EP1244658A2 - Azolyl-alkyl-oxa(di)azolyl-pyri(mi)din-derivate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Azolyl-alkyl-oxa(di)azolyl-pyri(mi)din-derivate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel

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Publication number
EP1244658A2
EP1244658A2 EP00981349A EP00981349A EP1244658A2 EP 1244658 A2 EP1244658 A2 EP 1244658A2 EP 00981349 A EP00981349 A EP 00981349A EP 00981349 A EP00981349 A EP 00981349A EP 1244658 A2 EP1244658 A2 EP 1244658A2
Authority
EP
European Patent Office
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formula
group
compounds
alkyl
spp
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00981349A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Schaper
Henricus Maria Martinus Bastiaans
Sven Harmsen
Uwe Döller
Jörg Tiebes
Daniela Jans
Waltraud Hempel
Ulrich Sanft
Maria-Theresia Thönessen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of EP1244658A2 publication Critical patent/EP1244658A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
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    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
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    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the invention relates to azolylalkylazole derivatives, processes for their preparation and their use for controlling animal pests, in particular insects, spider mites, ectoparasites and helminths.
  • R 1 is (CrC 4 ) haloalkyl, especially (CrC) fluoroalkyl;
  • R 2 is hydrogen, halogen, (-CC 4 ) alkyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl or (CC 4 ) - haloalkyl;
  • A, A ' are the same or different and each CH or N;
  • n 0 or 1
  • Dimethylsilyl can be replaced and in which in addition 3 to 8 atoms of this optionally modified hydrocarbon radical as above can form a cycle;
  • Az is a group of the general formula (II),
  • E, D, G, L are the same or different and mean CH or N, where at least one of the placeholders E, D, G and L must be CH and at least one N. and wherein carbon atoms are optionally substituted and the substituents of adjacent carbon atoms can optionally form a ring together with the carbons of the group Az.
  • R 1 is preferably (CC) fluoroalkyl, especially trifluoromethyl.
  • R 2 is preferably hydrogen or methyl, especially hydrogen.
  • n is preferably 0.
  • A is preferably CH.
  • a ' is preferably N.
  • X is preferably (CC) alkylene, in particular - (CH 2 ) -, - (CH 2 ) 2 - or -
  • Az is preferably an imidazolyl, pyrazolyl or triazolyl radical which can be substituted by one, two or three radicals, particularly preferably that
  • radicals R 4 which are bonded to adjacent carbon atoms (D, E; L, D or G, L) together with these carbon atoms form an unsaturated 5- or 6-membered carbocyclic ring which, if it is a 5 Ring, may contain an oxygen or sulfur atom instead of CH 2 , or, if it is a 6-ring, may contain one or two nitrogen atoms instead of one or two CH units, and which may be represented by 1 , 2 or 3 identical or different radicals is substituted, these radicals (d-C 4 ) -alkyl, (-C-C) -haloalkyl, (dd) -alkoxy or hydroxy, preferably methyl, trifluoromethyl, halogen, preferably fluorine or chlorine , or methoxy, where in the case that it is a nitrogen heterocycle and the substituent (s) are hydroxyl groups, the ring system also in the tautomeric keto form can be present and in this case a possible (-CC) alkyl substituent
  • R 4 is hydrogen, (dd) -alkyl, in particular methyl, trifluoromethyl, fluorine, chlorine, bromine, cyano or nitro or two radicals R 4 are linked for benzocondensation, very particularly preferably hydrogen, methyl, chlorine, bromine, cyano, nitro or trifluoromethyl ,
  • Preferred compounds of the formula (I) are therefore those for which R 1 is fluoroalkyl, in particular trifluoromethyl;
  • R 2 represents hydrogen or methyl
  • R 2 represents hydrogen; n means 0 and
  • a CH means and
  • Az is an imidazolyl, pyrazolyl or 1,2,4-triazol-1-yl radical and optionally R 4 (-C 4 ) alkyl, in particular methyl, trifluoromethyl, fluorine, chlorine, bromine,
  • Az represents a pyrazolyl or 1, 2,4-triazol-1 -yl radical and optionally
  • R 4 is methyl, chlorine, bromine, cyano, nitro or trifluoromethyl.
  • halogen means a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom
  • Hydrocarbon residue with 1 to 4 carbon atoms e.g. the methyl, ethyl,
  • Pentyl 2-methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, or the
  • (-CC) haloalkyl an alkyl group called “(-C-C 4 ) -alkyl” in which one or more hydrogen atoms are replaced by the above-mentioned halogen atoms, preferably chlorine or fluorine, such as, for example the trifluoromethyl group, the 1-fluoroethyl group, the
  • branched or unbranched (C 1 -C 8 ) alkylene unit for example the - (CH 2 ) -, - (CH 2 ) 2 -, -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 - , -CH 2 CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 4 , -CH 2 -CH (CH 3 ) CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 -, - (CH 2 ) 7 - or - (CH 2 ) 8 unit; under the radical Az of the general formula (II), for example the imidazol-1-yl, pyrazol-1-yl, 1, 2,4-triazol-1-yl, 1, 2,4-triazol-4-yl -, 1, 2,3-triazol-1-yl, 1,2,3-triazol-2-
  • alkenyl and alkynyl with a prefixed range of carbon atoms mean a straight-chain or branched hydrocarbon radical with a number of carbon atoms corresponding to this range, which contains at least one multiple bond, which can be located at any position of the unsaturated radical in question.
  • (C 3 -C 8 ) cycloalkyl is to be understood as the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl group
  • aryl is a carbocyclic aromatic radical with preferably 6 to 14, in particular 6 to 12 carbon atoms, for example phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl; under the expression “heterocyclyl” preferably a heteroaromatic or heteroaliphatic ring system, under "heteroaromatic ring system” preferably an aryl radical in which at least one CH group is replaced by N and / or at least two adjacent CH groups are replaced by S, NH or O.
  • Pentyloxycarbonyl hexyloxycarbonyl, or the octyloxycarbonyl group.
  • the substituents with which the various aliphatic, cycloaliphatic aromatic and heterocyclic ring systems can be provided include, for example, halogen, nitro, cyano, di (CrC) alkylamino, (CrC) alkyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl , (-C-C) -trialkylsilyl, (dC 4 ) alkoxy, (C ⁇ -C 4 ) alkoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl, (CC 2 ) alkoxy- [CH 2 CH 2 O] o , ⁇ , 2 -ethoxy, (CC 4 ) -alkylthio, (C ⁇ -C 4 ) -alkylsulfinyl, (d- C) -alkylsulfonyl, phenyl, benzyl, phenoxy, halophenoxy, (CrC 4 ) -alkylphenoxy, (Cr
  • Alkoxy-alkoxy-alkyl radicals such as e.g. the methoxy or the ethoxy-ethoxyethyl group; or
  • Alkylthioalkyl residues e.g. the methyl or the ethylthioethyl group; or alkylsulfinyl-alkyl radicals, such as e.g. the methyl or ethylsulfinylethyl group; or alkylsulfonyl-alkyl radicals, such as e.g. the methyl or ethylsulfonylethyl group; or alkyl-dimethylsilyl-alkyl radicals, such as e.g. the trimethylsilylmethyl or the trimethylsilylethyl group; or
  • Alkyldimethylsilyl radicals such as, for example, the trimethylsilyl, ethyldimethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl or the octyldimethylsilyl group; or cycloalkyldimethylsilyl radicals, such as, for example, the cyclohexyldimethylsilyl group; or aryldimethylsilyl radicals, such as the phenyldimethylsilyl group; or arylalkyldimethylsilyl radicals, such as, for example, the benzyldimethylsilyl or the phenylethyldimethylsilyl group; or Alkanoylalkyl radicals, such as, for example, the acetylmethyl or the pivaloylmethyl group; or cycloalkanoylalkyl radicals, such as, for example, the cyclopropylcarbonylmethyl or the cyclohe
  • Haloalkanoylalkyl radicals such as e.g. the trifluoro or trichloroacetylmethyl group; or
  • Aroylalkyl residues e.g. the benzoyl or naphthoylalkyl residues, e.g. the phenylacetylmethyl group; or
  • Heterocyclylcarbonylalkyl residues e.g. the thienyl or pyridylacetylmethyl group; or
  • Aryl-alkyl residues e.g. the benzyl, the 2-phenylethyl, the 1-phenylethyl, the 1-methyl-l-phenylethyl group, the 3-phenylpropyl, the 4-phenylbutyl group, the 2-methyl-2-phenylethyl group or the 1- Methyl or 2-methyl-naphthyl group; or
  • Heterocyclylalkyl residues e.g. the thienylmethyl, pyridylmethyl, furfuryl, tetrahydrofurfuryl, tetrahydropyranylmethyl or the 1,3-dioxolane-2-methyl group; or
  • Aryloxyalkyl radicals such as e.g. the phenoxymethyl or naphthoxymethyl group.
  • Cycloalkyl residues monocyclic, e.g. the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl radical, bicyclic, e.g. the norbornyl radical or the bicyclo [2,2,2] octyl radical, or condensed, such as the decahydronaphthyl radical;
  • Alkyl-cycloalkyl radicals such as the 4-methyl or the 4-tert-butylcyclohexyl group or the 1-methylcyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl group; Cycloalkyl-alkyl radicals, such as, for example, the cyclohexylmethyl or ethyl group; Cycloalkylene residues, monocyclic, such as the cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl or cydooctenyl residue, bicyclic, such as the norbomenyl or the bicyclo [2,2,2] octenyl residue, or condensed, such as the various dihydro - or tetrahydronaphthyl residues; Cycloalkylene-alkyl radicals, such as, for example, the 1-cyclohexenyl-methyl or -ethyl radical; or also
  • radicals R 4 which are bonded to adjacent carbon atoms (D, E; LD or GL) form together with these carbon atoms an unsaturated 5- or 6-membered carbocyclic ring which, if it is is a 5-ring, can contain an oxygen or sulfur atom instead of CH 2 , or, if it is a 6-ring, can contain one or two nitrogen atoms instead of one or two CH units, and the optionally substituted by 1, 2 or 3 identical or different radicals, these radicals being (CrC 4 ) -alkyl, (-C-C 4 ) -haloalkyl, (dC 4 ) -alkoxy or hydroxy, preferably methyl, trifluoromethyl, halogen, preferably Fluorine or chlorine, or methoxy mean, in the case that it is a nitrogen heterocycle and the substituent (s) are hydroxyl groups, the ring system can also be in the tautomeric keto form and for this In the event of a ent
  • the present invention relates to the compounds of formula (I) in the form of the free base or an acid addition salt.
