome, vorzugsweise O, N, S,
SO und/oder SO2, enthält;
R10 ist
gleich oder verschieden R8, R11,
-C(W)R8, -C(W)ORB,
-C(W)SR8, -C(W)NR8
2, -OC(W)R8, -OC(W)OR8, -OC(W)SR8, -OC(W)NR8
2, – SC(W)R8, -SC(W)OR8, -SC(W)SR8, -SC(W)NR8
2, -NR8C(W)R8, – N[C(W)R8]2, -NR8C(W)OR8, -NR8C(W)SR8, -C(W)NR8-NR8
2, – C(W)NR8-NR8[C(W)R8], -NR8-C(W)NR8
2, -NR8-NR8C(W)R8, -NR8-N[C(W)R8]2, -N[(CW)R8]-NR8
2,
-NR8[(CW)NR8
2], -NR8(C=NR8)R8, -NR8(C=NR8)NR8
2, -O-NR8
2, -O-NR8(CW)R8, -SO2NR8
2,
-NR8SO2R8, – SOO2R8, -OSO2R8, -OR8,
-NR8
2, -SR8, -SiR8
3,
-PR8
2, -P(W)R8
2, -SOR8, -SO2R8, -PWR8
2 oder-PW(OR8)2;
oder zwei
Reste R'° sind
zusammen (W), (=N-R8), (= CR2
8), (=CHR8), oder
(=CH2);
W und R8 die
oben definierte Bedeutung besitzen;
R11 ist
gleich oder verschieden Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Thio, Amino,
Formyl, (C1-C6)-Alkanoyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C3-C6)-Alkenyloxy,
(C3-C6)-Alkinyloxy,
(C1-C6)-Haloalkyloxy,
(C3-C6)-Haloalkenyloxy, (C3-C6)-Haloalkinyloxy, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (C4-C8)-Cycloalkenyloxy, (C3-C8)-Halocycloalkoxy,
(C4-C8)-Halocycloalkenyloxy,
(C3-C8)-Cycloalkyl(C1-C4)-Alkoxy, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C1-C4)-Alkoxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C2-C4)-Alkenyloxy,
(C4-C8)-Cycloalkenyl-(C2-C4)-Alkenyloxy,
(C1-C6)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkoxy,
(C2-C6)-Alkenyl-(C3-C8)-Cycloalkoxy,
(C2-C6)-Alkinyl-(C3-C8)-Cycloalkoxy,
(C1-C6)-Alkyl-(C4-C8)-Cycloalkenyloxy, (C2-C6)-Alkenyl-(C4-C8)-Cycloalkenyloxy,
(C1-C4)-Alkoxy-(C1-C6)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C3-C6)-Alkenyloxy, Carbamoyl,
(C1-C6)-Mono- oder
Dialkylcarbamoyl, (C1-C6)-Mono-
oder Dihaloalkylcarbamoyl, (C3-C8)-Mono- oder Dicycloalkylcarbamoyl, (C1-C6)-Alkoxycarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkoxycarbonyl, (C1-C6)-Alkanoyloxy, (C3-C8)-Cycloalkanoyloxy, (C1-C6)-Haloalkoxycarbonyl, (C1-C6)-Haloalkanoyloxy,
(C1-C6)-Alkanamido, (C1-C6)-Haloalkanamido,
(C2-C6)-Alkenamido, (C3-C8)-Cycloalkanamido, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-Alkanamido,
(C1-C6)-Alkylthio,
(C3-C6)-Alkenylthio,
(C3-C6)-Alkinylthio,
(C1-C6)-Haloalkylthio,
(C3-C6)-Haloalkenylthio, (C3-C6)-Haloalkinylthio,
(C3-C8)-Cycloalkylthio,
(C4-C8)-Cycloalkenylthio,
(C3-C8)- Halocycloalkthio,
(C4-C8)-Halocycloalkenylthio,
(C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-Alkylthio, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C1-C4)-Alkylthio, (C3-C8)-Cycloalkyl(C3-C4)-Alkenylthio, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C3-C4)-Alkenylthio, (C1-C6)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C8)-Cycloalkylthio,
(C2-C6)-Alkinyl-(C3-C8)-Cycloalkylthio, (C1-C6)-Alkyl-(C4-C8)-Cycloalkenylthio,
(C2-C6)-Alkenyl-(C4-C8)-Cycloalkenylthio,
(C1-C6)-Alkylsulfinyl, (C3-C6)-Alkenylsulfinyl,
(C3-C6)-Alkinylsulfinyl,
(C1-C6)-Haloalkylsulfinyl,
(C3-C6)-Haloalkenylsulfinyl,
(C3-C6)-Haloalkinylsulfinyl,
(C3-C8)-Cycloalkylsulfinyl,
(C4-C8)-Cycloalkenylsulfinyl,
(C3-C8)-Halocycloalkylsulfinyl,
(C4-C8)-Halocycloalkenylsulfinyl,
(C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-Alkylsulfinyl,
(C4-C8)-Cycloalkenyl-(C1-C4)-Alkylsulfinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C3-C4)-Alkenylsulfinyl,
(C4-C8)-Cycloalkenyl-(C3-C4)-Alkenylsulfinyl,
(C1-C6)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkylsulfinyl,
(C2-Cs)-Alkenyl-(C3-C8)-Cycloalkylsulfinyl, (C2-C6)-Alkinyl-(C3-C8)-Cycloalkylsulfinyl,
(C1-C6)-Alkyl-(C4-C8)-Cycloalkenylsulfinyl,
(C2-C6)-Alkenyl-(C4-C8)-Cycloalkenylsulfinyl,
(C1-C6)-Alkylsulfonyl, (C3-C6)-Alkenylsulfonyl, (C3-C6)-Alkinylsulfonyl, (C1-C6)-Haloalkylsulfonyl,
(C3-C6)-Haloalkenylsulfonyl,
(C3-C6)-Haloalkinylsulfonyl,
(C3-C6)-Cycloalkylsulfonyl,
(C4-C8)-Cycloalkenylsulfonyl,
(C3-C6)-Halocycloalkylsulfonyl,
(C4-C8)-Halocycloalkenylsulfonyl, (C3-C6)-Cycloalkyl-(C1-C4)-Alkylsulfonyl,
(C4-C8)-Cycloalkenyl-(C1-C4)-Alkylsulfonyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C3-C4)-Alkenylsulfonyl,
(C4-C8)-Cycloalkenyl-(C3-C4)-Alkenylsulfonyl,
(C1-C6)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkylsulfonyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C8)-Cycloalkylsulfonyl,
(C2-C6)-Alkinyl-(C3-C8)-Cycloalkylsulfonyl,
(C1-C6)-Alkyl-(C4-C8)-Cycloalkenylsulfonyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C4-C8)-Cycloalkenylsulfonyl,
(C1-C6)-Dialkylamino, (C1-Cs)-Alkylamino, (C3-C6)-Alkenylamino,
(C3-C6)-Alkinylamino,
(C2-C6)-Haloalkylamino,
(C3-C6)-Haloalkenylamino,
(C3-C6)-Haloalkinylamino,
(C3-C6)-Cycloalkylamino,
(C4-C8)-Cycloalkenylamino,
(C3-C8)-Halocycloalkamino,
(C4-C8)-Halocycloalkenylamino,
(C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-Alkylamino,
(C4-C8)-Cycloalkenyl-(C1-C4)-Alkylamino,
(C3-C8)-Cycloalkyl-(C3-C4)- Alkenylamino, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C3-C4)-Alkenylamino,
(C1-C6)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkylamino, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C8)-Cycloalkylamino,
(C2-C6)-Alkinyl-(C3-C8)-Cycloalkylamino,
(C1-C6)-Alkyl(C4-C8)-Cycloalkenylamino,
(C2-C6)-Alkenyl-(C4-C8)-Cycloalkenylamino,
(C1-C6)-Trialkylsilyl, Aryl,
Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Aryl-(C1-C4)-Alkoxy,
Aryl-(C3-C4)-Alkenyloxy,
Aryl-(C1-C4)-Alkylthio, Aryl-(C2-C4)-Alkenylthio, Aryl-(C1-C4)-Alkylamino,
Aryl-(C3-C4)-Alkenylamino,
Aryl(C1-C6)-Dialkylsilyl,
Dianl-(C1-C6)-Alkylsilyl,
Trianlsilyl und 5- oder 6-gliedriges
Heterocyclyl,wobei der cyclische Teil der vierzehn letztgenannten
Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe
Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Thio, (C1-C4)-Alkyl,
(C1-C4)-Haloalkyl,
(C3-C8)-Cycloalkyl,
(C1-C4)-Alkoxy,
(C1-C4)-Haloalkoxy, (C1-C4)-Alkylthio,
(C1-C4)-Haloalkylthio,
(C1-C4)-Alkylamino,
(C1-C4)-Haloalkylamino,
Formyl und (C1-C4)-Alkanoyl
substituiert ist.
