DE2142653C3 - l,l-Bis-(subst-phenyl)-2-nitroalkane, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Insektizide - Google Patents

l,l-Bis-(subst-phenyl)-2-nitroalkane, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Insektizide

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DE2142653C3
DE2142653C3 DE2142653A DE2142653A DE2142653C3 DE 2142653 C3 DE2142653 C3 DE 2142653C3 DE 2142653 A DE2142653 A DE 2142653A DE 2142653 A DE2142653 A DE 2142653A DE 2142653 C3 DE2142653 C3 DE 2142653C3
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George Brighton Holan
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Description

R+-CH-,
15
worin entweder R1 für eine Methoxy-, Äthoxy-, Methylthio- oder Äthylthiogruppe steht und R2 ein Wasserstoffatom bedeutet oder R1 und R2 gemeinsam eine Methylendioxygruppe bilden, R3 für eine Methoxy-, Äthoxy-, Methylthio- oder Äthylthiogruppe steht und R* ein Wasserstoffatom oder eine Methyigruppe bedeutet, mit der Einschränkung, daß R1 und R3 nicht für die gleiche Alkoxygruppe stehen.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel Ha oder Hb:
CH=O
worin R1, R2 und R3 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindungderallgemeinen Formel III:
r<_ CH2-CH2-NO2
worin R4 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in einem geeigneten Lösungsmittel und in Gegenwart eines basischen Katalysators kondensiert, und
b) das aus der Stufe a) erhaltene Carbinolprodukt, gegebenenfalls nach Entfernung des gesamten zurückgebliebenen Aldehyds der Formel Ha oder lib, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IVa (sofern in der Stufe a) die Verbindung Ha verwendet Wird) oder IVb isofern in der Stufe a) die Verbindung Hb
20 (IVb)
3. Insektizide, enthaltend eine Verbindung nach Anspruch !,nebenüblichen Hilfsstoffen.
25 Die Erfindung betrifft neue l,l-Bis-(subst-phenyl)-2-nitroalkane. Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Insektizide.
Hierin wird der Ausdruck »Insekt« im breiten üblichen Sinn verwendet Er umfaßt Spinnen, Milben, Würmer und andere Schädlinge, welche im biologischen Sinn nicht strikt als Insekten klassifiziert werden. Der Ausdruck umfaßt also nicht nur solche kleine wirbellose Tiere, die überwiegend zur Klasse der Insekten zählen,
z. B. sechsbeinige, üblicherweise auch Flügel aufweisende Formen, wie Käfer, Wanzen und dergleichen, sondern auch andere verwandte Klassen von Gliederfüßlern, deren Mitglieder flügellos sind und gewöhnlich mehr als sechs Beine aufweisen, z. B. Spinnen, Hundertfüßler, Holzläuse und dergleichen. Der Ausdruck bezieht sich insbesondere auf Tiere der Gattung Acaridae, weiche die Milben und Zecken umfassen. Die Ausdrücke »Insektizid« und »insektizid« werden in ähnlicher Weise verwendet.
Solche Insektizide sind beispielsweise bereits aus der DE-OS 19 36 495 bekannt
DeF Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen zur Verfügung zu stellen, welche gegenüber den bekannten Insektiziden technisch fortschrittlich sind.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung sind daher l,l-Bis-(substphenyl)-2-nitroalkane der allgemeinen Formel I:
55
R1 < O > CH < O> R-' (D
7 i
H C NO2
R4—CH2
worin entweder R1 für eine Methoxy, Äthoxy*, Methylthio- oder Äthylthiogruppe steht und R2 ein Wasserstoffatom bedeutet oder R1 und R2 gemeinsam eine Methylendioxygruppe bilden, R3 für eine Methoxy-, Äthoxy-, Methylthio· oder Äthylthiogruppe steht und R4
ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, mit der Einschränkung, daß R' und R3 nicht für die gleiche Alkoxygruppe stehen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen eine beträchtliche insektizide Aktivität. Gegenüber DDT-erripfindlichen Stämmen der Hausfliege (musca domestica) ist ihre Aktivität im allgemeinen zumindest vergleichbar mit derjenigen von DDT und verwandten Insektiziden. Die Verbindungen können auch auf eine hohe Aktivität potentiiert werden, und zwar sogar gegen resistente Jnsektenstämme. Es wird darauf hingewiesen, daß diese Verbindungen kein Halogen enthalten und daß ihre insektizide Aktivität von besonderer Bedeutung ist, da sie erstens praktisch zu keinen Rückstandproblemen Anlaß geben und da sie zweitens gegenüber Insekten aktiv sind, die gegenüber DDT iiochresistent sind, weil die normale Detoxifizierung von halogenhaltigen Insektiziden (v/ie DDT) durch Dehydrochlorierung nicht stattfinden kann. Weiterhin besitzen diese Verbindungen im allgemeinen eii?e niedrige Toxizitäi jegenüber Säugern.
Bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, bei denen eine der Gruppen R1 und R3 für eine Äthoxy- oder Äthylthiogruppe steht oder R1 und R2 gemeinsam eine Methylendioxygruppe bilden.
Einige bevorzugte Einzelverbindungen der Erfindung sind:
I-p-Äthoxyphenyl-l-p-mcthoxyphenyI-2-nitropropan
(Ia)
1 -p-Äthoxyphcny' I -p-äthylthio-phenyl-
2-nitropropan (Ib)
1 -p-Äthoxyphenyl-1 -(3,4-metI.ylf;ndioxyphenyl)-
2-nil· »propan (Ic)
und die entsprechenden 2-Nitro-n-bulanc (Id bis IO
l-p-Älhylthio-l-(3,4-methylendioxyphenyl)-
2-nitropropan [I g) -to
und das entsprechende 2-Nitro-butan (Ih)
wart eines sauren Katalysators umgesetzt wird, wobei dann das Endprodukt erhalten wird.
Somit ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennjieichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel Ha oder Hb:
CH== O
(Ha)
(lib)
worin R1, R2 und R3 die vorstehende Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III:
R+-CH2-CH2-NO2
worin RA die vorstehende Bedeutung hat, in einem geeigneten Lösungsmittel und in Gegenwart eines basischen Katalysators kondensiert, und
b) das aus der Stufe a) erhaltene Carbinolprodukt, gegebenenfalls nach Entfernung des gesamten zurückgebliebenen Aldehyds der Formel Ha oder Hb, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IVa (sofern in der Stufe a) die Verbindung Ha verwendet wird) oder IVb (sofern in der Stufe a) die Verbindung Hb verwendet wird) in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt
50
Bekannte Verbindungen, die zu den Verbindungen I verwandt sind, sind das Dimethoxyanaloge von Ia, d. h. l,l-Bis-(p-methoxyphenyl)-2-nitropropan, das unsymmetrische Diäthoxyanaloge von Ia, d. h. i-o-ÄthoxyphenyI-l-äthoxyphenyl-2-nitropropan und die Verbindung l,l-Bis-(p-äthoxyphenyl)-2-nitroäthan, welche alle eine beträchtliche insektizide Aktivität aufweisen, wie dies in den folgenden Beispielen gezeigt wird. In der DE-OS 19 36 495 ist gezeigt, daß die Bis-(p-äthoxy)-analogen der Verbindung Ia, d.h. 2^-Bis-(p-ithoxyphenyl)-2-nitropropan, und der Verbindung Ib eine beträchtliche und unerwartete insektizide Aktivität besitzen. Die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen ist im allgemeinen höher als diejenige der Bis-(p-äthoxy)-verbindungen, was wegen ihrer Asymmetrie der Substitution und ihrer Ähnlichkeit mit bekannten inaktiven Verbindungen überraschend ist.
Die Verbindungen der Formel I können durch ein Verfahren hergestellt werden, welches dadurch ausgeführt wird, daß man eine basisch katalysierte Addition zwischen dem entsprechenden Nitroalkan und einem entsprechend substituierten Benzaldehyd in einem geeigneten Lösungsmittel durchführt, wobei ein Carbi* nol erhalten wird, welches dann weiter mit einem anderen entsp-echend substituierten Benzol in Gegen·»
55
60
(IVa)
R1
R2
(IVb)
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man so vor, daß man aus dem Carbinolprodukt den Aldehyd durch Behandlung mit einer Verbindung entfernt, welche mit dem Aldehyd der Formel Ha oder Hb ein Derivat bildet, das im Carbinolprodukt und/oder im Lösungssystem der Stufe a) weitgehend unlöslich ist.