  • Acids used for salt formation can be, for example, inorganic acids, such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, or organic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, malonic acid, oxalic acid, fumaric acid, adipic acid, stearic acid, oleic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid
  • organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, malonic acid, oxalic acid, fumaric acid, adipic acid, stearic acid, oleic acid, methanesulfonic acid,
  • Some of the compounds of the formula (I) have one or more asymmetric carbon atoms or stereoisomers on double bonds. Enantiomers or diastereomers can therefore occur.
  • the invention encompasses both the pure isomers and their mixtures.
  • the mixtures of diasteromers can be prepared using conventional methods, e.g. be separated into the components by selective crystallization from suitable solvents or by chromatography. Racemates can be separated into the enantiomers by conventional methods, e.g. by salt formation with a chiral enantiomerically pure acid, separation of the diastereomeric salts and release of the pure enantiomers by means of a base.
  • the present invention also relates to processes for the preparation of compounds of the general formula (I).
  • A, R 1 , X, n and Az have the meanings given for the formula (I) and A "is nitrogen, characterized in that
  • an acid halide, an ester or an anhydride can be used as the activated derivative.
  • Suitable bases are, for example, amines, such as triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine or lutidine, alkali metal hydroxides, alkali metal alcoholates, such as sodium methoxide or potassium tert-butoxide, or alkyl metal compounds, such as butyllithium.
  • reaction described can be carried out as a one-step process or as a two-step process, compounds of the formula (V) being run through,
  • Compounds of the formula (V) can be cyclized, for example, by heating in an inert solvent to give the 1, 2,4-oxadiazoles at temperatures up to 180 ° C.
  • Compounds of formula (V) are also made directly from the acid of formula (IM) and amidoximes of formula (IV) by using a dehydrating agent Reagent such as dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylamino-propyl) carbodiimide or N, N'-carbonyldiimidazole available.
  • a dehydrating agent Reagent such as dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylamino-propyl) carbodiimide or N, N'-carbonyldiimidazole available.
  • A, R 1 , n and X have the meanings given above for the formula (I) and Lg denotes a leaving group, such as halogen, alkanesulfonyloxy, arylsulfonyloxy, alkylsulfonyl or arylsulfonyl, with an optionally substituted azole of the general formula (VII),
  • the substitution reaction described above is known in principle.
  • the leaving group Lg can be varied within wide limits and can mean, for example, a halogen atom, such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, or alkanesulfonyloxy, such as Methane, trifluoromethane or ethanesulfonyloxy, or arylsulfonyloxy, such as benzenesulfonyloxy or toluenesulfonyloxy, or alkylsulfonyl, such as methyl- or ethylsulfonyl, or arylsulfonyl, such as phenyl- or toluenesulfonyl.
  • a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • alkanesulfonyloxy such as Methane, trifluoromethane or ethanesulfonyloxy
  • the aforementioned reaction is generally carried out in a temperature range from 20 to 150 ° C., advantageously in the presence of a base and optionally in an inert organic solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidin-2- on, dioxane, tetrahydrofuran, 4-methyl-2-pentanone, methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, toluene, chlorobenzene or xylene. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • an inert organic solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidin-2- on, dioxane, tetrahydrofuran, 4-methyl-2-pentanone, methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol,
  • Suitable bases are, for example, alkali or alkaline earth metal carbonates, hydrogen carbonates, hydroxides, amides or hydrides, such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, sodium amide or sodium hydride, or organic bases, such as triethylamine or pyridine.
  • a second equivalent of azole (VII) can also be used as an auxiliary base.
  • Collections of compounds of formula (I), which can be synthesized according to the above-mentioned schemes, can also be produced in a parallelized manner, whereby this can be done in a manual, partially automated or fully automated manner. It is possible, for example, to automate the reaction, the work-up or the cleaning of the products or intermediate stages. Overall, this is a procedure understood, as described for example by SH DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated synthesis", Volume 1, Publisher Escom 1997, pages 69 to 77.
  • a number of commercially available devices can be used for the parallel reaction and processing, for example from the companies Stern Corporation, Woodrolfe road, Tollesbury, Essex, England, H + P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleissheim, Germany or the company Radleys, Shirehill, Saffron Waiden, Essex, CB-ll: 3AZ, England.
  • Chromatography apparatus for example from ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA, is available for the parallelized purification of compounds of the general formula (I) or of intermediate products obtained in the preparation.
  • Automation systems of this type can be obtained, for example, from Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA.
  • compounds of the general formula (I) can be prepared completely or partially by methods supported by solid phases.
  • solid phase-assisted synthesis methods are adequately described in the specialist literature, for example Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", publisher Academic Press, 1998.
  • the use of solid phase-assisted synthesis methods allows a number of literature-known protocols, which in turn are manual or automated can be executed. For example, the "teabag method” (Houghten, US 4,631,211; Houghten et al., Proc. Natl. Acad.
  • the preparation according to the processes described here provides compounds of the formula (I) in the form of substance collections which are called libraries.
  • the present invention also relates to libraries which contain at least two compounds of the formula (I).
  • the active compounds of the formula (I) are suitable for combating animal pests, in particular insects, arachnids, helminths and molluscs, very particularly preferably for combating insects and arachnids which, in the case of good plant tolerance and favorable warm-blood toxicity
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp.
  • Rhipicephalus spp. Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,
  • Chorioptes spp. Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp., Eutetranychus spp ..
  • Symphyla for example, Scutigerella immaculata.
  • Thysanura for example Lepisma saccharina.
  • Collembola for example Onychiurus armatus.
  • Orthoptera for example Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
  • Isoptera for example Reticulitermes spp .
  • Eurygaster spp. Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp ..
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phoralonosiphum, spp.
  • Nephotettix cincticeps Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp ..
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp ..
  • Oestrus spp. Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
  • Siphonaptera e.g. Xenopsylla cheopsis, Ceratophyllus spp ..
  • Arachnida e.g. Scorpio maurus
  • Latrodectus mactans From the class of the helminths e.g. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia, Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus, Ancylostoma, Ascaris and Heterakis as well as Fasciola.
  • Gastropoda e.g. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp ..
  • Bivalva e.g. Dreissena spp ..
  • the invention also relates to compositions, in particular insecticidal and acaricidal compositions, which contain the compounds of the formula (I) in addition to one or more suitable formulation auxiliaries.
  • the agents according to the invention generally contain 1 to 95% by weight of the active compounds of the formula (I).
  • WP Wettable powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • SL aqueous solutions
  • SC oil or water-based dispersions
  • SE suspoemulsions
  • SE suspoemulsions
  • DP dusts
  • mordants granules in the form of , Spray, elevator and adsorption granules
  • WG water-dispersible granules
  • ULV formulations microcapsules, waxes or baits.
  • the necessary formulation auxiliaries such as inert materials, surfactants, solvents and other additives, are also known and are described, for example, in:
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active ingredient, contain not only a diluent or inert substance, but also wetting agents, for example polyoxethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, alkyl or alkylphenol sulfonates, and dispersants, for example sodium lignosulfonate, 2,2'-dinaphthylmethane-6 , 6'-disulfonic acid sodium.
  • wetting agents for example polyoxethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, alkyl or alkylphenol sulfonates
  • dispersants for example sodium lignosulfonate, 2,2'-dinaphthylmethane-6 , 6'-disulfonic acid sodium.
  • Emulsifiable concentrates are made by dissolving the active ingredient in an organic solvent, e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons with the addition of one or more emulsifiers.
  • organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons.
  • alkylarylsulfonic acid calcium salts such as cadodecylbenzene sulfonate
  • nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorboxyethyl ester fatty acid sorbityl ester fatty acids, polyethylenesorbites or fatty acid sorboxy fatty acid sorbityl ester fatty acids or polyesters
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. Talc, natural clays, such as kaolin, bentonite, pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Granules can either be produced by spraying the active ingredient onto adsorbable, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates by means of adhesives, e.g. Polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinite, or granulated inert material.
  • Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
  • the active ingredient concentration in wettable powders is, for example, about 10 to 90% by weight, the remainder to 100% by weight consists of conventional formulation components.
  • the active substance concentration can be about 5 to Amount to 80% by weight.
  • Dust-like formulations usually contain 5 to 20 wt .-% of active ingredient, sprayable solutions about 2 to 20 wt .-%.
  • the active ingredient content depends in part on whether the active compound is in liquid or solid form and which granulation aids, fillers, etc. are used.
  • the active ingredient formulations mentioned may contain the customary adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrants, solvents, fillers or carriers.
  • the concentrates present in the commercial form are optionally diluted in a customary manner, e.g. for wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and sometimes also for microgranules using water. Dust-like and granulated preparations as well as sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the required application rate varies. It can fluctuate within wide limits, e.g. between 0.0005 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but is preferably between 0.001 and 5 kg / ha.
  • the active compounds according to the invention can be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations either alone or in mixtures with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • the pesticides with which compounds of the formula (I) can be combined include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, formamidines, tin compounds and substances produced by microorganisms.
  • Preferred mixing partners are
  • Alanycarb (OK-135), Aldicarb, 2-sec-butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, HCN-801, Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m-cumenylbutyryl ( carbamate, oxamyl, pirimicarb, propoxur, thiodicarb, thiofanox, 1-methylthio (ethylideneamino) -N-methyl-N- (morpholinothio) carbamate (UC 51717), triazamate;
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges, the active substance concentration of the use forms can be from 0.0001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • Preferred is the use in economically important crops of useful and ornamental plants, e.g. of cereals, such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, cassava and corn, or else crops of sugar beet, cotton, soybeans, rapeseed, potatoes, tomatoes, peas and other vegetables, and also orchards.
  • cereals such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, cassava and corn
  • crops of sugar beet, cotton, soybeans, rapeseed, potatoes, tomatoes, peas and other vegetables e.g. of cereals, such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, cassava and corn, or else crops of sugar beet, cotton, soybeans, rapeseed, potatoes, tomatoes, peas and other vegetables, and also orchards.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention have an outstanding systemic action.
  • the active substances can therefore also be introduced into the plants via parts of plants, both underground and above ground (root, stem, leaf), if the active substances are in liquid or solid form can be applied in the immediate vicinity of the plants (zN granules in the soil application, application in flooded rice fields).
  • the active compounds according to the invention can be used in a special way for the treatment of vegetative and generative propagation materials, such as seeds of, for example, cereals, vegetables, cotton, rice, sugar beets and other crops and ornamental plants, onions, cuttings and tubers of other vegetatively propagated crops and ornamentals.
  • the treatment for this can take place before the sowing or the planting process (e.g. by means of special techniques of seed dressing, by dressing in liquid or solid form or seedbox treatment), during the sowing process or planting or after the sowing or planting process by special application techniques (eg seed row treatment).
