DE10057911A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamid und dessen Salzen, Salze des N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamids sowie deren Verwendung zur Herstellung von Insektiziden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamid und dessen Salzen, Salze des N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamids sowie deren Verwendung zur Herstellung von Insektiziden

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DE10057911A1 DE2000157911 DE10057911A DE10057911A1 DE 10057911 A1 DE10057911 A1 DE 10057911A1 DE 2000157911 DE2000157911 DE 2000157911 DE 10057911 A DE10057911 A DE 10057911A DE 10057911 A1 DE10057911 A1 DE 10057911A1
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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamid und dessen Salzen der Formel (I), wobei man 4-Trifluormethylnicotinsäureamid mit Cl¶2¶ in wässeriger Säure chloriert, gegebenenfalls einen Anionenaustausch durchführt und/oder gegebenenfalls mit einer Base zu N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamid umsetzt. DOLLAR F1 Y ist ein nicht oxidierbares, organisches oder anorganisches Anion. DOLLAR A Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden.

Description

In der deutschen Patentanmeldung DE 100 14 006.8 sind Sulfimine der 4- Trifluormethylnicotinsäure als hochwirksame Insektizide beschrieben. Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt durch Chlorierung von 4- Trifluormethylnicotinamid mit tert-Butylhypochlorit und Umsetzung des daraus resultierenden N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamids mit Dialkylsulfiden (wie prinzipiell für Nicotinamid beschrieben in: Khimifarmazevticheskii Zhurn. V.23, N 9, 1989, 1076-1080).
Die Chlorierung mit Hilfe von tert-Butylhypochlorit ist wegen dessen explosiven Eigenschaften (siehe L.F. Fieser und M. Fieser, Reagents for Oirganic Synthesis, Volume I, J. Wiley and Sons. inc., 1st Ed., S. 90) nur mit erhöhtem Aufwand möglich.
Aufgabe war es, neue vorteilhafte Synthesewege für das genannte N- Chlornicotinamid zu finden.
Die Chlorierung von Amiden mit elementarem Chlor ist im Prinzip bekannt (Ind. J. Chem. V. 35B, 1966, 1117-1118: Beschreibt die Chlorierung von Nicotinamid mit Cl2 in 3 N HCl in zwei Schritten mit 58% Ausbeute).
Es ist jedoch auch bekannt, daß die CF3-Gruppe sehr starke elektronenziehende Wirkung zeigt, so daß die elektrophilen und radikalischen Angriffe an die CF3- substituierten Moleküle verhindert sind. Im Pyridinring führt die CF3-Gruppe zu einer starken Basizitätsreduzierung, so daß das Molekül in der Regel nicht in der Lage ist, Salze zu bilden.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Ghlorierung von 4- Trifluormethylnicotinsäureamid mit Cl2 in wässerigen Säuren (beispielsweise HCl) zu Salzen des N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamids in sehr guten Ausbeuten und hohen Reinheiten führt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von N-Chlor-4- trifluormethylnicotinamid und dessen Salzen der Formel (I),
worin Y ein nicht oxidierbares, organisches oder anorganisches Anion bedeutet, durch Chlorierung von 4-Trifluormethylnicotinsäureamid mit Cl2 in wässeriger Säure und gegebenenfalls darauffolgenden Anionenaustausch und/oder gegebenenfalls Umsetzung mit einer Base zu N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamid.
Vorteile des Verfahrens sind die sehr guten Ausbeuten, die hohen Reinheiten und die einfache Durchführung.
Die Ausgangsverbindung, 4-Trifluormethylnicotinamid, ist bekannt und mit ihrer Herstellung beispielsweise in EP-A 0580374 beschrieben.
Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise zwischen -5°C und +40°C, bevorzugt zwischen 0°C und +25°C.