Das Verfahren kann dadurch modifiziert werden, daß man die Substituenten am Benzolring der Ausgangsverbindungen Π und IV gegeneinander austauscht, beispielsweise durch Umsetzung des entsprechenden p-AIkoxy- oder p-Alkylthiobenzaldehyds mit der Ver* bindung der Formel III und anschließende Umsetzung des Carbinolprodükts mit dem entsprechend substituier-
ten Benzol, welches die Gruppen R1 und R2 trägt. Im allgemeinen werden annähernd äquimolekulare Mengen der Hauptreaktionsteilnehmer verwendet, es können sich jedoch Vorteile daraus ergeben, wenn man bis zu einem molaren Oberschuß der Nitroverbindung III und der Verbindung IV verwendet
Das Lösungsmittel/Basep-System in der Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird so ausgewählt, daß die allgemeinen Kriterien für Carbinol/Aldehyd-Kondensationen von nitroaliphatischen Verbindungen (Heniy-Reaktion) erfüllt werden. Die üblichen Systeme für solche Kondensationen sind Basen in Wasser, wie die Alkalihydroxide; starke organische Basen, wie Piperidin oder andere sekundäre oder tertiäre cyclische oder acyclische Amine in protonischen oder aprotischen Lösungsmitteln; und Alkalialkoxide in Alkoholen oder anderen aprotischen oder polaren Lösungsmitteln.
Es wurde jedoch festgestellt, daß man bei der Auswahl von geeigneten Systemen achtgeben muß, da, sofern nicht hohe Ausbeuten an Carbinolprodukt der Stufe a) erhalten werden, die zweite Kondenr.uionsotufe b) nicht das gewünschte Produkt ergeben kann. Das erfindungsgemäße Verfahren scheint eine Ausnahme der allgemeinen Anwendbarkeit der Henry-Reaktion zu sein, da p-Äthoxybenzaldehyd und die verwandten Aldehyde nicht reaktionsfähig sind, vermutlich aufgrund der Stabilisierung ihrer Strukturen durch Resonanz. Dies spiegelt sich in dem Unvermögen dieser Verbindungen wider, in wäßrigen Lösungen stabile Bisulfitaddukte zu bilden. Die Folge davon ist, daß die üblichen Bedingungen für die Henry-Reaktion extrem niedrige Ausbeuten an Carbinolen ergeben. Beispielsweise ergeben sich sehr geringe Ausbeuten bei der Umsetzung in Wasser und bei Verwendung von Äthanol als Lösungsmittel mit Triethylamin, Ammoniumacetat und Natriummethoxid als basische Katalysatoren. Deshalb wird die Verwendung einer sehr starken organischen tertiären Base, z. B. l,5-Diazabicyclo-[4,3.0]non-5-en oder l^-D'azabicyclofSAOJundec-S-en, für eine erfolgreiche Durchführung dieses erfindungsgemäßen Verfahrens als wesentlich angesehen. Die Auswahl des Lösungsmittels ist ebenfalls von beträchtlicher Wichtigkeit. Wenn Äthanol verwendet wird, dann beträgt die Ausbeute an Carbinol nur 25%. Aus diesem Grunde wird es bevorzug'., ein Lösungsmittel mit einer mäßigen Dielektrizitätskonstante und mit schwachen nukleophilen Eigenschaften, wie Dimethylsulfoxid, zu verwenden. Die bevorzugte Reaktionstemperatur dieses Systems beträgt ungefähr 15 bis °5°C.
Die Verbindungen der Formel I besitzen eine insektizide Aktivität gegen Hausfliegen, Moskitos und andere Insekten, wie die Schafschmeißfliege und die Queensland-Rinderzecke, welche beide in Australien ernst zu nehmende Schädlinge darstellen. Die Verbindungen können mit anderen Stoffen, z. B. Netzmitteln, DisperpiermittPln und Haftmitteln, in ein geeignetes Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch oder in ein festes Gemisch eingearbeitet werden. Die Verbindungen können in solchen Zusammensetzungen entweder als einziges giftiges Mittel öder in !Combination mit anderen Insektiziden, wie Pyrethrum, Rotenonen, Kupfersalzen usw., oder mit Fungiziden oder Bakteriziden verwendet werden, um Zusammensetzungen herzustellen, die im Haushalt oder in der Landwirtschaft als Verstäubungspulver und Spritzmittel, für die Textilbeschichtung und imprägnierung und dergleichen verwendet werden können. Die Verbindungen können in geeigneten organischen Lösungsmitteln aufgelöst werden, um Lösungen mit einer verbesserten Gebrauchsfä'nigkeit herzustellen. Die neuen Verbindungen können auch in wäßrige Suspensionen verarbeitet werden, und zwar dadurch, daß man Lösungen der Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel in Wasser dispergiert Die neuen Verbindungen können auch mit einem inerten feinteiligen, festen Verdünnungsmittel oder Trägermittel gemischt werden, wie z. B. mit Bentonit, Siegelerde, Talkum, Holzkohle,
ίο Bimsstein, Calciumcarbonat usw. Die Insektiziden Verbindungen können in ihrer ursprünglichen Form oder in Lösung gemischt werden.