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range depending on the application. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for use in the veterinary field, preferably for controlling ectoparasites, and in the field of animal husbandry.
  • the active compounds according to the invention are preferably used here in a known manner, such as by oral use in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, granules, by dermal use in the form of, for example, dipping (dipping), spraying (spraying), pouring-on and spot-on) and the pump, and by parenteral use in the form of, for example, injection.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention can accordingly also be used particularly advantageously in animal husbandry (for example cattle, sheep, pigs and poultry, such as chickens, geese).
  • animal husbandry for example cattle, sheep, pigs and poultry, such as chickens, geese.
  • the compounds of the formula (I) are, if appropriate, in suitable formulations (cf. above) and, if appropriate, with the animals administered orally to drinking water or feed. Since excretion in the faeces is effective, the development of insects in the faeces of the animals can be prevented very easily in this way.
  • the appropriate dosages and formulations depend in particular on the type and stage of development of the livestock and also on the infestation pressure and can be easily determined and determined using the usual methods.
  • the compounds can be used in cattle, for example, in doses of 0.01 to 1 mg / kg of body weight.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercial veterinary formulations can vary within wide ranges, the active substance concentration of the use forms can be from 0.0001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the invention therefore also relates to the use of compounds of the formula (I) for the production of a veterinary medicinal product, preferably for combating ectoparasites.
  • the compounds of the formula (I) can also be used to control harmful organisms in crops of known or still to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are generally distinguished by special advantageous properties, for example resistance to certain crop protection agents, resistance to plant diseases or pathogens causing plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special properties concern e.g. the crop in terms of quantity, quality, storability, composition and special ingredients.
  • transgenic plants with an increased starch content or altered starch quality or those with a different fatty acid composition of the crop are known.
  • cereals such as wheat, barley, rye, oats, Millet, rice, cassava and corn, or crops of sugar beet, cotton, soybean, rapeseed, potato, tomato, pea and other vegetables.
  • the invention therefore also relates to the use of compounds of the formula (I) for controlling harmful organisms in transgenic crop plants.
  • the use of the compound according to the invention includes any other application in which compounds of the formula (I) act on the pests.
  • Such indirect applications can be, for example, the use of compounds which disintegrate or degrade into compounds of the formula (I), for example in the soil, the plants or the pest.
  • the compounds of the formula (I) are also notable for a pronounced repellent effect.
  • Repellent in the sense of the connection is a substance or mixture of substances that has a defensive or expelling effect on other living beings, in particular pests and nuisances.
  • the term also encompasses effects such as the antifeeding effect, in which food intake is disturbed or prevented (anti-fretting effect), suppression of egg laying or influencing population development.
  • the invention therefore also relates to the use of compounds of the formula (I) in order to achieve the effects mentioned, in particular in the pests mentioned in the biological examples.
  • the invention also relates to a method for repelling or expelling harmful organisms, one or more compounds of the formula (I) being applied at the location from which the harmful organisms are to be kept or driven.
  • spreading can mean, for example, treatment of the plant or of the seed.
  • the compounds of the formula (I) are notable for the fact that, if one wishes to take advantage of the effects mentioned above, the agent is applied at an earlier point in time than is customary for direct control. The effect often lasts for a long time, so that a duration of action of more than 2 months is achieved.
  • German patent application 19962901.3 the priority of which is claimed by the present application, and the accompanying abstract are hereby expressly referred to; by quotation it is part of this description.
  • a dusting agent is obtained by mixing 10 parts by weight of active ingredient and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting them in a hammer mill.
  • a wettable powder which is readily dispersible in water is obtained by adding 25 parts by weight of active compound, 65 parts by weight of kaolin-containing quartz as inert substance, 10 parts by weight of lignosulfonic acid potassium and 1 part by weight of oleoylmethyl tauric acid sodium as the wetting agent. and dispersant mixes and grinds in a pin mill.
  • a dispersion concentrate which is easily dispersible in water is prepared by mixing 40 parts by weight of active compound with 7 parts by weight of a sulfosuccinic acid half-ester, 2 parts by weight of a sodium lignosulfonic acid salt and 51 parts by weight of water and in a attritor ground to a fineness of less than 5 microns.
  • An emulsifiable concentrate can be prepared from 15 parts by weight of active ingredient, 75 parts by weight of cyclohexane as solvent and 10 parts by weight of oxyethylated nonylphenol (10 EO) as emulsifier.
  • Granules can be produced from 2 to 15 parts by weight of active ingredient and an inert granule carrier material such as attapulgite, pumice granules and / or quartz sand.
  • a suspension of the wettable powder from example b) having a solids content of 30% is expediently used and sprayed onto the surface of an attapulgite granulate, dried and mixed intimately.
  • the proportion by weight of the wettable powder is approximately 5% and that of the inert carrier material approximately 95% of the finished granulate.
  • Germinated field bean seeds Vicia faba
  • germ roots were transferred to amber glass bottles filled with tap water and then coated with about 100 black bean aphids (Aphis fabae). Plants and aphids were then immersed in an aqueous solution of the preparation to be tested and formulated for 5 seconds. After draining, plants and animals were stored in a climatic chamber (16 hours light / day, 25 ° C, 40-60% R / F). After 3 and 6 days of storage, the effect of the preparation on the aphids was determined. At a concentration of 300 ppm (based on the active ingredient content), the preparations according to Example Nos.
  • Example 3 The mortality of the cicada larvae was determined for 6 days of storage. At a concentration of 300 ppm (based on the content of active ingredient), the preparations according to Example Nos. 27, 50, 53, 56, 59, 62, 80, 98, 99, 113, 242 and 273 caused a 90-100% strength Mortality.
  • Example 3 The preparations according to Example Nos. 27, 50, 53, 56, 59, 62, 80, 98, 99, 113, 242 and 273 caused a 90-100% strength Mortality.
  • Germinated broad bean seeds (Vicia faba) with germ roots were transferred to amber glass bottles filled with tap water.
  • Four milliliters of an aqueous solution of the preparation to be tested and formulated was pipetted into the amber glass bottle.
  • the broad bean was heavily coated with about 100 black bean aphids (Aphis fabae).
  • Plants and animals were then stored in a climatic chamber (16 hours light / day, 25 ° C, 40-60% RH). After 3 and 6 days of storage, the root systemic effect of the preparation on the aphids was determined.
  • the preparations according to Example Nos. 1, 13, 15, 18, 27, 30, 41, 44, 47, 50, 53, 56, 59, 65, 80 , 89, 92, 95, 98, 99 and 303 a 90-100% mortality of aphids due to root systemic effectiveness.

Abstract

Azolyalkyl-oxazol- und oxadiazol-Derivate der allgemeinen Formel (I), in welcher die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben: R1 ist (C¿1?-C4)-Halogenalkyl; R?2¿ ist Wasserstoff, Halogen, (C¿1?-C4)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl oder (C1-C4)-Halogenalkyl; A, A" sind gleich oder verschieden und jeweils CH oder N; n ist 0 oder 1; X ist eine verzweigte oder unverzweigte (C1-C8)-Alkyleneinheit, in der gegebenenfalls eine C-C-Einfachbindung durch eine Doppel- oder Dreifachbindung ersetzt sein kann und in der weiterhin eine oder mehrere CH2-Gruppen durch eine Carbonyl-Gruppe oder eine Heteroatom-Einheit, wie Sauerstoff, S(O)x, mit x=0, 1 oder 2, NR?3, mit R3¿ = H, (C¿1?-C4)-Alkyl, C3-oder C4-Alkenyl oder -Alkinyl, (C1-C4)-Alkylsufonyl, (C1-C4)-Alkanoyl, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, oder Dimethyl ersetzt sein können und worin darüber hinaus 3 bis 8 Atome dieses gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoffrestes einen Cyclus bilden können; Az ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (II). Sie eignen sich bei guter Pflanzenvertäglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität sehr gut zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, wie Insekten Spinnentieren, Nematoden, Helminthen und Mollusken, sowie Bekämpfung von Endo- und Ektoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet.

Description

Beschreibung
AZOLYL-ALKYL-OXA(DI)AZOLYL-PYRI(MI)DI -DERIVATE, VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG UNO DEREN VERWENDUNG ALS SCHÄDLINGSBEKÄMPFUNGSMITTEL
Die Erfindung betrifft Azolylalkylazol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnmilben, Ektoparasiten und Helminthen.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Heterocyclylalkylazole, insbesondere das 3- [2-(Pyrrol-1-yl)-ethyl]-5-(4-trifIuormethyl-3-pyridyl)-1 ,2,4-oxadiazol, insektizide Wirkung zeigen (WO-A 98/57969). Die biologische Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen, nicht in allen Anwendungsbereichen zufriedenstellend.
Es wurden nun Azolylalkyl-oxazol- und -oxadiazol-Derivate der allgemeinen Formel (I) gefunden,
worin die Symbole und Indizes wie unten definiert sind, die sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität sehr gut zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, wie Insekten und Spinnentieren, sowie zur Bekämpfung von Ektoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet eignen. Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der Formel (I), in welcher die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
R1 ist (CrC4)-Halogenalkyl, insbesondere (CrC )-Fluoralkyl;
R2 ist Wasserstoff, Halogen, (Cι-C4)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl oder (C C4)- Halogenalkyl;
A, A' sind gleich oder verschieden und jeweils CH oder N;
n ist 0 oder 1 ;
X ist eine verzweigte oder unverzweigte (C-i-CβJ-Alkyleneinheit, in der gegebenenfalls eine C-C-Einfachbindung durch eine Doppel- oder Dreifachbindung ersetzt sein kann und in der weiterhin eine oder mehrere CH2-Gruppen durch eine Carbonyl-Gruppe oder eine Heteroatom-Einheit, wie Sauerstoff, S(O)x, mit x = 0, 1 oder 2, NR3, mit R3 = H, (C C4)-Alkyl, C3- oder C4-Alkenyl oder -Alkinyl, (Cι-C )-Alkylsulfonyl, (C C4)-Alkanoyl, (d- C )-Alkoxycarbonyl, oder
Dimethylsilyl ersetzt sein können und worin darüber hinaus 3 bis 8 Atome dieses gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff- Restes einen Cyclus bilden können;
Az ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (II),
G=L
-N (ii)
E=D
worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
E, D, G, L sind gleich oder verschieden und bedeuten CH oder N, wobei jeweils mindestens einer der Platzhalter E, D, G und L CH und mindestens einer N sein muß und wobei Kohlenstoffatome gegebenenfalls substituiert sind und die Substituenten benachbarter Kohlenstoffatome gegebenenfalls zusammen mit den Kohlenstoffen der Gruppe Az einen Ring bilden können.