Das Verfahren wird in einer wässerigen Säure, beispielsweise HCl, H2SO4, HBF4, CH3COOH oder CF3COOH, vorzugsweise HCl (bevorzugte Konzentration 3-10 Gew.-%) durchgeführt. Man kann auch Gemische von mehreren Säuren verwenden.
Man setzt Cl2, vorzugsweise gasförmig, ein; im allgemeinen in Mengen von 1 bis 1,5 Mol, insbesondere 1 bis 1,3 Mol, bevorzugt 1 bis 1,2 Mol, bezogen auf 1 Mol 4- Trifluormethylnicotinsäureamid.
Die Chlorierung von 4-Trifluormethylnicotinsäureamid führt zu dem entsprechenden Salz, vorzugsweise dem Hydrochlorid.
Die Aufarbeitung erfolgt nach dem Fachmann geläufigen Methoden, beispielsweise wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Ein nachfolgender Anionenaustausch kann nach bekannten dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen. Beispielsweise kann man das bei der Reaktion erhaltene Salz in einem geeigneten Lösungsmittel auflösen, in dem das später gewünschte Salz unlöslich ist. Durch Umsetzung mit einem in diesem Lösungsmittel ebenfalls löslichen Salz, welches das gewünschte Anion enthält, erhält man durch Ausfällung das gewünschte Salz, da es im gewählten Lösungsmittel nicht löslich ist.
Falls gewünscht kann in einfacher, dem Fachmann geläufiger Weise durch Umsetzung mit Base die freie N-Chlorverbindung freigesetzt werden.
Geeignete Basen sind beispielsweise Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Acetate der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere die von Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium, weiterhin tertiäre Amine mit (C1-C4)-Alkylresten. Ferner ist es möglich, die freie Base durch Behandlung mit Wasser und Extraktion mit organischem Lösemitteln zu isolieren.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind Salze des N-Chlor-4- trifluormethylnicotinamids der Formel (I):
wobei Y ein nicht oxidierbares, organisches oder anorganisches Anion bedeutet, vorzugsweise F, HF2, Cl, BF4, PF6, HSO4, 1/2 SO4, CH3COO, CF3COO, CF3SO3, CH3SO3, p-CH3-C6H5SO3 oder H2PO4 bedeutet.
"Nicht oxidierbar" bedeutet im Sinne der Erfindung, daß das entsprechende Anion nicht mit der N-Cl-Gruppe des N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamids reagiert. Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich in hervorragender Weise als Zwischenprodukte für eine ökonomische Herstellung von Sulfiminen der 4- Trifluormethylnicotinsäure, wie in DE 10 01 4006.8 beschrieben.
Salze des N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamids zeigen bessere thermische Stabilität und Lagerstabilität im Vergleich zu dem freien N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamid, was von großer Bedeutung für die industrielle Anwendung ist.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Salzen des N-Chlor-4- trifluormethylnicotinamids der Formel (I) als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Sulfiminen der 4-Trifluormethylnicotinsäure, vorzugsweise solcher der Formel (III).
