DE10039477A1 - Heterocyclylalkylazol-Derivate und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Abstract

Heterocyclyalkylazol-Derivate der allgemeinen Formel (I), DOLLAR F1 wobei die Symbole und Indizes die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.

Description

Die Erfindung betrifft Heterocyclylalkylazol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Arthropoden, wie Insekten und Acarina, und Helminthen.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Heterocyclylazole insektizide Wirkung zeigen (WO-A-98/57969). Da sich aber die ökologischen und ökonomischen Anforderungen an moderne Insektizide laufend erhöhen, beispielsweise was Toxizität, Selektivität, Aufwandmenge, Rückstandsbildung und günstige Herstellbarkeit angeht, und außerdem z. B. Probleme mit Resistenzen auftreten können, besteht die ständige Aufgabe, neue Insektizide zu entwickeln, die zumindest in Teilbereichen Vorteile gegenüber den bekannten aufweisen.

Es wurde gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls auch als Salze, ein gutes Wirkungsspektrum gegenüber tierischen Schädlingen bei gleichzeitig guter Pflanzenverträglichkeit und günstigen toxikologischen Eigenschaften gegenüber Säugetieren und aquatischen Lebewesen aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind daher Heterocyclylalkylazol-Derivate der allgemeinen Formel (I) und deren Salze,

wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R¹ ist (C₁-C₄)-Halogenalkyl;
A, A' sind gleich oder verschieden CH oder N; wobei für den Fall A' = CH der Oxazolring gegebenenfalls einen weiteren Substituenten trägt;
n ist 0 oder 1;
X ist eine direkte Bindung oder eine unverzweigte oder verzweigte (C₁-C₈)- Alkandiylgruppe, in der gegebenenfalls eine Gruppe

und/oder eine Gruppe -CH₂-CH₂- gegen -C∼C- ersetzt ist und in der gegebenenfalls eine CH₂-Gruppe durch eine Carbonylgruppe oder eine Heteroatom-Einheit, vorzugsweise O, S(O)_x mit x = 0, 1 oder 2, Dimethylsilyl oder-NR^x- ersetzt ist;
R^x ist H, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl, (C₁-C₄)-Alkanoyl, (C₁-C₄)-Alkylsulfonyl, (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy;
Het ist eine gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierte Gruppe der allgemeinen Formel (II),

wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
D und E sind gleich oder verschieden jeweils Sauerstoff, S(O)_p, mit p = 0, 1 oder 2 oder NR^y;
R^y ist R^x, Aryl, Aryl-(C₁-C₄)-alkyl;
G und L sind gleich oder verschieden jeweils CH₂ oder eine Carbonylgruppe;
M ist eine direkte Bindung, (C₁-C₃)-Alkandiyl, -CH=CH-, =C=CHT, =N-OT;
T ist Wasserstoff, (C₁-C₈)-Alkyl, (C₁-C₈)-Halogenalkyl, (C₂-C₈)-Alkenyl, (C₂-C₈)-Alkinyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, Aryl, Aryl-(C₁-C₄)-Alkyl;
R² ist Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclobutenyl, Vinyl, Allyl, Ethinyl, Propargyl, Methylcyclopropyl oder Cyclopropylmethyl wobei die aufgeführten Substituenten gegebenenfalls halogeniert, bevorzugt fluoriert sein können;
wobei die zu R^y und T genannten aromatischen Ringsysteme unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können.

Unabhängig voneinander haben die Symbole und Indizes in den Formeln (I) und (II) folgende bevorzugte Bedeutungen:
R¹ ist vorzugsweise (C₁-C₄)-Fluoralkyl, insbesondere CF₃.
R² ist vorzugsweise H.
A ist vorzugsweise CH.
A' ist vorzugsweise N.
n ist vorzugsweise 0.
X ist vorzugsweise (C₁-C₄)-Alkandiyl, insbesondere -(CH₂)-, -(CH₂)₂- oder -(CH₂)₃-.
D und E sind vorzugsweise Sauerstoff.
G und L sind vorzugsweise CH₂.
M ist vorzugsweise eine direkte Bindung, Vinyl, Vinyliden, -(CH₂)- oder -(CH₂)₂-.

Gegebenenfalls vorhandene Substituenten sind vorzugsweise Reste R³, wobei
R³ (C₁-C₈)-Alkyl, (C₂-C₈)-Alkenyl, (C₂-C₈)-Alkinyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, (C₄-C₈)- Cycloalkenyl, Aryl, Heterocyclyl, Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyano, (C₁-C₈)-Alkoxy, (C₃-C₈)-Alkenyloxy, (C₃-C₈)-Alkinyloxy, (C₁-C₈)-Alkylthio, (C₁-C₈)-Alkylsulfinyl, (C₁-C₈)-Alkylsulfonyl, (C₃-C₈)-Alkenylthio, (C₃-C₈)- Alkinylthio; eine Gruppe COX, worin X Wasserstoff, Hydroxy, (C₁-C₈)-Alkyl, (C₂-C₈)-Alkenyl, (C₂-C₈)-Alkinyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, (C₁-C₈)-Alkoxy, Amino, (C₁-C₈)-Alkylamino, (C₁-C₈)-Dialkylamino, Heterocyclyl, Aryl oder Aryl-(C₁-C₄)- Alkyl bedeutet; eine Gruppe NYZ, worin Y Wasserstoff oder (C₁-C₈)-Alkyl und Z Wasserstoff, (C₁-C₈)-Alkyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, (C₁-C₈)-Alkanoyl, (C₁-C₈)-Alkoxycarbonyl, (C₁-C₈)-Alkylsulfonyl, oder Wasserstoff bedeutet, wobei in den zu R³ genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, aliphatischen Heterocyclyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl-, Alkenylthio-, Alkinylthio-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkanoyl- oder Alkoxycarbonyl-Gruppen, soweit chemisch sinnvoll, eine gesättigte Kohlenstoff-Einheit durch eine Carbonyl-Gruppe oder eine Heteroatom-Einheit, wie Sauerstoff, S(O)_q mit q = 0,1 oder 2, NR^z, wobei R^z die oben zu R^y angegebenen Bedeutungen hat, oder Dimethylsilyl ersetzt sein kann und worin darüber hinaus 3 bis 8 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Fluor bis zur Maximalanzahl, an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Alkanoyl, Cycloalkyanoyl, Halogenalkanoyl, Aroyl, Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Heterocyclylalkanoyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Heterocyclylalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Heterocyclylalkanoyloxy, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkanoylamino, Alkanoylalkylamino, Alkoxycarbonylamino, Alkoxycarbonylalkylamino, Alkylsulfonylamino, Alkysulfonylalkylamino, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sein können,
wobei die genannten cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können;
oder zwei Alkylreste an Het, die an unterschiedliche Kohlenstoffatome oder an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind, zusammen mit diesen Kohlenstoffatomen einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 8-gliedrigen isocyclischen Ring bilden, der anstelle einer gesättigten Kohlenstoff-Einheit auch ein oder zwei Sauerstoff oder Schwefelatome oder eine Gruppe OCO enthalten kann, und in dem eine Einfachbindung durch eine Doppelbindung ersetzt sein kann und der gegebenenfalls mit bis zu vier gleichen oder verschiedenen Resten substituiert sein kann und diese Reste (C₁-C₄)-Alkyl, Halogen oder (C₁-C₄)-Alkoxy sein können.