Bevorzugt haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen:
R1 ist vorzugsweise (C C )-Fluoralkyl, insbesondere Trifluormethyl.
R2 ist vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff. n ist vorzugsweise 0.
A ist vorzugsweise CH.
A' ist vorzugsweise N.
X ist vorzugsweise (C C ) Alkylen, insbesondere -(CH2)-, -(CH2)2- oder -
(CH2)3-. Az ist bevorzugt ein Imidazolyl-, Pyrazolyl- oder Triazolyl-Rest, der mit einem, zwei oder drei Resten substituiert sein kann, besonders bevorzugt der
Imidazolyl-, Pyrazolyl- oder der 1 ,2,4-Triazol-1-yl-Rest, insbesondere der
Pyrazolyl oder der 1 ,2,4-Triazol-1-yl-Rest.
Als gleiche oder verschiedene Reste (R4) mit denen Az substituiert sein kann sind bevorzugt:
a) Halogen, Hydroxy, Cyano, Thiocyano, Nitro;
b) (C C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C4- C8)-Cycloalkenyl, Aryl, Heterocyclyl, (C C8)-Alkoxy, (C3-C8)-Alkenyloxy, (C3-C8)-Alkinyloxy, (C C8)-Alkylthio, (d-CsJ-Alkylsulfinyl, (C C8)- Alkylsulfonyl, (C2-C8)-Alkenylthio, (C2-C8)-Alkinylthio, -COY, worin Y Wasserstoff, (C C8)-Alkyl, (C-ι-Cs)-Alkoxy, Amino, (Cι-C8)-Alkylamino oder (C C8)-Dialkylamino bedeutet, C(NOR5)W, worin R5 Wasserstoff, (C C8)-Alkyl, Aryl-(CrC4)-Alkyl oder Aryl und W Wasserstoff, (C C8)- Alkyl oder Aryl bedeutet, C(NNR6R7), worin R6 und R7 gleich oder verschieden Wasserstoff, (C C8)-Alkyl, (d-CβJ-Alkanoyl, (C C8)- Alkoxycarbonyl oder Aryl bedeuten, C(O(CH2)ιι2,3θ), worin die Alkylendioxy-Einheit mit bis zu vier (C-ι-C )-Alkylgruppen substituiert sein kann, -NZ1Z2 , worin Z1 Wasserstoff oder (C C8)-Alkyl und Z2 (C C8)- Alkanoyl, (C C8)-Alkoxycarbonyl, (Cι-C8)-Alkyl, (C C4)-Alkylsulfonyl oder Wasserstoff bedeuten; oder (Cι-C8)-Trialkylsilyl, wobei in den verschiedenen zu R4 genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkenyl-Resten oder den hiervon abgeleiteten Gruppen, wie der Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Alkenylthio-, Alkinylthio-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Trialkylsilyl-, Alkanoyl- oder Alkoxycarbonyl-Gruppe, gegebenenfalls eine gesättigte Kohlenstoff-Einheit durch eine Carbonyl-Gruppe oder eine Heteroatom-Einheit, wie Sauerstoff, S(O)x, mit x = 0,1 oder 2, oder Dimethylsilyl, ersetzt sein kann und worin darüber hinaus 3 bis 8 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise einem bis drei, im Falle von Fluor bis zur Maximalanzahl, an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Akanoyl, Cycloalkanoyl, Halogenalkanoyl, Aroyl, Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclylalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycioalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aryloxy, Arylalkanoyloxy, Heterocycloylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sind, und wobei die zu R4 genannten cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unsubstituiert oder gegebenenfalls mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zu Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten, vorzugsweise aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, Di-(Cι-C4)-alkylamino, (C-,-C4)-Alkyl, (C3-C8)- Cycloalkyl, (C C4)-Trialkylsilyl, (d-C4)-Alkoxy, (Cι-C4)-Alkoxy-(d-C4)- alkyl, (C C2)-Alkoxy-[CH2CH2O]o,ι,2-ethoxy, (C1-C4)-Alkylthio, (C C4)- Alkylsulfinyl, (CrC4)-Alkylsulfonyl, wobei in den Alkylresten und den davon abgeleiteten Resten eines oder mehrere Wasserstoffatome, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl, durch Halogen, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sein können, wobei für den Fall, daß diese Substituenten (C-ι-C )-Alkyl bedeuten, diese auch cyclisch verknüpft sein können und in diesen kondensierten Ringsystemen, wie z.B. dem Indan-, Di-, Tetra- oder Dekahydronaphthyl- oder Benzocycloheptansystem, eine oder zwei aliphatische Kohlenstoff- Einheiten durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff oder Schwefel, ersetzt sein können und an den aliphatischen Kohlenstoff-Atom- Einheiten ein oder mehrere Wasserstoffatome, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl, durch Halogen oder (Cι-C )-Alkyl ersetzt sein können, versehen sind;
zwei Reste R4, die an benachbarten Kohlenstoffatome (D, E; L, D bzw. G, L) gebunden sind, bilden zusammen mit diesen Kohlenstoffatomen einen ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring, der, falls es sich um einen 5-Ring handelt, an Stelle von CH2 ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann, oder, falls es sich um einen 6-Ring handelt, an Stelle von einer oder zwei CH-Einheiten ein oder zwei Stickstoffatome enthalten kann, und der gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 gleiche oder verschiedene Reste substituiert ist, wobei diese Reste (d- C4)-Alkyl, (Cι-C )-Halogenalkyl, (d-d)-Alkoxy oder Hydroxy, vorzugsweise Methyl, Trifluormethyl, Halogen, vorzugsweise Fluor oder Chlor, oder Methoxy bedeuten, wobei für den Fall, daß es sich um einen Stickstoff-Heterocyclus handelt und es sich bei dem oder den Substituenten um Hydroxy-Gruppen handelt, das Ringsystem auch in der tautomeren Keto-Form vorliegen kann und für diesen Fall ein eventueller (Cι-C )-Alkyl-Substituent auch an einem Stickstoffatom sitzen kann, oder
d) zwei Reste R4 bilden zusammen mit den Kohlenstoffatomen (GL, LD, DE), an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ring, der gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 (CrC )- Alkylgruppen substituiert ist.
Besonders bevorzugt ist
R4 Wasserstoff, (d-d)-Alkyl, insbesondere Methyl, Trifluormethyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder Nitro oder zwei Reste R4 sind zur Benzokondensation verknüpft, ganz besondes bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Chlor, Brom, Cyano, Nitro oder Trifluormethyl.
Bevorzugt sind daher solche Verbindungen der Formel (I), für die R1 Fluoralkyl, insbesondere Trifluormethyl bedeutet;
R2 Wasserstoff oder Methyl bedeutet; n 0 bedeutet und
A CH bedeutet.
Stärker bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), für die R1 Trifluormethyl bedeutet;
R2 Wasserstoff bedeutet; n 0 bedeutet und
A CH bedeutet.
Noch stärker bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), für die
R1 Trifluormethyl bedeutet; n 0 bedeutet;
A CH bedeutet und
A' Stickstoff bedeutet. Bevorzugt sind weiterhin solche Verbindungen, für die X (Cι-C4)-Alkylen, bevorzugt unverzweigtes (d-C3)-Alkylen bedeutet.
Bevorzugt sind weiterhin solche Verbindungen der Formel (I), für die
Az einen Imidazolyl-, Pyrazolyl- oder 1 ,2,4-Triazol-1-yl-Rest bedeutet und gegebenenfalls R4 (Cι-C4)-Alkyl, insbesondere Methyl, Trifluormethyl, Fluor, Chlor, Brom,
Cyano oder Nitro bedeutet oder zwei Reste R4 zur Benzokondensation verknüpft sind.
Stärker bevorzugt sind weiterhin solche Verbindungen der Formel (I), für die
Az einen Pyrazolyl- oder 1 ,2,4-Triazol-1 -yl-Rest bedeutet und gegebenenfalls
R4 Methyl, Chlor, Brom, Cyano, Nitro oder Trifluormethyl bedeutet.
In der obigen Formel ist unter "Halogen" ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatom zu verstehen;
unter dem Ausdruck "(Cι-C )-Alkyl" ein unverzweigter oder verzweigter
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. der Methyl-, Ethyl-,
Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- oder tert.-Butylrest zu verstehen; unter dem Ausdruck "(d-C8)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste, sowie z.B. der
Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1 ,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, oder der
1 , 1 ,3,3-Tetramethylbutyl-Rest; unter dem Ausdruck "(Cι-C )-Halogenalkyl" eine unter dem Ausdruck "(Cι-C4)-AIkyl" genannte Alkylgruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch die obengenannten Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sind, wie beispielsweise die Trifluormethylgruppe, die 1-Fluorethylgruppe, die
2,2,2-Trifluorethylgruppe, die Chlormethylgruppe, die Fluormethylgruppe, die
Difluormethylgruppe, die 1 ,1 ,2,2-Tetrafluorethylgruppe oder die Difluorchlormethyl-
Gruppe; unter dem Ausdruck "verzweigte oder unverzweigte (C-ι-C8)-Alkyleneinheit" z.B. die - (CH2)-, -(CH2)2-, -CH(CH3)-, -(CH2)3-, -CH2CH(CH3)-, -(CH2)4, -CH2-CH(CH3)CH2-, - (CH2)2-CH(CH3)-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7- oder -(CH2)8-Einheit; unter dem Rest Az der allgemeinen Formel (II) z.B. den lmidazol-1-yl-, Pyrazol-1-yl-, 1 ,2,4-Triazol-1-yl-, 1 ,2,4-Triazol-4-yl-, 1 ,2,3-Triazol-1-yl, 1,2,3-Triazol-2-yl- oder den 1 ,2,3,4-Tetrazol-yl-Rest.
Die Bezeichnungen "Alkenyl" und "Alkinyl" mit einer vorangestellten Bereichsangabe von Kohlenstoffatomen bedeuten einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit einer dieser Bereichsangabe entsprechenden Kohlenstoffatomzahl, der mindestens eine Mehrfachbindung beinhaltet, wobei sich diese an beliebiger Position des betreffenden ungesättigten Restes befinden kann.
Unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkyl" sind die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctyl-Gruppe zu verstehen, unter dem Ausdruck "Aryl" ein carbocyclischer aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen, beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl; unter dem Ausdruck "Heterocyclyl" vorzugsweise ein heteroaromatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem, wobei unter "heteroaromatisches Ringsystem" vorzugsweise ein Arylrest, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, z.B. ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,4-Triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,4-Triazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,4,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8-Naphthyridin, 1 ,5-Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridin, 1 ,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder 4H-Chinolizin; und unter dem Ausdruck "heteroaliphatisches Ringsystem" vorzugsweise ein (C3- C8)-Cycloalkylrest, in dem mindestens eine Kohlenstoff-Einheit durch O, S oder eine Gruppe NR5 ersetzt ist und R5 Wasserstoff, (C C )-Alkyl, (Cι-C4)-Alkanoyl, (d-C4)- Alkoxycarbonyl, (Cι-C4)-Alkylsulfonyl, (Cι-C )-Alkoxy oder Aryl bedeutet; unter dem Ausdruck "(C -C8)-Cycloalkenyl" z.B. die Cyclobutenyl-, Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-, Cycloheptenyl- oder Cyclooctenyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(d-C8)-Alkoxy" eine Alkoxy-Gruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(CrC8)-Alkyl" angegebene Bedeutung hat; unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Alkenoxy" z.B. die Allyloxy-, Crotyloxy-, 3-Buten-1- yloxy-, 1 -Penten-3-yloxy-, 1 -Penten-4-yloxy- oder die 3-Penten-2-yloxy-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Alkinyloxy" z.B. die Propargyl-, 1-Butin-3-yloxy-, 2- Butin-1-yloxy- oder die 3-Butin-1-yloxy-Gruppe; unter dem Ausdruck "(d-C8)-Alkylthio" die Alkylthiogruppe, deren Alkylrest die unter dem Ausdruck "(Cι-C8)-Alkyl" angegebene Bedeutung hat: unter dem Ausdruck "(Cι-C8)-Alkylsulfiny." z.B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butylsulfinyl oder die Octylsulfinyl- Gruppe und unter dem Ausdruck "(CrC8)-Alkylsulfinyl" z.B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butylsulfonyl oder die Octylsulfonyl- Gruppe; unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Alkenylthio" z.B. die Allylthio-, Crotylthio-, 3-Buten-1- ylthio- oder die 3-Penten-2-ylthio-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Alkinylthio" z.B. die Propargylthio-, 1-Butin-3-ylthio- oder die 3-Butin-1-ylthio-Gruppe; unter dem Ausdruck "(d-C8)-Alkylamino" z.B. Methylamino-, Ethylamino-, Propylamino-, Isopropylamino-, Butylamino-, Isobutylamino-, sek.-Butylamino-, tert.- Butylamino, Pentylamino-, n-Octylamino- oder die tert.-Octylamino-Gruppe; unter dem Ausdruck "(d-C8)-Dialkylamino" z.B. die Dimethylamino-, Methyl-ethyl- amino-, Diethylamino-, Dipropylamino- oder die Dibutylamino-Gruppe, aber auch cyclische Systeme, wie die Pyrrolidino- oder Piperidino-Gruppe und auch solche cyclische Systeme, die ein weiteres Heteroatom enthalten, wie z.B. die Morpholino,
Thiomorpholino- oder Piperazino-Gruppe; unter dem Ausdruck "Trialkylsilyl" bevorzugt die Trimethylsilyl-Gruppe; unter dem Aussdruck "(d-C8)-Alkanoyl" z.B. die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, 2-
Methyl-propionyl-, Butyryl-, Valeroyl-, Pivaloyl, Hexanoyl-, Heptanoyl- oder Octanoyl-
Gruppe; unter dem Ausdruck "(CrC8)-Alkoxycarbonyr z.B. die Methoxycarbonyl-,
Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, tert.-Butoxycarbonyl-,
Pentyloxycarbonyl-, Hexyloxycarbonyl-, oder die Octyloxycarbonyl-Gruppe.
Zu den Substituenten, mit denen die verschiedenen aliphatischen, cycloaliphatischen aromatischen und heterocyclischen Ringsysteme versehen sein können, zählen z.B. Halogen, Nitro, Cyano, Di-(CrC )-alkylamino, (CrC )-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (Cι-C )-Trialkylsilyl, (d-C4)-Alkoxy, (Cι-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (C C2)-Alkoxy-[CH2CH2O]o,ι,2-ethoxy, (C C4)-Alkylthio, (Cι-C4)-Alkylsulfinyl, (d- C )-Alkylsulfonyl, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Halogenphenoxy, (CrC4)-Alkylphenoxy, (CrC )-Alkoxyphenoxy, Phenylthio, Heterocyclyl, Heterocylylthio oder Heterocyclyloxy, wobei in den Alkylresten und den davon abgeleiteten Resten eines oder mehrere Wasserstoffatome, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl, durch Halogen, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sein können, wobei für den Fall, daß diese Substituenten (Cι-C )-Alkyl bedeuten, diese auch cyclisch verknüpft sein können und in diesen kondensierten Ringsystemen, wie z.B. Indan-, Di-, Tetra- oder Dekahydronaphthyl- oder Benzocycloheptansystem, eine oder zwei aliphatische Kohlenstoff-Einheiten durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff oder Schwefel, ersetzt sein können und an den aliphatischen Kohlenstoff-Atom-Einheiten ein oder mehrere Wasserstoffatome, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl, durch Halogen oder (d-C )-Alkyl ersetzt sein können.
Weiterhin ist unter der Definition, daß "in den verschiedenen zu R4 genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkenyl-Resten oder den hiervon abgeleiteten Gruppen, wie der Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Alkenylthio-, Alkinylthio-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Trialkylsilyl-, Alkanoyl- oder Alkoxycarbonyl-Gruppe gegebenenfalls eine gesättigte Kohlenstoff- Einheit durch eine Carbonyl-Gruppe oder eine Heteroatom-Einheit, wie Sauerstoff, S(O)Xl mit x = 0, 1 oder 2, oder Dimethylsilyl, ersetzt sein kann und worin darüber hinaus 3 bis 8 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff- Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Fluor bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Alkanoyl, Cycloalkanoyl, Halogenalkanoyl, Aroyl, Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Heterocyclylalkanoyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Cycloaikoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclylalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Alkaπoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Heterocycloylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sind", z.B. zu verstehen: Alkoxyalkyl-Reste, wie z.B. die Methoxymethyl-, Methoxyethyl oder Ethoxyethyl- Gruppe; oder
Alkoxy-alkoxy-alkyl-Reste, wie z.B. die Methoxy- oder die Ethoxy-ethoxyethyl- Gruppe; oder
Alkylthioalkyl-Reste, wie z.B. die Methyl- oder die Ethylthioethyl-Gruppe; oder Alkylsulfinyl-alkyl-Reste, wie z.B. die Methyl- oder Ethylsulfinylethyl-Gruppe; oder Alkylsulfonyl-alkyl-Reste, wie z.B. die Methyl- oder Ethylsulfonylethyl-Gruppe; oder Alkyl-dimethylsilyl-alkyl-Reste, wie z.B. die Trimethylsilylmethyl- oder die Trimethylsilylethyl-Gruppe; oder
Alkyldimethylsilyl-Reste, wie z.B. die Trimethylsilyl-, Ethyldimethylsilyl-, tert.- Butyldimethylsilyl- oder die Octyldimethylsilyl-Gruppe; oder Cycloalkyldimethylsilyl-Reste, wie z.B. die Cyclohexyldimethylsilyl-Gruppe; oder Aryldimethylsilyl-Reste, wie z.B. die Phenyldimethylsilyl-Gruppe; oder Arylalkyldimethylsilyl-Reste, wie z.B. die Benzyldimethylsilyl oder die Phenylethyldimethylsilyl-Gruppe; oder Alkanoylalkyl-Reste, wie z.B. die Acetylmethyl- oder die Pivaloylmethyl-Gruppe; oder Cycloalkanoylalkyl-Reste, wie z.B. die Cyclopropylcarbonylmethyl- oder die Cyclohexylcarbonylmethyl-Gruppe; oder
Halogenalkanoylalkyl-Reste, wie z.B. die Trifluor- oder Trichloracetylmethyl-Gruppe; oder
Aroylalkyl-Reste, wie z.B. die Benzoyl-, oder Naphthoylalkyl-Reste, wie z.B. die Phenylacetylmethyl-Gruppe; oder
Heterocyclylcarbonylalkyl-Reste, wie z.B. die Thienyl- oder Pyridylacetylmethyl- Gruppe; oder
Aryl-alkyl-Reste, wie z.B. die Benzyl-, die 2-Phenylethyl-, die 1-Phenylethyl-, die 1-Methyl-l-phenylethylgruppe, die 3-Phenylpropyl-, die 4-Phenylbutylgruppe, die 2-Methyl-2-phenyl-ethylgruppe oder die 1-Methyl- oder 2-Methyl-naphthylgruppe; oder
Heterocyclylalkyl-Reste, wie z.B. die Thienylmethyl-, Pyridylmethyl-, Furfuryl-, Tetrahydrofurfuryl-, Tetrahydropyranylmethyl- oder die 1 ,3-Dioxolan-2-methyl- Gruppe; oder
Aryloxyalkyl-Reste, wie z.B. die Phenoxymethyl- oder Naphthoxymethyl-Gruppe; oder
Cycloalkylreste, monocyclisch, wie z.B. der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctyl-Rest, bicyclisch, wie z.B. der Norbornylrest oder der Bicyclo[2,2,2]octyl-Rest, oder kondensiert, wie der Decahydronaphthyl-Rest;
Alkyl-cycloalkyl-Reste, wie z.B. die 4-Methyl- oder die 4-tert.-Butylcyclohexyl-Gruppe oder die 1-Methyi-cyclopropyl-, -cyclobutyl-, -cyclopentyl- oder -cyclohexyl-Gruppe; Cycloalkyl-alkyl-Reste, wie z.B. die Cyclohexylmethyl- oder -ethyl-Gruppe; Cycloalkylen-Reste, monocyclisch, wie z.B. der Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-, Cycloheptenyl oder Cydooctenyl-Rest, bicyclisch, wie z.B. der Norbomenyl- oder der Bicyclo[2,2,2]-octenyl-Rest, oder kondensiert, wie die verschiedenen Dihydro- oder Tetrahydronaphthyl-Reste; Cycloalkylen-alkyl-Reste, wie z.B. der 1-Cyclohexenyl-methyl oder -ethyl-Rest; oder auch Haloalkyl-Derivate der entsprechenden Gruppen, wie beispielsweise Haloalkyl-, Haloalkoxyalkyl-, Alkoxy-haloalkyl-, Haloalkyl-cycloalkyl- oder Halocycloalkyl-Reste.