R11 ist bevorzugt
gleich oder verschieden Halogen, Cyano, Nitro, (C1-C6)-Alkanoyl,
(C1-C6)-Alkoxy, (C1-C6)-Haloalkyloxy,
(C3-C8)-Cycloalkoxy,
(C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-Alkoxy, (C1-C6)-Mono- oder
Dialkylcarbamoyl, (C1-C6)-Alkoxycarbonyl,
(C1-C6)-Haloalkoxycarbonyl,
(C1-C6)-Alkylthio,
(C1-C6)-Haloalkylthio, (C3-C8)-Cycloalkylthio,
(C1-C6)-Alkylsulfinyl, (C1-C6)-Haloalkylsulfinyl,
(C3-C8)-Cycloalkylsulfinyl,
(C1-C6)-Alkylsulfonyl, (C1-C6)-Haloalkylsulfonyl, (C3-C8)-Cycloalkylsulfonyl, (C1-C6)-Dialkylamino, (C1-C6)-Alkylamino, (C3-C8)-Cycloalkylamino, (C1-C6)-Trialkylsilyl,
Aryl, Aryloxy, Arylthio, Aryl-(C1-C4)-alkyl, Arylamino, Aryl-(C1-C4)-Alkoxy, wobei der cyclische Teil der sechs
letztgenannten Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste
aus der Gruppe Halogen, Nitro, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Haloalkyl, (C1-C4)-Alkoxy und (C1-C4)-Haloalkoxy substituiert ist.
Die Bezeichnung "Halogen" umfaßt Fluor,
Chlor, Brom und Iod. Vorzugsweise handelt es sich um Chlor oder
um Fluor.
Die Bezeichnung „-S(Halogen)5"
umfasst die Gruppen -Sl5, -SBr5,
-SCl5 und insbesondere -SF5.
Unter dem Ausdruck "(C1-C6)-Alkyl" ist ein unverzweigter oder verzweigter
Kohlenwasserstoffrest mit ein bis sechs Kohlenstoftatomen, wie z.B.
der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-,
tert.-Butyl- 1-Pentyl, 2-Methylbutyl-, 1,1-Dimethylpropyl- oder
1-Hexylrest zu verstehen. Entsprechend ist unter Alkylresten mit
einem größeren Bereich
an Kohlenstoffatomen ein unverzweigter oder verzweigter gesättigter
Kohlenwasserstoffrest zu verstehen, der eine Anzahl an Kohlenstoftatomen
enthält,
die dieser Bereichsangabe entspricht.
Unter "(C1-C6)-Haloalkyl" ist eine unter dem Ausdruck
"(C1-C6)-Alkyl"
genannte Alkylgruppe zu verstehen, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome
durch die gleiche Anzahl gleicher oder verschiedener Halogenatome,
bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sind, wie die Trifluormethyl-,
die 1-Fluorethyl-, die 2,2,2-Trifluorethyl-, die Chlormethyl-, Fluormethyl-,
die Difluormethyl- und die 1,1,2,2-Tetrafluorethylgruppe.
Unter "(C1-C6)-Alkoxy" ist eine Alkoxygruppe zu verstehen,
deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C6)-Alkyl" angegebene Bedeutung hat. Sinngemäß sind Alkoxygruppen
zu verstehen, die einen größeren Bereich
an Kohlenstoffatomen umfassen.
Die Bezeichnungen "Alkenyl" und "Alkinyl"
mit einer vorangestellten Bereichsangabe von Kohlenstoftatomen bedeuten
einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit einer
dieser Bereichsangabe entsprechenden Kohlenstoffatomzahl, der mindestens
eine Mehrfachbindung beinhaltet, wobei sich diese an beliebiger
Position des betreffenden ungesättigten
Restes befinden kann. "(C2-C4)-Alkenyl"
steht demnach z.B. für
die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2-propen- oder 2-Butenyl-Gruppe; "(C2-C6)-Alkenyl" steht
für die vorstehend
genannten Reste sowie z.B. für
die Pentenyl-, 2-Methylpentenyl- oder die Hexenyl-Gruppe. "(C2-C4)-Alkinyl" steht
z.B. für
die Ethinyl-, Propargyl-, 2-Methyl-2-propin- oder 2-Butinyl-Gruppe.
Unter "(C2-C6)-Alkinyl" sind die vorstehend genannten
Reste sowie z.B. die 2-Pentinyl- oder die 2-Hexinyl-Gruppe und unter
"(C2-C10)-Alkinyl"
die vorstehend genannten Reste sowie z.B. die 2-Octinyl- oder die 2-Decinyl-Gruppe
zu verstehen.
"(C3-C8)-Cycloalkyl" steht für monocyclische Alkylreste,
wie den Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-
oder Cyclooctylrest und für
bicyclische Alkylreste, wie den Norbornylrest.
Unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-alkyl" ist beispielsweise der Cyclopropylmethyl-,
Cyclopentylmethyl-, Cyclohexylmethyl-, Cyclohexylethyl- und Cyclohexylbutyl-Rest
und unter dem Ausdruck "(C1-C6)-Alkyl-(C3-C8)-cycloalkyl
beispielsweise der 1-Methyl-cyclopropyl-, 1-Methyl-cyclopentyl-,
1-Methyl-cyclohexyl, 3-Hexyl-cyclobutyl- und 4-tert.-Butyl-cyclohexyl-Rest
zu verstehen.
