WO2001070692A2 - Heterocyclische acylsulfimide,verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

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WO2001070692A2
WO2001070692A2 PCT/EP2001/003083 EP0103083W WO0170692A2 WO 2001070692 A2 WO2001070692 A2 WO 2001070692A2 EP 0103083 W EP0103083 W EP 0103083W WO 0170692 A2 WO0170692 A2 WO 0170692A2
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cycloalkyl
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cycloalkenyl
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Uwe Döller
Oswald Ort
Wolfgang Schaper
Daniela Jans
Ulrich Sanft
Maria-Theresia Thönessen
Marion Beckmann
Jutta Maria Waibel
Sergiy Pazenok
Pavel Petrovich Kornuta
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Definitions

  • Heterocyclic acyl sulfimides processes for their preparation, compositions containing them and their use as pesticides
  • the invention relates to heterocyclic acyl sulfimides, processes for their preparation, compositions containing them and their use for controlling animal pests, in particular arthropods such as insects and acarina, and helminths.
  • insecticides or repellents are still indispensable because of the enormous damage that insects cause, for example, by eating crops, food supplies, wood and textiles or by transmitting disease to humans, pets and crops.
  • Insecticides are an important part of integrated pest control and make a decisive contribution to crop yield and continuity of harvests all over the world.
  • the invention therefore relates to acyl sulfimides and sulfoximides of the formula (I) and their salts,
  • X is CH or N
  • Y is O or S; n O or M; m 0 or 1;
  • R 1 is C r C 6 haloalkyl
  • R 2 , R 3 are identical or different H, halogen, a branched or unbranched (C ⁇ C ß ) alkyl group, where one or two CH 2 groups by -O- or -S- or -N (C 1 -C 6 ) Alkyl can be replaced, with the proviso that heteroatoms must not be adjacent;
  • R 4 and R 5 together with the sulfur to which they are attached form a three- to eight-membered, saturated or unsaturated, optionally mono- or polysubstituted, preferably substituted by radicals R 8 , preferably carbocyclic ring system which optionally has 1 to 4 contains further heteroatoms, two or more of the substituents optionally forming one or more further ring systems;
  • W is O or S
  • R 6 is the same or different (C ⁇ C ⁇ alkyl, (C 2 -C 20 ) alkenyl, (C 2 -C 20 ) -
  • R 7 is the same or different H or R 3 6 6
  • X is preferably CH.
  • Y is preferably O. m is preferably 0. n is preferably 0.
  • R 1 is preferably substituted one or more times by F and / or Cl
  • R 2 , R 3 are preferably H, halogen, (CrC ⁇ alkoxy, NH (C, -C 6 ) alkyl, N (C
  • R 4 , R 5 are preferably OR 7 , NR 7 2 or R 6 , preferably R 6 .
  • X is preferably CH.
  • Y is preferably O. m is preferably 0. n is preferably 0.
  • R 1 is preferably CF 3
  • R 2 , R 3 are preferably H.
  • R 4 , R 5 are preferably R 6 .
  • R 4 , R 5 are groups R 8 with the following meaning:
  • R 8 is the same or different R 9 or two radicals R 8 together form. with the atoms to which they are attached, a three- to eight-membered, saturated or unsaturated ring system, optionally substituted with one or more R 9 radicals, which optionally also contains further heteroatoms, preferably O, N, S, SO and / or SO 2 , contains;
  • R 10 is identical or different (C, -. C 6) alkyl, (C 2 -C 6) alkenyl, (C 2 -C 6) -
  • R 11 is identical or different halogen, cyano, nitro, hydroxy, thio,
  • radicals R 4 and R 5 are those for which the unit SR 4 R 5 is represented by the following general structures:
  • D is a direct bond, (C 1 -C 4 ) alkylene, branched or unbranched,
  • R 11 is H, (C 1 -C 4 alkyl, (C 1 -C 4 alkanoyl, (C 1 -C 4 ) alkoxycarbonyl, (CC 4 ) -
  • R 12 is (C, -C 8 ) alkyl, optionally substituted with an optionally substituted phenyl radical or (C 3 -C 6 ) cycloalkyl radical, (C 3 - C 6 ) cycloalkyl, optionally substituted or condensed with an optionally substituted phenyl radical ;
  • R 9 has the meanings given above; is 0, 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 0, 1 or 2.
  • R 9 has the meanings given above; a is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2;
  • R 13 is a straight-chain or branched (C 2 -C 8 ) alkanediyl group which is optionally substituted by one or two, optionally substituted
  • Phenyl groups is substituted or condensed.
  • R 14 , R 15 are identical or different (C 1 -C 4 -alkyl, optionally substituted with an optionally substituted phenyl radical or (C 3 -C 8 ) cycloalkyl radical, (C 3 -C 6 ) Cycloalkyl, optionally substituted or condensed with an optionally substituted phenyl radical
  • R 16 is a straight-chain or branched (C 2 -C 8 ) alkanediyl group, which is optionally substituted with one or two, optionally substituted phenyl groups, is also condensed in the case of a phenyl group.
  • halogen includes fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • (CC 4 ) alkyl is an unbranched or branched hydrocarbon radical having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl - To understand 2-methylpropyl or tert-butyl radical. Accordingly, alkyl radicals with a larger range of carbon atoms are to be understood as an unbranched or branched saturated hydrocarbon radical which contains a number of carbon atoms which corresponds to this range specification.
  • (C 1 -C 6 ) alkyl accordingly encompasses the abovementioned alkyl radicals and, for example, the pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl or hexyl radical.
  • (C ⁇ C ⁇ alkyl” means the aforementioned alkyl radicals, and for example the nonyl, 1-decyl or 2-decyl radical.
  • (C 1 -C 4 ) -Haloalkyl means an alkyl group called “(CC 4 ) -alkyl” in which one or more hydrogen atoms are represented by the same number of identical or different halogen atoms, preferably chlorine or fluorine, are replaced, such as the trifluoromethyl, the 1-fluoroethyl, the 2,2,2-trifluoroethyl, the chloromethyl, fluoromethyl, the difluoromethyl and the 1, 1, 2,2-tetrafluoroethyl group.
  • halogen atoms preferably chlorine or fluorine
  • (C 1 -C 4 ) Alkoxy is to be understood as meaning an alkoxy group whose hydrocarbon radical has the meaning given under the expression "(C, -C 4 ) alkyr. Analogously, alkoxy groups are to be understood which have a larger range of carbon atoms include.
  • alkenyi and “Alkinyl” with a prefixed range of carbon atoms mean a straight-chain or branched Hydrocarbon radical with a number of carbon atoms corresponding to this range, which contains at least one multiple bond, which can be located at any position of the unsaturated radical in question.
  • (C 2 -C 4 ) alkenyl thus stands for example for the vinyl, allyl, 2-methyl-2-propene or 2-butenyl group
  • (C 2 -C 6 ) alkenyl stands for the abovementioned radicals and, for example, for the pentenyl, 2-methylpentenyl or the hexenyl group.
  • (C 2 -C 4 ) alkynyl stands for example for the ethynyl, propargyl, 2-methyl-2-propyne or 2-butynyl group.
  • (C 2 -C 6 ) alkynyl are the abovementioned radicals and, for example, the 2-pentynyl or 2-hexynyl group and under "(C 2 -C 10 ) alkynyl" the abovementioned radicals and, for example to understand the 2-octinyi or the 2-decinyl group.
  • Cycloalkyl stands for monocyclic alkyl radicals, such as the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyir radical and for bicyclic alkyl radicals, such as the norbornyl radical.
  • (C 3 -C 8 ) cycloalkyl (C 1 -C 4 ) alkyl includes the cyclopropylmethyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl and cyclohexylbutyl radical and the term "(C 1 -C 6 ) -alkyl- (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl for example the 1-methyl-cyclopropyl-, 1-methyl-cyclopentyl-, 1-methyl-cyclohexyl-, 3-hexyl-cyclobutyl- and 4-tert. -Butyl-cyclohexyl residue to understand.
  • (C 1 -C 4 ) alkoxy- (C 1 -C 6 ) alkyloxy means an alkoxy group as defined above which is substituted by a further alkoxy group, such as 1-ethoxyethoxy.
  • (C 3 -C 8 ) cycloalkoxy or "(C 3 -C 8 ) cycloalkylthio” is one of the (C 3 -C 8 ) cycloalkyl radicals mentioned above which is linked via an oxygen or sulfur atom , to understand.
  • (C 3 -C 8 ) cycloalkyl (C 1 -C 6 ) alkoxy means, for example, the cyclopropylmethoxy, cyclobutylmethoxy, cyclopentylmethoxy, cyclohexylmethoxy, cyclohexylethoxy or the cyclohexylbutoxy group;
  • (C 1 -C 4 ) alkyl (C 3 -C 8 ) cycloalkoxy stands for example for the methylcyclopropyloxy, methylcyclobutyloxy or the butylcyclohexyloxy group.
  • dialkylcarbamoyl represents a nitrogen atom which is substituted by one or two, identical or different alkyl radicals of the above definition.
  • dialkylcarbamoyl means a carbamoyl group having one or two hydrocarbon radicals which have the meaning given under the expression" (CC 6 -alkyl) "and which can be the same or different in the case of two hydrocarbon radicals.
  • (C, -C 6) -Dihaloalkylcarbamoyr a carbamoyl group, the two (CC 6) -haloalkyl radicals, as defined above, or (C 1 -C 6) -Haloalkylrest and a (C, -. C 6) alkyl according to the definition above.
  • (C r C 6 ) alkanoyl stands for example for the formyl, acetyl, propionyl, butyryl or 2-methylbutyryl group;
  • aryl is a carbocyclic, that is to say composed of aromatic atoms, aromatic radical with preferably 6 to 14, in particular 6 to 12 C atoms, such as phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably to understand phenyl.
  • aromatic radical accordingly means an aryl radical as defined above which is bonded via a carbonyl group, such as the benzoyl group.
  • heterocycly preferably represents a cyclic radical which can be completely saturated, partially unsaturated or completely unsaturated and which can be interrupted by at least one or more identical or different atoms from the group consisting of nitrogen, sulfur or oxygen, but two oxygen atoms must not be directly adjacent and at least one carbon atom must be present in the ring, such as a residue of thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, pyrazole, 1, 3,4-oxadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1,3,4-triazole, 1, 2.4 -Oxadiazole, 1,2,4-thiadiazole, 1, 2,4-triazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,3,4-tetrazole, benzo [b] thiophene, benzo [b] furan, indole , Benzo [c] thiophene, benzo [
  • Heterocyclyl particularly preferably means a saturated, partially saturated or aromatic ring system with 3 to 6 ring members and 1 to 4 heteroatoms from the group O, S and N, where at least one carbon atom must be present in the ring.
  • Heterocyclyl very particularly preferably denotes a radical of pyridine, pyrimidine, (1, 2,4) -oxadiazole, (1, 3,4) -oxadiazole, pyrrole, furan, thiophene, oxazole, thiazole, Imidazole, pyrazole, isoxazole, 1, 2,4-triazole, tetrazole, pyrazine, pyridazine, oxazoline, thiazoline, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, morpholine, piperidine, piperazine, pyrroline, pyrrolidine, oxazolidine, thiazolidine, oxirane and oxetane.
  • Aryl- (C 1 -C 4 ) alkoxy stands for an aryl radical linked via a (C 1 -C 4 ) alkoxy group, for example the benzyloxy, phenylethoxy, phenyibutoxy or naphthylmethoxy radical.
  • Arylthio means an aryl residue linked via a sulfur atom, e.g. the phenylthio or the 1- or 2-naphthylthio radical.
  • aryloxy means e.g. the phenoxy or 1- or 2-naphthyloxy radical.
  • Aryl- (C 1 -C 4 ) alkylthio stands for an aryl radical which is linked via an alkylthio radical, for example the benzylthio, naphthylmethylthio or the phenylethylthio radical.
  • (C 1 -C 6 ) -trialkylsilyl means a silicon atom which bears three identical or different alkyl radicals as defined above.
  • “Ary G, - C 6 ) -dialkylsilyi” for a silicon atom which carries an aryl radical and two identical or different alkyl radicals as defined above "diaryl- (C 1 -C 6 ) -alkylsilyl” for a silicon atom, the carries an alkyl radical and two identical or different aryl radicals as defined above, and "triarylsilyl” for a silicon atom which carries three identical or different aryl radicals as defined above.
  • the substituents with which the various aliphatic, aromatic and heterocyclic ring systems can be provided preferably include halogen, nitro, cyano, DKC ⁇ CJ-alkylamino, (CpC-alkyl, (C 1 -C 4 ) -trialkylsilyl, (G, - C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) alkoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl, (CC 4 ) alkylthio, (C r C 4 ) alkylsulfinyl, (C 1 -C 4 ) alkylsulfonyl, phenyl, benzyl, phenoxy, phenylthio, halophenonoxy, (C 1 -C 4 alkylthiophenoxy, (C 1 -C 4 ) -Alkoxyphenoxy, (C r C 4 ) -alkylthiophenoxy, phenylthio, heterocycl
  • substituents especially in cyclic systems, are halogen, cyano, nitro, amino, hydroxy, thio, (C, -C 4 ) -alkyl, (CC 4 ) -haloalkyl, (C 3 - C 8 ) -cycloalkyl, ( C ⁇ alkoxy, (CC 4 ) -haloalkoxy, (C r C 4 ) -alkylthio, (C r C 4 ) -haloalkylthio, (C ⁇ C -alkylamino, (C ⁇ C -haloalkylamino, formyl and (CC 4 ) - alkanoyl.
  • the compounds of the general formula (I) have acidic or basic properties and can form salts. If the compounds of the general formula (I) carry, for example, groups such as hydroxyl, carboxy or other groups which induce acidic properties, these compounds can be reacted with bases to form salts.
  • Suitable bases are, for example, hydroxides, carbonates, bicarbonates of the alkali and alkaline earth metals, in particular those of sodium, potassium, magnesium and calcium, furthermore ammonia, primary, secondary and tertiary amines with (C 1 -C 4 -alkyl radicals and mono-, di- and trialkanolamines of (C 1 -C 4 ) -alkanols
  • acids for example mineral acids , such as hydrochloric, sulfuric and phosphoric acid, organic acids such as acetic acid or oxalic acid, and acidic salts such as NaHSO 4 and KHSO 4.
  • the salts thus obtainable also have insecticidal, acaricidal and miticidal properties.
  • the compounds of the general formula (I) can have an asymmetric sulfur atom and / or one or more asymmetric carbon atoms or stereoisomers on double bonds. Enantiomers or diastereomers can therefore occur.
  • the invention encompasses both the pure isomers and their mixtures.
  • the mixtures of diastereomers can be separated into the isomers by customary methods, for example by selective crystallization from suitable solvents or by chromatography. Racemates can be separated into the enantiomers by customary methods.
  • the compounds according to the invention are prepared by methods known per se from the literature, as are described in standard works on organic synthesis (cf., for example, BTL Gilchrist, CJ Moody, Chem. Rev. 77, 409 (1977); Houben-Weyl, methods of organic methods Chemistry, vol.E11, p.877).
  • the preparation takes place under reaction conditions which are known and suitable for the reactions mentioned. Use can also be made of variants which are known per se and are not mentioned here in detail.
  • the starting materials can also be formed in situ, in such a way that they are not isolated from the reaction mixture, but instead are immediately reacted further to give the compounds of the formula (I).
  • the present invention also relates to processes for the preparation of compounds of the general formula (I).
  • Suitable halogenating agents for the preparation of the compounds (III) are, for example, organo- or alkali-hypochlorites, such as, for. tert-butyl hypochlorite or sodium or potassium hypochlorite, alkali hypobromites such as sodium or potassium hypobromite or the elemental halogens in the presence of a base, e.g. Alkali or alkaline earth hydroxide or carbonate.
  • organo- or alkali-hypochlorites such as, for. tert-butyl hypochlorite or sodium or potassium hypochlorite
  • alkali hypobromites such as sodium or potassium hypobromite
  • elemental halogens in the presence of a base, e.g. Alkali or alkaline earth hydroxide or carbonate.
  • the CF 3 group shows very strong electron-withdrawing action, so that the electrophilic and radical attacks on the CF 3 - substituted molecules are prevented.
  • the CF 3 group in the pyridine ring leads to a strong reduction in basicity, so that the molecule is generally not able to form salts.
  • chlorination of 4-trifluoromethylnicotinamide with Cl 2 in aqueous acids (for example HCl) leads to salts of N-chloro-4-trifluoromethylnicotinamide in very good yields and high purities.
  • the invention therefore furthermore relates to a process for the preparation of N-chloro-4-trifluoromethylnicotinamide and its salts of the formula (purple),
  • A is a non-oxidizable, organic or inorganic anion
  • the starting compound, 4-trifluoromethylnicotinamide is known and its preparation is described, for example, in EP-A 0580374.
  • the reaction temperature is usually between -5 ° C and +40 ° C, preferably between 0 ° C and +25 ° C.
  • aqueous acid for example HCl, H 2 SO 4 , HBF 4 , CH 3 COOH or CF 3 COOH, preferably HCl (preferred concentration 3-10% by weight).
  • Cl 2 preferably gaseous, is used; generally in amounts of 1 to 1.5 moles, in particular 1 to 1.3 moles, preferably 1 to 1.2 moles, based on 1 mole of 4-trifluoromethylnicotinamide.
