DE2655823B2 - Verfahren zur Herstellung von O.O-Dialkyl-S-fl^-methyl-carboxamidomethyl)-thiolphosphorsaureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von O.O-Dialkyl-S-fl^-methyl-carboxamidomethyl)-thiolphosphorsaureesternInfo
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Description
R2O
in welcher Ri und R2 für gleiche oder verschiedene
Alkylreste stehen, durch Umsetzung von Salzen der
N-Methyl-carboxamidomethylthioschwefelsäure
mit Ο,Ο-Dialkylphosphorigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Verwendung von Erdalkalialko/iolaten oder Alkalibzw. Erdalkalicarbonaten sowie in einer Suspension durchführt.
mit Ο,Ο-Dialkylphosphorigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Verwendung von Erdalkalialko/iolaten oder Alkalibzw. Erdalkalicarbonaten sowie in einer Suspension durchführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von O,0-Dialkyl-S-(N-methyl-carboxamidomethyl)-thiolphosphorsäureestern,
welche bekanntermaßen als Insektizide verwendet werden.
Es sind aus der Literatur bereits eine ganze Reihe von Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Thiolphosphorsäureester
bekannt, wie die Umsetzung von Ο,Ο-dialkyl-thiophosphorsauren Alkalisalzen mit HaIogenessigsäuremethylamid
(vgl. DE-PS 8 19 998), ferner die Reaktion von Ο,Ο-Dialkyl-thiolphosphorylessigsäure
mit Methylisocyanat (DE-PS 12 51 304).
Ferner wurde auch die Herstellung von Thiolphosphor-, Thiolphosphon- bzw. Thiolphosphinsäureestern
sowie der entsprechenden Dithioverbindungen durch Umsetzung der Salze von Thioschwefelsäuremonoestern
(BUNTE-Salze) mit Salzen von 0,0-Dialkylphosphorig-
bzw. Ο,Ο-Dialkyl-thiolphosphorigsäureestern,
Phosphonig- bzw. Thiolphosphonigsäureestern oder Phosphinig- bzw. Thiolphosphinigsäuren bereits beschrieben
(vgl. die DE-PS 12 40 034 und 11 44 265).
Alle die vorgenannten bekannten Verfahren weisen jedoch eine Reihe von erheblichen Nachteilen auf.
So beträgt beispielsweise die Ausbeute bei der Umsetzung von Ο,Ο-dimethylthiolphosphorsaurem Kalium
und Chloressigsäuremethylamid gemäß DE-PS 8 19 998 nur 34% der Theorie, und außerdem zersetzt
sich das erhaltene Verfahrensprodukt während der Lagerung insbesondere bei schwach erhöhter Temperatur
sehr rasch. Das Produkt der Reaktion von O.O-Dimethylthiolphosphorylessigsäure und Methylisocyanat
gemäß DE-PS 12 51 304 läßt hinsichtlich seines Gehalts an dem gewünschten Wirkstoff sowie bezüglich
der thermischen Stabilität zu wünschen übrig. Schließlich zeichnen sich auch die Verfahren gemäß DE-PS
11 44 265 und 11 24 034 durch den Nachteil schlechter
Ausbeuten und mangelhafter Produktqualität aus, insbesondere was die Herstellung der hier allein
interessierenden Thiolphosphorsäureester anbelangt.
Es wurde nun gefunden, daß die bekannten O1O-Dialky]-S-(N-rnethyl-carboxarnidomethyl)-thiolphosphor-
R2O
P-S-CH2-CO-NH-CH3
in welcher Ri und R2 für gleiche oder verschiedene
Alkyl-Reste stehen,
durch Umsetzung von Salzen der N-Methylca-boxamidomethylthioschwefelsäure
mit O.O-Dialkylphosphorigsäure nur dann mit guten Ausbeuten und in besonders
hoher Reinheit erhalten werden, wenn man die Umsetzung in einer Suspension sowie unter Verwendung
von Erdalkalialkoholaten bzw. Alkali- oder Erdalkalicarbonaten, vorzugsweise in Gegenwart von
organischen Basen als Katalysatoren sowie unter Mitverwendung unpolarer Lösungmittel durchführt.