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sulfiminen der Formel (III),
wobei die Symbole folgende Bedeutungen haben:
R1 und R2 sind gleich oder verschieden R3, -C(W)R4, -C(=NOR4)R4, -C(=NNR4 2)R4, -C(=W)OR4, -C(=W)NR4 2, -OC(=W)R4, -OC(=W)OR4, -NR4C(=W)R4, -N[C(=W)R4]2, -NR4C(=W)OR4, -C(=W)NR4-NR4 2, -C(=W)NR4-NR4[C(=W)R4], -NR4-C(=W)NR4 2, -NR4-NR4C(=W)R4, -NR4-N[C(=W)R4]2, -N[(C=W)R4]-NR4 2, -NR4-NR4[(C=W)WR4], -NR4[(C=W)NR4 2], -NR4[C=NR4)R4, -NR4(C=NR4)NR4 2, -O-NR4 2, -O-NR4(C=W)R4, -SO2NR4 2, -NR4SO2R4, -SO2OR4, -OSO2R4, -OR4, -NR4 2, -SR4, -SiR4 3, -PR4 2, -P(=W)R4, -SOR4, -SO2R4, -PW2R4 2, -PW3R4 2;
oder
R1 und R2 bilden zusammen mit dem Schwefel, an den sie gebunden sind, ein drei- bis achtgliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls ein- oder mehrfach, substituiertes Ringsystem, das gegebenenfalls 1 bis 4 weitere Heteroatome enthält, wobei zwei oder mehrere der Substituenten gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Ringsysteme bilden;
W ist O oder S;
R3 ist gleich oder verschieden (C1-C20)-Alkyl, (C2-C20)-,Alkinyl, (C3-C8)- Cycloalkyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl, (C8-C10)-Cycloalkinyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei die genannten Reste gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein können;
R4 ist gleich oder verschieden H oder R3;
wobei 4-Trifluormethylnicotinsäureamid mit Cl2 in wässeriger Säure umgesetzt wird und das dabei entstehende Salz des N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamids der Formel (I)
mit Dialkylsulfiden der Formel (II)
in Gegenwart einer Base umgesetzt wird, wobei die Symbole der Formel (II) die gleiche Bedeutung wie die Symbole der Formel (III) haben.
Die Dialkylsulfide der Formel (II) sind bekannt; sie sind teilweise kommerziell erhältlich oder können nach dem Fachmann geläufigen Methoden, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, beschrieben sind, hergestellt werden.
Reaktionstemperatur liegt üblicherweise zwischen -10°C und + 50°C, bevorzugt zwischen -0°C und +30°C.
Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 4-12 h.
Das Verfahren wird im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln wie Toluol, Chlorbenzol, Xylol, Ether, Dichlormethan oder Acetonitril, durchgeführt, gegebenenfalls können auch Mischungen dieser Lösungsmittel eingesetzt werden.
Als Basen eignen sich beispielsweise Hydroxide, Carbonate, Acetate oder Hydrogencarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere die von Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium, tertiäre Amine mit (C1-C4)-Alkylresten.
Es werden im allgemeinen 2 bis 2,8, vorzugsweise 2 bis 2,4, besonders bevorzugt 2 bis 2,1 Äquivalente Base bezogen auf 1 Äquivalent Salz eingesetzt.
Man setzt Dialkylsulfide im allgemeinen in Mengen von 1 bis 1,5 Mol, insbesondere 1 bis 1,2 Mol, bevorzugt 1 bis 1,05 Mol, bezogen auf 1 Mol N-Chlor-4- trifluormethylnicotinamidsalz ein.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einzuschränken.
Beispiele Beispiel 1
In einem 0.5 L Vierhalskolben mit PKG-Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Kühler legte man 150 g 5% HCl und 50 g von 4-Trifluormethylnicotinamid vor, rührte 15 min bei Raumtemperatur und dann leitete man 20 g Cl2 aus der Gasflasche durch, so daß das Chlor fast vollständig aufgenommen wurde. Nach der Zugabe von ca. 10 g des Chlors löste sich das Edukt auf und das Produkt fiel als weißer Niederschlag aus. Man saugte kristallines Produkt ab, dabei wurde die Mutterlauge separat aufgehoben. Man wusch es einmal mit 30-40 ml eiskaltem Wasser und trocknete es. Man bekam 58 g 92% Ausbeute (S.P. (Zersetzung) 150°C, Aktives Chlor 13.7%, HCl 13.5%). Das Produkt reagierte mit NaHCO3 mit der Bildung von N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamide mit S. P. 140-141°C.