"(C1-C4)-Alkoxy-(C1-C6)-alkyloxy" bedeutet eine wie vorstehend
definierte Alkoxy-Gruppe,
die durch eine weitere Alkoxy-Gruppe substituiert ist, wie z.B.
1-Ethoxyethoxy.
Unter "(C3-C8)-Cycloalkoxy" oder "(C3-C8)-Cycloalkylthio" ist einer der oben angeführten (C3-C8)-Cycloalkyl-Reste,
der über
ein Sauerstoff- oder Schwefelatom verknüpft ist, zu verstehen.
"(C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C6)-akoxy" bedeutet z.B. die Cyclopropylmethoxy,
Cyclobutylmethoxy-, Cyclopentylmethoxy-, Cyclohexylmethoxy-, Cyclohexylethoxyoder
die Cyclohexylbutoxy-Gruppe;
Der Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl-(C3-C8)-cycloalkoxy" steht z.B. für die Methylcyclopropyloxy-,
Methylcyclobutyloxy- oder die Butylcyclohexyloxy-Gruppe.
"(C1-C6)-Alkylthio" steht für eine Alkylthiogruppe, deren
Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C6)-Alkyl" angegebene Bedeutung hat.
Analog bedeuten "(C1-C6)-Alkylsulfinyl" z.B. die Methyl-, Ethyl-,
Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butylsulfinyl-Gruppe
und "(C1-C6)-Alkylsulfonyl"
z.B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-,
sek.-Butyl- oder tert.-Butylsulfonyl-Gruppe.
"(C1-C6)-Alkylamino" steht für ein Stickstoffatom, das durch
ein oder zwei, gleiche oder verschiedene Alkylreste der obigen Definition
substituiert ist.
Der Ausdruck "(C1-C6)-Mono- oder Dialkylcarbamoyl" bedeutet
eine Carbamoylgruppe mit einem oder zwei Kohlenwasserstoffresten,
die die unter dem Ausdruck "(C1-C6-Alkyl)" angegebene Bedeutung haben und die
im Fall von zwei Kohlenwasserstoffresten gleich oder verschieden
sein können.
Analog bedeutet "(C1-C6)-Dihaloalkylcarbamoyl" eine Carbamoylgruppe,
die zwei (C1-C6)-Haloalkylreste
gemäß der obigen
Definition oder einen (C1-C6)-Haloalkylrest
und einen (C1-C6)-Alkylrest
gemäß der obigen
Definition trägt.
"(C1-C6)-Alkanoyl" steht z.B. für die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-,
Butyryl- oder 2-Methylbutynl-Gruppe;
Unter
dem Ausdruck "(C6-C1
4)-Aryl" ist ein carbocyclischer, d.h. aus
Kohlenstoffatomen aufgebauter, aromatischer Rest mit 6 bis 14, insbesondere
6 bis 12 C-Atomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl, vorzugsweise
Phenyl, zu verstehen.
"Aroyl" bedeutet demnach einen wie
vorstehend definierter Arylrest, der über eine Carbonyl-Gruppe gebunden
ist, wie z.B. die Benzoyl-Gruppe.
Der Ausdruck „(C3-C10)-Heterocyclyl" steht für einen cyclischen Rest, der
drei bis zehn C-Atome aufweist, der vollständig gesättigt, teilweise ungesättigt oder
vollständig
ungesättigt
bzw. aromatisch sein kann und der durch mindestens ein oder mehrere
gleiche oder verschiedene Atome aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel
oder Sauerstoff unterbrochen sein kann, wobei jedoch nicht zwei
Sauerstoffatome direkt benachbart sein dürfen und noch mindestens ein
Kohlenstoffatom im Ring vorhanden sein muß, wie z.B. ein Rest von Thiophen,
Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol,
Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,4-Triazol, 1,2,4-Oxadiazol,
1,2,4-Thiadiazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,3,4-Tetrazol,
Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan,
Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol,
Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran,
Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin,
1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,4,5-Tetrazin, Chinolin, Isochinolin,
Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1,8-Naphthyridin, 1,5-Naphthyridin,
1,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin,
Purin, Pteridin, 4H-Chinolizin, Piperidin, Pyrrolidin, Oxazolin,
Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Isoxazolidin, Isoxazolin, Thiazolin,
Morpholin, Piperazin, Oxiran, Oxetan oder Thiazolidin. Der Ausdruck
"Heteroaromat" umfaßt
demnach von den vorstehend unter "Heterocyclyl" genannten Bedeutungen
jeweils die vollständig
ungesättigten
aromatischen heterocyclischen Verbindungen.
Heterocyclyl bedeutet bevorzugt ein
gesättigtes,
teilgesättigtes
oder aromatisches Ringsystem mit 3 bis 6 Ringgliedern und 1 bis
4 Heteroatomen aus der Gruppe 0, S und N, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom
im Ring vorhanden sein muß.
Ganz besonders bevorzugt bedeutet
Heterocyclyl ein Radikal des Pyridin, Pyrimidin, (1,2,4)-Oxadiazol,
(1,3,4)-Oxadiazol, Pyrrol, Furan, Thiophen, Oxazol, Thiazol, Imidazol,
Pyrazol, Isoxazol, 1,2,4-Triazol, Tetrazol, Pyrazin, Pyridazin,
Oxazolin, Thiazolin, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Morpholin,
Piperidin, Piperazin, Pyrrolin, Pyrrolidin, Oxazolidin, Thiazolidin,
Oxiran und Oxetan.
"Aryl-(C1-C4)-alkoxy" steht für einen über eine (C1-C4)-Alkoxygruppe verknüpften Arylrest, z.B. den Benzyloxy-,
Phenylethoxy-, Phenylbutoxy- oder Naphthylmethoxy-Rest.
"Arylthio" bedeutet einen über ein
Schwefelatom verknüpften
Anlrest, z.B. den Phenylthio- oder den 1- oder 2-Naphthylthio-Rest.
Analog bedeutet "Aryloxy" z.B. den Phenoxy- oder 1- oder 2-Naphthyloxy-Rest.
"Aryl-(C1-C4)-alkylthio" steht für einen Arylrest, der über einen
Alkylthiorest verknüpft
ist, z.B. der Benzylthio-, Naphthylmethylthio- oder die Phenylethylthio-Rest.
Der Ausdruck "(C1-C6)-Trialkylsilyl" bedeutet ein Siliciumatom,
das drei gleiche oder verschiedene Alkylreste mit ein bis sechs
Kohlenstoffatomen gemäß der obigen
Definition trägt.
Analog stehen "Aryl-(C1-C6)-Dialkylsilyl"
für ein
Siliciumatom, das einen Arylrest und zwei gleiche oder verschiedene
Alkylreste mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen gemäß der obigen
Definition trägt,
"Dianl-(C1-C6)-Alkylsilyl"
für ein
Siliciumatom, das einen Alkylrest mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen
und zwei gleiche oder verschiedene Anlreste gemäß der obigen Definition trägt, und
"Triarylsilyl" für
ein Siliciumatom, das drei gleiche oder verschiedene Arylreste mit
ein bis sechs Kohlenstoffatomen gemäß der obigen Definition trägt.