Bezeichnet R³ einen Substituenten des Oxazolrings (A = CH), hat es bevorzugt die folgenden Bedeutungen:
(C₁-C₄)-Alkyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclobutenyl, Vinyl, Allyl, Ethinyl, Propargyl, Methylcyclopropyl oder Cyclopropylmethyl wobei die aufgeführten Substituenten gegebenenfalls halogeniert, bevorzugt fluoriert sein können.

Besonders bevorzugt ist es im Falle A = CH, daß der Oxazolring nicht weiter substituiert ist.

Bezeichnet R³ einen Substituenten an der Gruppe Het, hat es bevorzugt die folgenden Bedeutungen:
(C₁-C₄)-Alkyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclobutenyl, Vinyl, Allyl, Ethinyl, Propargyl, Methylcyclopropyl oder Cyclopropylmethyl wobei die aufgeführten Substituenten gegebenenfalls halogeniert, bevorzugt fluoriert sein können.

Besonders bevorzugt ist es, daß die Gruppe Het nicht oder mit einer oder zwei (C₁-C₄)-Alkylgruppen, die gegebenenfalls bis zu drei Fluoratome tragen können, substituiert ist.

Aliphatische, aromatische oder heterocyclische Ringatome sind, soweit nicht näher definiert, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise einem bis drei, im Falle von Fluor auch bis zur maximalen Anzahl Substituenten versehen.

Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), für die
R¹ Fluoralkyl, insbesondere Trifluormethyl bedeutet:
R² Wasserstoff bedeutet;
n 0 bedeutet und
A CH bedeutet.

Stärker bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), die für
R¹ Trifluormethyl bedeutet:
R² Wasserstoff bedeutet;
n 0 bedeutet und
A CH bedeutet.

Noch stärker bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), für die
R¹ Trifluormethyl bedeutet;
R² Wasserstoff bedeutet;
n 0 bedeutet;
A CH bedeutet und
A' Stickstoff bedeutet.

Bevorzugt sind weiterhin solche Verbindungen der Formel (I), für die
D und E Sauerstoff bedeuten;
G und L CH₂ bedeuten und
M eine direkte Bindung, Vinyl, Vinyliden, CH₂ oder (CH₂)₂ bedeutet.

Stärker bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), für die
D und E Sauerstoff bedeuten;
G und L CH₂ bedeuten;
M eine direkte Bindung oder CH₂ bedeutet und gegebenenfalls
R³ (C₁-C₄)-Alkyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclobutenyl, Vinyl, Allyl, Ethinyl, Propargyl, Methylcyclopropyl oder Cyclopropylmethyl bedeutet, wobei die aufgeführten Substituenten gegebenenfalls halogeniert, bevorzugt fluoriert sein können und besonders bevorzugt
R³ (C₁-C₄)-Alkyl bedeutet, wobei die Alkylgruppen bis zu drei Fluoratome tragen können.

Bevorzugt sind weiterhin folgende Gruppen von Verbindungen der Formel (Ia) bis (Ic), die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R³ substituiert sein können und für die R⁴ bevorzugt (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkanoyl oder (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl bedeutet:

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (Iaa), (Iab), (Iac), (Iad), (Iae) und (Iaf).

In der obigen Formel ist unter "Halogen" ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom zu verstehen;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkyl" ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- oder tert.-Butylrest; unter dem Ausdruck "(C₁-C₈)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste, sowie z. B. der Pentyl-, 2-Methylbutyl-, tert-Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, oder der 1,1,3,3- Tetramethylbutyl-Rest;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Halogenalkyl" eine unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkyl" genannte Alkylgruppe, in der eines oder mehrere Wasserstoffatome durch die obengenannten Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sind, wie beispielsweise die Trifluormethylgruppe, die 1-Fluorethylgruppe, die 2,2,2- Trifluorethylgruppe, die Chlormethyl-, Fluormethylgruppe, die Difluormethylgruppe, die 1,1,2,2-Tetrafluorethylgruppe oder die Difluorchlormethyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "verzweigte oder unverzweigte (C₁-C₈)-Alkyleneinheit" z. B. die -(CH₂)-, -(CH₂)₂-, CH(CH₃)-, (CH₂)₃-, -CH₂-CH(CH₃)-, CH(CH₃)-CH₂, -(CH₂)₄-, -CH₂- CH(CH₃)-CH₂-, -(CH₂)₂-CH(CH₃)-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₇-, oder -(CH₂)₈-Einheit;
unter dem Ausdruck "Aryl-(C₁-C₄)-alkyl z. B. die Benzyl-, 2-Phenylethyl-, α-Methylbenzyl-, 3-Phenylpropyl-, 2-Phenylpropyl-, α-Ethylbenzyl-, 4-Phenylbutyl- oder die 1-Phenylbutyl-Gruppe.