Beispiel 2 4-Trifluormethyl-N-chlornicotinamidhydrotertrafluorborat
Man löste 10 g von N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamidhydrochlorid in 30 ml Ethanol und gab die Lösung von 10 NaBF4 in 10 ml HBF4 zu. Man rührte 20 min nach, saugte kristallines Produkt ab und wusch es einmal mit 30-40 ml eiskaltem Wasser und trocknete es. Man bekam 12 g des 4-Trifluormethyl-N- chlornicotinamidhydrotetrafluorborats.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamid und dessen Salzen der Formel (I),
worin Y ein nicht oxidierbares, organisches oder anorganisches Anion bedeutet,
durch Chlorierung von 4-Trifluormethylnicotinsäureamid mit Cl2 in wässeriger Säure und gegebenenfalls darauffolgenden Anionenaustausch und/oder gegebenenfalls Umsetzung mit einer Base zu N-Chlor-4- trifluormethylnicotinamid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Chlorierung als wässerige Säure HCl verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Chlorierung als wässerige Säure HCl mit Konzentrationen von 3-10 Gew.-% verwendet.
4. Salze des N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamids der Formel (I),
wobei Y ein nicht oxidierbares, organisches oder anorganisches Anion bedeutet.
5. Salze nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Y F, HF2, Cl, BF4, PF6, HSO4, 1/2 SO4, CH3COO, CF3COO, CF3SO3, CH3SO3, p-CH3-C6H5SO3 oder H2PO4 bedeutet.
6. Salze nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Y CI, bedeutet.
7. Verfahren zur Herstellung von Sulfiminen der allgemeinen Formel (III),
wobei die Symbole folgende Bedeutungen haben:
R1 und R2 sind gleich oder verschieden R3, -C(W)R4, -C(=NOR4)R4, -C(=NNR42)R4, -C(=W)OR4, -C(=W)NR4 2, -OC(=W)R4, -OC(=W)OR4, -NR4C(=W)R4, -N[C(=W)R4]2, -NR4C(=W)OR4, -C(=W)NR4-NR4 2, -C(=W)NR4-NR4[C(=W)R4], -NR4-C(=W)NR4 2, -NR4-N R4C(=W)R4, -NR4-N[C(=W)R4]2, -N[(C=W)R4]-NR4 2, -NR4-NR4[(C=W)WR4], -NR4[(C=W)NR4 2], -NR4[C=NR4)R4, -NR4(C=NR4)NR4 2, -C-NR4 2, -O-NR4(C=W)R4, -SO2NR4 2, -NR4SO2R4, -SO2OR4, -OSO2R4, -OR4, -NR4 2, -SR4, -SiR4 3, -PR4 2, -P(=W)R4, -SOR4, -SO2R4, -PW2R4 2, -PW3R4 2;
oder
R1 und R2 bilden zusammen mit dem Schwefel, an den sie gebunden sind, ein drei- bis achtgliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls ein- oder mehrfach, substituiertes Ringsystem, das gegebenenfalls 1 bis 4 weitere Heteroatome enthält, wobei zwei oder mehrere der Substituenten gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Ringsysteme bilden;
W ist O oder S;
R3 ist gleich oder verschieden (C1-C20)-Alkyl, (C2-C20)-Alkinyl, (C3-C8)- Cycloalkyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl, (C8-C10)-Cycloalkinyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei die genannten Reste gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein können;
R4 ist gleich oder verschieden H oder R3;
wobei 4-Trifluormethylnicotinsäureamid mit Cl2 in wässeriger Säure umgesetzt wird und das dabei entstehende Salz des N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamids der Formel (I)
mit Dialkylsulfiden der Formel (II)
in Gegenwart einer Base umgesetzt wird, wobei die Symbole der Formel (II) die gleiche Bedeutung wie die Symbole der Formel (III) haben.
8. Verwendung von N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamidhydrochlorid als Zwischenprodukt bei der Synthese von Sulfiminen der Formel (III) gemäß Anspruch 7.
DE2000157911 2000-03-22 2000-11-21 Verfahren zur Herstellung von N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamid und dessen Salzen, Salze des N-Chlor-4-trifluormethylnicotinamids sowie deren Verwendung zur Herstellung von Insektiziden Withdrawn DE10057911A1 (de)

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