  • a subsequent anion exchange can be carried out according to known methods known to the person skilled in the art.
  • the salt obtained in the reaction can be dissolved in a suitable solvent in which the salt desired later is insoluble.
  • the desired salt is obtained by precipitation, since it is not soluble in the chosen solvent.
  • the free N-chloro compound can be released in a simple manner familiar to the person skilled in the art by reaction with base.
  • Suitable bases are, for example, hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates, acetates of the alkali and alkaline earth metals, in particular those of sodium, potassium, magnesium and calcium, and also tertiary amines with (CC 4 ) alkyl radicals. It is also possible to isolate the free base by treatment with water and extraction with organic solvents.
  • the invention furthermore relates to salts of N-chloro-4-trifluoromethylnicotinamide of the formula (purple):
  • A is a non-oxidizable, organic or inorganic anion, preferably F, HF 2 , Cl, BF 4 , PF 6 , HSO 4 , 1/2 SO 4 , CH 3 COO, CF 3 COO, CF 3 SO 3 , CH 3 SO 3) p-CH 3 -C 6 H 5 SO 3 or H 2 PO 4 means.
  • not oxidizable means that the corresponding anion does not react with the N-Cl group of the N-chloro-4-trifluoromethylnicotinamide.
  • the reaction of the N-haloamides (III), optionally also as a salt, to give the end products (I) takes place, for example, in an inert solvent, such as, for. B. dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride or benzene, in a temperature range between 0 ° C and 100 ° C, preferably 20 ° C and 50 ° C and in the presence of a base.
  • Suitable bases are e.g. B. alkali or alkaline earth metal hydroxides, carbonates or hydrogen carbonates or organic bases, such as. B. trialkylamines or pyridine.
  • reaction sequence described can optionally also be carried out as a one-pot reaction, intermediates of the formula (IV) in which R 4 and R 5 have the meanings given above for the formula (I) and Z is a halogen radical, preferably chlorine or bromine, as the reaction partner of the amide (II) can occur.
  • An anhydride, azolide or preferably an acid chloride can, for example, be used as the activated derivative of the acid.
  • Suitable bases are, for example, amines, such as triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine or lutidine, or also alkali or alkaline earth metal hydroxides, carbonates or bicarbonates.
  • the reaction is advantageously carried out in an inert solvent such as. B.
  • dichloromethane chloroform, carbon tetrachloride, benzene, toluene, diethyl ether or tetrahydrofuran or in mixtures of these solvents in a temperature range between 0 ° C and 100 ° C, preferably 20 ° C and 50 ° C.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 7 , X and n have the meanings given for the formula (I)
  • Y is oxygen
  • E corresponds to an oxygen or nitrogen unit
  • the procedure is appropriately such that an amide of the formula (II) with a halogenating reagent, such as tert-butyl hypochlorite, into the N, N-dichloro compound (VII), for which R 1 , R 2 , R 3 , n and X have the meanings given for the formula (I), convicted
  • Suitable bases are organic bases, such as. B. triethylamine, pyridine or lutidine or alkali or alkaline earth metal hydroxides, carbonates or hydrogen carbonates, in the case of alcohols also alkali or alkaline earth metal hydrides or amides.
  • the reaction is advantageously carried out in an inert solvent such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, benzene, toluene, diethyl ether or tetrahydrofuran or in mixtures of these solvents in a temperature range between 0 ° C. and 100 ° C., preferably 20 ° C. and 50 ° C. ,
  • an inert solvent such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, benzene, toluene, diethyl ether or tetrahydrofuran
  • Suitable condensing agents are, for example, phosphorus oxychloride, phosphorus (V) oxide, methanesulfonyl chloride, sulfuryl chloride, sulfur trichloride, boron trifluoride, dicyclohexylcarbodiimide, aryl cyanates or acid anhydrides, preferably trifluoroacetic anhydride or trifluoromethanesulfonic anhydride.
  • pyridine nitrogen can be oxidized, preferably before introduction of the SR 4 R 5 group (see, for example, Houben-Weyi, Methods of Organic Chemistry, Vol E 7b , Part 2, p. 565, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1992).
  • Suitable oxidizing agents are, for example, organic peracids, such as 3-chloroperbenzoic acid, and H 2 O 2 .
  • the compounds of the formula (I) prepared by the above processes can, if appropriate, be oxidized on sulfur to give the compounds of the formula (I) for which m is 1 (see, for example, Houben-Weyi. Methods of Organic Chemistry, Vol E11, p. 1299 ff., G. Thieme Verlag, Stuttgart 1985).
  • Suitable oxidizing agents are, for example, sodium periodate or organic peracids, such as 3-chloroperbenzoic acid.
  • compounds of the formula (I) for which R 2 and / or R 3 represent a halogen atom, preferably chlorine or fluorine, can optionally be reacted with alcohols, thiols or primary or secondary amines in the presence of a base in other compounds of the formula (I ) are transferred in which the radical R 2 and / or R 3 is an alkoxy, alkylthio or amino group.
  • Collections of compounds of formula (I) which can be synthesized according to the above-mentioned scheme can also be produced in a parallelized manner, this being possible in a manual, partially automated or fully automated manner. It is possible, for example, to automate the reaction, the work-up or the cleaning of the products or intermediate stages. Overall, this is understood to mean a procedure such as that used by S.H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis", Volume 1, Verlag Escom 1997, pages 69 to 77.
  • a number of commercially available devices can be used for the parallel reaction and processing, for example from the companies Stern Corporation, Woodrolfe road, Tollesbury, Essex, CM9 8SE, England or H + P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleissheim, Germany or the company Radleys, Shirehill, Saffron Waiden, Essex, England.
  • Chromatography apparatus for example from ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA, is available for the parallelized purification of compounds of the general formula (I) or of intermediate products obtained in the preparation.
  • the equipment listed leads to a modular procedure in which the individual work steps are automated, but manual operations must be carried out between the work steps. This can be avoided by using partially or completely integrated automation systems in which the respective automation modules are operated, for example, by robots. Automation systems of this type can be obtained, for example, from Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA.
  • compounds of the general formula (I) can be prepared completely or partially by methods supported by solid phases.
  • solid phase-assisted synthetic methods are adequately described in the specialist literature, e.g. Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", published by Academic Press, 1998.
  • the use of solid-phase-assisted synthesis methods allows a number of literature-known protocols, which in turn can be carried out manually or automatically.
  • the "teabag method” Houghten, US 4,631,211; Houghten et al., Proc. Natl. Acad.
  • the preparation according to the methods described here provides compounds of the formula (I) in the form of substance combinations, which are called libraries.
  • the present invention also relates to libraries which contain at least two compounds of the formula (I).
  • the compounds of the formula (I) are suitable, with good plant tolerance and favorable warm-blood toxicity, for combating animal pests, in particular insects, arachnids, helminths and molluscs, very particularly preferably for combating insects and arachnids which are in the
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp.
  • Rhipicephalus spp. Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,
  • Chorioptes spp. Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp., Eutetranychus spp ..
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Thysanoptera for example Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Heteroptera for example Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp ..
  • From the order of the Homoptera for example Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryomyzus ribs Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelus bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Laissetellellaaparea, Saissetiaellaaparea Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp ..
  • Oestrus spp. Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
  • Siphonaptera e.g. Xenopsylla cheopsis, Ceratophyllus spp ..
  • Arachnida e.g. Scorpio maurus
  • Latrodectus mactans From the class of the helminths e.g. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia, Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus, Ancylostoma, Ascaris and Heterakis as well as Fasciola.
  • Gastropoda e.g. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp ..
  • Bivalva e.g. Dreissena spp ..
  • the plant-parasitic nematodes that can be controlled according to the invention include, for example, the root-parasitic soil nematodes, e.g. those of the genera Meloidogyne (root-knot nematodes such as Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla and Meloidogyne javanica), Heterodera and Globodera (cyst-forming nematodes, such as Globodera rostochiensis, Globodera pallida, Heterodera trifolii) and of the genera Radopholus, such as Radopholus similis, Pratylenchus such as Pratyglenchus neglectus, Pratylenchus penetrans and Pratylenchus curvitatus;
  • the root-parasitic soil nematodes e.g. those of the genera Meloidogyne (root-knot nematodes such as Meloidog
  • Tylenchulus like Tylenchulus semipenetrans, Tylenchorhynchus like Tylenchorhynchus dubius and Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus like Rotylenchus robustus, Heliocotylenchus like Haliocotylenchus multicinctus, Belonoaimus like Belonoaimus longicaudatus, Longidor elongatus, Trichodorus like Trichodorus primitivus and Xiphinema like Xiphinema index.
  • the compounds of the invention can also be used to combat the nematode genera Ditylenchus (stem parasites such as Ditylenchus dipsaci and Ditylenchus destructor), Aphelenchoides (leaf nematodes such as Aphelenchoides ritzemabosi) and Anguina (flower nematodes such as Anguina tritici).
  • Ditylenchus stem parasites such as Ditylenchus dipsaci and Ditylenchus destructor
  • Aphelenchoides leaf nematodes such as Aphelenchoides ritzemabosi
  • Anguina flower nematodes such as Anguina tritici
  • the invention also relates to compositions, for example crop protection agents, preferably insecticidal, acaricidal, ixodicidal, nematicidal, molluscicidal or fungicidal, particularly preferably insecticidal and acaricidal compositions which contain one or more compounds of the formula (I) in addition to suitable formulation auxiliaries.
  • crop protection agents preferably insecticidal, acaricidal, ixodicidal, nematicidal, molluscicidal or fungicidal, particularly preferably insecticidal and acaricidal compositions which contain one or more compounds of the formula (I) in addition to suitable formulation auxiliaries.
  • the agents according to the invention generally contain 1 to 95% by weight of the active compounds of the formula (I).
  • the active ingredient and the other additives are combined and brought into a suitable form of use.
  • the invention also relates to compositions, in particular insecticidal and acaricidal compositions, which contain the compounds of the formula (I) in addition to suitable formulation auxiliaries.
  • the agents according to the invention generally contain from 1 to 95% by weight of the active compounds of the formulas (I). They can be formulated in different ways, depending on how it is specified by the biological and / or chemical-physical parameters. Possible formulation options include:
  • WP Wettable powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • SL aqueous solutions
  • SC oil or water-based dispersions
  • SE suspoemulsions
  • SE suspoemulsions
  • DP dusts
  • mordants granules in the form of .
  • Spray Aufleugs- and adsorption granules, water-dispersible granules (WG), ULV formulations, microcapsules, waxes or baits.
  • the necessary formulation aids i.e. Carrier and / or surface-active substances, such as inert materials, surfactants, solvents and other additives, are also known and are described, for example, in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Garriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldweil N.J .; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y .; Marsden, Solvents Guide, 2nd Ed., Interscience, NN. 1950; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ.
  • Carrier and / or surface-active substances such as inert materials, surfactants, solvents and other additives
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active substance, contain a diluent or an inert substance, e.g. polyoxethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, alkyl or alkylphenol sulfonates and dispersants, e.g. sodium lignosulfonate, 2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium.
  • a diluent or an inert substance e.g. polyoxethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, alkyl or alkylphenol sulfonates and dispersants, e.g. sodium lignosulfonate, 2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium.
  • Emulsifiable concentrates are obtained by dissolving the active ingredient in an organic solvent, for example butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or also higher-boiling aromatics or hydrocarbons with the addition of one or more emulsifiers.
  • organic solvent for example butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or also higher-boiling aromatics or hydrocarbons.
  • emulsifiers may be used, for example: calcium alkylarylsulfonates such as Ca dodecylbenzenesulfonate, or nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan fatty acid esters, fatty acid ester or Polyoxyethyiensorbitan-Polyoxethylensorbitester.
  • calcium alkylarylsulfonates such as Ca dodecylbenzenesulfonate
  • nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan fatty acid esters, fatty acid ester or Polyoxyethyiens
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. Talc, natural clays, such as kaolin, bentonite, pyrophillite or diatomaceous earth.
  • Granules can either be produced by spraying the active ingredient onto adsorbable, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates by means of adhesives, e.g. Polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material.
  • Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired as a mixture with fertilizers.
  • the active substance concentration in wettable powders is usually about 10 to 90% by weight, the remainder to 100% by weight consists of customary formulation components.
  • the active compound concentration can be about 5 to 80% by weight.
  • Dust-like formulations usually contain 5 to 20% by weight of active ingredient, sprayable solutions about 2 to 20% by weight.
  • the active ingredient content depends in part on whether the active compound is in liquid or solid form and which granulation aids, fillers, etc. are used.
  • the active ingredient formulations mentioned may contain the customary adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrants, solvents, fillers or carriers.
  • the concentrates present in the commercially available form are optionally diluted in the customary manner, for example in the case of wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and in some cases also in the case of microgranules, using water. Dust-like and granulated preparations as well as sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the required application rate varies. It can fluctuate within wide limits, e.g. between 0.0005 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but it is preferably between 0.001 and 5 kg / ha of active substance.
  • the active compounds according to the invention can be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in mixtures with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • the pesticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, formamidines, tin compounds and substances produced by microorganisms.
  • Preferred mix partners are:
  • Alanycarb (OK-135), Aldicarb, 2-sec-butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, HCN-801, Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m-cumenylbutyryl ( carbamate, oxamyl, pirimicarb, propoxur, thiodicarb, thiofanox, 1-methylthio (ethylideneamino) -N-methyl-N- (morpholinothio) carbamate (UC 51717), triazamate;
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can be from 0.00000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.00001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for combating endoparasites and ectoparasites in the veterinary field or in the field of animal husbandry.
  • the active compounds according to the invention are used here in a known manner, such as by oral use in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, granules, by dermal use in the form of, for example, dipping (dipping), spraying (spraying), pouring on (pour-on and spot) -on) and the pump and by parenteral use in the form of, for example, the injection.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention can accordingly also be used particularly advantageously in animal husbandry (for example cattle, sheep, pigs and poultry such as chickens, geese, etc.).
  • animal husbandry for example cattle, sheep, pigs and poultry such as chickens, geese, etc.
  • the compounds if appropriate in suitable formulations and if appropriate with the drinking water or feed, are administered to the animals orally. Because excretion in the feces in effective If done in this way, the development of insects in the faeces of the animals can be prevented very easily.
  • the appropriate dosages and formulations depend in particular on the type and stage of development of the livestock and also on the infestation pressure and can be easily determined and determined using the usual methods.
  • the compounds can be used in cattle, for example, in doses of 0.01 to 1 mg / kg of body weight.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention have an outstanding systemic action.
  • the active substances can therefore also be introduced into the plants via parts of plants, both underground and above ground (e.g. roots, stolons, stems, stems, leaves), if the active substances are in liquid or solid form on, in and / or in the immediate vicinity of the plant can be applied (eg granules in the soil application, application in flooded rice fields, stem injection in trees, stem bandages in perennial plants).
  • the active compounds according to the invention which can optionally be used in a coformulation with fungicides in a special way for the treatment of vegetative and generative plant propagation material, such as, for example, seeds of, for example, cereals, vegetables, cotton, rice, sugar beet and other crops and ornamental plants, onions, Cuttings and tubers of other vegetatively propagated crops and ornamental plants.
  • vegetative and generative plant propagation material such as, for example, seeds of, for example, cereals, vegetables, cotton, rice, sugar beet and other crops and ornamental plants, onions, Cuttings and tubers of other vegetatively propagated crops and ornamental plants.
  • the treatment for this can take place before the sowing or the planting process (for example using special techniques of 'seed coating', by dressing in liquid or solid form or as a 'seedbox treatment'), during the sowing process or planting or after the sowing. or planting process using special application techniques (e.g. seed row treatment).
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range depending on the application. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil.
  • the treatment methods for plant propagation material and the plant propagation material thus treated are further objects of the invention.
  • the compounds of formula (I) can also be used to control harmful plants in crops of known or still to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are generally distinguished by particularly advantageous properties, for example resistance to certain crop protection agents, resistance to plant diseases or pathogens causing plant diseases, such as certain insects or microorganisms, such as fungi, bacteria or viruses. Other special properties relate, for example, to the crop in terms of quantity, quality, storability, composition and special ingredients. Transgenic plants with an increased starch content or altered starch quality or with a different fatty acid composition of the crop are known.
  • cereals such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, cassava and corn
  • crops of sugar beet, cotton, soybeans, rapeseed, potatoes, tomatoes, peas and other vegetables e.g. of cereals, such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, cassava and corn, or else crops of sugar beet, cotton, soybeans, rapeseed, potatoes, tomatoes, peas and other vegetables.
  • the invention therefore also relates to the use of compounds of the formula (I) for controlling harmful organisms in transgenic crop plants.
  • the compounds of the formula (I) are also notable for a pronounced repellent effect.
  • Repellent in the sense of the connection is a substance or mixture of substances that has a defensive or expelling effect on other living beings, in particular pests and nuisances.
  • the term also encompasses effects such as the antifeeding effect, in which food intake is disturbed or prevented (anti-fretting effect), suppression of egg laying or influencing population development.
  • the invention therefore also relates to the use of compounds of the formula (I) in order to achieve the effects mentioned, in particular in the pests mentioned in the biological examples.
  • the invention also relates to a method for repelling or expelling harmful organisms, one or more compounds of the formula (I) being applied at the location from which the harmful organisms are to be kept or sold.