Die Bezeichnung "Alkenyl" und "Alkinyl" mit einer vorangestellten Bereichsangabe von Kohlenstoffatomen bedeutet einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit einer dieser Bereichsangaben entsprechenden Kohlenstoffatomzahl, der mindestens eine Mehrfachbindung beinhaltet, wobei sich diese an beliebiger Position des betreffenden ungesättigten Restes befinden kann;
unter dem Ausdruck "(C₃-C₈)-Cycloalkyl" ist die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctyl-Gruppe, zu verstehen;
unter dem Ausdruck "Aryl" ein isocyclischer aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl, vorzugsweise Phenyl;
unter dem Ausdruck "Heterocyclyl" ein heteroaromatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem, wobei unter "heteroaromatisches Ringsystem" ein Arylrest, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, zu verstehen ist, z. B. ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,4-Triazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,4- Thiadiazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,4,5-Tetrazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1,8-Naphthyridin, 1,5-Naphthyridin, 1,6- Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder 4H- Chinolizin;
unter dem Ausdruck "heteroaliphatisches Ringsystem" einen (C₃-C₈)-Cycloalkylrest, in dem mindestens eine Kohlenstoff-Einheit durch O, S, SO, SO₂ oder eine Gruppe NR^v ersetzt ist und R^v die oben zu R^y angegebenen Bedeutungen hat;
unter dem Ausdruck "(C₄-C₈)-Cycloalkenyl" die Cyclobutenyl-, Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-, Cycloheptenyl- oder Cycloctenyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkoxy" eine Alkoxy-Gruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkyl" angegebene Bedeutung hat;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₈)-Alkoxy" eine Alkoxy-Gruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C₁-C₈)-Alkyl" angegebene Bedeutung hat;
unter dem Ausdruck "(C₃-C₈)-Alkenyloxy" z. B. die Allyloxy-, Crotyloxy-, 3-Buten-1- yloxy-, 1-Penten-3-yloxy-, 1-Penten-4-yloxy- oder die 3-Penten-2-yloxy-Gruppe,
unter dem Ausdruck "(C₃-C₈)-Alkinyloxy" z. B. die Propargyloxy-, 1-Butin-3-yloxy-, 2-Butin-1-yloxy- oder die 3-Butin-1-yloxy-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkylthio" eine Alkylthiogruppe, deren Alkylreste die unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkyl" angegebene Bedeutung hat;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₈)-Alkylthio" eine Alkylthiogruppe, deren Alkylreste die unter dem Ausdruck "(C₁-C₈)-Alkyl" angegebene Bedeutung hat;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkylsulfinyl" z. B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl- oder die tert.-Butylsulfinyl-Gruppe unter dem Ausdruck "(C₁-C₈)-Alkylsulfinyl" z. B. die vorgenannten Gruppen, sowie z. B. die Pentylsulfinyl- oder die Octylsulfinyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkylsulfonyl" z. B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butylsulfonyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₈)-Alkylsulfonyl" die vorgenannten Reste sowie z. B. die Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylsulfony-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₃-C₈)-Alkenylthio" z. B. die Allythio-, Crotylthio-, 3-Buten-1- glythio- oder die 3-Penten-2-ylthio-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₃-C₈) = Alkinylthio" z. B. die Propargyglthio-, 1-Butin-3-ylthio- oder die 3-Butin-1-ylthio-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkylamino" z. B. die Methylamino-, Ethylamino-, Propylamino-, Isopropylamino-, Butylamino-, Isobutylamino-, sek.-Butylamino- oder die tert.-Butylamino-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₈)-Alkylamino" z. B. die vorgenannten Gruppen, sowie z. B. die Pentylamino-, n-Octylamino- oder die tert.-Octylamino-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Dialkylamino" z. B. die Dimethylamino-, N-Methyl-N-ethylamino-, Diethylamino-, Dipropylamino- oder die Dibutylamino- Gruppe, aber auch cyclische Systeme wie z. B. die Pyrrolidino- oder Piperidino- Gruppe, und auch solche cyclischen Systeme, die ein Heteroatom enthalten, wie z. B. die Morpholino-, Thiomorpholino- oder Piperazino-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₈)-Dialkylamino" z. B. die vorgenannten Gruppen, sowie z. B. die N-Methyl-N-pentyl- oder die N-Methyl-N-octyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkanoyl" z. B. die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, 2- Methylpropionyl- oder die Butyryl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₈)-Alkanoyl" z. B. die vorgenannten Gruppen, sowie z. B. die Valeroyl-, Pivaloyl, Hexanoyl-, Heptanoyl- oder Octanoyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl" z. B. die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, Isopbutoxy- oder die tert.- Butoxycarbonyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₈)-Alkoxycarbonyl" z. B. die vorgenannten Gruppen sowie z. B. die Pentyloxycarbonyl-, Hexyloxycarbonyl- oder die Octyloxycarbonyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-Alkyl" z. B. die Methoxymethyl-, Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Propoxymethyl- oder die Butoxymethyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Trialkylsilyl" z. B. die Dimethyl-ethyl-silyl-, Dimethyl­ tert.-butylsilyl- oder bevorzugt die Trimethylsilyl-Gruppe.

Zu den Substituenten, mit denen die verschiedenen aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Ringsysteme versehen sein können, zählen z. B. Halogen, Nitro, Cyano, Amino, (C₁-C₄)-Alkylamino, Di-(C₁-C₄)-alkylamino, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₂-C₄)- Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, (C₁-C₄)-Trialkylsilyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₂)-Alkoxy-[CH₂CH₂ O]_0,1,2-ethoxy, (C₁-C₄)- Alkylthio, (C₁-C₄)-Alkylsulfinyl, (C₁-C₄)-Alkylsulfonyl, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Halogenphenoxy, (C₁-C₄)-Alkylphenoxy, (C₁-C₄)-Alkoxyphenoxy, Phenylthio, Heterocyclyl, Heterocylylthio oder Heterocyclyloxy, wobei in den Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Resten und den davon abgeleiteten Resten, wie z. B. dem Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkylthio-, Alkyfsulfinyl- oder Alkylsulfonyl-Rest, eines oder mehrere Wasserstoffatome, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl, durch Halogen, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sein können; wobei für den Fall, daß diese Substituenten (C₁-C₄)-Alkyl bedeutet, diese auch cyclisch verknüpft sein können und in diesen kondensierten Ringsystemen, wie z. B. dem Indan-, Di-, Tetra- oder Dekahydronaphthyl- oder Benzocyclo-heptansystem, eine oder zwei aliphatische Kohlenstoff-Einheiten durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff oder Schwefel, ersetzt sein können und an den aliphatischen Kohlenstoff-Atom-Einheiten ein oder mehrere Wasserstoffatome, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl, durch Halogen oder (C₁-C₄)-Alkyl ersetzt sein können.

Bevorzugt sind Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Trialkylsilyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)- Alkoxy-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)-Alkylthio, (C₁-C₄)-Alkylsulfinyl, (C₁-C₄)-Alkylsulfonyl, wobei die Alkylgruppen in den genannten Resten gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, vorzugsweise Fluor, substituiert sein können.