Die Herstellung und die Eigenschafter, der Verbindungen der Formel I sind in den folgenden Beispielen näher erläutert
Beispiel 1
Hersteilung von Nitrocarbinolzwischenprodukten
a) l-(3,4-Methy!endioxypheny!)-2 nitropropano!
90 g Piperonal wurden zu 90 g Nitroäthan in 180 ml trockenem Dimethylsulfoxid zugegeben. Dann wurden 0,5 g l,5-Diazabicyclo[4,3,0]non-5-en zugesetzt Das Gemisch wurde 16 Stunden umgesetzt, dann wurden 110 g Natriumbisulfit in 150 ml Wasser zugegeben und 1 Stunde gerührt Das Gemisch wurde in 21 Wasser eingeschüttet und die organische Schicht wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Nach der Trocknung mit wasserfreiem Natriumsulfat wurden das zurückgebliebene Nitropropan und Dimethylsulfoxid unter vermindertem Druck entfernt, wobei 117 g eines gelben Öls erhalten wurden. Analyse — gefunden: C 51,6%, H 4,8%, N 6,4%; berechnet für CioHMN05:
C 53,5o/o. H 4,9%. N 6,2%.
In ähnlicher Weise wurden hergestellt:
b) l-(3,4-MethylendioxyphenyI)-2-nitrobutai.ol aus 90 g Piperonal und 107 g 1-Nitropropan. Ausbeute 115g, Fp 98-99°C. Analyse - gefunden: C54,8%, H 5,5%, N 5,5%; berechnet für CnH13NO5: C 55,2%. H 5,5%. N 5,9%.
c) l-(4-Äthoxyphenyl)-2-nitropropanoI aus 90 g 4-Äthoxybenzaldehyd und 90 g Nitroäthan. Ausbeute 112 g, Fp 69-71°C. Analyse - gefunden: C 58,8%, H 6.7%, N 6,1%; berechnet für CnH15NO4: C 58,7%, H 6,7%, N 6,2%.
d) l-(4-Äthoxyphenyl)-2-nitrobutanol aus 90 g 4-Äthoxybenzaldehyd und 107 g Nitropropan. Ausbeute 106 g, Fp 78-800C. Analyse - gefunden: C 60,1%, H 7.1%, N 5.9%; berechnet für Ci2H17NO4: C 60,2%, H IUVo. N 5,9%.
B e i s ρ i e 1 2
1 -(4-Äthoxyphenyl)-1 -(4-äthylthiophenyl)-2-nitropropan
113 g l-(4-ÄthoxyphenyI)-2-nitropropanol wurden während 1,5 Stunden zu 13,8 g Äthyl-phenyl-sulfid in 50 g 85gew.-%iger Schwefelsäure, die auf 5° C gehalten wurde, eingebracht Das Gemisch wurde weitere 1,5 Stunden umgesetzt und dann in 500 ml Eiswasser geschüttet. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit wässerfreiem Natriumsulfat wurde das überschüssige Äthylphcnylsulfid unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde
aus Äthanol kristallisiert. Ausbeute 14,7 g, Pp 72-730C. Analyse - gefunden: C 65.7%, ί i 6,7%, N 4,0%, S 9,1 %; berechnet für Ci9H2JNO3S: C 66,1%, H 6,7%, N 4,1%, S 9,3%.
Beispie1 3
1 -(4-Äthoxyphenyl)-1 -(4-äthylthiophenyl)-2-nitrobutan
12 g l-(4-Äthoxyphehyl)-2-nitrobutanol wurden während 1,5 Stunden zu 13,8 g Äthyl-phenyl-sulfid in 50 g 85gew.-%iger Schwefelsäure, die auf 5°C gehalten wurde, zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 45 Minuten umgesetzt und dann in 500 ml Eiswasser eingeschüttet. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach der Trocknung mit wasserfreiem Natriumsulfat wurde das überschüssige Älhy!-pheny!-su!ftd unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus Äthanol kristallisiert. Ausbeute 15,6 g, Fp 84,5°C. Analyse - gefunden: C 66,6%, H 7,0%, N 3,6%. S 8,8%; berechnet für C20H21NO)S: C 66,8%, H 7,0%, N 3.90/0, S 8,9%.