  • spreading can mean, for example, treatment of the plant or of the seed.
  • the compounds of the formula (I) are notable for the fact that, if one wishes to take advantage of the effects mentioned above, the agent is applied at an earlier point in time than is customary for direct control. The effect often lasts for a long time, so that a duration of action of more than 2 months is achieved.
  • the use of the compounds according to the invention includes any other application in which compounds of Formula (I) act on the pests.
  • Such indirect applications can be, for example, the use of compounds which, for example in the soil, the plant or the pest, decompose or break down to give compounds of the formula (I).
  • N-chloro-4-trifluoromethylnicotinamide (Compounds (III)) 1a.
  • a mixture of 0.01 mol of 4-trifluoromethylnicotinamide or 2,6-dichloro-4-trifluoromethylnicotinamide and 0.012 mol of tert-butyl hypochlorite in 20 ml of CCI 4 was heated to 80 ° C. for 2 hours (water bath). After the reaction mixture had cooled to 15-20 ° C., the precipitated N-chloramides were filtered off, washed with 10 ml of CCI 4 and dried at 40-50 ° C. in vacuo (10-15 mm Hg).
  • N-Chloro-4-trifluoromethylnicotinamide yield 85% mp 136-138 ° C.
  • N-chloro-2,6-dichloro-4-trifluoromethylnicotinamide yield 80%, mp. 160-161 ° C.
  • the reaction mixture was stirred at 20-25 ° C for 1 hour, the precipitated amine hydrochloride was filtered off and the filtrate was concentrated in vacuo (10-15 mm Hg, 25-30 ° C).
  • the dialkylamides of sulfoxylic acid are oils that have been purified by vacuum distillation (except for the bis-amylamide, which has not been further purified).
  • a dusting agent is obtained by mixing 10 parts by weight of active ingredient and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting them in a hammer mill.
  • a wettable powder which is readily dispersible in water is obtained by adding 25 parts by weight of active compound, 65 parts by weight of kaolin-containing quartz as inert substance, 10 parts by weight of lignosulfonic acid potassium and 1 part by weight of oleoylmethyl tauric acid sodium as the wetting agent. and dispersant mixes and grinds in a pin mill.
  • a dispersion concentrate which is readily dispersible in water is prepared by mixing 40 parts by weight of active compound with 7 parts by weight of a sulfosuccinic acid half-ester, 2 parts by weight of a sodium lignosulfonic acid salt and 51 parts by weight of water and in a attritor ground to a fineness of less than 5 microns.
  • An emulsifiable concentrate can be prepared from 15 parts by weight of active ingredient, 75 parts by weight of cyclohexane as solvent and 10 parts by weight of oxyethylated nonylphenol (10 EO) as emulsifier.
  • Granules can be produced from 2 to 15 parts by weight of active ingredient and an inert granule carrier material such as attapulgite, pumice granules and / or quartz sand.
  • a suspension of the wettable powder from example b) having a solids content of 30% is expediently used and sprayed onto the surface of an attapulgite granulate, dried and mixed intimately.
  • the proportion by weight of the wettable powder is approximately 5% and that of the inert carrier material approximately 95% of the finished granulate.
  • Germinated field bean seeds Vicia faba
  • germ roots were transferred to amber glass bottles filled with tap water and then coated with about 100 black bean aphids (Aphis fabae). Plants and aphids were then immersed in an aqueous solution of the preparation to be tested and formulated for 5 seconds. After draining, the plants and animals were stored in a climatic chamber (16 hours light / day, 25 ° C, 40-60% RH). After 3 and 6 days of storage, the effect of the preparation on the aphids was determined. At a concentration of 300 ppm (based on the content of active ingredient), the preparations according to Example Nos.
  • Germinated field bean seeds Vicia faba
  • germ roots were transferred to amber glass bottles filled with tap water.
  • Four milliliters of an aqueous solution of the preparation to be tested and formulated were interpreted into the amber glass bottle.
  • the broad bean was heavily coated with about 100 black bean aphids (Aphis fabae).
  • the plant and aphids were then stored in a climatic chamber (16 hours light / day, 25 ° C, 40-60% RH). After 3 and 6 days of storage, the root systemic effect of the preparation on the aphids was determined.
  • a concentration of The preparations according to Example Nos.
  • Rice seedlings were transferred to amber glass bottles filled with tap water. When the roots were 5-6 cm long, an aqueous solution of the preparation to be tested and formulated was pipetted into the amber glass bottle. The rice was then populated with L3 larvae of the leafhopper species Nephotettix cincticeps. The populated plants were then stored in a climatic chamber (16 hours Light / day, 25 ° C, 40-60% RH). After 4 days of storage, the root systemic effect of the preparation on the cicadas was determined. At a concentration of 30 ppm (based on the content of active ingredient), the preparations according to Example Nos. 2, 5 and 7 caused 90-100% mortality of the aphids on the leafhoppers through root systemic activity.

Abstract

Acylsulfimide der Formel (I) wobei die Symbole und Indizes, die in der Beschreibung angegeben Bedeutungen haben, eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.

Description

Beschreibung
Heterocyciische Acylsulfimide, Verfahren zu ihrer Hersteilung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
Die Erfindung betrifft heterocyciische Acylsulfimide, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Arthropoden, wie Insekten und Acarina, und Helminthen.
Wegen des enormen Schadens, den Insekten beispielsweise durch Fraß an Nutzpflanzen, Lebensmittelvorräten, Holz und Textilien oder auch durch Krankheitsübertragung auf Mensch, Haustiere und Nutzpflanzen verursachen, ist die Verwendung von Insektiziden oder Repellentien nach wie vor unverzichtbar. Insektizide sind ein wichtiger Bestandteil der integrierten Schädlingskontrolle und tragen entscheidend zu Ernteertrag und Kontinuität der Ernten in aller Welt bei.
Aus EP-A 0 580 374 sind Trifluormethylpyridinamide als Schädlingsbekämpfungsmittel bekannt.
Da sich aber die ökologischen und ökonomischen Anforderungen an moderne Insektizide laufend erhöhen, beispielsweise was Toxizität, Selektivität, Aufwandmenge, Rückstandsbildung und günstige Herstellbarkeit angeht, und außerdem z.B. Probleme mit Resistenzen auftreten können, besteht die ständige Aufgabe, neue Insektizide zu entwickeln, die zumindest in Teilbereichen Vorteile gegenüber den bekannten aufweisen.
Es wurde gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls auch als Salze, ein gutes Wirkungsspektrum gegenüber tierischen Schädlingen bei gleichzeitig guter Pflanzenverträglichkeit und günstigen toxikologischen Eigenschaften gegenüber Säugetieren und aquatischen Lebewesen aufweisen.
Sulfimide des unsubstituierten Nicotinamids sind in Fiziol Biokhim Kul't Rast (1999), 31 (4), 303 - 307 als Safener für Herbizide beschrieben. Eine Eignung von 4- Haloalkyl-substituierten Verbindungen als Insektizide läßt sich daraus nicht ableiten.
Gegenstand der Erfindung sind daher Acylsulfimide und -sulfoximide der Formel (I) und deren Salze,
Figure imgf000003_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
X ist CH oder N;
Y ist O oder S; n O odeM; m 0 oder 1 ;
R1 ist CrC6 Haloalkyl;
R2, R3 sind gleich oder verschieden H, Halogen, eine verzweigte oder unverzweigte (C^Cß) Alkylgruppe, wobei eine oder zwei CH2-Gruppen durch -O- oder -S- oder -N(C1-C6)-Alkyl ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Heteroatome nicht benachbart sein dürfen;
R4, R5 sind gleich oder verschieden R6, -C(=W)R7, -C(=NOR7)R7, -
C(=NNR7 2)R7, -C(=W)OR7, -C(=W)NR7 2, -OC(=W)R7, -OC(=W)OR7, -NR7C(=W)R7, -N[C(=W)R7]2, -NR7C(=W)OR7, -C(=W)NR7-NR7 2, -C(=W)NR7-NR7[C(=W)R7], -NR7-C(=W)NR7 2, -NR7-NR7C(=W)R7, -NR7-N[C(=W)R7]2, -N[(C=W)R7]-NR7 2, -NR7-NR7[(C=W)WR7], -NR7[(C=W)NR7 2], -NR7[C=NR7)R7, -NR7(C=NR7)NR7 2, -O-NR7 2, -O-NR7(C=W)R7, -SO2NR7 2, -NR7SO2R7, -SO2OR7, -OSO2R7, -OR7, -NR7 2, -SR7, -SiR7 3, -PR7 2, -P(=W)R7, -SOR7, -SO2R7, -PW2R7 2, -PW3R7 2; oder
R4 und R5 bilden zusammen mit dem Schwefel, an den sie gebunden sind, ein drei- bis achtgliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls ein- oder mehrfach, vorzugsweise durch Reste R8, substituiertes, bevorzugt carbocyclisches Ringsystem, das gegebenenfalls 1 bis 4 weitere Heteroatome enthält, wobei zwei oder mehrere der Substituenten gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Ringsysteme bilden;
W ist O oder S;
R6 ist gleich oder verschieden (C^C^-Alkyl, (C2-C20)-Alkenyl, (C2-C20)-
Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C4-Ca)-Cycloalkenyl, (C8-C10)-Cycloalkinyl, Aryl oder Heterocyclyl; wobei die genannten Reste gegebenenfalls ein- oder mehrfach, vorzugsweise durch Reste R8, substituiert sein können;
R7 ist gleich oder verschieden H oder R 366
Bevorzugt haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen:
X ist vorzugsweise CH.
Y ist vorzugsweise O. m ist vorzugsweise 0. n ist vorzugsweise 0.
R1 ist vorzugsweise ein- oder mehrfach durch F und/oder Cl substituiertes
(C.,-C6)-Alkyl, besonders bevorzugt CF3, CHF2 oder CF2CI, ganz besonders bevorzugt CF3. R2, R3 sind vorzugsweise H, Halogen, (CrC^-Alkoxy, NH(C,-C6)-Alkyl, N(C
C6)2-Alkyl, besonders bevorzugt H. R4, R5 sind vorzugsweise OR7, NR7 2 oder R6, vorzugsweise R6.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), für die die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
X ist vorzugsweise CH.
Y ist vorzugsweise O. m ist vorzugsweise 0. n ist vorzugsweise 0.
R1 ist vorzugsweise CF3
R2, R3 sind vorzugsweise H.
R4, R5 sind vorzugsweise R6 .
Als Substituenten an den Resten R4, R5 sind bevorzugt Gruppen R8, mit der folgenden Bedeutung:
R8 ist gleich oder verschieden R9 oder zwei Reste R8 bilden zusammen . mit den Atomen, an die sie gebunden sind, ein drei- bis achtgliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R9 substituiertes Ringsystem, das gegebenenfalls auch weitere Heteroatome, vorzugsweise O, N, S, SO und/oder SO2, enthält;
R9 ist gleich oder verschieden R10, R11, -C(W)R10, -C(=NOR10)R10,
-C(=NNR10 2)R10, -C(=W)OR10, -C(=W)NR10 2> -OC(=W)R10, -OC(=W)OR10, -NR10C(=W)R10, -N[C(=W)R10]2, -NR10C(=W)OR10, -C(=W)NR10-NR10 2) -C(=W)NR10-NR10[C(=W)R10], -NR10-C(=W)NR10 2, -NR10-NR10C(=W)R10, -NR10-N[C(=W)R10]2) -N[(C=W)R10]-NR10 2> -NR10-N[(C=W)WR10], -NR10[(C=W)NR10 2], -NR10(C=NR 0)R10, -NR10(C=NR10)NR10 2, -O-NR10 2, -O-NR10(C=W)R10, -SO2NR10 2, -NR10SO2R10, -SO2OR10, -OSO2R10, -OR10, -NR10 2, -SR 0, -SiR10 3, -PR10 2, -P(=W)R10 2, -SOR10, -SO2R10, -PW2R10 2> -PW3R10 2 oder zwei Reste R9 sind zusammen (=W), (=N-R10), (= CR2 10), (= CHR10), oder (=CH2);
R10 ist gleich oder verschieden (C.,-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-
Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1- C4)-Alkyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C1-C4)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C2-C4)- Alkenyi, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C2-C4)-Alkenyl, (C1-C6)-Alkyl-(C3-C8)- Cycloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C8)-Cycloalkyl, (C2-C6)-Alkinyl-(C3-C8)- Cycloaikyl, (C1-C6)-Alkyl-(C4-C8)-Cycloalkenyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C4-C8)- Cycloalkenyl, Aryl, Heterocyclyl; wobei die genannten Reste gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R11 substituiert sind und gegebenenfalls zwei Reste R10 zusammen ein Ringsystem bilden;
R11 ist gleich oder verschieden Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Thio,
Amino, Formyl, (C C6)-Alkanoyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C3-C6)-Alkenyloxy, (C3-C6)-Alkinyloxy, (C,-C6)-Haloalkyloxy, (C3-C6)-Haloalkenyloxy, (C3- C6)-Haloalkinyloxy, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (C4-C8)-Cycloalkenyloxy, (C3- C8)-Halocycloalkoxy, (C4-C8)-HaIocycloalkenyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl- (C1-C4)-Alkoxy,
(C4-C8)-Cycloaikenyl-(C1-C4)-Alkoxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C2-C4)- Alkenyloxy, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C C4)-Alkenyloxy,
Figure imgf000006_0001
(C3-C8)-Cycloalkoxy, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C8)-Cycloalkoxy, (C2-C6)- Alkinyl-(C3-C8)-Cycloalkoxy, (C1-C6)-Alkyl-(C4-C8)-Cycloalkenyloxy, (C2-Ce)-Alkenyl-(C4-C8)-Cycloalkenyloxy, (CrC4)-Alkoxy-(CrC6)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C3-C6)-Alkenyloxy, Carbamoyl, (G,-C6)-Mono- oder Dialkylcarbamoyl, (CrC6)-Mono- oder Dihaloalkylcarbamoyl, (C3-C8)-Mono- oder Dicycloalkylcarbamoyl, (C,-C6)-Alkoxycarbonyl, (C3- C8)-Cycloalkoxycarbonyl, (C^Cß^Alkanoyloxy, (C3-C8)- Cycloalkanoyloxy, (CrC6)-Haloalkoxycarbonyl,
Figure imgf000006_0002
Haloalkanoyloxy,
Figure imgf000006_0003
(CrC6)-HaloaIkanamido, (C2-C6)-Alkenamido, (C3-C8)-Cycloalkanamido, (C3-C8)-Cycloalkyl- (C^C -Alkanamido, (G,-Cβ)-Alkylthio, (C3-C6)-Alkenylthio, (C3-C6)- Alkinylthio, (C^CßJ-Haloalkylthio, (C3-C6)-Haloalkenylthio, (C3-C6)- Haloalkinyithio, (C3-C8)-Cycloalkylthio, (C4-C8)-Cycloalkenylthio, (C3-C8)-Hälocycloalkthio, (C4-C8)-Halocycloalkenylthio, (C3-C8)- Cycloalkyl-(C1-C4)-Alkylthio, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(CrC4)-Alkylthio, (C3- C8)-Cycloalkyl-(C3-C4)-Alkenylthio, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C3-C4)- Alkenylthio, (C^CgJ-AlkyKCa-CaJ-Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenyl- (C3-C8)-Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkinyl-(C3-C8)-Cycloaikylthio,
Figure imgf000007_0001
Alkyl-(C4-C8)-Cycloalkenylthio, (C2-C6)-Alkenyl-(C4-C8)-Cycloalkenylthio, (C1-C6)-Alkylsulfinyl, (C3-C6)-Alkenylsulfinyl, (C3-C6)-Alkinylsulfιnyl, (G,- C6)-Haloalkylsulfinyl, (C3-C6)-Haloalkenylsulfinyl, (C3-C6)- Haloalkinylsulfinyl, (C3-C8)-Cycloalkylsulfinyl, (C4-C8)- Cycloalkenylsulfinyl, (C3-C8)-Halocycloalksulfinyl, (C4-C8)- Halocycloalkenylsulfinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(CrC4)-Alkylsulfinyl, (C4-Cδ)-Cycloalkenyl-(CrC4)-Alkylsulfιnyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C3-C4)- Alkenylsulfinyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C3-C4)-Alkenylsulfinyl, (C1-C6)- Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkylsulfinyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C8)- Cycloalkylsulfinyl, (C2-C6)-Alkinyl-(C3-C8)-Cycloalkylsulfinyl,
Figure imgf000007_0002
. Alkyl-(C4-C8)-Cycloalkenylsulfinyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C4-C8)- Cycloalkenylsulfinyl,
Figure imgf000007_0003
(C3-C6)-Alkenylsulfonyl, (C3-C6)-Alkinylsulfonyl, (CrC6)-Haloalkylsulfonyl, (C3-C6)- Haloalkenylsulfonyl, (C3-C6)-Haloalkinylsulfonyl, (C3-C8)- Cycloalkylsulfonyl, (C4-C8)-Cycloalkenylsulfonyl, (C3-C8)- Halocycloalkylsulfonyl, (C4-C8)-Halocycloalkenylsulfonyl, (C3-C8)- Cycloalkyl-(C1-C4)-Alkylsulfonyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C1-C4)- Alkylsulfonyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C3-C4)-Alkenylsulfonyl, (C4-C8)- Cycloalkenyl-(C3-C4)-Alkenylsulfonyl, (C1-C6)-Alkyl-(C3-C8)- Cycloalkylsulfonyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C8)-Cycloalkylsulfonyl, (C2-C6)- Alkinyl-(C3-C8)-Cycloalkylsulfonyl, (C.,-C6)-Alkyl-(C4-C8)- Cycloalkenylsulfonyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C4-C8)-Cycloalkenylsulfonyi, (C1-C3)-Dialkylamino, (C,-C6)-Alkylamino, (C3-Ce)-Alkenylamino, (C3- C6)-Alkinylamino, (CrC6)-Haloalkylamino, (C3-Ce)-Haloalkenylamino, (C3-C6)-Haloalkinylamino, (C3-C8)-Cycloalkylamino, (C4-C8)- Cycloalkenylamino, (C3-C8)-Halocycloalkamino, (C4-C8)- Halocycloalkenylamino, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C.rC4)-Alkylamino, (C4-C8)- Cycloalkenyl-(CrC4)-Alkylamino, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C3-C4)- Alkenylamino, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C3-C4)-Alkenylamino, (C C6)-Alkyl- (C3-C8)-Cycloalkylamino, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C8)-Cycloalkylamino, (C2- C6)-Alkinyl-(C3-C8)-Cycloalkylamino, (CrC6)-Alkyl-(C4-C8)- Cycloalkenylamino, (C2-C6)-Alkenyl-(C4-C8)-Cycloalkenylamino, (C C6)- Trialkylsilyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Aryl-(C C4)-Alkoxy, Aryl- (C3-C4)-Alkenyloxy, Aryl-(C1-C4)-Alkylthio, Aryl-(C2-C4)-Alkenyithio, Aryl- (CrC4)-Alkylamino, Aryl-(C3-C4)-Alkenylamino,
Figure imgf000008_0001
Diaryl-(C1-C6)-Alkylsilyl, Triarylsilyl und 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl.wobei der cyclische Teil der vierzehn letztgenannten Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Thio, (C1-C4)-Alk l, (CrC4)-Haloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (CrC4)-Alkoxy, (CrC4)- Haloalkoxy, (CrC4)-Alkylthio, (CrC4)-Haloalkylthio, (C C4)-Alkylamino, (C^C^-Haloalkylamino, Formyl und (C1-C4)-Alkanoyl substituiert ist.