Weiterhin ist unter der Definition, daß "in den zu R³ genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, aliphatischen Heterocyclyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl-, Alkenylthio-, Alkinylthio-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkanoyl- oder Alkoxycarbonyl-Gruppen, soweit chemisch sinnvoll, eine gesättigte Kohlenstoff-Einheit durch eine Carbonyl-Gruppe oder eine Heteroatom-Einheit, wie Sauerstoff, S(O)_q mit q = 0,1 oder 2, NR^z, wobei R^z die oben zu R^x angegebenen Bedeutungen hat, oder Dimethylsilyl ersetzt sein kann und worin darüber hinaus 3 bis 8 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Fluor bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Alkanoyl, Cycloalkyanoyl, Halogenalkanoyl, Aroyl, Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Heterocyclylalkanoyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Heterocyclylalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Heterocyclylalkanoyloxy, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkyfsulfinyl, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkanoylamino, Alkanoylalkylamino, Alkoxycarbonylamino, Alkoxycarbonylalkylamino, Alkylsulfonylamino, Alkysulfonylalkylamino, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sein können", z. B. zu verstehen:
Alkoxyalkyl-Reste, wie z. B. die Methoxymethyl-, Methoxyethyl oder Ethoxyethyl- Gruppe; oder
Alkoxy-alkoxy-alkyl-Reste, wie z. B. die Methoxy- oder die Ethoxy-ethoxyethyl- Gruppe; oder
Alkylthioalkyl-Reste, wie z. B. die Methyl- oder die Ethylthioethyl-Gruppe; oder
Alkylsulfonyl-alkyl-Reste, wie z. B. die Methylsulfonylmethyl-, Methylsulfonylethyl- oder die Ethylsulfonylmethyl-Gruppe, oder
Alkylsulfinyl-alkyl-Reste, wie z. B. die Methyl- oder Ethylsulfinylethyl-Gruppen; oder
Alkyl-dimethylsilyl-alkyl-Reste, wie z. B. die Trimethylsilylmethyl oder die Trimethylsilylethyl-Gruppe; oder
Alkyldimetyhsilyl-Reste, wie z. B. die Trimethylsilyl-, Ethyldimethylsilyl-, tert.- Butyldimethylsilyl- oder die Octyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Cycloalkyldimethylsilyl-Reste, wie z. B. die Cyclohexyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Aryldimethylsilyl-Reste wie z. B. Phenyldimethylsilyl-Gruppe; oder Arylalkydimethylsilyl-Reste wie z. B. die Benzyldimethylsilyl oder die Phenylethyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Alkanoylalkyl-Reste wie z. B. die Acetylmethyl- oder die Pivaloylmethyl-Gruppe; oder
Alkanoylaminoalkyl-Reste, wie z. B. die Acetylaminomethyl-Gruppe oder Alkylsulfonylaminoalkyl-Reste, wie z. B. die Methylsulfonylaminomethyl-Gruppe; oder
Cycloalkanoylalkyl-Reste wie z. B. die Cyclopropylcarbonylmethyl- oder die Cycloheylcarbonylmethyl-Gruppe; oder
Halogenalkanoylalkyl-Reste wie z. B. die Trifluor- oder Trichloracetylmethyl-Gruppe; oder
Aroylalkyl-Reste wie z. B. die Benzoyl-, Naphthoyl- oder Phenylacetylmethyl- Gruppe; oder
Heterocyclylcarbonylalkyl-Reste wie z. B. die Thienyl- oder Pyridylacetylmethyl- Gruppe; oder
Aryl-alkyl-Reste, wie z. B. die Benzyl-, die 2-Phenylethyl-, die 1-Phenylethyl-, die 1- Methyl-1-phenylethylgruppe, die 3-Phenylpropyl-, die 4-Phenylbutylgruppe, die 2- Methyl-2-phenylethylgruppe oder die 1-Methyl- oder 2-Methyl-naphthylgruppe; oder
Heterocyclylalkyl-Reste, wie z. B. die Thienylmethyl-, Pyridylmethyl-, Furfuryl-, Tetrahydrofurfuryl-, Tetrahydropyranylmethyl- oder die 1,3-Dioxolan-2-ylmethyl- Gruppe; oder
Aryloxyalkyl-Reste, wie z. B. die Phenoxymethyl- oder Naphthoxymethyl-Gruppe; oder
Cycloalkylreste, monocyclisch, wie z. B. der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctyl-Rest, bicyclisch, wie z. B. der Norbornylrest oder der Bicyclo [2,2,2]octan-Rest oder kondensiert wie der Decahydronaphtyl-Rest;
Alkyl-cycloalkyl-Reste wie z. B. die 4-Methyl- oder die 4-tert.-Butylcyclohexyl-Gruppe oder die 1-Methylcyclopropyl-, -cyclobutyl-, -cyclopentyl- oder-cyclohexyl-Gruppe;
Cycloalkyl-alkyl-Reste wie z. B. die Cyclohexylmethyl- oder -ethyl-Gruppe;
Cycloalkylen-Reste, monocyclisch, wie z. B. der Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-, Cycloheptenyl- oder Cyclooctenyl-Rest, bicyclisch, wie z. B. der Norbornenyl- oder der Bicyclo [2,2,2]-octenyl-Rest, oder kondensiert wie die verschiedenen Dihydro- oder Tetrahydronaphthyl-Reste;
Cycloalkylen-alkyl-Reste wie z. B. der 1-Cyclohexenyl-methyl oder -ethyl-Rest; oder
auch Haloalkyl-Derivate der entsprechenden Gruppe wie beispielsweise Haloalkyl-, Haloalkoxyalkyl-, Alkoxy-haloalkoxy-, Haloalkyl-cycloalkyl- oder Halocycloalkyl- Reste.

Weiterhin ist unter dem Ausdruck, "daß zwei Alkylreste an Het, die an unterschiedliche Kohlenstoffatome oder an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind, zusammen mit diesen Kohlenstoffatomen einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 8-gliedrigen isocyclischen Ring bilden, der anstelle einer gesättigten Kohlenstoff-Einheit auch ein oder zwei Sauerstoff oder Schwefelatome oder eine Gruppe OCO enthalten kann, und in dem eine Einfachbindung durch eine Doppelbindung ersetzt sein kann und der gegebenenfalls mit bis zu vier gleichen oder verschiedenen Resten substituiert sein kann und diese Reste (C₁-C₄)-Alkyl, Halogen oder (C₁-C₄)-Alkoxy sein können", zu verstehen, daß diese Reste R³, wenn sie an benachbarten C-Atomen sitzen zu einen ankondensierten Cyclopentano-, Cyclohexano-, Tetrahydrofurano- oder Butyrolactono-Ring verbunden sind, oder, wenn sie am gleichen C-Atome sitzen, zusammen mit dem aliphatischen Heterocyclus ein Spiro-System bilden, oder wenn sie am übernächsten C-Atom sitzen zu einem bicyclischen System verbunden sind.

Die oben abgegebene Erläuterung gilt entsprechend für Homologe bzw. deren abgeleitete Reste.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen der Formel (I) in Form der freien Base oder eines Säureadditionssalzes. Säuren, die zur Salzbildung herangezogen werden können, sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure.

Bevorzugt sind die im Bereich der Schädlingskontrolle akzeptierten und üblichen Salze.

Die Verbindung der Formel (I) weisen zum Teil ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome oder Stereoisomere an Doppelbindungen auf. Es können daher Enantiomere oder Diastereomere auftreten. Die Erfindung umfaßt sowohl die reinen Isomeren als auch deren Gemische. Die Gemische von Diasteromeren können nach gebräuchlichen Methoden, z. B. durch selektive Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch Chromatographie in die Komponenten aufgetrennt werden. Racemate können nach üblichen Methoden in die Enantiomeren aufgetrennt werden, so z. B. durch Salzbildung mit einer chiralen enantiomerenreinen Säure, Trennung der diastereomeren Salze und Freisetzung der reinen Enantiomeren mittels einer Base.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I):
Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in welchen A, R¹, X, n und Het die zur Formel (I) angegebene Bedeutungen haben und
A' Stickstoff bedeutet, wird beispielsweise so verfahren, daß man eine Carbonsäure der Formel (III),

worin
A, R¹ und n die oben zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, in Form eines aktivierten Derivats dieser Säure, in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel (IV), worin Het und X die oben zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben,

umsetzt.

Als aktiviertes Derivat kann beispielsweise ein Säurehalogenid, ein Ester oder ein Anhydrid eingesetzt werden. Als Basen eignen sich beispielsweise Amine, wie Triethylamin, Diisopropylethylamin, Pyridin oder Lutidin, Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallalkoholate, wie Natriumethanolat oder Kalium-tert-butanolat, oder Alkylmetallverbindungen, wie Butyllithium. Die beschriebene Reaktion kann je nach Wahl der Bedingungen als Einstufenprozeß oder als Zweistufenprozeß durchgeführt werden, wobei Zwischenprodukte der Formel (U) durchlaufen werden:

worin
A, R¹, n, X und Het die oben zur Formel (I) angegeben Bedeutungen haben.