Weiterhin sind unter dem Ausdruck, „zwei Reste R4, die an benachbarten Kohlenstoffatome (D, E; LD bzw. GL) gebunden sind, bilden zusammen mit diesen Kohlenstoffatomen einen ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring, der, falls es sich um einen 5-Ring handelt, an Stelle von CH2 ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann, oder, falls es sich um einen 6-Ring handelt, an Stelle von einer oder zwei CH-Einheiten ein oder zwei Stickstoffatome enthalten kann, und der gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 gleiche oder verschiedene Reste substituiert ist, wobei diese Reste (CrC4)-Alkyl, (Cι-C4)-Halogenalkyl, (d-C4)-Alkoxy oder Hydroxy, vorzugsweise Methyl, Trifluormethyl, Halogen, vorzugsweise Fluor oder Chlor, oder Methoxy bedeuten, wobei für den Fall, daß es sich um einen Stickstoff- Heterocyclus handelt und es sich bei dem oder den Substituenten um Hydroxy- Gruppen handelt, das Ringsystem auch in der tautomeren Keto-Form vorliegen kann und für diesen Fall ein eventueller (CrC )-Alkyl-Substituent auch an einem Stickstoffatom sitzen kann; oder zwei Reste R4 bilden zusammen mit den Kohlenstoffatomen (GL, LD, DE), an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ring, der gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 (Cι-C )-Alkylgruppen substituiert ist", für den Rest Az der allgemeinen Formel (II) zu verstehen: z.B. benzokondensierte Azole, wie Benzimidazol oder Benzotriazol oder Pyridoazole, wie 1 H-lmidazo-[4,5- bjpyridin, oder Cycloalkenoazole, wie 4,5,6,7-Tetrahydroindazol, 4,5,6,7-Tetrahydro- 1 H-benzo[d]-imidazol, 2,4,5,6-Tetrahydrocyclopentapyrazol oder 4,5,6,7-Tetrahydro- 2H-indazol, oder weitere kondensierte Systeme, wie Purin oder Theophyllin.
Die oben angegebene Erläuterung gilt entsprechend für Homologe bzw. deren abgeleitete Reste.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel (I) in Form der freien Base oder eines Säureadditionssalzes. Säuren, die zur Salzbildung herangezogen werden können, sind z.B. anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure.
Die Verbindungen der Formel (I) weisen zum Teil ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome oder Stereoisomere an Doppelbindungen auf. Es können daher Enantiomere oder Diastereomere auftreten. Die Erfindung umfaßt sowohl die reinen Isomeren als auch deren Gemische. Die Gemische von Diasteromeren können nach gebräuchlichen Methoden, z.B. durch selektive Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch Chromatographie in die Komponenten aufgetrennt werden. Racemate können nach üblichen Methoden in die Enantiomeren aufgetrennt werden, so z.B. durch Salzbildung mit einer chiraien enantiomerenreinen Säure, Trennung der diastereomeren Salze und Freisetzung der reinen Enantiomeren mittels einer Base.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
Beispielsweise ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei
a) A, R1, X, n und Az die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben und A" Stickstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
A. eine Verbindung der Formel (III),
worin A, R1 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Form eines aktivierten Derivats dieser Säure, in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel (IV) umsetzt,
worin X und Az die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Als aktiviertes Derivat kann beispielsweise ein Säurehalogenid, ein Ester oder ein Anhydrid eingesetzt werden. Als Basen eignen sich beispielsweise Amine, wie Triethylamin, Diisopropylethylamin, Pyridin oder Lutidin, Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethanolat oder Kalium-tert.-butanolat, oder Alkylmetallverbindungen, wie Butyllithium.
Die beschriebene Reaktion kann je nach Wahl der Bedingungen als Einstufenprozess oder als Zweistufenprozess durchgeführt werden, wobei Verbindungen der Formel (V) durchlaufen werden,
worin A, R1, n, X und Az die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Verbindungen der Formel (V) können z.B. durch Erhitzen in einem inerten Lösungsmittel zu den 1 ,2,4-Oxadiazolen bei Temperaturen bis zu 180°C cyclisiert werden. Verbindungen der Formel (V) sind auch direkt aus der Säure der Formel (IM) und Amidoximen der Formel (IV) durch Verwendung eines wasserentziehenden Reagenzes wie Dicyclohexylcarbodiimid, 1-Ethyl-3-(3-dimethylamino- propyl)carbodiimid oder N,N'-Carbonyldiimidazol zugänglich.
Sowohl Säuren der Formel (III) als auch Amidoxime der Formel (IV) sind bekannt oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden (siehe zum Beispiel: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band X/4, Seite 209- 212; EP-A 0 580 374; G.F. Holland, J.N.Pereira, J. Med. Chem. 1967, 10, 149).
Verbindungen der Formel (I), in welchen die Reste wie oben unter a) definiert sind, können weiterhin nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man B. eine Verbindung der Formel (VI),
worin A, R1, n und X die oben zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben und Lg eine Abgangsgruppe, wie beispielsweise Halogen, Alkansulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl bedeutet, mit einem gegebenenfalls substituierten Azol der allgemeinen Formel (VII),
in der D, E, G, L und m die oben zur Formel (II) angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
Die oben beschriebene Substitutionsreaktion ist im Prinzip bekannt. Die Abgangsgruppe Lg ist in weiten Grenzen variierbar und kann beispielsweise ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder lod, bedeuten oder Alkansulfonyloxy, wie Methan-, Trifluormethan- oder Ethansulfonyloxy, oder Arylsulfonyloxy, wie Benzolsulfonyloxy oder Toluolsulfonyloxy, oder Alkylsulfonyl, wie Methyl- oder Ethylsulfonyl, oder Arylsulfonyl, wie Phenyl- oder Toluolsulfonyl.
Die vorgenannte Reaktion wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich von 20 bis 150°C, zweckmäßig in Anwesenheit einer Base und gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidin-2-on, Dioxan, Tetrahydrofuran, 4-Methyl-2-pentanon, Methanol, Ethanol, Butanol, Ethylenglykol, Ethylenglykoldimethylether, Toluol, Chlorbenzol oder Xylol, durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Geeignete Basen sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate, -hydro- gencarbonate, -hydroxide, -amide oder -hydride, wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumamid oder Natriumhydrid, oder organische Basen, wie Triethylamin oder Pyridin. Auch ein zweites Äquivalent des Azols (VII) kann als Hilfsbase eingesetzt werden.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in welchen
b) A, R1, R2, X, n und Az die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben und A\ CH bedeutet, verfährt man zweckmäßigerweise analog der oben unter B beschriebenen Austauschreaktion. Die entsprechenden Ausgangsprodukte sind beschrieben (DE-198 58 192) oder können analog bekannten Verfahren hergestellt werden.
Kollektionen aus Verbindungen der Formel (I), die nach oben genannten Schemata synthetisiert werden können, können auch in parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies in manueller, teilweise automatisierter oder vollständig automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es beispielsweise möglich, die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung oder die Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise verstanden, wie sie beispielsweise durch S.H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated synthesis", Band 1 , Verlag Escom 1997, Seite 69 bis 77 beschrieben ist.
Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten verwendet werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Stern Corporation, Woodrolfe road, Tollesbury, Essex, England, H+P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleißheim, Deutschland oder der Firma Radleys, Shirehill, Saffron Waiden, Essex, CB - ll:3AZ, England angeboten werden. Für die parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) beziehungsweise von bei der Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem Chromatographieapparaturen zur Verfügung, beispielsweise der Firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA.
Die aufgeführten Apparaturen führen zu einer modularen Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständige integrierten Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule beispielsweise durch Roboter bedient werden. Derartige Automationssysteme können zum Beispiel von der Firma Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA bezogen werden.
Neben den hier beschriebenen kann die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vollständig oder partiell durch Festphasen unterstützte Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen der Synthese oder einer für die entsprechende Vorgehensweise angepaßten Synthese an ein Syntheseharz gebunden. Festphasen- unterstützte - Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z.B. Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998. Die Verwendung von Festphasen- unterstützten -Synthesemethoden erlaubt eine Reihe von literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder automatisierten ausgeführt werden können. Zum Beispiel kann die "Teebeutelmethode" (Houghten, US 4,631 ,211 ; Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sei, 1985, 82, 5131-5135) mit Produkten der Firma IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La Jolla, CA 92037, USA teilweise automatisiert werden. Die Automatisierung von Festphasen unterstützten Parallelsynthesen gelingt beispielsweise durch Apparaturen der Firmen Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA oder MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Wirten, Deutschland.
Die Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen der Formel (I) in Form von Substanzkollektionen, die Bibliotheken genannt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Bibliotheken, die mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen und Mollusken, ganz besonders bevorzugt zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, die in der
Landwirtschaft, bei der Tierzucht, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente
Arten sowie alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp.,
Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp.,
Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,
Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp., Eutetranychus spp..
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus aselus, Armadium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp..
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata. Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria. Aus der Ordnung des Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.. Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes pp., Damalinea spp.. Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.. Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelus bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylloides chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma, Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp..
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopsis, Ceratophyllus spp.. Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans. Aus der Klasse der Helminthen z.B. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia, Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus, Ancylostoma, Ascaris und Heterakis sowie Fasciola.
Aus der Klasse der Gastropoda z.B. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp.. Aus der Klasse der Bivalva z.B. Dreissena spp..
Die Erfindung betrifft auch Mittel, insbesondere insektizide und akarizide Mittel, die die Verbindungen der Formel (I) neben einem oder mehreren geeigneten Formulierungs-hilfsmitteln enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel (I) im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.
Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen vorzugsweise in Frage:
Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wässrige Lösungen (SL), Emulsionen, versprühbare Lösungen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SE), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und beispielsweise beschrieben in:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München,
4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd
Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd.
London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel, wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe, sind ebenfalls bekannt und beispielsweise beschrieben in:
Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Marsden, "Solvente Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1967; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986. Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate, und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'- disulfonsaures Natrium, enthalten.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze, wie Cadodecylbenzol-sulfonat, oder nichtionische Emulgatoren, wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophyllit, oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand, Kaolinite, oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-% der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher weise verdünnt, z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,0005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,001 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen entweder allein oder in Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen.