ist bevorzugt gleich oder verschieden Halogen, Cyano, Nitro, (C,-Ce)-
Alkanoyl, (CrC6)-Alkoxy, (C C6)-Haloalkyloxy, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (Ca-CgVCycloaikyl-^^C -Alkoxy, (C1-C6)-Mono- oder Dialkylcarbamoyl, (CrC6)-Alkoxycarbonyl,
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
(C C6)-Haloalkylthio, (C3-C8)-Cycloalkylthio, (C.,-C6)- Alkylsuifinyl, (C1-C6)-Haloalkylsulfinyl, (C3-C8)-Cycloalkylsulfinyl, (G,- C6)-Alkylsulfonyl, (C1-C6)-Haloalkylsulfonyl, (C3-C8)-Cycloalkylsulfonyl, (C1-C6)-Dialkylamino, (C C6)-Alkylamino, (C3-C8)-Cycloalkylamino, (C^ C6)-Trialkylsilyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Aryl-(C,-C4)-alkyl, Arylamino, Aryi-(C1-C4)-Alkoxy, wobei der cyclische Teil der sechs letztgenannten Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, (C1-C4)-Alkyl, (C.,-C4)-Haloalkyl, (C1-C4)-Alkoxy und (C C4)-Haloalkoxy substituiert ist.
Besonders bevorzugt unter den Resten R4 und R5 sind solche, für die die Einheit SR4R5 durch folgende allgemeine Strukturen dargestellt wird:
Figure imgf000009_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: r ist 0,1 ;
D ist eine direkte Bindung, (C1-C4)-Alkylen, verzweigt oder unverzweigt,
O, S(O)0t1,2, NR11, R9 hat die oben angegebenen Bedeutungen;
R11 ist H, (C^C -Alkyl, (C^C -Alkanoyl, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, (C C4)-
Alkyl- oder Dialkylaminocarbonyl oder (C1-C4)-AlkyIsulfonyl bedeutet; a, b sind gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder
2. Im Falle r = 0 sind die beiden Arylreste nicht durch eine Brücke verbunden.
Figure imgf000009_0002
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R12 ist (C,-C8)-Alkyl, gegebenenfalls mit einem gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder (C3-C6)-Cycloalkylrest substituiert, (C3- C6)-Cycloalkyl, gegebenfalls mit einem gegebenenfalls substituierten Phenylrest substituiert oder kondensiert; R9 hat die oben angegebenen Bedeutungen; ist 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 0, 1 oder 2.
Figure imgf000010_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R9 hat die oben angegebenen Bedeutungen; a ist 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2;
R13 ist eine geradkettige oder verzweigte (C2-C8)-Alkandiylgruppe, die gegebenenfalls mit einer oder zwei, gegebenenfalls substituierten
Phenylgruppen substituiert oder kondensiert ist.
Figure imgf000010_0002
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: R14, R15 sind gleich oder verschieden (C^C -Alkyi, gegebenenfalls mit einem gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder (C3-C8)-Cycloalkylrest substituiert, (C3-C6)-Cycloalkyl, gegebenenfalls mit einem gegebenenfalls substituierten Phenylrest substituiert oder kondensiert
Figure imgf000010_0003
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R16 ist eine geradkettige oder verzweigte (C2-C8)-Alkandiylgruppe, die gegebenenfalls mit einer oder zwei, gegebenenfalls substituierten Phenylgruppen substituiert, im Falle einer Phenylgruppe auch kondensiert ist.
Die Bezeichnung "Halogen" umfaßt Fluor, Chlor, Brom und lod. Unter dem Ausdruck "(C C4)-Alkyl" ist ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 , 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- oder tert.-Butylrest zu verstehen. Entsprechend ist unter Alkylresten mit einem größeren Bereich an Kohlenstoffatomen ein unverzweigter oder verzweigter gesättigter Kohlenwasserstoffrest zu verstehen, der eine Anzahl an Kohlenstoffatomen enthält, die dieser Bereichsangabe entspricht. Der Ausdruck "(C1-C6)-Alkyl" umfaßt demnach die vorgenannten Alkylreste, sowie z.B. den Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1 ,1-Dimethylpropyl- oder Hexyl-Rest. Unter dem Ausdruck "(C^C^-Alkyl" sind die vorgenannten Alkylreste, sowie z.B. der Nonyl-, 1- Decyl- oder 2-Decyl-Rest zu verstehen.
Unter "(C1-C4)-Haloalkyl" ist eine unter dem Ausdruck "(C C4)-Alkyl" genannte Alkylgruppe zu verstehen, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch die gleiche Anzahl gleicher oder verschiedener Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sind, wie die Trifluormethyl-, die 1-Fluorethyl-, die 2,2,2-Trifluorethyl-, die Chlormethyl-, Fluormethyl-, die Difluormethyl- und die 1 ,1 ,2,2-Tetrafluorethylgruppe.
Unter "(C1-C4)-Alkoxy" ist eine Alkoxygruppe zu verstehen, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C,-C4)-Alkyr angegebene Bedeutung hat. Sinngemäß sind Alkoxygruppen zu verstehen, die einen größeren Bereich an Kohlenstoffatomen umfassen.
Die Bezeichnungen "Alkenyi" und "Alkinyl" mit einer vorangestellten Bereichsangabe von Kohlenstoffatomen bedeuten einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit einer dieser Bereichsangabe entsprechenden Kohlenstoffatomzahl, der mindestens eine Mehrfachbindung beinhaltet, wobei sich diese an beliebiger Position des betreffenden ungesättigten Restes befinden kann. "(C2-C4)-Alkenyl" steht demnach z.B. für die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2-propen- oder 2-Butenyl-Gruppe; "(C2-C6)-Alkenyl" steht für die vorstehend genannten Reste sowie z.B. für die Pentenyl-, 2-Methylpentenyl- oder die Hexenyl-Gruppe. "(C2-C4)-Alkinyl" steht z.B. für die Ethinyl-, Propargyl-, 2-Methyl-2-propin- oder 2-Butinyl-Gruppe. Unter "(C2-C6)-Alkinyl" sind die vorstehend genannten Reste sowie z.B. die 2-Pentinyl- oder die 2-Hexinyl-Gruppe und unter "(C2-C10)-Alkinyl" die vorstehend genannten Reste sowie z.B. die 2-Octinyi- oder die 2-Decinyl-Gruppe zu verstehen.
"(C3-C8)-Cycloalkyl" steht für monocyclische Alkylreste, wie den Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctyirest und für bicyclische Alkylreste, wie den Norbornylrest.
Unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-alkyl " ist beispielsweise der Cyclopropylmethyl-, Cyclopentylmethyl-, Cyclohexylmethyl-, Cyclohexylethyl- und Cyclohexylbutyl-Rest und unter dem Ausdruck "(C1-C6)-Alkyl-(C3-C8)-cycloalkyl beispielsweise der 1-Methyl-cyclopropyl-, 1-Methyl-cyclopentyl-, 1-Methyl- cyclohexyl-, 3-Hexyl-cyclobutyl- und 4-tert.-Butyl-cyclohexyl-Rest zu verstehen.
"(C1-C4)-Alkoxy-(C1-C6)-alkyloxy" bedeutet eine wie vorstehend definierte Alkoxy- Gruppe, die durch eine weitere Alkoxy-Gruppe substituiert ist, wie z.B. 1-Ethoxy- ethoxy.
Unter "(C3-C8)-Cycloalkoxy" oder "(C3-C8)-Cycloalkylthio" ist einer der oben angeführten (C3-C8)-Cycloalkyl-Reste, der über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom verknüpft ist, zu verstehen. "(C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C6)-alkoxy" bedeutet z.B. die Cyclopropylmethoxy, Cyclobutylmethoxy-, Cyclopentylmethoxy-, Cyclohexylmethoxy-, Cyclohexylethoxy- oder die Cyclohexylbutoxy-Gruppe;
Der Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl-(C3-C8)-cycloalkoxy" steht z.B. für die Methylcyclopropyloxy-, Methylcyclobutyloxy- oder die Butylcyclohexyloxy-Gruppe.
Figure imgf000013_0001
steht für eine Alkylthiogruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck
Figure imgf000013_0002
angegebene Bedeutung hat.
Analog bedeuten
Figure imgf000013_0003
z.B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl- odertert.-Butylsulfinyl-Gruppe und "(C1-C6)-Alkylsulfonyl" z.B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butylsulfonyl-Gruppe.
Figure imgf000013_0004
steht für ein Stickstoffatom, das durch ein oder zwei, gleiche oder verschiedene Alkylreste der obigen Definition substituiert ist. Der Ausdruck
Figure imgf000013_0005
oder Dialkylcarbamoyl" bedeutet eine Carbamoylgruppe mit einem oder zwei Kohlenwasserstoffresten, die die unter dem Ausdruck "(C C6-Alkyl)" angegebene Bedeutung haben und die im Fall von zwei Kohlenwasserstoffresten gleich oder verschieden sein können.
Analog bedeutet "(C,-C6)-Dihaloalkylcarbamoyr eine Carbamoylgruppe, die zwei (C C6)-Haloalkylreste gemäß der obigen Definition oder einen (C1-C6)-Haloalkylrest und einen (C.,-C6)-Alkylrest gemäß der obigen Definition trägt.
"(CrC6)-Alkanoyl" steht z.B. für die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl- oder 2- Methylbutyryl-Gruppe;
Unter dem Ausdruck "Aryl" ist ein carbocyclischer, d.h. aus Kohlenstoffatomen aufgebauter, aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl zu verstehen. "Aroyl" bedeutet demnach einen wie vorstehend definierter Arylrest, der über eine Carbonyl-Gruppe gebunden ist, wie z.B. die Benzoyl-Gruppe.
Der Ausdruck "Heterocycly!" steht vorzugsweise für einen cyclischen Rest, der vollständig gesättigt, teilweise ungesättigt oder vollständig ungesättigt sein kann und der durch mindestens ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Atome aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff unterbrochen sein kann, wobei jedoch nicht zwei Sauerstoffatome direkt benachbart sein dürfen und noch mindestens ein Kohlenstoffatom im Ring vorhanden sein muß, wie z.B. ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1,3,4-Triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,4-Triazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,4,5-Tetrazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8-Naphthyridin, 1,5-Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridin, 1 ,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin, 4H-Chinolizin, Piperidin, Pyrrolidin, Oxazolin, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Isoxzolidin oder Thiazolidin. Der Ausdruck "Heteroaromat" umfaßt demnach von den vorstehend unter "Heterocyclyl" genannten Bedeutungen jeweils die vollständig ungesättigten aromatischen heterocyclischen Verbindungen.
Heterocyclyl bedeutet besonders bevorzugt ein gesättigtes, teilgesättigtes oder aromatisches Ringsystem mit 3 bis 6 Ringgliedern und 1 bis 4 Heteroatomen aus der Gruppe O, S und N, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom im Ring vorhanden sein muß.
Ganz besonders bevorzugt bedeutet Heterocyclyl ein Radikal des Pyridin, Pyrimidin, (1 ,2,4)-Oxadiazol, (1 ,3,4)-Oxadiazol, Pyrrol, Furan, Thiophen, Oxazol, Thiazol, Imidazol, Pyrazol, lsoxazol, 1 ,2,4-Triazol, Tetrazol, Pyrazin, Pyridazin, Oxazolin, Thiazolin, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Pyrrolin, Pyrrolidin, Oxazolidin, Thiazolidin, Oxiran und Oxetan.
"Aryl-(C1-C4)-alkoxy" steht für einen über eine (C1-C4)-Alkoxygruppe verknüpften Arylrest, z.B. den Benzyloxy-, Phenylethoxy-, Phenyibutoxy- oder Naphthylmethoxy- Rest.
"Arylthio" bedeutet einen über ein Schwefelatom verknüpften Arylrest, z.B. den Phenylthio- oder den 1- oder 2-Naphthylthio-Rest. Analog bedeutet "Aryloxy" z.B. den Phenoxy- oder 1 - oder 2-Naphthyloxy-Rest.
"Aryl-(C1-C4)-alkylthio" steht für einen Arylrest, der über einen Alkylthiorest verknüpft ist, z.B. der Benzylthio-, Naphthylmethylthio- oder die Phenylethylthio-Rest.
Der Ausdruck "(C1-C6)-Trialkylsilyl" bedeutet ein Siliciumatom, das drei gleiche oder verschiedene Alkylreste gemäß der obigen Definition trägt. Analog stehen "Ary G,- C6)-Dialkylsilyi" für ein Siliciumatom, das einen Arylrest und zwei gleiche oder verschiedene Alkylreste gemäß der obigen Definition trägt, "Diaryl-(C1-C6)-Alkylsilyl" für ein Siliciumatom, das einen Alkylrest und zwei gleiche oder verschiedene Arylreste gemäß der obigen Definition trägt, und "Triarylsilyl" für ein Siliciumatom, das drei gleiche oder verschiedene Arylreste gemäß der obigen Definition trägt.
Zu den Substituenten, mit denen die verschiedenen aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Ringsysteme versehen sein können, zählen bevorzugt Halogen, Nitro, Cyano, DKC^CJ-alkylamino, (CpC -Alkyl, (C1-C4)-Trialkylsilyl, (G,- C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl,
Figure imgf000015_0001
(C C4)- Alkylthio, (CrC4)-Alkylsulfinyl, (C1-C4)-Alkylsulfonyl, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Phenylthio, Halogenphenonxy, (C^C^-Alkylthiophenoxy, (C1-C4)-Alkoxyphenoxy, (CrC4)-Alkylthiophenoxy, Phenylthio, Heterocyclyl, Heterocylylthio, Heterocyclyloxy, Halogenheterocyciyloxy, Alkylheterocyclyloxy oder Alkoxyheterocyclyloxy, wobei in den Alkylresten und den davon abgeleiteten Resten eines oder mehrere Wasserstoffatome, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl durch Halogen, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sein können.
Besonders bevorzugte Substituenten sind, insbesondere bei cyclischen Systemen, Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Thio, (C,-C4)-Alkyl, (C C4)-Haloalkyl, (C3- C8)-Cycloalkyl, (C^^AIkoxy, (C C4)-Haloalkoxy, (CrC4)-Alkylthio, (CrC4)- Haloalkylthio, (C^C -Alkylamino, (C^C -Haloalkylamino, Formyl und (C C4)- Alkanoyl.