Zu den Substituenten, mit denen die
verschiedenen aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Ringsysteme
versehen sein können,
zählen
bevorzugt Halogen, Nitro, Cyano, Di-(C1-C4)-alkylamino, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Trialkylsilyl, (C1-C4)-Alkoxy,
(C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (C1-C2)-Alkoxy-[CH2CH2]1
,2-ethoxy, (C1-C4)-Alkylthio,
(C1-C4)-Alkylsulfinyl,
(C1-C4)-Alkylsulfonyl,
Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Phenylthio, Halogenphenoxy, (C1-C4)-Alkylthiophenoxy, (C1-C4)-Alkoxyphenoxy, (C1-C4)-Alkylthiophenoxy, Phenylthio,
Heterocyclyl, Heterocylylthio, Heterocyclyloxy, Halogenheterocyclyloxy,
Alkylheterocyclyloxy oder Alkoxyheterocyclyloxy, wobei in den Alkylresten
und den davon abgeleiteten Resten eines oder mehrere Wasserstoffatome,
im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl durch Halogen, bevorzugt
Chlor oder Fluor, ersetzt sein können.
Besonders bevorzugte Substituenten
sind, insbesondere bei cyclischen Systemen, Halogen, Cyano, Nitro,
Amino, Hydroxy, Thio, (C1-C4)-Alkyl,
(C1-C4)-Haloalkyl,
(C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Haloalkoxy, (C1-C4)-Alkylthio, (C1-C4)- Haloalkylthio,
(C1-C4)-Alkylamino,
(C1-C4)-Haloalkylamino,
Formyl und (C1-C4)-Alkanoyl.
Je nach Art der oben definierten
Substituenten weisen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) saure
oder basische Eigenschaften auf und können Salze bilden. Tragen die
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) beispielsweise Gruppen wie
Hydroxy, Carboxy oder andere, saure Eigenschaften induzierende Gruppen,
so können
diese Verbindungen mit Basen zu Salzen umgesetzt werden. Geeignete
Basen sind beispielsweise Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate
der Alkaliund Erdalkalimetalle, insbesondere die von Natrium, Kalium,
Magnesium und Calcium, weiterhin Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine
mit (C1-C4)-Alkylresten sowie
Mono-, Di- und Trialkanolamine von (C1-C4)-Alkanolen. Tragen die Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) beispielsweise Gruppen wie Amino, Alkylamino oder andere,
basische Eigenschaften induzierende Gruppen, so können diese
Verbindungen mit Säuren
zu Salzen umgesetzt werden. Geeignete Säuren sind beispielsweise Mineralsäuren, wie
Salz-, Schwefel- und Phosphorsäure,
organische Säuren,
wie Essigsäure
oder Oxalsäure,
und saure Salze, wie NaHSO4 und KHSO4. Die so erhältlichen Salze weisen ebenfalls
Insektizide, akarizide und mitizide Eigenschaften auf.
Die Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) können
ein asymmetrisches Schwefelatom und/oder eines oder mehrere asymmetrische
Kohlenstoffatome oder Stereoisomere an Doppelbindungen aufweisen.
Es können
daher Enantiomere oder Diastereomere auftreten. Die Erfindung umfaßt sowohl
die reinen Isomeren als auch deren Gemische. Die Gemische von Diastereomeren
können
nach gebräuchlichen
Methoden, z.B. durch selektive Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln
oder durch Chromatographie in die Isomeren aufgetrennt werden. Racemate
können
nach üblichen
Methoden in die Enantiomeren aufgetrennt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen
kann unter Reaktionsbedingungen erfolgen, die für die genannten Umsetzungen
bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier
nicht näher
erwähnten
Varianten Gebrauch machen. Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet
werden, und zwar derart, dass man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht
isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel (I)
umsetzt. Hydroxamsäurederivate
der allgemeinen Formel (I), worin R1, R2, R3, R4,
R5, X,
Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, lassen sich aus
der Reaktion von aktivierten Säurederivaten
der Formel (II) mit Hydroxylaminderivaten der Formel (III) gemäß dem nachfolgenden
Schema erhalten. Z in Formel II kann ein Halogen, wie Chlor oder
Brom sein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch
durch Derivatisierung der unsubstituierten Hydroxamsäure (I;
R4 und R5 ist Wasserstoff)
oder durch Substitution, wenn R4 oder R5 Wasserstoff ist, erhalten werden.
Allgemeine Vorschriften zur Darstellung
von substituierten Hydroxamsäuren
findet man in D. Döpp,
N. Döpp
in Houben-Weyl, 4. Auflage (1984) E5 II, S.1141.
Für
die Aktivierung der Säure
(II; Z = Hydroxyl) kann die
Umsetzung zum Säurehalogenid
(II, Z = Halogenid) benutzt
werden. Mögliche
Halogenierungsreagenzien sind Oxalylchorid, POCl3,
PCl3, PCl5, SOCl2 oder SO2Cl2.
Die so erhaltenen Säurehalogenide
können
dann weiter mit Hydroxylamin (III, R4, R5 = Wasserstoff) oder auch mit Hydroxylaminderivaten
(III) umgesetzt werden (Literatur: Jenks, J. Amer. Chem. Soc. (1958),
80, 4585; Beckmann, Chem. Ber. (1993), 26, 2625). Als typische Methode
wird das Säurehalogenid
(II; Z = Halogenid) mit Hydroxylaminderivaten (III) in Gegenwart
einer Base umgesetzt. Geeignete Basen sind z.B. Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, – carbonate
oder -hydrogencarbonate oder organische Basen, wie z.B.Trialkylamine
oder Pyridine. Eingesetzt werden können auch Festphasen-gebundene
Basen, wie z.B. S-Trisamine von Agilent oder Polystyrene AM NH2
von Rapp. Die Reaktion wird vorteilhaft in einerm inerten Lösemittel,
wie z.B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol,
Toluol, Diethylether oder Tetrahydrofuran oder auch in Gemischen
dieser Lösemittel
in einem Temperaturbereich zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise 20°C bis 50°C durchgeführt.
Alternativ kann die Säure auch
direkt unter Zuhilfenahme von Kupplungsreagenzien, wie CDI, DCC oder
EDAC mit Hydroxylaminderivaten umgesetzt werden (Literatur: D. Geffken,
G. Zimmer, Chem. Ber. (1973) 106, 2246; M. Miller et al., J. Amer.
Chem. Soc. (1980), 120, 7026). Möglich
ist auch eine direkte Umsetzung der Ester (II, X = OR) mit den Hydroxylaminderivaten
(III).
Substituierte Hydroxamsäuren, in
denen R5 gleich Wasserstoff ist, können z.B.
auch durch Hydrierung mit z.B. Wasserstoff von Verbindungen (I)
in denen R5 ein benzylischer Substituent
ist, erhalten werden.
Die entstehenden substituierten Hydroxamsäuren (I),
in denen R4 oder R5 oder
R4 und R5 gleich
Wasserstoff sind, können
durch Alkylierung oder Acylierung nach an sich bekannten Methoden
(wie z.B. in R.C. Larock, Comprehensive Organic Transformations,
VCH Weinheim beschrieben) in die Zielverbindungen (1) übergeführt werden.