Der glatte und einheitliche Verlauf der verfahrensgemäßen
Umsetzung ist ausgesprochen überraschend und konnte in keiner Weise vorausgesehen werden; denn
nach der in den DE-PS 1124 034 und 1144 265
beschriebenen Arbeitsweise lassen sich Thiolphosphor-
;!5 säureester des in Rede stehenden Typs (im Gegensatz
zu den entsprechenden Dithio- bzw. Thionophosphorsäureestern) durch Umsetzung von Salzen von Thioschwefelsäuremonoestern
mit Salzen von 0,0-Dialkylphosphorigsäuren unter den daselbst angegebenen
ω Reaktionsbedingungen entweder überhaupt nicht oder
nur stark verunreinigt und mit äußerst schlechten Ausbeuten gewinnen, da sowohl die Ausgangsstoffe als
auch die Endprodukte einer als Konkurrenzreaktion nebenherlaufenden Verseifung unterliegen, wobei
Thiolphosphorsäureester des in Rede stehenden Typs bekanntlicn besonders rasch verseift werden. So wird
gemäß Beispiel 8 der DE-PS 11 44 265 der Ο,Ο-Dimethyl-S-iN-methylcarboxamidomethjIJ-thiolphosphor-
säureester nur in Form eines farblosen dickflüssigen wasserunlöslichen Öls erhalten, während andererseits
aus der Literatur bekannt ist, daß das vorgenannte Produkt sich durch eine besonders gute Löslichkeit in
Wasser und organischen Lösungsmitteln auszeichnet.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe von entscheidenden
Vorteilen auf. Hier ist in erster Linie die Möglichkeit des Arbeitens in Suspension, vorzugsweise unter Mitverwendung
unpolarer Verdünnungsmittel zu nennen, wodurch die Verseifungsreaktion weitgehend ausgeschaltet
werden kann. Das für die Umsetzung erforderliche Wasser liegt in dem als Ausgangsmaterial
zu verwendenden BUNTE-SaIz in Form von Kristallwasser vor, welches bei der Reaktion nur intermediär
frei, d. h. durch die sich als Nebenprodukte bildenden Alkali- bzw. Erdalkalisulfite oder -carbonate sofort
wieder gebunden wird.
Weiterhin zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Thiolphosphorsäureester
(im Gegensatz zu den gemäß dem Stand der
bo Technik gewonnenen Produkten) durch eine wesentlich
erhöhte thermische Stabilität aus. So besitzt beispielsweise der gemäß DE-PS 11 44 265 erhältliche
O,O-Dimethyl-S-(N-methylrai boxamidomethyl)-thiol phosphorsäureester
im Vergleich zu der entsprechenden Dithioverbindung eine erheblich schlechtere thermische
Beständigkeit. Im Gegensatz dazu hat sich das nach der verfahrensgemäßen »Suspensions-BUNTE-SaIz-Reaktion«
erhältliche Produkt gegenüber dein
analog gebauten Dithiophosphorsäureester bei 50° C-Lagerversuchen um etwa 2,5mal stabiler erwiesen.
Verwendet man beispielsweise Ο,Ο-Dimethylphos-
phorigsäure, N-methylcarboxamidomethylthioschwefelsaures
Natrium und Calciummethylat bzw. Kaliumcarbonat als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf
durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden.
CH3O O
Ca(OCH3)2
K2CO3
2 Ρ —H + 2Na—0 —SO2-S-CH2-CO-NH-CH3
CH3O
CH3O
2 P-S-CH2-CO-NH-CH3 + 2CH,OH + Na2Ca(SO3)2
2 P-S-CH2-CO-NH-CH3 + 2CH,OH + Na2Ca(SO3)2
CH3O
CH3O O
P-H + Na-O-SO2-S-CH2-CO-NH-CH3
CH3O
CH3O O
P-S-CH2-CO —NH-CH3 + NaKSO3 + KHCO3
CH3O
- In der obigen Formel (I) stehen R und Ri
■:. vorzugsweise für gleiche oder verschiedene, gradkettige
■ oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 4, insbesondere 1
: bis 2 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt für j5
Methyl.
^. Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende
X Ο,Ο-Dialkylphosphorigsäuren seien genannt O1O-Di-
methyl- und 0,0-Diäthylphosphorigsäure.