Beispiel 4
I -(4-Äthoxyphenyl)-1 -(3,4-methylendioxyphenyl)-2-nitropropan
! 1,3 g l-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2-nitropropanol in 20 ml Dichlormethan wurden während eines Zeitraums von 1 Stunde zu 12,2 g Phenetol in 85gew.-%iger Schwefelsäure, die auf 00C gehalten wurde, zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 30 Minuten umgesetzt und dann in 500 ml Eiswasser eingeschüttet. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach der Trocknung mit wasserfreiem Natriumsulfat wurde der Phenetolüberschuß unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus Äthanol kristallisiert. Ausbeute 12,6 g, Fp 114,5OC. Analyse - gefunden: C 65.7%, H 5.8%, N 4.0%; berechnet für C18H19NO5: C 65.6%. H 5,8%, N 4.3%.
Beispiel 5
1 -(4-Äthoxyphenyl)-1 -(3,4-methyIendioxyphenyl)-2-nitrobutan
12 g l-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2-nitrobutanoI in 20 ml Dichlormethan wurden während 10 Minuten zu 12,2 g Phenetol ir 85gew.-%iger Schwefelsäure, die auf — 10° C gehalten wurde, zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 50 Minuten umgesetzt und dann in 500 ml Eiswasser eingeschüttet Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschea Nach der Trocknung mit wasserfreiem Natriumsulfat wurde das überschüssige Phenetol unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus Äthanol kristallisiert. Ausbeute 13.4 g, Fp 100-lOrC Analyse - gefunden: C 662%. H 6,2%, N 3,8%; berechnet für C19H2INO5: C 66,5%, H 6.2%, N 4,1%.
Beispiel 6
1 -(4-Äthoxyphenyl)-1 -(4-methoxyphenyI)-2-nitrobutan
3,6 g 1 -(4-Äthoxyphenyl)-2 ,iitrobutanol wurden während 30 Minuten zu 3,24 g Anisol in 7,5 ml 85%iger Schwefelsäure, die auf 0,50C gehalten wurde, unter heftigem Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 30 Minuten umgesetzt und dann in 80 ml Eiswasser eingeschüttet. Die organische Schicht wurde
ί abgetrennt, mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wurde zur Trockne eingedampft, wobei bei Nachkrislallisation aus Äthanol das Produkt in Form von Kristallen erhalten wurde, die bei
in 93°C schmolzen.
Beispiel 7
I -p-Äthylthiophenyl-1 -(3,4-methylendioxyphenyl)-2-nitropropan
11,3 g l-(3,4-MethyIendioxyphenyl)-2-nitropropanol wurden in 20 g Äthylthiobenzol aufgelöst und während 1 SUinrfe 711 50 g 85%iger Schwefelsäure, die in einem Eisbad gekühlt wurde, zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 2,5 Stunden gerührt und dann in 500 ml Eiswasser eingeschüttet. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Das 7urückbleibende Öl wurde über Natriumsulfat und dann unter Vakuum getrocknet und über Kieselgcl in Benzo! chromatografiert. Kristallisation aGs Benzol/Petroläther (Kp 50-800C) ergab 4,9 g l-p-Ät>'ylthiophenyl-l-(3,4-methylendioxyphenyl)-2-nitropropan mit einem Fp von 62-65"C.
Beispiel 8
l-p-Äthylthiophenyl-l-(3,4-methylendioxyphenyl)-2-nitrobutan
12 g l-(3,4-MelhyIendioxyphenyl)-2-nitrobutanol wurden in 20,0 g warmem Äthylthiobenzol aufgelöst und während 1 Stunde zu 50 g 85%iger Schwefelsäure, die auf 00C gehalten wurde, zugegeben. Das Gemisch
Ao wurde weitere 2 Stunden gerührt und dann in 500 ml Eiswasser eingeschüttet. Das Produkt wurde wie im Beispiel 7 aufgearbeitet, wobei 6,6 g Kristalle erhalten wurden, die bei 60° C schmolzen.