Als typische Methode wird die Hydroxamsäure (I, R4 oder
R5 oder R4 und R5 gleich Wasserstoff) mit Säurechloriden
in Gegenwart einer Base umgesetzt. Geeignete Basen sind z.B. Alkali-
oder Erdalkalimetallhydroxide, – carbonate
oder -hydrogencarbonate oder organische Basen, wie z.B.Trialkylamine oder
Pyridine. Eingesetzt werden können
auch Festphasen-gebundene Basen, wie die oben erwähnten Beispiele.
Die Reaktion wird vorteilhaft in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen
zwischen 0°C
und 100°C, vorzugsweise
zwischen 20°C
und 50°C
durchgeführt.
Beispiele für
inerte Lösungsmittel
sind weiter oben aufgeführt.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren
zur Herstellung der oben definierten Verbindungen der Formel (I)
worin R
1,
R
2, R
3, R
4, R
5, X, Y und n
die weiter oben angegebene Bedeutung haben und mindestens einer
der Reste R
4 oder R
5 -C(W)R
8, -C(W)OR
8, -C(W)SR
8, -C(W)NR
8
2, -C(W)NR
8-NR
8
2, -C(W)NR
8-NR
8[C(W)R
8], -SO
2NR
8
2, -SOO
2R
8, – S(O)R
8, -S(O)
2R
8,-PW
2R
8 oder
-PWR
8 bedeutet, durch Umsetzung einer Verbindung
der Formel (I), worin R
4 und R
5 Wasserstoff
bedeuten mit einer Verbindung der Formel IV
R1
2-Hal (IV),worin
Hal ein Halogenatom ist und R
12 ein Rest
ist, der ausgewählt
wird aus der Gruppe bestehend aus -C(W)R
8,
-C(W)OR
8, -C(W)SR
8,
-C(W)NR
8
2, -C(W)NR
8-NR
8
2, -C(W)NR
8-NR
8[C(W)R
8], -SO
2NR
8
2, -SO
2OR
8, -S(O)R
8, -S(O)
2R
8, -PWR
8
2 oder -PW(OR
8)
2, worin W und
R
8 die weiter oben definierte Bedeutung
besitzen.
Zur Herstellung von Verbindungen
der Formel (I), in denen n 1 bedeutet, kann am Pyridin-Stickstoff oxidiert
werden (siehe z.B. Houben-Weyl, 4. Auflage (1992), Bd. E 7b, G.
Thieme, Stuttgart). Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise
organische Persäuren,
wie 3-Chlorperbenzoesäure,
und Wasserstoffperoxid.
Die Säure der Formel II, worin X-CH=
ist und R1 CF3 bedeutet,
ist als Substanz beschriebenund käuflich, vonz. B. Aldrich erhältlich.
Andere Pyridine wie auch die Pyrimidine
werden nach literaturbekannten Methoden hergestellt (D. Spitzner „Methoden
der Organischen Chemie", Houben-Weyl, 4. Auflage (1992) Bd. E 7b,
G.Thieme, Stuttgart; M.G. Hoffmann, A. Nowak, M. Müller, Houben-Weyl,
4. Auflage (1998), Bd. E 9b/Part 1).
Die erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich vorzugsweise
zur parallelisierten Reaktionsdurchführung.
Kollektionen aus Verbindungen der
Formel (I), die nach oben genannten Schema synthetisiert werden können, können auch
in parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies in manueller,
teilweise automatisierter oder vollständig automatisierter Weise
geschehen kann. Dabei ist es beispielsweise möglich, die Reaktionsdurchführung, die
Aufarbeitung oder die Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen
zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise
verstanden, wie sie beispielsweise durch S.H. DeWitt in "Annual
Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated
Synthesis", Band 1, Verlag Escom 1997, Seite 69 bis 77 beschrieben
ist.
Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und
Aufarbeitung können
eine Reihe von im Handel erhältlichen
Geräten
verwendet werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Stem Corporation,
Woodrolfe road, Tollesbury, Essex, CM9 8SE, England oder H+P Labortechnik
GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleißheim, Deutschland oder der
Firma Radleys, Shirehill, Saffron Walden, Essex, England, angeboten
werden. Für die
parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) beziehungsweise von bei der Herstellung anfallenden Zwischenprodukten
stehen unter anderem Chromatographieapparaturen zur Verfügung, beispielsweise
der Firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA.
Die aufgeführten Apparaturen führen zu
einer modularen Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte
automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle
Operationen durchgeführt
werden müssen.
Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständige integrierten
Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule
beispielsweise durch Roboter bedient werden. Derartige Automationssysteme
können
zum Beispiel von der Firma Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton,
MA 01748, USA bezogen werden.
Neben den hier beschriebenen kann
die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vollständig oder
partiell durch Festphasen – unterstützte Methoden
erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle
Zwischenstufen der Synthese oder einer für die entsprechende Vorgehensweise angepaßten Synthese
an ein Syntheseharz gebunden. Festphasen – unterstützte Synthesemethoden sind
in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z.B. Barry A. Bunin
in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998.
Die Verwendung von Festphasen-unterstützten Synthesemethoden
erlaubt eine Reihe von literaturbekannten Protokollen, die wiederum
manuell oder automatisierten ausgeführt werden können. Zum
Beispiel kann die "Teebeutelmethode" (Houghten,
US 4,631,211 ; Houghten et al., Proc.
Natl. Acad. Sci, 1985, 82, 5131-5135) mit Produkten der Firma IRORI,
11149 North Torrey Pines Road, La Jolla, CA 92037, USA teilweise automatisiert
werden. Die Automatisierung von Festphasen unterstützten Parallelsynthesen
gelingt beispielsweise durch Apparaturen der Firmen Argonaut Technologies,
Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA oder MuItiSynTech
GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten, Deutschland.
Die Herstellung gemäß der hier
beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen der Formel (I) in Form von
Substanzkollektionen, die Bibliotheken genannt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung
sind auch Bibliotheken, die mindestens zwei Verbindungen der Formel
(I) enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen
sich bei guter Pflanzenverträglichkeit
und günstiger
Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von
tierischen Schädlingen,
insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen und Mollusken,
ganz besonders bevorzugt zur Bekämpfung
von Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, bei der
Tierzucht, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf
dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und
resistente Arten sowie alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam.
Zu den oben erwähnten
Schädlingen
gehören:
Aus
der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros
spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora,
Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes
spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus
spp., Bnobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus
spp., Oligonychus spp., Eutetranychus spp.. Aus der Ordnung der Isopoda
z.B. Oniscus aselus, Armadium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B.
Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B.
Geophilus carpophagus, Scutigera spp..
Aus der Ordnung der Symphyla z.B.
Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B.
Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B.
Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.ß. Blatta
orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella
germanica, Acheta domesticus, Gnllotalpa spp., Locusta migratoria
migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung des Isoptera z.B.
Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B.
Phylloera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus
spp., Linognathus spp..
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B.
Trichodectes pp., Damalinea spp..
Aus der Ordnung der Thysanoptera
z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B.
Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius,
Rhodnius prolixus, Triatoma spp..
Aus der Ordnung der Homoptera z.B.
Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum,
Aphis gossypü,
Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis
pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae,
Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp.,
Euscelus bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia
oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantü, Aspidiotus
hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B.
Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata,
Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis,
Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix
thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia
spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra
brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia
ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia
kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana,
Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix
viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B.
Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides
obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata,
Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylloides chnsocephala, Epilachna
varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus
spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus,
Ceuthorrynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma,
Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus,
Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp.,
Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha,
Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B.
Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis,
Vespa spp..
Aus der Ordnung der Diptera z.B.
Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca
spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia
spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp., Stomoxys
spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus,
Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata,
Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera
z.B. Xenopsylla cheopsis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B.
Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Klasse der Helminthen z.B.
Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia, Cooperia, Chabertia, Strongyloides,
Oesophagostomum, Hyostrongulus, Ancylostoma, Ascaris und Heterakis
sowie Fasciola.
Aus der Klasse der Gastropoda z.B.
Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp.,
Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp.. Aus der Klasse
der Bivalva z.B. Dreissena spp..
Weiterhin lassen sich Protozoen,
wie Eimeria, bekämpfen.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden,
die erfindungsgemäß bekämpft werden
können,
gehören
beispielsweise die wurzelparasitären
Bodennematoden wie z.B. solche der Gattungen Meloidogyne (Wurzelgallennematoden,
wie Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla und Meloidogyne javanica),
Heterodera und Globodera (zystenbildende Nematoden, wie Globodera
rostochiensis, Globodera pallida, Heterodera trifolü) sowie
der Gattungen Radopholus wie Radopholus similis, Pratylenchus wie
Pratyglenchus neglectus, Pratylenchus penetrans und Pratylenchus
curvitatus; Tylenchulus wie Tylenchulus semipenetrans, Tylenchorhynchus,
wie Tylenchorhynchus dubius und Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus
wie Rotylenchus robustus, Heliocotylenchus wie Haliocotylenchus
multicinctus, Belonoaimus wie Belonoaimus longicaudatus, Longidorus
wie Longidorus elongatus, Trichodorus wie Trichodorus primitivus
und Xiphinema wie Xiphinema Index.
Ferner lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen
die Nematodengattungen Ditylenchus (Stengelparasiten, wie Ditylenchus
dipsaci und Ditylenchus destructor), Aphelenchoides (Blattnematoden,
wie Aphelenchoides ritzemabosi) und Anguina (Blütennematoden, wie Anguina tritici)
bekämpfen.
Die Erfindung betrifft auch Mittel,
beispielsweise Pflanzenschutzmittel, vorzugsweise insektizide, akarizide,
ixodizide, nematizide, molluskizide oder fungizide, besonders bevorzugt
insektizide und akarizide Mittel, die eine oder mehrere Verbindungen
der Formel (I) neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe
der Formel (I) im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel
gibt man den Wirkstoff und die weiteren Zusätze zusammen und bringt sie
in eine geeignete Anwendungsform.
Die Erfindung betrifft auch Mittel,
insbesondere Insektizide und akarizide Mittel, die die Verbindungen der
Formel (I) neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe
der Formeln (I) im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%. Sie können auf
verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die
biologischen und/oder chemischphysikalischen Parameter vorgegeben
ist. Als Formulierungsmöglichkeiten
kommen daher beispielsweise in Frage:
Spritzpulver (WP), emulgierbare
Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SL),
Emulsionen, versprühbare
Lösungen,
Dispersionen auf Öl-
oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SE), Stäubemittel (DP), Beizmittel,
Granulate in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten,
wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln,
Wachse oder Köder.
Diese einzelnen Formulierungstypen
sirtd im Prinzip bekannt und beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische
Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides
Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens,
"Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel,
d.h. Träger-
und/oder oberflächenaktive
Stoffe, wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe
sind ebenfalls bekannt und beispielsweise beschrieben in: Watkins,
"Handbook of Insecticide Dust Diluents and Garriers", 2nd Ed., Darland
Books, Caldwell N.J.; N. v.
Olphen, "Introduction to Clay Colloid
Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons,
N.Y.; Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950;
McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood
N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents",
Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte",
Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1967; Winnacker-Küchler, "Chemische
Technologie", Band 7, C. Hansen Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen
lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen,
Düngemitteln
und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung
oder als Tankmix. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare
Präparate,
die neben dem Wirkstoff außer einem
Verdünnungs-
oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. polyoxethylierte Alkylphenole,
polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate
und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'disulfonsaures
Natrium enthalten.
Emulgierbare Konzentrate werden durch
Auflösen
des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol,
Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhensiedenden
Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren
Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet
werden: Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Cadodecylbenzol-sulfonat
oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether,
Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte,
Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester,
Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester
oder Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch
Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B.
Talkum, natürlichen
Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde. Granulate
können
entweder durch Verdüsen
des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges,
granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen
von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol,
polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von
Trägerstoffen
wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete
Wirkstoffe in der für
die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise
gewünschtenfalls
in Mischung mit Düngemitteln – granuliert
werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration üblichennreise
etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen
Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann
die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen
enthalten meistens 5 bis 20 Gew.% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa
2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum
Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und
welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe
usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen
gegebenenfalls die jeweils üblichen
Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel,
Füll- oder
Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher
Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B.
bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und
teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und
granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise
nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur,
Feuchtigkeit u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann
innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,0005 und 10,0
kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen
0,001 und 5 kg/ha Wirkstoff.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in
ihren handelsüblichen
Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen in Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden,
Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden,
wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen.
Zu den Schädlingsbekämpfungsmitteln zählen beispielsweise
Phosphorsäureester,
Carbamate, Carbonsäureester,
Formamidine, Zinnverbindungen und durch Mikroorganismen hergestellte
Stoffe.