Je nach Art der oben definierten Substituenten weisen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) saure oder basische Eigenschaften auf und können Salze bilden. Tragen die Verbindungen der allgemeinen Formel (l) beispielsweise Gruppen wie Hydroxy, Carboxy oder andere, saure Eigenschaften induzierende Gruppen, so können diese Verbindungen mit Basen zu Salzen umgesetzt werden. Geeignete Basen sind beispielsweise Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere die von Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium, weiterhin Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine mit (C^C - Alkylresten sowie Mono-, Di- und Trialkanolamine von (C1-C4)-Alkanolen. Tragen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) beispielsweise Gruppen wie Amino, Alkylamino oder andere, basische Eigenschaften induzierende Gruppen, so können diese Verbindungen mit Säuren zu Salzen umgesetzt werden. Geeignete Säuren sind beispielsweise Mineralsäuren, wie Salz-, Schwefel- und Phosphorsäure, organische Säuren, wie Essigsäure oder Oxalsäure, und saure Salze, wie NaHSO4 und KHSO4. Die so erhältlichen Salze weisen ebenfalls insektizide, akarizide und mitizide Eigenschaften auf.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können ein asymmetrisches Schwefelatom und/oder eines oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome oder Stereoisomere an Doppelbindungen aufweisen. Es können daher Enantiomere oder Diastereomere auftreten. Die Erfindung umfaßt sowohl die reinen Isomeren als auch deren Gemische. Die Gemische von Diastereomeren können nach gebräuchlichen Methoden, z.B. durch selektive Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch Chromatographie in die Isomeren aufgetrennt werden. Racemate können nach üblichen Methoden in die Enantiomeren aufgetrennt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach an sich literaturbekannten Methoden, wie sie in Standardwerken zur Organischen Synthese beschrieben werden (vgl. z. B. T. L. Gilchrist, C.J. Moody, Chem. Rev. 77, 409 (1977); Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. E11 , S.877).
Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, und zwar derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel (I) umsetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (l),in welchen R\ R2, R3, R4, R5, n und X die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, m 0 bedeutet und Y Sauerstoff bedeutet, wird beispielsweise so verfahren, daß man ein Carbonsäureamid der Formel (II), worin R\ R2, n und X die in Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Halogenierungsmittel, bevorzugt einem Chlorierungs- oder Bromierungsmittel, zu einer Verbindung der Formel (III) umsetzt, worin R\ R2, R3, n und X die zur Formel (I) angegebenen Bedingungen haben und Z Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom bedeutet, und diese Verbindung anschließend mit einem Thioether R4R5S, in dem R4 und R5 die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Base zu den Endprodukten der Formel (1) umsetzt, wobei R4, R5 vorzugsweise nicht beide Aryl und/oder Heteroaryl sind.
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Geeignete Halogenierungsmittel zur Herstellung der Verbindungen (III) sind beispielsweise Organo- oder Alkali-hypochlorite, wie z. tert.-Butylhypochlorit oder Natrium- oder Kaliumhypochlorit, Alkalihypobromite wie Natrium- oder Kaliumhypobromit oder die elementaren Halogene in Gegenwart einer Base, wie z.B. Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder -carbonat.
Die Chlorierung von Amiden mit elementarem Chlor ist im Prinzip bekannt (Ind.J.Chem. V. 35B, 1966, 1117-1118: Beschreibt die Chlorierung von Nicotinamid mit Cl2 in 3N HCI in zwei Schritten mit 58 % Ausbeute).
Es ist jedoch auch bekannt, daß die CF3-Gruppe sehr starke elektronenziehende Wirkung zeigt, so daß die elektrophilen und radikalischen Angriffe an die CF3- substituierten Moleküle verhindert sind. Im Pyridinring führt die CF3-Gruppe zu einer starken Basizitätsreduzierung, so daß das Molekül in der Regel nicht in der Lage ist, Salze zu bilden. Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Chlorierung von 4- Trifluormethylnicotinsäureamid mit Cl2 in wässerigen Säuren (beispielsweise HCI) zu Salzen des N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamids in sehr guten Ausbeuten und hohen Reinheiten führt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamid und dessen Salzen der Formel (lila),
Figure imgf000019_0001
HA (lila)
worin A ein nicht oxidierbares, organisches oder anorganisches Anion bedeutet,
durch Chlorierung von 4-Trifluormethylnicotinsäureamid mit Cl2 in wässeriger Säure und gegebenenfalls darauffolgenden Anionenaustausch und/oder gegebenenfalls Umsetzung mit einer Base zu N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamid.
Die Ausgangsverbindung, 4-Trifluormethylnicotinamid, ist bekannt und mit ihrer Herstellung beispielsweise in EP-A 0580374 beschrieben.
Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise zwischen -5 °C und +40 °C, bevorzugt zwischen 0 °C und +25 °C.
Das Verfahren wird in einer wässerigen Säure, beispielsweise HCI, H2SO4, HBF4, CH3COOH oder CF3COOH, vorzugsweise HCI (bevorzugte Konzentration 3-10 Gew.%) durchgeführt. Man kann auch Gemische von mehreren Säuren verwenden. Man setzt Cl2, vorzugsweise gasförmig, ein; im allgemeinen in Mengen von 1 bis 1 ,5 Mol, insbesondere 1 bis 1 ,3 Mol, bevorzugt 1 bis 1 ,2 Mol, bezogen auf 1 Mol 4- Trifluormethylnicotinsäureamid.
Die Chlorierung von 4-Trifluormethylnicotinsäureamid führt zu dem entsprechenden Salz, vorzugsweise dem Hydrochlorid.
Die Aufarbeitung erfolgt nach dem Fachmann geläufigen Methoden, beispielsweise wird das ausgefallene Produkt abfiitriert, gewaschen und getrocknet.
Ein nachfolgender Anionenaustausch kann nach bekannten dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen. Beispielsweise kann man das bei der Reaktion erhaltene Salz in einem geeigneten Lösungsmittel auflösen, in dem das später gewünschte Salz unlöslich ist. Durch Umsetzung mit einem in diesem Lösungmittel ebenfalls löslichen Salz, welches das gewünschte Anion enthält, erhält man durch Ausfällung das gewünschte Salz, da es im gewählten Lösungsmittel nicht löslich ist.
Falls gewünscht kann in einfacher, dem Fachmann geläufiger Weise durch Umsetzung mit Base die freie N-Chlorverbindung freigesetzt werden.
Geeignete Basen sind beispielsweise Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Acetate der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere die von Natrium, Kalium, Magnesium und Caicium, weiterhin tertiäre Amine mit (C C4)-Alkylresten. Ferner ist es möglich, die freie Base durch Behandlung mit Wasser und Extraktion mit organischem Lösemitteln zu isolieren.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind Salze des N-Chlor-4- trifluormethylnicotinamids der Formel (lila):
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HA (lila)
wobei A ein nicht oxidierbares, organisches oder anorganisches Anion bedeutet, vorzugsweise F, HF2, Cl, BF4, PF6, HSO4, 1/2 SO4, CH3COO, CF3COO, CF3SO3, CH3SO3) p-CH3-C6H5SO3 oder H2PO4 bedeutet.
'Nicht oxidierbar' bedeutet im Sinne der Erfindung, daß das entsprechende Anion nicht mit der N-Cl-Gruppe des N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamids reagiert.
Figure imgf000021_0002
Die Umsetzung der N-Halogenamide (III), gegebenenfalls auch als Salz, zu den Endprodukten (I) erfolgt z.B. in einem inerten Lösemittel, wie z. B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan oder Benzol, in einem Temperaturbereich zwischen 0°C und 100°C, bevorzugt 20°C und 50°C und in Gegenwart einer Base. Geeignete Basen sind z. B. Alkali- oder Erdalkalimetall-hydroxide, -carbonate oder- hydrogencarbonate oder organische Basen, wie z. B. Trialkylamine oder Pyridin. Die beschriebene Reaktionssequenz kann gegebenenfalls auch als Eintopfreaktion durchgeführt werden, wobei auch Intermediate der Formel (IV), in der R4und R5 die oben zur Formel (I) angebenen Bedeutungen haben und Z ein Halogenrest, bevorzugt Chlor oder Brom ist, als Reaktionpartner des Amids (II) auftreten können.
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(IV)
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in welchen R1, R2, R3, R4, R5 n, m und X die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben und Y Sauerstoff bedeutet, kann weiterhin so verfahren werden, daß man eine Carbonsäure der Formel (V)
Figure imgf000022_0002
(0)n (V) in der R1, R2, R3, X und n die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, in Form eines aktivierten Derivats dieser Säure, in Gegenwart einer Base, mit einer Verbindung der Formel (VI), worin R4, R5 und m die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben
Figure imgf000022_0003
umsetzt.
Als aktiviertes Derivat der Säure kann beispielsweise ein Anhydrid, Azolid oder bevorzugt ein Säurechlorid eingesetzt werden. Als Basen eignen sich beispielsweise Amine, wie Triethylamin, Diisopropylethylamin, Pyridin oder Lutidin oder auch Alkalioder Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate oder -hydrogencarbonate. Die Reaktion wird vorteilhaft in einem inerten Lösemittel wie z. B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlokohlenstoff, Benzol, Toluol, Diethylether oder Tetrahydrofuran oder auch in Gemischen dieser Lösemittel in einem Temperaturbereich zwischen 0°C und 100°C, bevorzugt 20°C und 50°C durchgeführt.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (la),
Figure imgf000023_0001
(0)n (la)
für die R1, R2 ,R3, R7, X und n die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, Y Sauerstoff bedeutet und E einer Sauerstoff- oder Stickstoff-Einheit entspricht, verfährt man zweckmäßig so, daß man ein Amid der Formel (II) mit einem Halogenierungsreagens, wie tert.-Butylhypochlorit, in die N,N-Dichlorverbindung (VII), für die R1, R2, R3, n und X die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, überführt,
Figure imgf000023_0002
(O)π (VII) und diese anschließend mit Schwefeldichlorid SCl2 in eine Verbindung der Formel (VIII), für die R\ R2, R3, n und X die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, umwandelt,
Figure imgf000023_0003
(0)π (VIII) und letztere Verbindung mit mindestens zwei Äquivalenten eines Nucleophils HER7, in dem ER7 die oben zur Formel (la) angegebenen Bedeutungen hat, in Gegenwart einer Base zur Reaktion bringt. Geeignete Basen sind organische Basen, wie z. B. Triethylamin, Pyridin oder Lutidin oder Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate oder hydrgencarbonate, im Falle der Alkohole auch Alkali- oder Erdalkalimetall-hydride oder -amide. Die Reaktion wird vorteilhaft in einem inerten Lösemittel, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlokohlenstoff, Benzol, Toluol, Diethylether oder Tetrahydrofuran oder auch in Gemischen dieser Lösemittel in einem Temperaturbereich zwischen 0°C und 100°C, bevorzugt 20°C und 50°C durchgeführt.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), in welchen R\ R2, R3, R4, R5, n und X die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, Y Sauerstoff und m 0 bedeutet, kann weiterhin so verfahren werden, daß man ein Azid der Formel (IX),
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(0)„ (IX) in welchem R1, R2, R3, X und n die zu Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Thioether R4R5S, worin R4 und R5 die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. FeCI2oder unter Bestrahlung umsetzt und unter Abspaltung von Stickstoff die Endprodukte erhält.
Die Verbindungen der Formel (I), in welchen R\ R2, R3, n und X die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, R4 und R5 Arylreste bedeuten, Y Sauerstoff und m 0 bedeutet, können weiterhin so erhalten werden, daß man ein Amid der Formel (II) mit einem Dialkoxy-diaryl-sulfuran der Formel (X), worin R4 und R5 Arylreste bedeuten und ORF einen Fluoralkoxyrest, bevorzugt den 1 ,1,1 ,3,3,3-Hexafluor-2- phenyl-2-propoxy-Rest bedeutet,
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(X) umsetzt. Zur Hersteilung der Verbindungen der Formel (I), in welchen R\ R2, R3, R4, R5, n und X die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, Y Sauerstoff und m 0 bedeutet, kann weiterhin so verfahren werden, daß man ein Sulfoxid der Formel (XI),
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(XI) in welchem R4 und R5die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Kondensationsmittels mit einem Amid der Formel (II) unter Wasserabspaltung zu den Verbindungen der Formel (I) umsetzt. Geeignete Kondensationsmittel sind beispielsweise Phosphoroxychlorid, Phosphor(V)-oxid, Methansulfonylchlorid, Sulfurylchlorid, Schwefeltrichlorid, Bortrifluorid, Dicyclohexylcarbodiimid, Arylcyanate oder Säureanhydride, bevorzugt Trifluoracetanhydrid oder Trifluormethansulfonsäureanhydrid.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in denen n 1 bedeutet, kann, vorzugsweise vor Einführung der SR4R5-Gruppe, am Pyridin-Stickstoff oxidiert werden (siehe z.B. Houben-Weyi, Methoden der Organischen Chemie, Bd E 7b, Teil 2, S. 565, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1992). Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise organische Persäuren, wie 3-Chlorperbenzoesäure, und H2O2.
Die nach den obigen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel (I) können, für den Fall, daß m 0 bedeutet, gegebenenfalls am Schwefel zu den Verbindungen der Formel (I), für die m 1 bedeutet, oxidiert werden (siehe z.B. Houben-Weyi. Methoden der Organischen Chemie, Bd E11 , S. 1299 ff., G. Thieme Verlag, Stuttgart 1985). Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Natriumperjodat oder organische Persäuren, wie 3-Chlorperbenzoesäure. Weiterhin können gegebenenfalls Verbindungen der Formel (I), für die R2 und/oder R3 ein Halogenatom, bevorzugt Chlor oder Fluor bedeuten, durch Umsetzung mit Alkoholen, Thiolen oder primären oder sekundären Aminen in Gegenwart einer Base in andere Verbindungen der Formel (I) überführt werden, in denen der Rest R2 und/oder R3 eine Alkoxy, Alkylthio- oder Aminogruppe bedeutet.
Weitere Hinweise zu Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verschiedenen Ausgangsprodukte finden sich in Standardwerken zur Organischen Synthese, wie z. B.: T. L. Gilchrist, C.J. Moody, Chem. Rev. 77, 409 (1977) oder Houben-Weyi, Methoden der Organischen Chemie, Bd. E11, S.877.
Kollektionen aus Verbindungen der Formel (I), die nach oben genannten Schema synthetisiert werden können, können auch in parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies in manueller, teilweise automatisierter oder vollständig automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es beispielsweise möglich, die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung oder die Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise verstanden, wie sie beispielsweise durch S.H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis", Band 1 , Verlag Escom 1997, Seite 69 bis 77 beschrieben ist.
Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten verwendet werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Stern Corporation, Woodrolfe road, Tollesbury, Essex, CM9 8SE, England oder H+P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleißheim, Deutschland oder der Firma Radleys, Shirehill, Saffron Waiden, Essex, England, angeboten werden. Für die parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) beziehungsweise von bei der Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem Chromatographieapparaturen zur Verfügung, beispielsweise der Firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA. Die aufgeführten Apparaturen führen zu einer modularen Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständige integrierten Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule beispielsweise durch Roboter bedient werden. Derartige Automationssysteme können zum Beispiel von der Firma Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA bezogen werden.
Neben den hier beschriebenen kann die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vollständig oder partiell durch Festphasen - unterstützte Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen der Synthese oder einer für die entsprechende Vorgehensweise angepaßten Synthese an ein Syntheseharz gebunden. Festphasen - unterstützte Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z.B. Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998. Die Verwendung von Festphasen-unterstützten Synthesemethoden erlaubt eine Reihe von literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder automatisierten ausgeführt werden können. Zum Beispiel kann die "Teebeutelmethode" (Houghten, US 4,631 ,211 ; Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sei, 1985, 82, 5131-5135) mit Produkten der Firma IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La Jolla, CA 92037, USA teilweise automatisiert werden. Die Automatisierung von Festphasen unterstützten Parallelsynthesen gelingt beispielsweise durch Apparaturen der Firmen Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA oder MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten, Deutschland.
Die Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen der Formel (I) in Form von Substanzkoilektionen, die Bibliotheken genannt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Bibliotheken, die mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen und Mollusken, ganz besonders bevorzugt zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, die in der
Landwirtschaft, bei der Tierzucht, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente
Arten sowie alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp.,
Dermanyssus gailinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp.,
Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,
Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp., Eutetranychus spp..
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus aselus, Armadium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp..
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blätta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,
Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung des Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp..
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes pp., Damalinea spp..
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.. Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelus bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylloides chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrynchus assimiiis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma, Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica. Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp..
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopsis, Ceratophyllus spp.. Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans. Aus der Klasse der Helminthen z.B. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia, Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus, Ancylostoma, Ascaris und Heterakis sowie Fasciola.
Aus der Klasse der Gastropoda z.B. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp.. Aus der Klasse der Bivalva z.B. Dreissena spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden, die erfindungsgemäß bekämpft werden können, gehören beispielsweise die wurzelparasitären Bodennematoden wie z.B. solche der Gattungen Meloidogyne (Wurzelgallennematoden, wie Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla und Meloidogyne javanica), Heterodera und Globodera (zystenbildende Nematoden, wie Globodera rostochiensis, Globodera pallida, Heterodera trifolii) sowie der Gattungen Radopholus wie Radopholus similis, Pratylenchus wie Pratyglenchus neglectus, Pratylenchus penetrans und Pratylenchus curvitatus;
Tylenchulus wie Tylenchulus semipenetrans, Tylenchorhynchus, wie Tylenchorhynchus dubius und Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus wie Rotylenchus robustus, Heliocotylenchus wie Haliocotylenchus multicinctus, Belonoaimus wie Belonoaimus longicaudatus, Longidorus wie Longidorus elongatus, Trichodorus wie Trichodorus primitivus und Xiphinema wie Xiphinema index.
Ferner lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen die Nematodengattungen Ditylenchus (Stengelparasiten, wie Ditylenchus dipsaci und Ditylenchus destructor), Aphelenchoides (Blattnematoden, wie Aphelenchoides ritzemabosi) und Anguina (Blütennematoden, wie Anguina tritici) bekämpfen.