In allen vorstehenden Beispielen stimmten die NMR-, IR- und Massen-Spektren mit den genannten Produkten überein.
Beispiel 9
1 -(4-Äthylthiophenyl)-1 -(4-methoxyphen yl)-2-nitrcbutan
Das Carbinol l-(4-Methoxyphenyl)-2-nitrobutanol wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 aus 81 g 4-Methoxybenzaldehyd und 107 g Nitropropan hergestellt. Das Produkt wurde in Form von Kristallen mit einem Fp von 68 bis 69°C in einer Ausbeute von 86% erhalten.
11,25 g des Carbinols wurden in einem Gemisch aus 13,8 g Äthyl-phenyl-sulfid und 10 ml Dichlormethan aufgelöst, und das Gemisch wurde während einer Stunde zu einem heftig gerührten Gemisch aus 45 g Schwefelsäure und 5 g Wasser in einem Eisbad zugegeben. Nach weiteren 2 Stunden Rühren wurde das Gemisch in 500 ml Eiswasser geschüttet, und die ölphase wurde abgetrennt Die wäßrige Phase wurde mit zweimal 25 ml Dichlormethan extrahiert und die Extrakte wurden mit der öligen Phase vereinigt und mit 100 ml Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Der Ex-
trakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrock- Tabelle I
net, und das Lösungsmittel und der überschüssige
Thioäther wurden durch einstündiges Erhitzen auf 6O0C Verbindung vöiv
bei 0,1 Torr entfernt. Der Rückstand wurde aus Beispiel
96%igem Äthanol kristallisiert, wobei das kristalline ί
Produkt erhalten wurde. Der Schmelzpunkt betrug 78 bis 79°C und die Ausbeute 84%.
Beispiel 10 ι»
Insekticide Aktivität
Das folgende Verfahren wurde verwendet, um die Aktivität der Verbindungen der vorstehenden Beispiele H zu bestimmen.
Es wurden Versuche mit der gemeinen Hausfliege ausgeführt, wobei ein gegen DDT-empfindlicher StanöardslsrrüT! {\VHQ/!N/Müscä domestica/l) verwendet wurde. Die Verbindung wurde in einer Acetonlösung mittels einer Injektionsspritze auf den Rücken des Mittelleibs von zwei Tagen alten weiblichen Fliegen aufgebracht, die aus Puppen mit einem Durchschnittsgewicht von 2,2 bis 2,5 g/100 Puppen gezüchtet worden waren. Die erwachsenen Fliegen wurden nur mit 2ΐ Wasser und Zucker gefüttert und bei 70% relativer Feuchte und bei 26°C gehalten. Die Mortalitäten wurden 48 Stunden nach Behandlung gezählt und mit den Mortalitäten von Kontrollfliegen verglichen, die nur mit Aceton behandelt wurden. Fliegen, die unfähig jo waren, Jch normal zu bewegen oder normal zu stehen, wurden als tot angesehen. Die LDso-Werte, die mit einem logischen Computerprogramm erhalten wurden (basierend auf drei Wiederholungen mit jeweils 10 Fliegen bei jeder Dosierung) sind in Tabelle 1 angegeben.
a*)
b*)
c*)
d*) e*) DDT»)
LDso-Wefle (pg/lnsekl) nichtpotenliiert
0,48
0,14
0,16
0,12
0,35
0,55
0,11
0,25
0,10
Keine wesentliche Aktivität bei
I2μg/Insekl
Keine wesentliche Aktivität bei
Keine wesentliche Aktivität bei
0,26
mit
*) Die Zahlen sind angegeben für einen Vergleich (a) l,i-Bis(p-älhoxyphenyl)-2-nitropfopah; (b) äthoxyphenyl)-2-nitrobutan; (c) !,i-Bis(p-methoxyphenyl)-2-nitropropan; (d) l-(o-ÄthoxyphenyI)-I-{p-äthoxyphenylj-2-nitropropan; (e) l,l-Bis(p-äthoxyphenyl)-2-nitroäthan; und DDT.
Es ist ersichtlich, daß die eng verwandten Verbindungen (c), (d) und (e) als Insekticide weitgehend inaktiv sind. Weiterhin ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Aktivität aufweisen, die zumindest in der gleichen Größenordnung liegt wie diejenige von DDT.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. ],l-Bis-(subsL-phenyl)-2-nitroalkane der allgemeinen Formel I:
verwendet wird) in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.
(D
10
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