Bevorzugte Mischungspartner sind:
- 1. aus der Gruppe der Phosphorverbindungen
Acephate, Azamethiphos,
Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Cadusafos (F-67825),
Chlorethoxyphos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl,
Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl sulfon, Dialifos, Diazinon,
Dichlorvos, Dicrotophos, Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos,
Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion,
Flupyrazofos, Fonofos, Formothion, Fosthiazate, Heptenophos, Isazophos,
Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion,
Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl,
Parathion, Parathion-methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan,
Phosphocarb (BAS-301), Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos,
Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos,
Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos,
Terbufos, Tebupirimfos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos,
Trichlorphon, Vamidothion;
- 2. aus der Gruppe der Carbamate
Alanycarb (OK-135), Aldicarb,
2-sec.-Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbanl, Carbofuran, Carbosulfan,
Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, HCN-801, Isoprocarb,
Methomyl, 5-Methyl-mcumenylbutyryl(methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb,
Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, 1-Methylthio(ethylideneamino)-N-methyl-N-(morpholinothio)carbamate
(UC 51717), Triazamate;
- 3. aus der Gruppe der Carbonsäureester
Acrinathrin,
Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-(1 R)-cis-2,2-dimethyl-3-(2-oxothiolan-3-ylidenemethyl)cyclopropanecarboxylate,
Beta-Cyfluthrin, alpha-Cypermethrin, Beta-Cypermethrin, Bioallethrin,
Bioallethrin((S)cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Bifenthrin, (RS)-1-Cyano-1-(6-phenoxy-2-pyridyl)methyl-(1 RS)-trans-3-(4-tert.butylphenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate
(NCI 85193), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cythithrin,
Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerate,
Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flubrocythrinate, Flucythrinate,
Flumethrin, Fluvalinate (D-Isomer), Imiprothrin (S-41311), Lambda-Cyhalothrin,
Permethrin, Phenothrin ((R)-Isomer), Prallethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte),
Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, Theta-Cypermethrin, Tralomethrin,
Transfluthrin, Zeta-Cypermethrin (F-56701);
- 4. aus der Gruppe der Amidine
Amitraz, Chlordimeform;
- 5. aus der Gruppe der Zinnverbindungen
Cyhexatin, Fenbutatinoxide;
- 6. Sonstige
Abamectin, ABG-9008, Acequinocyl, Azadirachtin,
Acetamiprid, Anagrapha falcitera, AKD-1022, AKD-3059, AKD-3088,
AL-9811, ANS-118, Azadirachtin, Bacillus thuringiensis, Beauveria
bassianea, Bensultap, Bifenazate (D-2341), Binapacryl, BJL-932,
Bromopropylate, BAJ-2740 (Spirodiclofen), BSN 2060 (Spiromesifen), BTG-504,
BTG-505, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfenapyr,
Chlorfluazuron, 2-(4-Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlorfentezine,
Chloproxyfen, Chlorthianidine, Chromafenozide (ANS-118), A-184699,
Cyclopropancarbonsäure-(2-naphthylmethyl)ester
(Ro12-0470), Cyromazin, CM-002X, DBI-3204, Diacloden (Thiamethoxam),
Diafenthiuron, DBI-3204, N-(3,5-Dichlor-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluor-1- propyloxy)phenyl)-carbamoyl)-2-chlorbenzcarboximid-säureethylester,
DDT, Dicofol, Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl-1,3-thiazol-2-ylidene)-2,4-xylidine,
Dihydroxymethyl-dihydroxypyrrolidin, Dinobuton, Dinocap, Diofenolan,
DPX-062, Emamectin-Benzoate (MK-244), Endosulfan, Ethiprole (Sulfethiprole),
Ethofenprox, Etoxazole (YI-5301), Fenazaquin, Fenoxycarb, Fipronil,
Flonicamid (IKI 220), Fluazuron, Flumite (Flufenzine, SZI-121),
2-Fluoro-5-(4-(4-ethoxyphenyl)-4-methyl-1-pentyl)diphenylether (MTI 800), Granulose-
und Kernpolyederviren, Fenpyroximate, Fenthiocarb, Fluacrypyrim,
Flufenzine, Flubenzimine, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flufenoxuron,
Flufenprox (ICI-A5683), Flufenzine, Fluproxyfen, FMC-F6028, Gamma-HCH, Halofenozide
(RH-0345), Halofenprox (MTI-732), Hexaflumuron (DE 473), Hexythiazox,
HOI-9004, Hydramethylnon (AC 217300), Lufenuron, L-14165, Imidacloprid,
Indoxacarb (DPX-MP062), Kanemite (AKD-2023), M-020, MTI-446, Ivermectin, M-020,
IKA-2000, MKI-245, Methoxyfenozide (Intrepid, RH-2485), Milbemectin, NC-196,
Neemgard, Nitenpyram (TI-304), 2-Nitromethyl-4,5-dihydro-6N-thiazin
(DS 52618), 2-Nitromethyl-3,4-dihydrothiazol (SD 35651), 2-Nitromethylene-1,2-thiazinan-3-ylcarbamaldehyde
(WL 108477), Novaluron, NC-196, NNI-0001, Nidintefuran, Propargite,
Pyriproxyfen (S-71639), Pirydaryl, Protrifenbute, Pyriproxyfen,
NC-196, NC-1111, NNI-9768, Novaluron (MCW-275), OK-9701, OK-9601,
OK-9602, OK-9802, Propargite, Pymethrozine, Pyridaben, Pyrimidifen
(SU-8801), R-195, RH-0345, RH-2485, RYI-210, S-1283, S-1833, SB7242, S1-8601,
Silafluofen, Silomadine (CG-177), Spinosad, Spirodiclofen, Spiromesifen, SU-9118,
Tebufenozide, Tebufenpyrad (MK-239), Teflubenzuron, Tetradifon,
Tetrasul, Thiacloprid, Thiocyclam, Thiamethoxam, TI-435, Tolfenpyrad
(OMI-88), Triazamate (RH-7988), Triflumuron, Triethoxyspinosyn A,
Verbutin, Vertalec (Mykotal), YI-5301 und Yi-6101.
Die oben genannten Kombinationspartner
stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in Ch.R Worthing,
S.B. Walker, The Pesticide Manual, 12. Auflage, British Crop Protection
Council Farnham, 2000 beschrieben sind.
Als Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel (1) kombiniert werden können, sind z.B. folgende Produkte
zu nennen: Aldimorph, Andoprim, Anilazine, BAS 480F, BAS 450F, Benalaxyl, Benodanil,
Benomyl, Binapacryl, Bitertanol, Bromuconazol, Buthiobate, Captafol,
Captan, Carbendazim, Carboxin, CGA 173506, Cyprofuram, Dichlofluanid,
Dichlomezin, Diclobutrazol, Diethofencarb, Difenconazol (CGA 169374),
Difluconazole, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazole, Dinocap,
Dithianon, Dodemorph, Dodine, Edifenfos, Ethirimol, Etridiazot,
Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate,
Fentinhydroxide, Ferimzone (TF164), Fluazinam, Fluobenzimine, Flouxastrobin,
Fluquinconazole, Fluorimide, Flusilazole, Flutolanil,-Fluthafol,
Folpet, FosetylaÍuminium,Fuberidazole,
Fulsulfamide (MT-F 651), Furalaxyl, Furconazol, Furmecyclox, Guazatine,
Hexaconazole, ICI A5504, Imazalil, Imibenconazole, Iprobenfos, Iprodione,
Isoprothiolane, KNF 317, Kupferverbindungen wie Cu-oxychlorid, Oxine-Cu,
Cu-oxide, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim (KIF 3535), Metconazol, Mepronil,
Metalaxyl, Methasulfocarb, Methfuroxam, MON 24000, Myclobutanil,
Nabam, Nitrothalidopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin,
Penconazol, Pencycuron, PP 969, Probenazole, Propineb, Prochloraz,
Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Prothiocarb, Pyracarbolid,
Pyraclostrobin, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Rabenzazole,
RH7592, Schwefel, Tebuconazole, TF 167, Thiabendazole, Thicyofen,
Thiofanatemethyl, Thiram, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol,
Tricyclazole, Tridemorph, Triflumizol, Triforine, Validamycin, Vinchlozolin,
XRD 563, Zineb, Natriumdodecylsulfonat, Natrium-dodecyl-sulfat,
Natrium-C13/C15-alkoholethersulfonat, Natriumcetostearyl-phosphatester,
Dioctyl-natrium-sulfosuccinat, Natrium-isopropylnaphthalene-sulfonat,
Natrium-methylenebisnaphthalene-sulfonat, Cetyl-trimethylammonium-Chlorid,
Salze von langkettigen primären,
sekundären
oder tertiären
Aminen, Alkyl-propyleneamine, Lauryl-pyrimidiniumbromid, ethoxylierte
quarternierte Fettamine, Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid und
1-Hydroxyethyl-2-alkylimidazolin.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen
Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis
zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-%
liegen.