Die Erfindung betrifft auch Mittel, beispielsweise Pflanzenschutzmittel, vorzugsweise insektizide, akarizide, ixodizide, nematizide, molluskizide oder fungizide, besonders bevorzugt insektizide und akarizide Mittel, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel (I) im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel gibt man den Wirkstoff und die weiteren Zusätze zusammen und bringt sie in eine geeignete Anwendungsform.
Die Erfindung betrifft auch Mittel, insbesondere insektizide und akarizide Mittel, die die Verbindungen der Formel (I) neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formeln (I) im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%. Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemischphysikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen daher beispielsweise in Frage:
Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SL), Emulsionen, versprühbare Lösungen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SE), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufeugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker NN., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel, d.h. Träger- und/oder oberflächenaktive Stoffe, wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Garriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldweil N.J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, NN. 1950; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., NN. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Athylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1967; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag . München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Νetzmittel, z.B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'- disulfonsaures Natrium enthalten.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Ca- dodecylbenzol-sulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethyiensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration üblicherweise etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoff konzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.- % an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe. Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher weise verdünnt, z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,0005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,001 und 5 kg/ha Wirkstoff.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen.
Zu den Schädlingsbekämpfungsmitteln zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen und durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe.
Bevorzugte Mischungspartner sind:
1. aus der Gruppe der Phosphorverbindungen Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Cadusafos (F-67825), Chlorethoxyphos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl sulfon, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Flupyrazofos, Fonofos, Formothion, Fosthiazate, Heptenophos, Isazophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Salithion, Mevinphos, Monocrotophόs, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion-methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosphocarb (BAS-301), Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tebupirimfos.Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion;
2. aus der Gruppe der Carbamate
Alanycarb (OK-135), Aldicarb, 2-sec-Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, HCN-801 , Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m- cumenylbutyryl(methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, 1-Methylthio(ethylideneamino)-N-methyl-N-(morpholinothio)carbamate (UC 51717), Triazamate;
3. aus der Gruppe der Carbonsäureester
Acrinathrin, Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-(1R)-cis-2,2-di- methyl-3-(2-oxothiolan-3-ylidenemethyl)cyclopropanecarboxylate, Beta-Cyfluthrin,. alpha-Cypermethrin, Beta-Cypermethrin, Bioallethrin, Bioallethrin((S)- cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Bifenthrin, (RS)-1-Cyano-1-(6-phenoxy-2- pyridyl)methyl-(1 RS)-trans-3-(4-tert.butylphenyl)-2,2- dimethylcyclopropanecarboxylate (NCI 85193), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cythithrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate (D-Isomer), Imiprothrin (S-41311), Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Phenothrin ((R)-Isomer), Prallethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, Theta-Cypermethrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Zeta- Cypermethrin (F-56701);
4. aus der Gruppe der Amidine Amitraz, Chlordimeform;
5. aus der Gruppe der Zinnverbindungen Cyhexatin, Fenbutatinoxide;
6. Sonstige
Abamectin, ABG-9008, Acetamiprid, Acequinocyl, Anagrapha falcitera, AKD-1022, AKD-3059, ANS-118, Azadirachtin, Bacillus thuringiensis, Beauveria bassianea, Bensultap, Bifenazate, Binapacryl, BJL-932, Bromopropylate, BTG-504, BTG-505, Buprofezin, Camphechior, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfenapyr, Chlorfluazuron, 2- (4-Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlorfentezine, Chlorproxyfen, Chromafenozide, Clothianidine, Cyclopropancarbonsäure-(2-naphthylmethyl)ester (Ro12-0470), Cyromazin, Diacloden (Thiamethoxam), Diafenthiuron, DBI-3204, N- (3,5-Dichlor-4-(1 ,1 ,2,3,3,3-hexafluor-1~propyloxy) phenyl)carbamoyl)-2-chlorbenzcarboximidsäureethylester, DDT, Dicofol, Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl-1 ,3-thiazol-2-ylidene)-2,4-xylidine, Dihydroxymethyl-dihydroxypyrrolidin, Dinobuton, Dinocap, Diofenolan, Emamectin- Benzoate, Endosulfan, Ethiprole (Sulfethiprole), Ethofenprox, Etoxazole, Fenazaquin, Fenoxycarb, Fipronil, Fluazuron, Flumite (Flufenzine, SZI-121), 2- Fluoro-5-(4-(4-ethoxyphenyl)-4-methyl-1-pentyl)diphenylether (MTI 800), Granulose- und Kempoiyederviren, Fenpyroximate, Fenthiocarb, Fluacrypyrim, Flubenzimine, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Flufenprox, Flufenzine, Fluproxyfen, Gamma-HCH, Halofenozide, Halfenprox, Hexaflumuron (DE_473), Hexythiazox, HOI-9004, Hydramethylnon (AC 217300), IKI-220, Indoxacarb, Ivermectin, L-14165, Imidacloprid, Indoxacarb (DPX-MP062), Kanemite (AKD-2023), Lufenuron, M-020, M-020, Methoxyfenozide, Milbemectin, NC-196, Neemgard, Nidinotefuran, Nitenpyram, 2-Nitromethyl-4,5-dihydro-6H-thiazin (DS 52618), 2-Nitromethyl-3,4- dihydrothiazol (SD 35651), 2-Nitromethylene-1 ,2-thiazinan-3-ylcarbamaldehyde (WL 108477), Novaluron, Pirydaryl, Propargite, Protrifenbute, Pymethrozine, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxyfen, NC-196, NC-1111 , NNI-9768, Novaluron (MCW-275), OK- 9701 , OK-9601 , OK-9602, OK-9802, R-195, RH-0345, RH-2485, RYI-210, S-1283, S-1833, SI-8601 , Silafluofen, Silomadine (CG-177), Spinosad, Spirodiclofen, SU- 9118, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiacloprid, Thiocyclam, Thiamethoxam, Tolfenpyrad, Triazamate, Triethoxyspinosyn A, Triflumuron, Verbutin, Vertalec (Mykotal), YI-5301 ,
Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in Ch.R Worthing, S.B. Walker, The Pesticide Manual, 12. Auflage, British Crop Protection Council Famham, 2000 beschrieben sind.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Endo- und Ektoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet bzw. auf dem Gebiet der Tierhaltung. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht hier in bekannter Weise wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießen (pour-on and spot-on) und des Einpudems sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können demgemäß auch besonders vorteilhaft in der Viehhaltung (z.B. Rinder, Schafe, Schweine und Geflügel wie Hühner, Gänse usw.) eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden den Tieren die Verbindungen, gegebenenfalls in geeigneten Formulierungen und gegebenenfalls mit dem Trinkwasser oder Futter oral verabreicht. Da eine Ausscheidung im Kot in wirksamer Weise erfolgt, läßt sich auf diese Weise sehr einfach die Entwicklung von Insekten im Kot der Tiere verhindern. Die jeweils geeigneten Dosierungen und Formulierungen sind insbesondere von der Art und dem Entwicklungsstadium der Nutztiere und auch vom Befallsdruck abhängig und lassen sich nach den üblichen Methoden leicht ermitteln und festlegen. Die Verbindungen können bei Rindern z.B. in Dosierungen von 0,01 bis 1 mg/kg Körpergewicht eingesetzt werden.
Neben den bisher genannten Applikationsverfahren zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eine hervorragende systemische Wirkung. Die Wirkstoffe können daher auch über Pflanzenteile, unterirdische wie oberirdische (z.B. Wurzel, Stolonen, Stengel, Stamm, Blatt), in die Pflanzen eingebracht werden, wenn die Wirkstoffe in flüssiger oder fester Form auf, in und/oder in die direkte Umgebung der Pflanze appliziert werden (z.B. Granulate in der Erdapplikation, Applikation in gefluteten Reisfeldern, Stamminjektion bei Bäumen, Stengelbandagen bei perenierenden Pflanzen).
Daneben sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe, die gegebenfalls in Coformulierung mit Fungiziden in besonderer Weise zur Behandlung von vegetativem und generativem pflanzlichem Vermehrungsmaterial einsetzbar, wie z.B. von Saatgut von beispielsweise Getreide, Gemüse, Baumwolle, Reis, Zuckerrübe und anderen Kultur- und Zierpflanzen, von Zwiebeln, Stecklingen und Knollen weiterer vegetativ vermehrter Kultur- und Zierpflanzen. Die Behandlung hierfür kann vor der Saat bzw. dem Pflanzvorgang erfolgen (z.B. durch spezielle Techniken des 'Seed Coatings', durch Beizung in flüssiger oder fester Form oder als 'Seedbox Treatment'), während des Saatvorgangs bzw. des Pflanzens oder nach dem Saat- bzw. Pflanzvorgang durch spezielle Applikationstechniken (z.B. Saatreihenbehandlung). Die angewandte Wirkstoffmenge kann entsprechend der Anwendung in einem größerem Bereich schwanken. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche. Die Behandlungsverfahren für pflanzliches Vermehrungsmaterial und das so behandelte pflanzliche Vermehrungsmaterial sind weitere Gegenstände der Erfindung. Die Verbindungen der Formel (I) können auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pflanzenschutzmitteln, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten, wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen, wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z.B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt ist die Anwendung in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z.B. von Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais, oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten.
Bei der Anwendung in transgenen Kulturen, insbesondere mit Insektenresistenzeη treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadorganismen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Schädlingsspektrum, das bekämpft werden kann oder veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur Bekämpfung von Schadorganismen in transgenen Kulturpflanzen.
Neben lethaler Wirkung auf Schädlingen zeichnen sich die Verbindungen der Formel (I) auch durch einen ausgeprägten Repellenteffekt aus. Repellent im Sinne der Verbindung ist ein Stoff oder Stoffgemisch, das abwehrend oder vertreibend auf andere Lebewesen, insbesondere Schädlinge und Lästlinge wirkt. Der Begriff umfaßt dabei auch Effekte wie den Antifeeding-Effekt, wobei die Nahrungsaufnahme gestört oder verhindert wird (fraßabweisender Effekt), Unterdrückung der Eiablage oder eine Beeinflussung der Populationsentwicklung.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur Erzielung der genannten Effekte, insbesondere bei den in den biologischen Beispielen benannten Schädlingen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Abwehr oder Vertreibung von Schadorganismen, wobei man eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) an dem Ort ausbringt, von dem die Schadorganismen ferngehalten oder vertrieben werden sollen.
Ausbringen kann im Falle einer Pflanze beispielsweise eine Behandlung der Pflanze aber auch des Saatguts bedeuten.
Es ist, was die Beeinflussung von Populationen angeht von Interesse, daß die Effekte auch hintereinander bei der Entwicklung einer Population beobachtet werden, wobei sie sich aufaddieren können. Hierbei kann der Einzeleffekt selbst nur einen Wirkungsgrad deutlich unter 100 %ige haben und insgesamt am Ende doch eine 100 % Wirkung erreicht werden.
Außerdem zeichnen sich die Verbindungen der Formel (I) dadurch aus, daß man - will man die oben angeführten Effekte ausnutzen - zu einem früheren Zeitpunkt als bei einer direkten Bekämpfung üblich das Mittel appliziert. Der Effekt hält häufig lange Zeit an, so daß eine Wirkungsdauer von mehr als 2 Monaten erreicht wird.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen beinhaltet neben direkter Applikation auf die Schädlinge jede andere Applikation, bei der Verbindungen der Formel (I) auf die Schädlinge wirken. Solche indirekten Applikationen können beispielsweise in der Anwendung von Verbindungen liegen, die, beispielsweise im Boden, der Pflanze oder dem Schädling, zu Verbindungen der Formel (I) zerfallen oder abgebaut werden.
Auf den Inhalt der deutschen Patentanmeldung 10014006.8 und 10057911.6, deren Priorität die vorliegende Anmeldung beansprucht, sowie der beiliegenden Zusammenfassung wird ausdrücklich Bezug genommen; er gilt durch Zitat als Bestandteil dieser Beschreibung.
Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
A. Chemische Beispiele
Herstellung von Ausgangsprodukten
Herstellung von N-Chlor-4-trifluormethylnicotinsäureamiden (Verbindungen (III)) 1a. Eine Mischung von 0,01 mol 4-Trifluormethylnicotinamid oder 2,6-Dichlor-4- trifluormethylnicotinamid und 0,012 mol tert.-Butylhypochlorit in 20 ml CCI4 wurde 2 Stunden auf 80°C erhitzt (Wasserbad). Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf 15-20°C wurden die ausgefallenen N-Chloramide abfiltriert, mit 10 ml CCI4 gewaschen und bei 40-50°C im Vakuum (10-15mm Hg) getrocknet. N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamid : Ausbeute 85% Fp. 136-138°C. N-Chlor-2,6-dichlor-4-trifluormethylnicotinamid : Ausbeute 80%, Fp. 160-161 °C.
1b.4-Trifluormethyl-N-chlomicotinamidhydrochlorid
In einem 0.5 L Vierhalskolben mit PKG-Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Kühler legte man 150 g 5 % HCI und 50 g von 4- Trifluormethylnicotinamid vor, rührte 15 min bei Raumtemperatur und dann leitete man 20 g Cl2 aus der Gasflasche durch, so daß das Chlor fast vollständig aufgenommen wurde. Nach der Zugabe von ca. 10 g des Chlors löste sich das Edukt auf und das Produkt fiel als weißer Niederschlag aus. Man saugte kristallines Produkt ab, dabei wurde die Mutterlauge separat aufgehoben. Man wusch es einmal mit 30-40 ml eiskaltem Wasser und trocknete es. Man bekam 58 g Produkt 92 % Ausbeute (S.P. (Zersetzung) 150 °C, Aktives Chlor 13.7 %, HCI 13.5 %). Das Produkt reagierte mit NaHCO3 mit der Bildung von N-Chlor-4- trifluormethylnicotinamid mit S.P. 140-141 °C. 1 c.4-Trifluormethyl-N-chiomicotinamidhydrotetrafluorborat.
Man löste 10 g von N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamidhydrochlorid in 30 ml Ethanol und gab die Lösung von 10 NaBF4 in 10 ml HBF4zu. Man rührte 20 min nach, saugte kristallines Produkt ab und wusch es einmal mit 30-40 ml eiskaltem Wasser und trocknete es. Man bekam 12 g des 4-Trifluormethyl-N- chlomicotinamidhydrotetrafluorborats.
2. Synthese von Sulfoxylsäureamiden ( R N— S— NR2 )■
Eine Lösung von 0,02 mol SCI2 in 20ml trockenem Diethylether wurde unter Rühren bei 0-5°C zu einer Lösung von 0,08 mol des sekundären Amins in 50ml trockenem Diethylether zugetropft.
Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei 20-25°C gerührt, das ausgefallene Aminhydrochlorid abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt (10-15mm Hg, 25-30°C). Die Dialkylamide der Sulfoxylsäure sind Öle, die durch Vakuumdestillation gereinigt wurden (bis auf das Bis-amylamid, das nicht weiter gereinigt wurde).
Me2N-S-NMe2, Ausbeute 78%, Kp. 35-40°C (30mm Hg). Et2N-S-NEt2) Ausbeute 70%, Kp. 88-90°C (15mm Hg). (i-Pr2)N-S-N(i-Pr)2, Ausbeute 68%, Kp. 105-108X (15mm Hg). (n-Bu2)N-S-N(n-Bu)2, Ausbeute 85%, Kp. 118-120°C (0,1mm Hg). Ph(Et)N-S-NPh(Et), Ausbeute 70%, Kp. 185-188°C (0,04mm Hg). (n-Am2)N-S-N(n-Am)2, Ausbeute 76%.
3. Synthese von N,N-Dichloramiden der4-Trifluormethylnicotinsäure und N,N- Dichloramiden der 2,6-Dichlor-4-trifluormethylnicotinsäure (Verbindungen (VII))
Eine Mischung von 0,02 mol 4-Trifluormethylnicotinsäureamid oder 2,6-Dichlor-4- trifluormethylnicotinsäureamid, 0,044 mol t-Butylhypochlorit und 20 ml CCI4 wurde 2 Stunden auf 70°C erhitzt. Das Lösungsmittel und t-Butanol wurden im Vakuum abgezogen (10-15mm Hg, 60°C) getrocknet. Die resultierenden N,N- Dichloramide sind gelbe Öle, die ohne weitere Aufreinigung eingesetzt wurden.
4-Trifluormethyl-nicotinsäure-Derivat: Ausbeute 95%, 19F-NMR (CCI4): -63,25 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-nicotinsäure-Derivat: Ausbeute 92%, 19F-NMR (CCI4): -63,82
4. Synthese von N-3-(4-Trifluormethyl)-pyridoyl-imido-schweflige säure-dichloriden (Verbindungen (VIII))
Alle Lösungsmittel für diese Reaktion müssen wasserfrei sein. Eine Lösung von 0,02 mol der vorstehend beschriebenen N,N-Dichloramide in 10 ml CCI4 wurde bei 0-5°C unter Rühren zu einer Lösung von 0,02 mol Schwefeldichlorid in 20 ml CCI4 gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 15 Minuten bei 0-5°C und dann 2 Stunden bei 20-25°C gerührt. Eine geringe Menge Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat bei 10-15mm Hg und 50-60°C im Vakuum eingeengt. Die Produkte sind leicht braune Öle und wurden ohne weitere Reinigung umgesetzt.