Verbindungen der Formel (V) können durch Erhitzen in einem inerten Lösungsmittel zu den 1,2,4-Oxadiazolen bei Temperaturen bis zu 180°C cyclisiert werden. Verbindungen der Formel (V) sind auch direkt zugänglich aus der Säure der Formel (III) und Amidoximen der Formel (IV) durch Verwendung eines wasserentziehenden Reagenzes wie Dicyclohexylcarbodiimid, 1-Ethyl-3-(3-dimethylamino­ propyl)carbodümid oder N,N'-Carbonyldiimidazol.

Zwischenprodukte der Formel (V) sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Sowohl Säuren der Formel (III) als auch Amidoxime der Formel (IV) sind bekannt oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden (siehe zum Beispiel: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band X/4, Seite 209-212; EP-A 0 580 374; G. F. Holland, J. N. Pereira, J. Med. Chem., 1967, 10, 149).

Die am stärksten bevorzugten Verbindungen der Formel (I), für die D und E Sauerstoff, und G und L CH₂ bedeuten, können weiterhin nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man eine Verbindung der Formel (VI),

worin
A, A', R¹, R², n und X die oben zu den Formeln (I) und (II) angegebenen Bedeutungen haben, und W (= O) oder (OR⁶)₂ bedeutet, wobei R⁶ (C₁-C₄)-Alkyl bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (VII),

worin
G und L CH₂ bedeuten, M und m die zu Formel (II) angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Säure zu den Endprodukten der Formel I umsetzt.

Die oben beschriebene Acetalisierungsreaktion ist im Prinzip bekannt. Sie wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich von 20-200°, vorzugsweise zwischen 60° und 150° in Gegenwart eines sauren Dehydratisierungskatalysators, in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel, durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Natriumhydrogensulfat, Sulfonsäuren, wie Methan- oder Toluolsulfonsäure, Phosphor-V-oxid, Eisen-(III)- chlorid, Zinkchlorid, wasserfreies Kupfersulfat, Iod oder auch saure Ionenaustauscher wie z. B. ®Amberlite IR-120. Das im Falle, daß W (= O) bedeutet, bei der Reaktion gebildete Wasser wird zweckmäßig durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, oder durch azeotrope Destillation unter Verwendung eines Schleppmittels aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Geeignete Schleppmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Petrolether.

Die Edukte der Formel (VI) sind bekannt (WO-A-98/57969) oder können analog bekannter Verfahren hergestellt werden. Analoges gilt für die Diole der Formel (VII).

Kollektionen aus Verbindungen der Formel (I), die nach oben genannten Schema synthetisiert werden können, können auch in parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies in manueller, teilweise automatisierter oder vollständig automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es beispielsweise möglich, die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung oder die Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise verstanden, wie sie beispielsweise durch S. H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis", Band 1, Verlag Escom 1997, Seite 69 bis 77 beschrieben ist.

Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten verwendet werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Stern Corporation, Woodrolfe road, Tollesbury, Essex, CM9 8SE, England oder H+P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleißheim, Deutschland oder der Firma Radleys, Shirehill, Saffron Walden, Essex, England, angeboten werden. Für die parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) beziehungsweise von bei der Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem Chromatographieapparaturen zur Verfügung, beispielsweise der Firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA.

Die aufgeführten Apparaturen führen zu einer modularen Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständige integrierten Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule beispielsweise durch Roboter bedient werden. Derartige Automationssysteme können zum Beispiel von der Firma Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA bezogen werden.

Neben den hier beschriebenen kann die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vollständig oder partiell durch Festphasen - unterstützte - Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen der Synthese oder einer für die entsprechende Vorgehensweise angepaßten Synthese an ein Syntheseharz gebunden. Festphasen - unterstützte - Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z. B. Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998.

Die Verwendung von Festphasen unterstützten Synthesemethoden erlaubt eine Reihe von literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder automatisierten ausgeführt werden können. Zum Beispiel kann die "Teebeutelmethode" (Houghten, US 4,631,211; Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sci, 1985, 82, 5131-5135) mit Produkten der Firma IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La Jolla, CA 92037, USA teilweise automatisiert werden. Die Automatisierung von Festphasen unterstützten Parallelsynthesen gelingt beispielsweise durch Apparaturen der Firmen Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA oder MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten, Deutschland.

Die Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen der Formel (I) in Form von Substanzkollektionen, die Bibliotheken genannt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Bibliotheken, die mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) enthalten.

Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen und Mollusken, ganz besonders bevorzugt zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, bei der Tierzucht, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp., Eutetranychus spp.
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus aselus, Armadium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung des Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes pp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelus bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantü, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylloides chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma, Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopsis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Klasse der Helminthen z. B. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia, Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus, Ancylostoma, Ascaris und Heterakis sowie Fasciola.

Aus der Klasse der Gastropoda z. B. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp.
Aus der Klasse der Bivalva z. B. Dreissena spp.

Zu den pflanzenparasitären Nematoden, die erfindungsgemäß bekämpft werden können, gehören beispielsweise die wurzelparasitären Bodennematoden wie z. B. solche der Gattungen Meloidogyne (Wurzelgallennematoden, wie Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla und Meloidogyne javanica), Heterodera und Globodera (zystenbildende Nematoden, wie Globodera rostochiensis, Globodera pallida, Heterodera trifolü) sowie der Gattungen Radopholus wie Radopholus similis, Pratylenchus wie Pratyglenchus neglectus, Pratylenchus penetrans und Pratylenchus curvitatus; Tylenchulus wie Tylenchulus semipenetrans, Tylenchorhynchus, wie Tylenchorhynchus dubius und Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus wie Rotylenchus robustus, Heliocotylenchus wie Haliocotylenchus multicinctus, Belonoaimus wie Belonoaimus longicaudatus, Longidorus wie Longidorus elongatus, Trichodorus wie Trichodorus primitivus und Xiphinema wie Xiphinema index.

Ferner lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen die Nematodengattungen Ditylenchus (Stengelparasiten, wie Ditylenchus dipsaci und Ditylenchus destructor), Aphelenchoides (Blattnematoden, wie Aphelenchoides ritzemabosi) und Anguina (Blütennematoden, wie Anguina tritici) bekämpfen.

Die Erfindung betrifft auch Mittel, beispielsweise Pflanzenschutzmittel, vorzugsweise insektizide, akarizide, ixodizide, nematizide, molluskizide oder fungizide, besonders bevorzugt insektizide und akarizide Mittel, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel (I) im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel gibt man den Wirkstoff und die weiteren Zusätze zusammen und bringt sie in eine geeignete Anwendungsform.

Die Erfindung betrifft auch Mittel, insbesondere insektizide und akarizide Mittel, die die Verbindungen der Formel (I) neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formeln (I) im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%. Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch­ physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen daher beispielsweise in Frage:
Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SL), Emulsionen, versprühbare Lösungen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SE), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.

Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; von Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N. Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Die notwendigen Formulierungshilfsmittel, d. h. Träger- und/oder oberflächenaktive Stoffe, wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Garriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N. J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N. Y.; Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N. Y. 1950; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N. Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1967; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.

Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'- disulfonsaures Natrium enthalten.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Ca­ dodecylbenzol-sulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.

Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.

In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration üblicherweise etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.

Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.

Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.

Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,0005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,001 und 5 kg/ha Wirkstoff.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen.

Zu den Schädlingsbekämpfungsmitteln zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen und durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe.

Bevorzugte Mischungspartner sind:

• 1. aus der Gruppe der Phosphorverbindungen
  Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Cadusafos (F-67825), Chlorethoxyphos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl sulfon, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Fosthiazate (ASC- 66824) Heptenophos, Isazophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion-methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosphocarb (BAS-301), Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tebupirimfos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion;
• 2. aus der Gruppe der Carbamate
  Alanycarb (OK-135), Aldicarb, 2-sec.-Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, HCN-801, Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m­ cumenylbutyryl(methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, 1-Methylthio(ethylideneamino)-N-methyl-N-(morpholinothio)carbamate (UC 51717), Triazamate;
• 3. aus der Gruppe der Carbonsäureester
  Acrinathrin, Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-(1 R)-cis-2,2-di­ methyl-3-(2-oxothiolan-3-ylidenemethyl)cyclopropanecarboxylate, Beta-Cyfluthrin, Beta-Cypermethrin, Bioallethrin, Bioallethrin((S)-cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Bifenthrin, (RS)-1-Cyano-1-(6-phenoxy-2-pyridyl)methyl-(1RS)-trans-3-(4- tert.butylphenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (NCI 85193), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cythithrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate (D-Isomer), Imiprothrin (S-41311), Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Phenothrin ((R)-Isomer), Prallethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, Theta-Cypermethrin (TD-2344), Tralomethrin, Transfluthrin, Zeta-Cypermethrin (F-56701);
• 4. aus der Gruppe der Amidine
  Amitraz, Chlordimeform;
• 5. aus der Gruppe der Zinnverbindungen
  Cyhexatin, Fenbutatinoxide;
• 6. Sonstige
  Abamectin, ABG-9008, Acetamiprid, Anagrapha falcitera, AKD-1022, AKD-3059, ANS-118, Bacillus thuringiensis, Beauveria bassianea, Bensultap, Bifenazate (D-2341), Binapacryl, BJL-932, Bromopropylate, BTG-504, BTG-505, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfenapyr, Chlorfluazuron, 2-(4- Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlorfentezine, Chromafenozide (ANS-118), CG-216, CG-217, CG-234, A-184699, Cyclopropancarbonsäure-(2- naphthylmethyl)ester (Ro12-0470), Cyromazin, Diacloden (Thiamethoxam), Diafenthiuron, N-(3,5-Dichlor-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluor-1-propyloxy) phenyl)carbamoyl)-2-chlorbenzcarboximidsäureethylester, DDT, Dicofol, Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl-1,3-thiazol-2-ylidene)-2,4-xylidine, Dinobuton, Dinocap, Diofenolan, DPX-062, Emamectin-Benzoate (MK-244), Endosulfan, Ethiprole (Sulfethiprole), Ethofenprox, Etoxazole (YI-5301), Fenazaquin, Fenoxycarb, Fipronil, Fluazuron, Flumite (Flufenzine, SZI-121), 2-Fluoro-5-(4-(4- ethoxyphenyl)-4-methyl-1-pentyl)diphenylether (MTI 800), Granulose- und Kernpolyederviren, Fenpyroximate, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Flufenprox (ICI-A5683), Fluproxyfen, Gamma-HCH, Halofenozide (RH-0345), Halofenprox (MTI-732), Hexaflumuron (DE_473), Hexythiazox, HOI- 9004, Hydramethylnon (AC 217300), Lufenuron, Imidacloprid, lndoxacarb (DPX- MP062), Kanemite (AKD-2023), M-020, MTI-446, Ivermectin, M-020, Methoxyfenozide (Intrepid, RH-2485), Milbemectin, NC-196, Neemgard, Nitenpyram (TI-304), 2-Nitromethyl-4,5-dihydro-6H-thiazin (DS 52618), 2-Nitromethyl-3,4- dihydrothiazol (SD 35651), 2-Nitromethylene-1,2-thiazinan-3-ylcarbamaldehyde (WL 108477), Pyriproxyfen (S-71639), NC-196, NC-1111, NNI-9768, Novaluron (MCW- 275), OK-9701, OK-9601, OK-9602, Propargite, Pymethrozine, Pyridaben, Pyrimidifen (SU-8801), RH-0345, RH-2485, RYI-210, S-1283, S-1833, SB7242, SI- 8601, Silafluofen, Silomadine (CG-177), Spinosad, SU-9118, Tebufenozide, Tebufenpyrad (MK-239), Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiacloprid, Thiocyclam, TI-435, Tolfenpyrad (OMI-88), Triazamate (RH-7988), Triflumuron, Verbutin, Vertalec (Mykotal), YI-5301.

Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in Ch. R Worthing, S. B. Walker, The Pesticide Manual, 11. Auflage, British Crop Protection Council Farnham, 1997 beschrieben sind.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Endo- und Ektoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet bzw. auf dem Gebiet der Tierhaltung. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht hier in bekannter Weise wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießen (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können demgemäß auch besonders vorteilhaft in der Viehhaltung (z. B. Rinder, Schafe, Schweine und Geflügel wie Hühner, Gänse usw.) eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden den Tieren die Verbindungen, gegebenenfalls in geeigneten Formulierungen und gegebenenfalls mit dem Trinkwasser oder Futter oral verabreicht. Da eine Ausscheidung im Kot in wirksamer Weise erfolgt, läßt sich auf diese Weise sehr einfach die Entwicklung von Insekten im Kot der Tiere verhindern. Die jeweils geeigneten Dosierungen und Formulierungen sind insbesondere von der Art und dem Entwicklungsstadium der Nutztiere und auch vom Befallsdruck abhängig und lassen sich nach den üblichen Methoden leicht ermitteln und festlegen. Die Verbindungen können bei Rindern z. B. in Dosierungen von 0,01 bis 1 mg/kg Körpergewicht eingesetzt werden.

Neben den bisher genannten Applikationsverfahren zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eine hervorragende systemische Wirkung. Die Wirkstoffe können daher auch über Pflanzenteile, unterirdische wie oberirdische (Wurzel, Stengel, Blatt), in die Pflanzen eingebracht werden, wenn die Wirkstoffe in flüssiger oder fester Form in die direkte Umgebung der Pflanze appliziert werden (z. B. Granulate in der Erdapplikation, Applikation in gefluteten Reisfeldern).