Die Anwendung geschieht in einer
den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich
auch zur Bekämpfung
von Endound Ektoparasiten auf dem human- und veterinärmedizinischen
Gebiet bzw. auf dem Gebiet der Tierhaltung. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe
geschieht hier in bekannter Weise wie durch orale Anwendung in Form
von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale
Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen),
Aufgießen
(pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale
Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel
(I) können
demgemäß auch besonders
vorteilhaft zur Behandlung von Warmblütlern, insbesondere in der
Viehhaltung (z.B. Rinder, Schafe, Schweine und Geflügel wie
Hühner,
Gänse usw.)
eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werdenden
Tieren die Verbindungen, gegebenenfalls in geeigneten Formulierungen
und gegebenenfalls mit dem Trinkwasser oder Futter oral verabreicht.
Da eine Ausscheidung im Kot in wirksamer Weise erfolgt, läßt sich auf
diese Weise sehr einfach die Entwicklung von Insektert im Kot der
Tiere verhindern. Die jeweils geeigneten Dosierungen und Formulierungen
sind insbesondere von der Art und dem Entwicklungsstadium der Nutztiere und
auch vom Befallsdruck abhängig
und lassen sich nach den üblichen
Methoden leicht ermitteln und festlegen. Die Verbindungen können bei
Rindern z.B. in Dosierungen von 0,01 bis 1 mg/kg Körpergewicht
eingesetzt werden.
Neben den bisher genannten Applikationsverfahren
zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe
der Formel (I) eine hervorragende systemische Wirkung. Die Wirkstoffe
können
daher auch über
Pflanzenteile, unterirdische wie oberirdische (z.B. Wurzel, Stolonen,
Stengel, Stamm, Blatt), in die Pflanzen eingebracht werden, wenn
die Wirkstoffe in flüssiger
oder fester Form auf, in und/oder in die direkte Umgebung der Pflanze appliziert
werden (z.B. Granulate in der Erdapplikation, Applikation in gefluteten
Reisfeldern, Stamminjektion bei Bäumen, Stengelbandagen bei perenierenden
Pflanzen, Stem painting bei z.B. Hopfen.
Daneben sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe,
die gegebenfalls in Coformulierung mit Fungiziden in besonderer
Weise zur Behandlung von vegetativem und generativem pflanzlichem
Vermehrungsmaterial einsetzbar, wie z.B. von Saatgut von beispielsweise
Getreide, Gemüse,
Baumwolle, Reis, Zuckerrübe
und anderen Kultur- und Zierpflanzen, von Zwiebeln, Stecklingen
und Knollen weiterer vegetativ vermehrter Kultur- und Zierpflanzen.
Die Behandlung hiertür
kann vor der Saat bzw. dem Pflanzvorgang erfolgen (z.B. durch spezielle
Techniken des 'Seed Coatings', durch Beizung in flüssiger oder
fester Form oder als 'Seedbox Treatment'), während des Saatvorgangs bzw.
des Pflanzens oder nach dem Saat- bzw. Pflanzvorgang durch spezielle
Applikationstechniken (z.B. Saatreihenbehandlung). Die angewandte
Wirkstoffmenge kann entsprechend der Anwendung in einem größerem Bereich
schwanken. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g
und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche. Die Behandlungsverfahren
für pflanzliches
Vermehrungsmaterial und das so behandelte pflanzliche Vermehrungsmaterial
sind weitere Gegenstände
der Erfindung.
Die Verbindungen der Formel (I) können auch
zur Bekämpfung
von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden
gentechnisch veränderten
Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich
in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise
durch Resistenzen gegenüber
bestimmten Pflanzenschutzmitteln, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten
oder Erregern von Pflanzenkrankheiten, wie bestimmten Insekten oder
Mikroorganismen, wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere
Eigenschaften betreffen z.B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit,
Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene
Pflanzen mit erhöhtem
Stärkegehalt
oder veränderter
Qualität
der Stärke
oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung
des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt ist die Anwendung in wirtschaftlich
bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z.B.
von Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok
und Mais, oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps,
Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten.
Bei der Anwendung in transgenen Kulturen,
insbesondere mit Insektenresistenzen treten neben den in anderen
Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadorganismen oftmals
Wirkungen auf, die für
die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind,
beispielsweise ein verändertes
oder speziell erweitertes Schädlingsspektrum,
das bekämpft
werden kann oder veränderte
Aufwandmengen, die für
die Applikation eingesetzt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb
auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur Bekämpfung von
Schadorganismen in transgenen Kulturpflanzen.
Neben lethaler Wirkung auf Schädlingen
zeichnen sich die Verbindungen der Formel (I) auch durch einen ausgeprägten Repellenteffekt
aus.
Repellent im Sinne der Verbindung
ist ein Stoff oder Stoffgemisch, das abwehrend oder vertreibend auf
andere Lebewesen, insbesondere Schädlinge und Lästlinge
wirkt. Der Begriff umfaßt
dabei auch Effekte wie den Antifeeding-Effekt, wobei die Nahrungsaufnahme
gestört
oder verhindert wird (fraßabweisender
Effekt), Unterdrückung
der Eiablage oder eine Beeinflussung der Populationsentwicklung.
Gegenstand der Erfindung ist daher
auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (1) zur Erzielung
der genannten Effekte, insbesondere bei den in den biologischen
Beispielen benannten Schädlingen.
Gegenstand der Erfindung ist auch
ein Verfahren zur Abwehr oder Vertreibung von Schadorganismen, wobei
man eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) an dem Ort ausbringt,
von dem die Schadorganismen ferngehalten oder vertrieben werden
sollen. Ausbringen kann im Falle einer Pflanze beispielsweise eine Behandlung
der Pflanze aber auch des Saatguts bedeuten.
Es ist, was die Beeinflussung von
Populationen angeht von Interesse, daß die Effekte auch hintereinander
bei der Entwicklung einer Population beobachtet werden, wobei sie
sich aufaddieren können.
Hierbei kann der Einzeleffekt selbst nur einen Wirkungsgrad deutlich
unter 100 %ige haben und insgesamt am Ende doch eine 100 % Wirkung
erreicht werden.
Außerdem zeichnen sich die Verbindungen
der Formel (I) dadurch aus, daß man – will man
die oben angeführten
Effekte ausnutzen – zu
einem früheren
Zeitpunkt als bei einer direkten Bekämpfung üblich das Mittel appliziert.
Der Effekt hält
häufig
lange Zeit an, so daß eine
Wirkungsdauer von mehr als 2 Monaten erreicht wird.
Die Effekte treten bei Insekten,
Spinnentieren und den anderen der oben erwähnten Schädlinge auf.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen
beinhaltet neben direkter Applikation auf die Schädlinge jede
andere Applikation, bei der Verbindungen der Formel (1) auf die
Schädlinge
wirken. Solche indirekten Applikationen können beispielsweise in der
Anwendung von Verbindungen liegen, die, beispielsweise im Boden,
der Pflanze oder dem Schädling,
zu Verbindungen der Formel (I) zerfallen oder abgebaut werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen
zur Erläuterung
der Erfindung.