4-Trifluormethylnicotinsäure-Derivat: Ausbeute 93%, 19F-NMR (CCI4): -62,69 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-nicotinsäure-Derivat: Ausbeute 94%, 19F-NMR (CCI4): -61,42
Herstellung der Endprodukte
Eine Lösung von 0,01 mol Dialkylsulfid, Alkyl-arylsulfid oder Sulfoxylsäurediamid und 0,01 mol Triethylamin in 10 ml Benzol wurden bei 20-25°C zu einer Lösung von 0,01 mol N-Chlornicotinamid in 15 ml Benzol oder Acetonitril zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden bei 20- 25°C gerührt, das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid abfiltriert und das Filtrat bei 40-50°C im Vakuum (10-15mm Hg) eingeengt und wenn nötig, an Kieselgel Chromatographien..
Auf diese Weise wurden z. B. die Beispiele 1 , 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 11 , 12, 16, 19 oder 203 erhalten.
Bsp. Nr. 66
Figure imgf000045_0001
0,50 g (0,0015 mol) Methyl-(3-thienyl)-sulfimid - (2,4,6-Trimethylbenzolsulfonat) und 0,38 g (0,0018 mol) 4-Trifluormethyl-nicotinsäurechlorid wurden in 20 ml Dichlormethan gelöst und bei 0°C eine Lösung von 0,38 g (0.0038 mol) Triethylamin in 5 ml Dichlormethan zugetropft. Man rührte 1 ,5 Tage bei Raumtemperatur, schüttelte mit gesättigter Kochsalzlösung aus und trocknete die organische Phase. Nach dem Einengen verblieb ein farbloser Feststoff, der zur weiteren Reinigung an Kieselgel chromatographiert wurde. Man erhielt 390mg (81 ,6% d. Th.) Produkt als farblosen Feststoff. Fp. 94-95°C
Beispiel Nr. 464
Figure imgf000045_0002
0,87g (1 ,2mmol) S,S-Bis-[α,α-bis-(trifluormethyl)-benzyloxy]-diphenylsulfuran (Martins Sulfuran-Dehydratisierungsmittel, Aldrich) und 0,25 g (1 ,3mmol) 4- Trifluormethyl-nicotinsäureamid wurden 6 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Nach Stehen über Nacht wurde eingeengt und der Rückstand mit Heptan verrührt. Man filtrierte vom ungelösten Feststoff ab (nicht umgesetztes Amid) und chromatographierte den Rückstand an Kieselgel (Ethylacetat/Heptan 9:1). Man erhielt 0,12g (25,6% d. Th.) Produkt als farblosen Feststoff. Fp. 102-103°C
Umsetzung der Verbindungen (VIII) zu den Endprodukten
Eine Lösung von 0,061 mol Dialkylamin in 50 ml Benzol wurde bei 5-10°C zu einer Lösung von 0,015 mol der vorstehend beschriebenen Dichlorsulfimide (VIII) in 30 ml Benzol gegeben (im Fall von Dimethylamin wurde Dimethylamingas durch die Lösung geleitet). Die Reaktionsmischung wurde 20 Stunden bei 20-25°C gerührt und das ausgefallene Aminhydrochlorid abfiltriert. Das Filtrat wurde im Vakuum eingeengt (10-15mm Hg bei 50-60°C) und das Endprodukt durch Umkristallisation oder Waschen mit Hexan gereinigt. Beispiele 5, 6, 10, 29, 30 und 31 wurden auf diese Weise erhalten.
Synthese von N-(2-Amino-6-chlor-4-trifluormethyl-nicotinoyl)-sulfimiden
Eine Mischung von 0,01 mol eines (2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-nicotinoyl)-sulfimids und 0,02 mol des korrespondierenden Amins in 15 ml Benzol wurde 3 Stunden auf 80°C erhitzt. Im Falle des Dimethylamins wurde die Reaktion durch Blubbern des gasförmigen Amins durch die Lösung bei 20-25°C durchgeführt. Das Hydrochlorid des Amins wurde abfiltriert und das Filtrat im Vakuum (10-15mm Hg bei 50-60°C) eingeengt. Das Endprodukt wurde mit Hexan gewaschen und durch Umkristallisation gereinigt.
Beispiele 33, 35 und 36 wurden auf diese Weise erhalten. Synthese von Sulfoximiden
Figure imgf000047_0001
Beispiel 718
500mg (1 ,7mmol) [4-(2-Cyano-3-fluor-phenoxy)-phenyl]-methyl-sulfoximin und
210mg (2,0mmol) Triethylamin wurden in 20ml Dichlormethan vorgelegt und bei 0°C eine Lösung von 430mg (2,0mmol) 4-Trifluormethylnicotinsäurechlorid zugetropft. Es wurde 6 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man engte ein, nahm mit
Wasser/Dichlormethan auf, trocknete die organische Phase und entfernte das
Lösemittel. Zur weiteren Reinigung wurde an Kieselgel chromatographiert
(Ethylacetat Heptan 9:1). Man erhielt ein Harz, das beim Verreiben mit Heptan kristallisierte.
Ausbeute: 420mg farblose Kristalle (53,3% d.Th.)
Fp.: 100-102°C
Beispiel 700
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Zu einer Lösung von 270mg (0,75mmol) (4-Trifluormethyl-nicotinoyl)-diphenyl- sulfimid in 10ml Dichlormethan tropfte man bei 0°C eine Lösung von 170mg (0,98mmol) 3-Chlor-perbenzoesäure und rührte bei Raumtemperatur nach. Nach Stehen über Nacht wurde zweimal mit Natriumbicarbonat-Lösung ausgerührt und die organische Phase getrocknet und eingeengt. Zur weiteren Reinigung wurde an Kieselgel chromatographiert (Ethylacetat). Man erhält 120mg (41% d. Th) Produkt als farbloses Öl. Tabelle 1
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Tabelle 2
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Alle in den Tabellen 1 und 2 aufgeführen Sulfimid-Derivate (m=0) können auch als die entsprechenden Sulfoximide (m=1) vorliegen. In Tabelle 5 sind exemplarisch einige Vertreter dieser Substanzklasse aufgeführt. Tabelle 3
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B. Formulierungsbeispiele
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff, 65 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew.-teile Wirkstoff mit 7 Gew.-Teilen eines Sulfobemsteinsäurehalbesters, 2 Gew.-Teilen eines Ligninsulfonsäure- Natriumsalzes und 51 Gew.-Teilen Wasser mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff, 75 Gew.-Teilen Cyclohexan als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertem Nonylphenol (10 EO) als Emulgator.
e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 15 Gew.-Teilen Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30 % und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5 % und der des inerten Trägermaterials ca. 95 % des fertigen Granulats. C. Biologische Beispiele
Beispiel 1
Angekeimte Ackerbohnen-Samen (Vicia faba) mit Keimwurzeln wurden in mit Leitungswasser gefüllte Braunglasfläschen übertragen und anschließend mit ca. 100 schwarzen Bohnenblattläusen (Aphis fabae) belegt. Pflanzen und Blattläuse wurden dann für 5 Sekunden in eine wäßrige Lösung des zu prüfenden und formulierten Präparates getaucht. Nach dem Abtropfen wurden Pflanze und Tiere in einer Klimakammer gelagert (16 Stunden Licht/Tag, 25°C, 40-60% RF). Nach 3 und 6 Tagen Lagerung wurde die Wirkung des Präparates auf die Blattläuse festgestellt. Bei einer Konzentration von 300 ppm (bezogen auf den Gehalt an Wirkstoff) bewirkten die Präparate gemäß Beispiel Nr. 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 21 , 22, 23, 24, 25, 27, 28, 37, 40, 42, 53, 54, 55, 57, 64, 66, 84, 87, 89, 90, 94, 97, 108, 110, 114, 120, 121 , 122, 123, 175, 181 , 182, 183, 184, 185, 191 , 193, 195, 196, 202, 204, 209, 217, 218, 220, 221 , 222, 223, 225, 226, 227, 228, 229, 230, 231 , 232, 233, 234, 235, 237, 243, 244, 245, 246, 249, 264, 356, 357, 359, 376, 378, 379, 380, 429, 453, 455, 458, 464, 478, 484, 500, 539, 540, 541 , 542, 543, 708, 709, 712, 717, 718 und 719 eine 90-100%ige Mortalität der Blattläuse.
Beispiel 2
Angekeimte Ackerbohnen-Samen (Vicia faba) mit Keimwurzeln wurden in mit Leitungswasser gefüllte Braunglasfläschen übertragen. Vier Milliliter einer wäßrigen Lösung des zu prüfenden und formulierten Präparates wurden in das Braunglasfläschen hineininterpretiert. Anschließend wurde die Ackerbohne mit ca. 100 schwarzen Bohnenblattläusen (Aphis fabae) stark belegt. Pflanze und Blattläuse wurden dann in einer Klimakammer gelagert (16 Stunden Licht/Tag, 25°C, 40-60% RF). Nach 3 und 6 Tagen Lagerung wurde die wurzelsystemische Wirkung des Präparates auf die Blattläuse festgestellt. Bei einer Konzentration von 30 ppm (bezogen auf den Gehalt an Wirkstoff) bewirkten die Präparate gemäß Beispiel Nr. 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 21 , 22, 23, 24, 25, 27, 28, 37, 40, 42, 53, 54, 55, 57, 64, 66, 84, 87, 89, 90, 94, 97, 108, 110, 114, 120, 121 , 122, 123, 175, 181 , 182, 183, 184, 185, 191 , 193, 195, 196, 202, 204, 209, 217, 218, 220, 221 , 222, 223, 225, 226, 227, 228, 229, 230, 231 , 232, 233, 234, 235, 237, 243, 244, 245, 249, 264, 356, 357, 359, 376, 378, 379, 380, 429, 453, 455, 458, 464, 478, 484, 500, 539, 540, 541, 542, 543, 708, 709, 712, 718 und 719 eine 90-100%ige Mortalität der Blattläuse durch wurzelsystemische Wirksamkeit.
Beispiel 3
Buschbohnen wurden in mit Leitungswasser gefüllte Braunglasfläschen übertragen. Nach 5 Tagen wurden für 48 Stunden Adulte der weißen Fliege (Trialeurodes vaporariorum) zur Eiablage aufgesetzt. Danach wurden die Adulten entfernt und wäßrige Lösung des zu prüfenden und formulierten Präparates in das Braunglasfläschen hineinpipeltiert. Die besetzten Pflanzen wurden dann in einer Klimakammer gelagert (16 Stunden Licht/Tag, 25°C, 40-60% RF). Nach 12 Tagen Lagerung wurde die wurzelsystemische Wirkung des Präparates auf die Eier festgestellt. Bei einer Konzentration von 30 ppm (bezogen auf den Gehalt an Wirkstoff) bewirkten die Präparate gemäß Beispiel Nr. 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 ,8,16,122, 196, 197, 359 und 464 eine 90-100%'ιge Mortalität der Blattläuse auf die Eier oder die Larven durch wurzelsystemische Wirksamkeit.
Beispiel 4
Reissämlinge wurden in mit Leitungswasser gefüllte Braunglasfläschen übertragen. Wenn die Wurzeln 5 - 6cm lang waren, wurde wäßrige Lösung des zu prüfenden und formulierten Präparates in das Braunglasfläschen hineinpipeltiert. Anschließend wurde der Reis mit L3-Larven der Reiszikadenart Nephotettix cincticeps besetzt. Die besetzten Pflanzen wurden dann in einer Klimakammer gelagert (16 Stunden Licht/Tag, 25°C, 40-60% RF). Nach 4 Tagen Lagerung wurde die wurzelsystemische Wirkung des Präparates auf die Zikaden festgestellt. Bei einer Konzentration von 30 ppm (bezogen auf den Gehalt an Wirkstoff) bewirkten die Präparate gemäß Beispiel Nr. 2, 5 und 7 eine 90-100%ige Mortalität der Blattläuse auf die Zikaden durch wurzelsystemische Wirksamkeit.

Claims

Patentansprüche
1. Acylsulfimide der Formel (I) und deren Salze,
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wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
X ist CH oder N;
Y ist O oder S; m ist 0 oder 1 ; n 0 oder 1 ;
R1 ist C C6 Haloalkyl;
R2, R3 sind gleich oder verschieden H, Halogen oder eine verzweigte oder unverzweigte (C,-C6) Alkyigruppe, wobei eine oder zwei CH2-Gruppen durch -O- oder -S- oder -N(C1-C6)-Alkyl ersetzt sein können, mit der
Maßgabe, daß Heteroatome nicht benachbart sein dürfen;
R4, R5 sind gleich oder verschieden R6, -C(W)R7, -C(=NOR7)R7, -C(=NNR7 2)R7,
-C(=W)OR7, -C(=W)NR7 2, -OC(=W)R7, -OC(=W)OR7,
-NR7C(=W)R7, -N[C(=W)R7]2, -NR7C(=W)OR7, -C(=W)NR7-NR7 2,
-C(=W)NR7-NR7[C(=W)R7], -NR7-C(=W)NR7 2, -NR7-NR7C(=W)R7,
-NR7-N[C(=W)R7]2> -N[(C=W)R7]-NR7 2) -NR7-NR7[(C=W)WR7],
-NR7[(C=W)NR7 2], -NR7[C=NR7)R7, -NR7(C=NR7)NR7 2, -O-NR7 2,
-O-NR7(C=W)R7, -SO2NR7 2) -NR7SO2R7, -SO2OR7, -OSO2R7, -OR7, -NR7 2> -SR7, -SiR7 3, -PR7 2, -P(=W)R7, -SOR7, -SO2R7, -PW2R7 2, -PW3R7 2; oder
R4 und R5 bilden zusammen mit dem Schwefel, an den sie gebunden sind, ein drei- bis achtgliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls ein- oder mehrfach, substituiertes Ringsystem, das gegebenenfalls 1 bis 4 weitere Heteroatome enthält, wobei zwei oder mehrere der Substituenten gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Ringsysteme bilden;
W ist O oder S;
R6 ist gleich oder verschieden (C C20)-Alkyl, (C2-C20)-Alkenyl, (C2-C20)-
Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl, (C8-C10)-Cycloalkinyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei die genannten Reste gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein können;
R7 ist gleich oder verschieden H oder R6.
2. Acylsulfimide gemäß Anspruch 1 , wobei X CH bedeutet.
3. Acylsulfimide gemäß Anspruch 1 , oder 2 wobei Y O bedeutet.
4. Acylsulfimide gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei n 0 ist.
5. Acylsulfimide gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei R1 ein- oder mehrfach durch F und/oder Cl substituiertes (C,-C6)-Alkyl bedeutet.