Daneben sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in besonderer Weise zu Behandlung von vegetativen und generativen Vermehrungsmaterial einsetzbar, wie z. B. von Saatgut von beispielsweise Getreide, Gemüse, Baumwolle, Reis, Zuckerrübe und anderen Kultur- und Zierpflanzen, von Zwiebeln, Stecklingen und Knollen weiterer vegetativ vermehrter Kultur- und Zierpflanzen. Die Behandlung hierfür kann vor der Saat bzw. dem Pflanzvorgang erfolgen (z. B. durch spezielle Techniken des Seedcoatings, durch Beizung in flüssiger oder fester Form oder Seedboxtreatment), während des Saatvorgangs bzw. des Pflanzens oder nach dem Saat- bzw. Pflanzvorgang durch spezielle Applikationstechniken (z. B. Saatreihenbehandlung). Die angewandte Wirkstoffmenge kann entsprechend der Anwendung in einem größerem Bereich schwanken. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche.

Die Verbindungen der Formel (I) können auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pflanzenschutzmitteln, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten, wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen, wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.

Bevorzugt ist die Anwendung in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z. B. von Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais, oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten.

Bei der Anwendung in transgenen Kulturen, insbesondere mit Insektenresistenzen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadorganismen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Schädlingsspektrum, das bekämpft werden kann oder veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur Bekämpfung von Schadorganismen in transgenen Kulturpflanzen.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen beinhaltet neben direkter Applikation auf die Schädlinge jede andere Applikation, bei der Verbindungen der Formel (I) auf die Schädlinge wirken. Solche indirekten Applikationen können beispielsweise in der Anwendung von Verbindungen liegen, die, beispielsweise im Boden, der Pflanze oder dem Schädling, zu Verbindungen der Formel (I) zerfallen oder abgebaut werden.

Neben lethaler Wirkung auf Schädlingen zeichnen sich die Verbindungen der Formel (I) auch durch einen ausgeprägten Repellenteffekt aus.

Repellent im Sinne der Verbindung ist ein Stoff oder Stoffgemisch, das abwehrend oder vertreibend auf andere Lebewesen, insbesondere Schädlinge und Lästlinge wirkt. Der Begriff umfaßt dabei auch Effekte wie den Antifeeding-Effekt, wobei die Nahrungsaufnahme gestört oder verhindert wird (fraßabweisender Effekt), Unterdrückung der Eiablage oder eine Beeinflussung der Populationsentwicklung.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur Erzielung der genannten Effekte, insbesondere bei den in den biologischen Beispielen benannten Schädlingen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Abwehr oder Vertreibung von Schadorganismen, wobei man eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) an dem Ort ausbringt, von dem die Schadorganismen ferngehalten oder vertrieben werden sollen.

Ausbringen kann im Falle einer Pflanze beispielsweise eine Behandlung der Pflanze aber auch des Saatguts bedeuten.

Es ist, was die Beeinflussung von Populationen angeht von Interesse, daß die Effekte auch hintereinander bei der Entwicklung einer Population beobachtet werden, wobei sie sich aufaddieren können. Hierbei kann der Einzeleffekt selbst nur einen Wirkungsgrad deutlich unter 100%ige haben und insgesamt am Ende doch eine 100% Wirkung erreicht werden.

Außerdem zeichnen sich die Verbindungen der Formel (I) dadurch aus, daß man - will man die oben angeführten Effekte ausnutzen - zu einem früheren Zeitpunkt als bei einer direkten Bekämpfung üblich das Mittel appliziert. Der Effekt hält häufig lange Zeit an, so daß eine Wirkungsdauer von mehr als 2 Monaten erreicht wird.

Die Effekte treten nicht nur bei Insekten auf, sondern auch bei Spinnmilben und Weichtieren (Mollusken).

Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

A. Chemische Beispiele

Beispiel a (Tabelle 1, Beispiel 15)

3-(1,3-Dioxepan-2-ylmethyl)-5-(4-trifluormethyl-3-pyridyl)-1,2,4-oxadiazol

1,4 g (4 mmol) (1,3-Dioxepan-2-yl)-O-(4-trifluormethyl-nicotinoyl)-acetamidoxim wurden in 25 ml Tetrahydrofuran gelöst und nach Zugabe von 0,45 g (4 mmol) Kaliumtertiärbutanolat 6 Stunden bei 50°C gerührt. Nach Abkühlen wurde eingeengt und der Rückstand mit Wasser/Dichlormethan aufgenommen. Der nach Einengen der organischen Phase verbliebene Rückstand wurde zur Reinigung an Kieselgel chromatographiert (Heptan/Ethylacetat 1 : 1). Man erhielt 0,66 g (50,1% d. Th.) Produkt als farbloses Öl.

Herstellung der Vorprodukte

(1,3-Dioxepan-2-yl)-O-(4-trifluormethyl-nicotinoyl)-acetamidoxim

10,1 g (53 mmol) 4-Trifluormethylnicotinsäure und 8,6 g (53 mmol) Carbonyldümidazol wurden in 150 ml Tetrahydrofuran bei 50°C bis zum Ende der Gasentwicklung gerührt. Anschließend gab man 10,0 g (58 mmol) 2-(1,3-Dioxepan- 2-yl)-acetamidoxim zu und rührte 6 Stunden bei 50°C weiter. Zur Aufarbeitung wurden eingeengt, der Rückstand in Dichlormethan und Wasser aufgenommen. Die organische Phase wurde nochmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde der halbfeste Rückstand in Ethylacetat aufgeschlämmt und abgesaugt. Man erhielt 5,7 g Produkt als farblose Kristalle. Durch Säulenfiltration des Ethylacetatfiltrats an Kieselgel (Ethylacetat) wurden weitere 3,2 g Produkt erhalten. Gesamtausbeute 8,9 g (48,4% d. Th.) Fp. 100-102°C.

(1,3-Dioxepan-2-yl)-acetamidoxim

Eine Lösung von 10,9 g (77 mmol) (1,3-Dioxepan-2-yl)-acetonitril und 6,4 g (92 mmol) Hydroxylamin-Hydrochlorid in 100 ml Methanol wurde nach Zugabe von 16,6 g (92 mmol) 30%iger methanolischer Natriummethanolat-Lösung zunächst 4 Stunden bei Raumtemperatur und dann 5 Stunden bei 50°C gerührt. Nach Abkühlen wurde vom Kochsalz abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Nach Säulenfiltration des Rückstands an Kieselgel (Ethylacetat/Methanol 4 : 1) wurden 10,5 g (78,3% d. Th.) Produkt als farbloses Öl erhalten.

(1,3-Dioxepan-2-yl)-acetonitril

34,5 g (0,3 mol) 3,3-Dimethoxypropionitril und 54,1 g (0,6 mol) 1,4-Butandiol wurden mit 0,5 g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat in 200 ml Toluol auf 100°C erhitzt und entstehendes Methanol abdestilliert.

Zur Aufarbeitung wurde zweimal mit verdünnter Natronlauge und mit Wasser ausgerührt, die organische Phase getrocknet und eingeengt. Nach Vakuumdestillation wurden 11,1 g (26,0% d. Th) Produkt als farbloses Öl erhalten.
Kp 104-106°CI12 mm.