Zu den Schädlingsbekämpfungsmitteln, mit denen Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen und durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe. Bevorzugte Mischungspartner sind
1. aus der Gruppe der Phosphorverbindungen
Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Cadusafos (F-67825), Chlorethoxyphos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl sulfon, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Fosthiazate (ASC- 66824) Heptenophos, Isazophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion-methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosphocarb (BAS-301 ), Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos, Primiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tebupirimfos.Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion;
2. aus der Gruppe der Carbamate
Alanycarb (OK-135), Aldicarb, 2-sec-Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, HCN-801 , Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m- cumenylbutyryl(methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, 1-Methylthio(ethylideneamino)-N-methyl-N-(morpholinothio)carbamate (UC 51717), Triazamate;
3. aus der Gruppe der Carbonsäureester
Acrinathrin.Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-, (1 R)-cis-2,2-di-methyl- 3-(2-oxothiolan-3-ylidenemethyl)cyclopropanecarboxylate, Beta-Cyfluthrin, Beta- Cypermethrin, Bioallethrin, Bioallethrin((S)-cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Bifenthrin, (RS)-1 -Cyano-1 -(6-phenoxy-2-pyridyl)methyl-(1 RS)-trans-3-(4- tert.butylphenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (NCI 85193), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cythithrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fiuvalinate (D-Isomer), Imiprothrin (S-41311 ), Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Phenothrin ((R)-Isomer), Prallethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, Theta-Cypermethrin (TD-2344), Tralomethrin, Transfluthrin, Zeta-Cypermethrin (F-56701 );
4. aus der Gruppe der Amidine Amitraz, Chlordimeform;
5. aus der Gruppe der Zinnverbindungen Cyhexatin, Fenbutatinoxide;
6. Sonstige
Abamectin, ABG-9008, Acetamiprid, Anagrapha falcitera, AKD-1022, AKD-3059, ANS-118, Bacillus thuringiensis, Beauveria bassiana, Bensultap, Bifenazate (D- 2341 ), Binapacryl, BJL-932, Bromopropylate, BTG-504, BTG-505, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfenapyr, Chlorfluazuron, 2-(4- Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlorfentezine, Chromafenozide (ANS-118), CG-216, CG-217, CG-234, A-184699, Cyclopropancarbonsäure-(2- naphthylmethyl)ester (Ro12-0470), Cyromazin, Diacloden (Thiamethoxam), Diafenthiuron, N-(3,5-Dichlor-4-(1 ,1 ,2,3,3,3-hexafluo -propyloxy) phenyl)carbamoyl)-2-chlorbenzcarboximidsäureethylester, DDT, Dicofol, Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl-1 ,3-thiazol-2-ylidene)-2,4-xylidine, Dinobuton, Dinocap, Diofenolan, DPX-062, Emamectin-Benzoate (MK-244), Endosulfan, Ethiprole (Sulfethiprole), Ethofenprox, Etoxazole (YI-5301), Fenazaquin, Fenoxycarb, Fipronil, Fluazuron, Flumite (Flufenzine, SZI-121 ), 2-Fluoro-5-(4-(4- ethoxyphenyl)-4-methyl-1-pentyl)diphenylether (MTI 800), Granulöse- und Kernpolyederviren, Fenpyroximate, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Flufenprox (ICI-A5683), Fluproxyfen, Gamma-HCH, Halofenozide (RH-0345), Halofenprox (MTI-732), Hexaflumuron (DE_473), Hexythiazox, HOI- 9004, Hydramethylnon (AC 217300), Lufenuron, Imidacloprid, Indoxacarb (DPX- MP062), Kanemite (AKD-2023), M-020, MTI-446, Ivermectin, M-020, Methoxyfenozide (Intrepid, RH-2485), Milbemectin, NC-196, Neemgard, Nitenpyram (TI-304), 2-Nitromethyl-4,5-dihydro-6H-thiazin (DS 52618), 2-Nitromethyl-3,4- dihydrothiazol (SD 35651),
2-Nitromethylene-1 ,2-thiazinan-3-ylcarbamaldehyde (WL 108477), Pyriproxyfen (S- 71639), NC-196, NC-1111 , NNI-9768, Novaluron (MCW-275), OK-9701 , OK-9601 , OK-9602, Propargite, Pymethrozine, Pyridaben, Pyrimidifen (SU-8801), RH-0345, RH-2485, RYI-210, S-1283, S-1833, SB7242, SI-8601 , Silafluofen, Silomadine (CG- 177), Spinosad, SU-9118, Tebufenozide, Tebufenpyrad (MK-239), Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiacloprid, Thiocyclam, TI-435, Tolfenpyrad (OMI-88), Triazamate (RH-7988), Triflumuron, Verbutin, Vertalec (Mykotal), YI-5301 ,
Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in C.D.S. Tomlin, S.B. Walker, The Pesticide Manual, 11. Auflage (1997), British Crop Protection Council beschrieben sind.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren, die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bevorzugt ist die Anwendung in wirtschaftlich bedeutenden Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z.B. von Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais, oder auch Kulturen von Zuckerrüben, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten, sowie Obstgärten.
Neben den bisher genannten Applikationsverfahren zeigen die erfindungsgemässen Wirkstoffe der Formel (I) eine hervorragende systemische Wirkung. Die Wirkstoffe können daher auch über Pflanzenteile, unterirdisch wie oberirdisch (Wurzel, Stengel, Blatt), in die Pflanzen eingebracht werden, wenn die Wirkstoffe in flüssiger oder fester Form in die direkte Umgebung der Pflanzen appliziert werden (z.N. Granulate in der Erdapplikation, Applikation in gefluteten Reisfeldern).
Daneben sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in besonderer Weise zu Behandlung von vegetativen und generativen Vermehrungsmaterialien einsetzbar, wie von Saatgut von beispielsweise Getreide, Gemüse, Baumwolle, Reis, Zuckerrüben und anderen Kultur- und Zierpflanzen, von Zwiebeln, Stecklingen und Knollen weiterer vegetativ vermehrter Kultur- und Zierpflanzen. Die Behandlung hierfür kann vor der Saat bzw. dem Pflanzvorgang erfolgen (z.B. durch spezielle Techniken der Saatgutbeizung, durch Beizen in flüssiger oder fester Form oder Seedboxtreatment), während des Saatvorganges bzw. des Pflanzens oder nach dem Saat- bzw. Pflanzvorgang durch spezielle Applikationstechniken (z.B. Saatreihenbehandlung). Die angewandte Wirkstoffmenge kann entsprechend der Anwendung in einem größeren Bereich schwanken. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Anwendung auf dem veterinärmedizinischen Gebiet, vorzugsweise zur Bekämpfung von Ektoparasiten, und auf dem Gebiet der Tierhaltung.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht hier vorzugsweise in bekannter Weise wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießen (pour-on and spot-on) und des Einpudems sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können demgemäß auch besonders vorteilhaft in der Viehhaltung (z.B. Rinder, Schafe, Schweine und Geflügel, wie Hühner, Gänse) eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden den Tieren die Verbindungen der Formel (I) gegebenenfalls in geeigneten Formulierungen (vgl. oben) und gegebenenfalls mit dem Trinkwasser oder Futter oral verabreicht. Da eine Ausscheidung im Kot in wirksamer Weise erfolgt, läßt sich auf diese Weise sehr einfach die Entwicklung von Insekten im Kot der Tiere verhindern. Die jeweils geeigneten Dosierungen und Formulierungen sind insbesondere von der Art und dem Entwicklungsstadium der Nutztiere und auch vom Befallsdruck abhängig und lassen sich nach den üblichen Methoden leicht ermitteln und festlegen. Die Verbindungen können bei Rindern z.B. in Dosierungen von 0,01 bis 1 mg/kg Körpergewicht eingesetzt werden.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen veterinärmedizinischen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren, die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0001 bis zu 95 Gew.- % Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur Herstellung eines Tierarzneimittels, vorzugsweise zur Bekämpfung von Ektoparasiten.
Die Verbindungen der Formel (I) können auch zur Bekämpfung von Schadorganismen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pflanzenschutzmitteln, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z.B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt ist die Anwendung in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z.B. von Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais, oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten.
Bei der Anwendung in transgenen Kulturen, insbesondere mit Insektenresistenzen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadorganismen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Spektrum an Schädlingen, die bekämpft werden können, oder veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur Bekämpfung von Schadorganismen in transgenen Kulturpflanzen.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindung beinhaltet neben direkter Applikation auf die Schädlinge jede andere Applikation, bei der Verbindungen der Formel (I) auf die Schädlinge wirken. Solche indirekten Applikationen können beispielsweise in der Anwendung von Verbindungen liegen, die beispielsweise im Boden, der Pflanzen oder dem Schädling, zu Verbindungen der Formel (I) zerfallen oder abgebaut werden.
Neben lethaler Wirkung auf Schädlingen zeichnen sich die Verbindungen der Formel (I) auch durch einen ausgeprägten Repellenteffekt aus.
Repellent im Sinne der Verbindung ist ein Stoff oder Stoffgemisch, das abwehrend oder vertreibend auf andere Lebewesen, insbesondere Schädlinge und Lästlinge wirkt. Der Begriff umfaßt dabei auch Effekte wie den Antifeeding-Effekt, wobei die Nahrungsaufnahme gestört oder verhindert wird (fraßabweisender Effekt), Unterdrückung der Eiablage oder eine Beeinflussung der Populationsentwicklung.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur Erzielung der genannten Effekte, insbesondere bei den in den biologischen Beispielen benannten Schädlingen. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Abwehr oder Vertreibung von Schadorganismen, wobei man eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) an dem Ort ausbringt, von dem die Schadorganismen ferngehalten oder ertrieben werden sollen.
Ausbringen kann im Falle einer Pflanze beispielsweise eine Behandlung der Pflanze aber auch des Saatguts bedeuten.
Es ist, was die Beeinflussung von Populationen angeht von Interesse, daß die Effekte auch hintereinander bei der Entwicklung einer Population beobachtet werden, wobei sie sich aufaddieren können. Hierbei kann der Einzeleffekt selbst nur einen Wirkungsgrad deutlich unter 100 %ige haben und insgesamt am Ende doch eine 100 % Wirkung erreicht werden.
Außerdem zeichnen sich die Verbindungen der Formel (I) dadurch aus, daß man - will man die oben angeführten Effekte ausnutzen - zu einem früheren Zeitpunkt als bei einer direkten Bekämpfung üblich das Mittel appliziert. Der Effekt hält häufig lange Zeit an, so daß eine Wirkungsdauer von mehr als 2 Monaten erreicht wird.
Die Effekte treten nicht nur bei Insekten auf, sondern auch bei Spinnmilben und Weichtieren (Mollusken).
Auf den Inhalt der deutschen Patentanmeldung 19962901.3, deren Priorität die vorliegende Anmeldung beansprucht, sowie der beiliegenden Zusammenfassung wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen; er gilt durch Zitat als Bestandteil dieser Beschreibung.
Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne daß diese darauf beschränkt wäre. A. Synthesebeispiele:
Beispiel 1 :
2,90 g (8,5 mmol) 3-(2-Methyl-imidazol-1-yl)-O-(4-trifluormethyl-nicotinoyl) propionamidoxim und 0,95 g (8,5 mmol) Kalium-tert.-butanolat wurden in 100 ml Tetrahydrofuran 4 h bei 50 - 60° C gerührt. Nach Einengen wurde der Rückstand mit Ethylacetat/Wasser aufgenommen und die organische Phase getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde an Kieselgel chromatographiert (Ethylacetat / Methanol 7 : 3). Man erhielt 1 ,1 g (40,0 % d.Th.) Produkt als farbloses Öl. 1H-NMR (CDCI3): 9,30 (S, 1 H), 9,05 (d, 1 H), 7,80 (d, 1 H) Pyridin-H; 6,88, 6,92 (2S,
2H, Imidazol-H); 4,39 (tr, 2H, CH2), 3,30 (tr, 2H, CH2), 2,40 (s, 3H,
CH3).