6. Acylsulfimide der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Reste R4, R5 einen oder mehrere Substituenten R8 tragen und wobei R8 folgende Bedeutungen hat:
R8 ist gleich oder verschieden R9 oder zwei Reste R8 bilden zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, ein drei- bis achtgliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R9 substituiertes Ringsystem, das gegebenenfalls auch weitere Heteroatome enthält;
R9 ist gleich oder verschieden R10, R11 , -C(W)R10, -C(=NOR10)R10,
-C(=NNR10 2)R10, -C(=W)OR10, -C(=W)NR10 2, -OC(=W)R10, -OC(=W)OR10, -NR10C(=W)R10, -N[C(=W)R10]2, -NR10C(=W)OR10, -C(=W)NR10-NR 0 2; -C(=W)NR 0-NR10[C(=W)R10], -NR10-C(=W)NR10 2, -NR 0-NR10C(=W)R10, -NR10-N[C(=W)R10]2, -N[(C=W)R10]-NR10 2, -NR10-N[(C=W)WR10], -NR10[(C=W)NR10 2], -NR10(C=NR10)R10, -NR10(C=NR10)NR10 2, -O-NR10 2, -O-NR10(C=W)R10, -SO2NR10 2> -NR10SO2R10, -SO2OR10, -OSO2R10, -OR10, -NR10 2) -SR10, -SiR10 3, -PR10 2, -P(=W)R10 2, -SOR10, -SO2R1D, -PW2R10 2, -PW3R10 2 oder zwei Reste R9 sind zusammen = W, = N-R10, = CR2 10, = CHR10, oder = CH2;
R 0 ist gleich oder verschieden (C,-Cβ)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-
Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Cr C4)-Alkyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C C4)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C2-C4)- Alkenyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C2-C4)-Alkenyl, (C1-C6)-Alkyl-(C3-C8)- Cycloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C8)-Cycloalkyl, (C2-C6)-Alkinyl-(C3-C8)- Cycloalkyl, (CrC6)-Alkyl-(C4-C8)-Cycloalkenyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C4-C8)- Cycloalkenyl, Aryl, Heterocyclyl; wobei die genannten Reste gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R 1 substituiert sind und gegebenenfalls zwei Reste R10 zusammen ein Ringsystem bilden;
R11 ist gleich oder verschieden Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Thio,
Amino, Formyl, (C1-C6)-Alkanoyl, (CrC6)-Alkoxy, (C3-C6)-Alkenyloxy, (C3-C6)-Alkinyloxy, (C^C^-Haloalkyloxy, (C3-C6)-Haloalkenyloxy, (C3- C6)-Haloalkinyloxy, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (C4-C8)-Cycloalkenyloxy, (C3- C8)-Halocycloalkoxy, (C4-C8)-Halocycloalkenyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl- (C1-C4)-Alkoxy,
(C4-C8)-Cycloalkenyl-(CrC4)-Alkoxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C2-C4)- Alkenyloxy, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C1-C4)-Alkenyloxy, (CrC6)-Alkyl- (C3-C8)-Cycloalkoxy, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C8)-Cycloalkoxy, (C2-C6)- Alkinyl-(C3-C8)-Cycloalkoxy, (C1-C6)-Alkyl-(C4-C8)-Cycloalkenyloxy, (C2-C6)-Alkenyl-(C4-C8)-Cycloalkenyloxy, (C C4)-Alkoxy-(C C6)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C3-C6)-Alkenyloxy, Carbamoyl, (C^C^-Mono- oder Dialkylcarbamoyl, (C^C^-Mono- oder Dihaloalkylcarbamoyl, (C3-C8)-Mono- oder Dicycloalkylcarbamoyl, (C C6)-Alkoxycarbonyl, (C3- C8)-Cycloalkoxycarbonyl, (CrC6)-Alkanoyloxy, (C3-C8)- Cycloalkanoyloxy, (C C6)-Haloalkoxycarbonyl, (C1-C6)- Haloalkanoyloxy, (C1-C6)-Alkanamido,
Figure imgf000113_0001
(C2-C6)-Alkenamido, (C3-C8)-Cycloalkanamido, (C3-C8)-Cycloalkyl- (C1-C4)-Alkanamido,
Figure imgf000113_0002
(C3-C6)-Alkenylthio, (C3-C8)- Alkinylthio, (CrC6)-Haloalkylthio, (C3-C6)-Haloalkenylthio, (C3-C6)- Haloalkinylthio, (C3-C8)-Cycloalkylthio, (C4-C8)-Cycloalkenylthio, (C3-C8)-Halocycloalkthio, (C4-C8)-Halocycloalkenylthio, (C3-C8)- Cycloalkyl-(C1-C4)-Alkylthio, (C4-C8)-Cycloalkenyi-(C1-C4)-Alkylthio, (C3- C8)-Cycloalkyl-(C3-C4)-Alkenylthio, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C3-C4)- Alkenylthio, (C1-C6)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenyl- (C3-C8)-Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkinyl-(C3-C8)-Cycloalkylthio, (C1-C6)- Alkyl-(C4-C8)-Cycloalkenylthio, (C2-C6)-Alkenyl-(C4-C8)-Cycloalkenylthio, (C1-C6)-Alkylsulfinyl, (C3-C6)-Alkenylsulfinyl, (C3-C6)-Alkinylsulfinyl, (Cr C6)-Haloalkylsulfinyl, (C3-C6)-Haloalkenylsulfinyl, (C3-C6)- Haloalkinylsulfinyl, (C3-C8)-Cycloalkylsulfιnyl, (C4-C8)- Cycloalkenylsulfinyl, (C3-C8)-Halocycloalksulfinyl, (C4-C8)- Halocycloalkenylsulfinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-Alkylsulfinyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C1-C4)-Alkylsulfinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C3-C4)- Alkenylsulfinyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C3-C4)-Alkenylsulfinyl, (CrC6)- Alkyl-(C3-C8)-CycIoalkylsulfinyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C8)- Cycloalkylsulfmyl, (C2-C6)-Alkinyl-(C3-C8)-Cycloalkylsulfinyl, (0^06)- Alkyl-(C4-C8)-Cycloalkenylsulfinyl, (C2-C6)-Alkenyi-(C4-C8)- Cycloalkenylsulfinyl, (CrC6)-Alkylsulfonyl, (C3-C6)-Alkenylsulfonyl, (C3-C6)-Alkinylsulfonyl, (C1-C6)-Haloalkylsulfonyl, (C3-C6)- Haloalkenylsulfonyl, (C3-C6)-HaloalkinylsuIfonyl, (C3-C8)- Cycloalkylsulfonyl, (C4-C8)-Cycloalkenylsulfonyl, (C3-C8)- Halocycloalkylsulfonyl, (C4-C8)-Halocycloalkenylsulfonyl, (C3-C8)- Cycloalkyl-(C1-C4)-Alkylsulfonyl, (C4-C8)-CycIoalkenyl-(CrC4)- Alkylsulfonyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C3-C4)-Alkenylsulfonyl, (C4-C8)- Cycloalkenyl-(C3-C4)-Alkenylsulfonyl, (CrC6)-Alkyl-(C3-C8)- Cycloalkylsulfonyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C8)-Cycloalkylsulfonyl, (C2-C6)- Alkinyl-(C3-C8)-Cycloalkylsulfonyl, (CrC6)-Alkyl-(C4-C8)- Cycloalkenylsulfonyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C4-C8)-Cycloalkenylsulfonyl,
Figure imgf000114_0001
(C3-C6)-Alkenylamino, (C3- C6)-Alkinylamino, (CrC6)-Haloalkylamino, (C3-C6)-Haloalkenylamino, (C3-C6)-Haloalkinylamino, (C3-C8)-Cycloalkylamino, (C4-C8)- Cycloalkenylamino, (C3-C8)-Halocycloalkamino, (C4-C8)- Halocycloalkenylamino, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-Alkylamino, (C4-C8)- Cycloalkenyl-(C1-C4)-Alkylamino, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C3-C4)- Alkenylamino, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C3-C4)-Alkenylamino, (CrC6)-Alkyl- (C3-C8)-Cycloalkylamino, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C8)-Cycloalkylamino, (C2- C6)-Alkinyl-(C3-C8)-Cycloalkylamino, (C1-C6)-Alkyl-(C4-C8)- Cycloalkenylamino, (C2-C6)-Alkenyl-(C4-C8)-Cycloalkenylamino, (C^Cß)- Trialkylsilyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Aryl-(C C4)-Alkoxy, Aryl- (C3-C4)-Alkenyloxy, Aryl-(C1-C4)-Alkylthio, Aryl-(C2-C4)-Alkenylthio, Aryl- (C^C -Alkylamino, Aryl-(C3-C4)-Alkenylamino, Aryi-(C1-C6)-Dialkylsilyl, Diaryl-(C1-C6)-Alkylsilyl, Triarylsilyl und 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, obei der cyclische Teil der vierzehn letztgenannten Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Thio, (C.,-C4)-Alkyl, (CrC4)-Haloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C^C^-Alkoxy, (CrC4)- Haloalkoxy, (CrC4)-Alkylthio, (C C4)-Haloalkylthio, (C C4)-Alkylamino, (C1-C4)-Haloalkylamino, Formyl und (C C4)-Alkanoyl substituiert ist.
7. Acylsulfimide nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 wobei die Einheit SR4R5 durch folgende allgemeine Strukturen aus der Gruppe A bis E dargestellt wird:
Figure imgf000115_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: r ist 0,1 ;
D ist eine direkte Bindung, (C^C -Alkylen, verzweigt oder unverzweigt,
O, S(O)0,1ι2, NR11, R9 hat die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen;
R 1 ist H, (C.,-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkanoyl, (C^C^-Alkoxycarbonyl, (CrC4)-
Alkyl- oder Dialkylaminocarbonyl oder (C1-C4)-Alkylsulfonyl bedeutet; a, b sind gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4;
Figure imgf000115_0002
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R12 ist (C C8)-Alkyl gegebenenfalls mit einem gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder (C3-C6)-Cycloalkyirest substituiert, (C3- C6)-Cycloalkyl, gegebenfalls mit einem gegebenenfalls substituierten Phenylrest substituiert oder kondensiert; R9 hat die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen; ist O, 1 , 2, 3, 4 oder 5;
Figure imgf000116_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R9 hat die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen; a ist 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2;
R13 ist eine geradkettige oder verzweigte (C2-C8)-Alkandiylgruppe, die gegebenenfalls mit einer oder zwei, gegebenenfalls substituierten
Phenylgruppen substituiert oder kondensiert ist;
D. ,14
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R14, R 5 sind gleich oder verschieden (C1-C8)-Alkyl gegebenenfalls mit einem gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder (C3-C8)-Cycloalkylrest substituiert, (C3-C6)-Cycloalkyl, gegebenenfalls mit einem gegebenenfalls substituierten Phenylrest substituiert oder kondensiert; und
Figure imgf000116_0002
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: R16 ist eine geradkettige oder verzweigte (C2-C8)-Alkandiylgruppe, die gegebenenfalls mit einer oder zwei, gegebenenfalls substituierten Phenylgruppen substituiert, im Falle einer Phenylgruppe auch kondensiert ist.
. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, bei der Y Sauerstoff bedeutet, wobei man eine Carbonsäure der Formel (V)
Figure imgf000117_0001
(0)n (V) in der R1, R2, R3, X und n die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, in Form eines aktivierten Derivats dieser Säure, in Gegenwart einer
Base, mit einer Verbindung der Formel (VI), worin R4, R5 und m die zur
Formel (!) angegebenen Bedeutungen haben
Figure imgf000117_0002
umsetzt.
9. Mittel mit insektizider, akarizider und/oder nematizider Wirkung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (l) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.
10. Mittel mit insektizider, akarizider und/oder nematizider Wirkung nach Anspruch 9 in Mischung mit Träger- und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
11. Mittel nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es einen weiteren Wirkstoff aus der Gruppe Akarizide, Fungizide, Herbizide, Insektizide, Nematizide oder wachstumsregulierende Stoffe enthält.
12. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Mittels nach Anspruch 9 oder 10 zur Herstellung eines Tierarzneimittels.
13. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Mittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11 auf den Ort der gewünschten Wirkung appliziert.
14. Verfahren zum Schutz von Nutzpflanzen vor der unerwünschten Einwirkung durch Schadinsekten, Acarina und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 oder ein Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11 zur Behandlung des Nutzpflanzen-Saatgutes verwendet wird.
15. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Mittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11 zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina und Nematoden.
16. Verfahren zur Herstellung von N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamid und dessen Salzen der Formel (lila),
Figure imgf000118_0001
HA, (lila)
worin A ein nicht oxidierbares, organisches oder anorganisches Anion bedeutet,
durch Chlorierung von 4-Trifluormethylnicotinsäureamid mit Cl2 in wässeriger Säure und gegebenenfalls darauffolgenden Anionenaustausch und/oder gegebenenfalls Umsetzung mit einer Base zu N-Chlor-4- trifluormethylnicotinamid.
17. Salze des N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamids der Formel (lila),
Figure imgf000119_0001
HA (lila)
wobei A ein nicht oxidierbares, organisches oder anorganisches Anion bedeutet.
18. Salze nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß A F, HF2, Cl, BF4, PF6, HSO4, 1/2 SO4, CH3COO, CF3COO, CF3SO3, CH3SO3, p-CH3-C6H5SO3 oder H2PO4 bedeutet.
19. Verwendung von N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamidhydrochlorid als Zwischenprodukt bei der Synthese von Sulfimiden der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003028458A1 (de) * 2001-09-24 2003-04-10 Bayer Cropscience Gmbh N-thio-nicotinamid derivate und verwandte verbindungen zur verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2003028459A1 (de) * 2001-09-29 2003-04-10 Bayer Cropscience Gmbh Nicotinsäure-heterocyclyl-amide und analogue pyrimidin-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
JP2005536468A (ja) * 2002-05-16 2005-12-02 バイエル クロップサイエンス ゲーエムベーハー 農薬ピリジンカルボキサミド誘導体
US7317105B2 (en) 2002-05-24 2008-01-08 Bayer Cropscience Ag Preparation of 4-haloalkylnicotinamides
WO2009017951A3 (en) * 2007-07-27 2009-06-25 Dow Agrosciences Llc Pesticides and uses thereof

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7476685B2 (en) * 2002-05-16 2009-01-13 Merial Limited Pyridine carboxamide derivatives and their use as pesticides
DE102004022897A1 (de) * 2004-05-10 2005-12-08 Bayer Cropscience Ag Azinyl-imidazoazine
DE102004035134A1 (de) * 2004-07-20 2006-02-16 Bayer Cropscience Ag Selektive Insektizide auf Basis von Halogenalkylnicotinsäurederivaten, Anthranilsäureamiden oder Phthalsäurediamiden und Safenern
SI1904475T1 (sl) 2005-07-07 2011-12-30 Basf Se N-tio-antranilamidne spojine in njihova uporaba kot pesticidi
CA2658225C (en) * 2006-07-26 2014-02-11 Dow Agrosciences Llc Herbicidal compositions
TWI383970B (zh) * 2006-11-08 2013-02-01 Dow Agrosciences Llc 多取代的吡啶基磺醯亞胺及其作為殺蟲劑之用途
CA2669704A1 (en) * 2006-11-16 2008-05-22 Allergan, Inc. Sulfoximines as kinase inhibitors
KR20100127255A (ko) * 2008-03-03 2010-12-03 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 살충제
EA201100003A1 (ru) * 2008-06-23 2011-08-30 Басф Се Сульфоксиминамидные соединения для борьбы с животными-вредителями
KR20130088138A (ko) * 2010-06-28 2013-08-07 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 농약으로서 사용하기 위한 헤테로아릴-치환된 피리딘 화합물
BR112013012966A2 (pt) * 2010-11-29 2016-08-23 Bayer Ip Gmbh iminas alfa, beta - insaturadas
MX2014014341A (es) 2012-05-24 2015-07-06 Basf Se Compuestos de n-tio-antranilamida y sus usos como plaguicidas.
US20170094972A1 (en) * 2015-10-06 2017-04-06 Syngenta Participations Ag Compounds and Compositions Having Knock-Down Activity Against Insect Pests

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2129678A1 (de) * 1970-06-25 1971-12-30 Shell Int Research Herbizide und pestizide Mittel
GB1603122A (en) * 1978-05-24 1981-11-18 Shell Int Research Pesticidal sulphilimine derivatives
EP0580374A1 (de) * 1992-07-23 1994-01-26 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Pyridin-Amide und ihre Salze, Verfahren zur ihrer Herstellung und pestizide Zusammensetzungen davon
WO1996039389A1 (en) * 1995-06-05 1996-12-12 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal sulfur compounds
WO1999016744A1 (de) * 1997-09-29 1999-04-08 Aventis Cropscience Gmbh Acylsulfamoylbenzoesäureamide, diese enthaltende nutzpflanzenschützende mittel und verfahren zu ihrer herstellung

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4038430A1 (de) * 1990-12-01 1992-06-04 Basf Ag Herbizide n-((1,3,5-triazin-2-yl)-aminocarbonyl) benzolsulfonamide
US5534486A (en) * 1991-04-04 1996-07-09 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal sulphonylaminocarbonyl triazolinones having substituents bonded via oxygen
DE4206145A1 (de) * 1992-02-28 1993-09-02 Basf Ag Herbizide n-((pyrimidin-2-yl)aminocarbonyl)benzolfulfonamide

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2129678A1 (de) * 1970-06-25 1971-12-30 Shell Int Research Herbizide und pestizide Mittel
GB1603122A (en) * 1978-05-24 1981-11-18 Shell Int Research Pesticidal sulphilimine derivatives
EP0580374A1 (de) * 1992-07-23 1994-01-26 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Pyridin-Amide und ihre Salze, Verfahren zur ihrer Herstellung und pestizide Zusammensetzungen davon
WO1996039389A1 (en) * 1995-06-05 1996-12-12 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal sulfur compounds
WO1999016744A1 (de) * 1997-09-29 1999-04-08 Aventis Cropscience Gmbh Acylsulfamoylbenzoesäureamide, diese enthaltende nutzpflanzenschützende mittel und verfahren zu ihrer herstellung

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003028458A1 (de) * 2001-09-24 2003-04-10 Bayer Cropscience Gmbh N-thio-nicotinamid derivate und verwandte verbindungen zur verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
US7235571B2 (en) 2001-09-24 2007-06-26 Merial Limited Heterocyclic amide and imine derivatives, processes for their preparation, compositions comprising them and their use as pesticides
US7629348B2 (en) 2001-09-24 2009-12-08 Merial Limited Heterocyclic amide and imine derivatives, processes for their preparation, compositions comprising them and their use as pesticides
WO2003028459A1 (de) * 2001-09-29 2003-04-10 Bayer Cropscience Gmbh Nicotinsäure-heterocyclyl-amide und analogue pyrimidin-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
US7332509B2 (en) 2001-09-29 2008-02-19 Merial Limited Heterocyclic amides, a process for their preparation, compositions comprising them and their use
CN100408574C (zh) * 2001-09-29 2008-08-06 拜尔作物科学有限公司 烟酸杂环酰胺及类似的嘧啶衍生物作为杀虫剂
JP2005536468A (ja) * 2002-05-16 2005-12-02 バイエル クロップサイエンス ゲーエムベーハー 農薬ピリジンカルボキサミド誘導体
CN100548987C (zh) * 2002-05-16 2009-10-14 拜尔作物科学股份公司 杀虫的吡啶甲酰胺衍生物
US7317105B2 (en) 2002-05-24 2008-01-08 Bayer Cropscience Ag Preparation of 4-haloalkylnicotinamides
WO2009017951A3 (en) * 2007-07-27 2009-06-25 Dow Agrosciences Llc Pesticides and uses thereof
EP2338334A1 (de) * 2007-07-27 2011-06-29 Dow AgroSciences LLC Pestizide und deren Verwendung
KR101542264B1 (ko) 2007-07-27 2015-08-06 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 살충제 및 그의 용도

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