Beispiel b (Tabelle 1, Beispiel 8)

3-(1,3-Dioxan-2-ylmethyl)-5-(4-trifluormethyl-3-pyridyl)-1,2,4-oxadiazol

910 mg (3 mmol) 3-(2,2-Dimethoxyethyl)-5-(4-trifluormethyl)-1,2,4-oxadiazol (WO-A-98/57969, Bsp. 376) wurden mit 100 mg p-Toluolsulfonsäure-monohydrat in 15 ml Tolulol 4 Stunden auf 100°C erwärmt. Nach Abkühlen wurde zweimal mit verdünnter Natronlauge und dann mit Wasser ausgerührt. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Man erhielt 830 mg (87,8% d. Th.) Produkt als schwach gelbes Öl.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

B. Formulierungsbeispiele

• a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
• b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff, 65 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
• c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew.-teile Wirkstoff mit 7 Gew.-Teilen eines Sulfobernsteinsäurehalbesters, 2 Gew.-Teilen eines Ligninsulfonsäure- Natriumsalzes und 51 Gew.-Teilen Wasser mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
• d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff, 75 Gew.-Teilen Cyclohexan als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertem Nonylphenol (10 EO) als Emulgator.
• e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 15 Gew.-Teilen Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30% und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5% und der des inerten Trägermaterials ca. 95% des fertigen Granulats.

Biologische Beispiele Beispiel 1

Angekeimte Ackerbohnen-Samen (Vicia faba) mit Keimwurzeln wurden in mit Leitungswasser gefüllte Braunglasfläschen übertragen und anschließend mit ca. 100 schwarzen Bohnenblattläusen (Aphis fabae) belegt. Pflanzen und Blattläuse wurden dann für 5 Sekunden in eine wäßrige Lösung des zu prüfenden und formulierten Präparates getaucht. Nach dem Abtropfen wurden Pflanze und Tiere in einer Klimakammer gelagert (16 Stunden Licht/Tag, 25°C, 40-60% RF). Nach 3 und 6 Tagen Lagerung wurde die Wirkung des Präparates auf die Blattläuse festgestellt. Bei einer Konzentration von 300 ppm (bezogen auf den Gehalt an Wirkstoff) bewirkten die Präparate gemäß Beispiel Nr. 1, 8, 20, 28, 30, 34, 36, 40, 52, 54, 56, 58, 118, 138, 146, 148, 154, 158, 176, 184, 369 eine 90-100%ige Mortalität der Blattläuse.

Beispiel 2

Angekeimte Ackerbohnen-Samen (Vicia faba) mit Keimwurzeln wurden in mit Leitungswasser gefüllte Braunglasfläschen übertragen. Vier Milliliter einer wäßrigen Lösung des zu prüfenden und formulierten Präparates wurden in das Braunglasfläschen hineinpipettiert. Anschließend wurde die Ackerbohne mit ca. 100 schwarzen Bohnenblattläusen (Aphis fabae) stark belegt. Pflanze und Tiere wurden dann in einer Klimakammer gelagert (16 Stunden Licht/Tag, 25°C, 40-60% RF). Nach 3 und 6 Tagen Lagerung wurde die wurzelsystemische Wirkung des Präparates auf die Blattläuse festgestellt. Bei einer Konzentration von 300 ppm (bezogen auf den Gehalt an Wirkstoff) bewirkten die Präparate gemäß Beispiel Nr. 1, 8, 20, 28, 30, 34, 36, 40, 52, 54, 56, 58, 118, 138, 146, 148, 154, 185, 176, 184, 368, 369, 370, eine 90-100%ige Mortalität der Blattläuse durch wurzelsystemische Wirksamkeit.

Claims (12)

1. Heterocyclylalkylazol der Formel (I), gegebenenfalls auch als Salz,
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R¹ ist (C₁-C₄)-Halogenalkyl;
A, A' sind gleich oder verschieden CH oder N; wobei für den Fall A' = CH der Oxazolring gegebenenfalls einen weiteren Substituenten trägt;
n ist 0 oder 1;
X ist eine direkte Bindung oder eine unverzweigte oder verzweigte (C₁-C₈)- Alkandiylgruppe, in der gegebenenfalls eine Gruppe
und/oder eine Gruppe -CH₂-CH₂- gegen -C∼C- ersetzt ist und in der gegebenenfalls eine CH₂-Gruppe durch eine Carbonylgruppe oder eine Heteroatom-Einheit, vorzugsweise O, S(O)_x mit x = 0, 1 oder 2, Dimethylsilyl oder -NR^x- ersetzt ist;
R^x ist H, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl, (C₁-C₄)-Alkanoyl, (C₁-C₄)-Alkylsulfonyl, (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy;
Het ist eine gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierte Gruppe der allgemeinen Formel (II),
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
D und E sind gleich oder verschieden jeweils Sauerstoff, S(O)_p, mit p = 0,1 oder 2 oder NR^y;
R^y ist R^x, Aryl, Aryl-(C₁-C₄)-alkyl;
G und L sind gleich oder verschieden jeweils CH₂ oder eine Carbonylgruppe;
M ist eine direkte Bindung, (C₁-C₃)-Alkandiyl, -CH=CH-, =C=CHT, =N-OT;
T ist Wasserstoff, (C₁-C₈)-Alkyl, (C₁-C₈)-Halogenalkyl, (C₂-C₈)-Alkenyl, (C₂-C₈)-Alkinyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, Aryl, Aryl-(C₁-C₄)-Alkyl;
R² ist Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclobutenyl, Vinyl, Allyl, Ethinyl, Propargyl, Methylcyclopropyl oder Cyclopropylmethyl wobei die aufgeführten Substituenten gegebenenfalls halogeniert, bevorzugt fluoriert sein können;
wobei die zu R^y und T genannten aromatischen Ringsysteme unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ Fluoralkyl bedeutet,
R² Wasserstoff bedeutet
n 0 bedeutet und
A CH bedeutet.

3. Verbindung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ Trifluormethyl bedeutet.

4. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
A' Stickstoff bedeutet.

5. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
D und E Sauerstoff
G und L CH₂ und
M eine direkte Bindung oder CH₂ bedeutet.

6. Mittel mit insektizider, akarizider und/oder nematizider Wirkung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.

7. Mittel mit insektizider, akarizider und/oder nematizider Wirkung nach Anspruch 6 in Mischung mit Träger- und/oder oberflächenaktiven Stoffen.

8. Mittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es einen weiteren Wirkstoff aus der Gruppe Akarizide, Fungizide, Herbizide, Insektizide, Nematizide oder wachstumsregulierende Stoffe enthält.

9. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder eines Mittels nach Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung eines Tierarzneimittels.

10. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder eines Mittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8 auf den Ort der gewünschten Wirkung appliziert.

11. Verfahren zum Schutz von Nutzpflanzen vor der unerwünschten Einwirkung durch Schadinsekten, Acarina und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder ein Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8 zur Behandlung des Nutzpflanzen-Saatgutes verwendet wird.

12. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder eines Mittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8 zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina und Nematoden.