Herstellung des Ausgangsprodukts 3-(2-Methylimidazol-1-yl)-O-(4-trifluormethyl- nicotinoyl)-propionamidoxim
3,82 g (20 mmol) 4-Trifluormethylnicotinsäure und 3,24 g (20 mmol) Carbonyldiimidazol wurden in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran bei 50° C bis zum Ende der CO2-Entwicklung gerührt. Man ließ abkühlen und gab eine Lösung von 4,21 g (25 mmol) 3-(2-Methyl-imidazol-1-yl)-propionamidoxim in 50 ml Tetrahydrofuran zu. Es wurde weitere 6 h bei 50° C gerührt. Es wurde eingeengt und mit Wasser/Dichlormethan aufgenommen. Zur Reinigung wurde an Kieselgel mit Ethylacetat chromatographiert.
Man erhielt 3,5 g (51 ,3 % d.Th.) Produkt als farblosen Feststoff. Fp. 137-138°C
Herstellung von 3-(2-Methyl-imidazol-1-yl)-propionamidoxim
20 g (0,148 mol) 3-(2-Methyl-imidazol-1-yl)-propionitril und 12,4 g (0,178 mol) Hydroxylammoniumchlorid wurden mit 31 ,97 g 30%iger methanolischer Natriummethylatlösung versetzt und 8 h bei 50° C gerührt. Nach Abkühlen wurde vom Kochsalz abfiltriert und eingeengt.
Man erhielt 18,3 g (73,5 % d.Th.) Produkt als farbloses Öl, das ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt wurde.
Beispiel 2:
Zu einer Suspension von 40 mg (1 ,4 mmol) Natriumhydrid (80 % ige Dispersion in Öl) in 10 ml Dimethylformamid gab man 670 mg (4,6 mmol) 4-Brompyrazol und rührte 30 min bei 40° C. Man gab 300 mg (1 ,1 mmol) 3-Chlormethyl-5-(4- trifluormethyl-3-pyridyl)-1 ,2,4-oxadiazol (Bsp. 373 aus WO-A 98/57969) in wenig Dimethylformamid gelöst zu und rührte weitere 6 h bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung wurde mit Toluol verdünnt, mit Wasser gewaschen und die organische Phase getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde am Kieselgel mit Heptan/Ethylacetat 2:1 chromatographiert. Man erhielt 210 mg Produkt (49 % d.Th.) als farbloses Öl.
In analoger Weise werden die in den folgenden Tabellen aufgeführten Verbindungen hergestellt.
TABELLE 1
Tabelle 2
Tabelle 3
B. Formulierungsbeispiele
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff, 65 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew.-teile Wirkstoff mit 7 Gew.-Teilen eines Sulfobernsteinsäurehalbesters, 2 Gew.-Teilen eines Ligniπsulfonsäure- Natriumsalzes und 51 Gew.-Teilen Wasser mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff, 75 Gew.-Teilen Cyclohexan als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertem Nonylphenol (10 EO) als Emulgator.
e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 15 Gew.-Teilen Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30 % und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5 % und der des inerten Trägermaterials ca. 95 % des fertigen Granulats. C. Biologische Beispiele
Beispiel 1
Angekeimte Ackerbohnen-Samen (Vicia faba) mit Keimwurzeln wurden in mit Leitungswasser gefüllte Braunglasfläschchen übertragen und anschließend mit ca. 100 schwarzen Bohnenblattläusen (Aphis fabae) belegt. Pflanzen und Blattläuse wurden dann für 5 Sekunden in eine wässrige Lösung des zu prüfenden und formulierten Präparates getaucht. Nach dem Abtropfen wurden Pflanzen und Tiere in einer Klimakammer gelagert (16 Stunden Licht/Tag, 25 °C, 40-60 % R/F). Nach 3 und 6 Tagen Lagerung wurde die Wirkung des Präparates auf die Blattläuse festgestellt. Bei einer Konzentration von 300 ppm (bezogen auf den Gehalt an Wirkstoff) bewirkten die Präparate gemäß Beispiel Nr. 1 , 13, 15, 18, 27, 30, 41 , 44, 47, 50, 53, 56, 59, 62, 65, 80, 89, 92, 95, 98, 99, 113, 242, 273 und 303 eine 90-100 %ige Mortalität der Blattläuse.
Beispiel 2
Die Blätter von 12 Reispflanzen mit einer Halmlänge von 8 cm wurden für
5 Sekunden in eine wässrige Lösung des zu prüfenden und formulierten Präparates getaucht. Nach dem Abtropfen wurden die so behandelten Reispflanzen in eine Petrischale gelegt und mit ca. 20 Larven (L3-Stadium) der Reiszikadenart Nilaparvata lugens besetzt. Nach dem Verschließen der Petrischale wurde diese in einer Klimakammer gelagert (16 Stunden Licht/Tag, 25 °C, 40-60 % RF). Nach
6 Tagen Lagerung wurde die Mortalität der Zikadenlarven bestimmt. Bei einer Konzentration von 300 ppm (bezogen auf den Gehalt an Wirkstoff) bewirkten die Präparate gemäß Beispiel Nr. 27, 50, 53, 56, 59, 62, 80, 98, 99, 113, 242 und 273 eine 90-100 %ige Mortalität. Beispiel 3
Angekeimte Ackerbohnen-Samen (Vicia faba) mit Keimwurzeln wurden in mit Leitungswasser gefüllte Braunglasfläschen übertragen. Vier Mililiter einer wässrigen Lösung des zu prüfenden und formulierten Präparates wurde in das Braunglasfläschen hineinpipettiert. Anschließend wurde die Ackerbohne mit ca. 100 schwarzen Bohnenblattläusen (Aphis fabae) stark belegt. Pflanzen und Tiere wurden dann in einer Klimakammer gelagert (16 Stunden Licht/Tag, 25 °C, 40-60 % RF). Nach 3 und 6 Tagen Lagerung wurde die wurzelsystemische Wirkung des Präparates auf die Blattläuse festgestellt. Bei einer Konzentration von 300 ppm (bezogen auf den Gehalt an Wirkstoff) bewirkten die Präparate gemäß Beispiel Nr. 1 , 13, 15, 18, 27, 30, 41 , 44, 47, 50, 53, 56, 59, 65, 80, 89, 92, 95, 98, 99 und 303 eine 90-100 %ige Mortalität der Blattläuse durch wurzelsystemische Wirksamkeit.

Claims

Patentanspüche
1. Azolylalkyl-oxazol- und -oxadiazol-Derivate der allgemeinen Formel (I)
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
R1 ist (Cι-C4)-Halogenalkyl;
R2 ist Wasserstoff, Halogen, (d-C4)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl oder (CrC4)- Halogenalkyl;
A, A' sind gleich oder verschieden und jeweils CH oder N;
n ist 0 oder 1 ;
X ist eine verzweigte oder unverzweigte (CrC8)-Alkyleneinheit, in der gegebenenfalls eine C-C-Einfachbindung durch eine Doppel- oder Dreifachbindung ersetzt sein kann und in der weiterhin eine oder mehrere CH2-Gruppen durch eine Carbonyl-Gruppe oder eine Heteroatom-Einheit ersetzt sein können und worin darüber hinaus 3 bis 8 Atome dieses gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Restes einen Cyclus bilden können; Az ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (II),
worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
E, D, G, L sind gleich oder verschieden und bedeuten jeweils CH oder N, wobei jeweils mindestens einer der Platzhalter E, D, G und L CH und einer N sein muß und wobei Kohlenstoffatome gegebenenfalls substituiert sind und die Substituenten benachbarter Kohlenstoffatome gegebenenfalls zusammen mit den Kohlenstoffatomen der Gruppe Az einen Ring bilden können.
2. Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , wobei R1(d-C4) Fluoralkyl bedeutet,
R2 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, n 0 bedeutet und A CH bedeutet.
3. Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 2, wobei R1 Trifluormethyl bedeutet,
R2 Wasserstoff bedeutet, n 0 bedeutet und A CH bedeutet.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 3, wobei R1 Trifluormethyl bedeutet, n 0 bedeutet,
A CH bedeutet und
A' Stickstoff bedeutet.
5. Verbindungen der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei
Az einen Imidazolyl-, Pyrazolyl- oder 1 ,2,4-Triazol-1-yl-Rest bedeutet und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert ist, und
R4 (CrC4)-Alkyl, Trifluormethyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder Nitro bedeutet oder zwei Reste R4 zur Benzokondensation verknüpft sind.
6. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 5, wobei
Az einen Pyrazolyl- oder 1 ,2,4-Triazol-1-yl-Rest bedeutet und gegebenenfalls R4 Methyl, Chlor, Brom, Cyano, Nitro oder Trifluormethyl bedeutet.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei A, R1, X, n und Az die zur Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und A' Stickstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine Verbindung der Formel (III),
worin A, R1 und n die in Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Form eines aktivierten Derivats dieser Säure, in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel (IV) umsetzt,
worin X und Az die in Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei A, R1, X, n und Az die zur Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und A' CH bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (VI),
worin A, R1, n und X die zur Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und L eine Abgangsgruppe bedeutet, mit einem gegebenenfalls substituierten Azol der allgemeinen Formel (VII),
G=L
N (VII)
E=D
in der D, E, G, L die zur Formel (II) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
9. Mittel mit insektizider und/oder akarizider Wirkung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
10. Mittel mit insektizider und/oder akarizider Wirkung, nach Anspruch 9 in Mischung mit Träger- und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
11. Mittel nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es einen weiteren Wirkstoff aus der Gruppe Akarizide, Fungizide, Herbizide, Insektizide, Nematizide oder wachstumsregulierende Stoffe enthält.
12. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines Mittels nach Anspruch 9 oder 10, zur Herstellung eines Tierarzneimittels.
13. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten und/oder Acarina, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines Mittels nach einem der Ansprüche 9 bis 11 auf den Ort der gewünschten Wirkung appliziert.
14. Verfahren zum Schutz von Nutzpflanzen vor der unerwünschten Einwirkung durch Schadinsekten und/oder Acarina, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Verbinungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder ein Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11 zur Behandlung des Nutzpflanzen-Saatgutes verwendet wird.
15. Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines Mittels nach einem der Ansprüche 9 bis 11 zur Bekämpfung von Schadinsekten und/oder Acarina.
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