. Die weiterhin als Ausgangsmaterialien benötigten
, Salze der N-Methylcarboxamidomethylthioschwefel-
j r säure sind aus der Literatur bekannt und auch in
technischem Maßstab durch Umsetzung von Alkali-
j u vorzugsweise Natrium-thiosulfat mit Halogen- vorzugs-
weise Chloressigsäuremethylamid leicht zugänglich.
'J1 Wie oben bereits kurz erwähnt, wird das erfindungsgemäße
Verfahren vorzugsweise in Gegenwart unpolaä ^ rer Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als
solche kommen insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methylenchlorid, Äthylenchlorid,
Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff in Frage.
Als Säurebindemittel finden vorzugsweise Magnesium- oder Calcium-methylat bzw. -äthylat, ferner
Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumcarbonat Verwendung.
Weiterhin wird die erfindungsgemäße Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von stickstoffhaltigen
organischen Basen, insbesondere Triäthylamin als Katalysatoren vorgenommen.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- bo
rens kann innerhalb eines größeren Temperaturintervalls erfolgen. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O
und +500C, vorzugsweise bei +lObis +3O0C.
Wie bereits erwähnt, stellen die verfahrensgemäß erhältlichen Thiophosphorsäureester bekannte wertvolle
insektizide Wirkstoffe dar, weiche als Schädlingsbekämpfungsmittel besonders im Pflanzenschutz Verwendung
finden.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher.
B e i s ρ i e I 1
CH3O O
CH3O O
P-SCH2CONHCH3
CH3O
121,5 g (0,5 Mol) N-methylcarboxamidomethylthioschwefelsaures
Natrium (BUNTE-SaIz) werden zusammen mit 80 g Ο,Ο-Dimethylphosphorigsäure und 1 ml
Triäthylamin zu einem rührfähigen Brei angemengt. Zu dieser Mischung fügt man innerhalb von 15 Minuten in 3
Portionen 311g einer 12,6%igen methanolischen Calciummethylatsuspension. Die Reaktionstemperatur
wird durch Außenkühlung mittels Eiswasser bei Raumtemperatur gehalten. Man rührt die Mischung
eine Stunde nach und destilliert dann das Methanol unter vermindertem Druck bei 35° C weitgehend ab. Die
zurückbleibende Suspension wird durch Zugabe von 300 ml Wasser und 200 ml Chloroform weitgehend
gelöst, der unlösliche salzartige Anteil abfiltriert und mit wenig Chloroform gewaschen. Nach Trennung der
wäßrigen und organischen Schicht extrahiert man erstere fünf mal mit jeweils 100 ml Chloroform. Die
vereinigten Chloroformlösungen wjrden über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels
unter vermindertem Druck hinterbleibt als Rückstand der O.O-Dimethyl-S-fN-methylcarboxamidomethyl)thiolphosphorsäureester
als wasserhelle, in fast allen organischen Lösungsmitteln und Wasser hervorragend
lösliche Flüssigkeit. Die Ausbeute beträgt 68 g, der Gehalt des Endprodukts an reinem Wirkstoff 95%,
entsprechend einer Ausbeute von 60,6% der Theorie an 100°/oigem Produkt.
CH3O O
Ml
p-
p-
CH3O
-S-CH2-CONHCH3
121,5 g (0,5 Mol) N-methylcarboxamidomethylthioschwctelsaures
Natrium werden zusammen mit 70 g Ο,Ο-Dimethylphosphorigsäure und 1 ml Triäthylamin
zu einem rührfähigen Brei angemengt. Letzteren versetzt man anschließend innerhalb von 15 Minuten bei
Raumtemperatur (Außenkühlung mit Eis) in 3 Portionen mit insgesamt 188 g einer 17,l%igen methanolischen
Magnesiummethylatsuspension. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde nachgerührt, dann das Methanol unter
vermindertem Druck bei 35° C abdestilliert und die zurückbleibende Suspension durch Zugabe von 300 ml
Wasser sowie 200 ml Chloroform weitgehend in Lösung gebracht. Die unlöslichen salzartigen Anteile werden
abfiltriert und mit wenig Chloroform gewaschen. Anschließend extrahiert man die wäßrige Phase mit
Chloroform. Schließlich werden die vereinigten Chloroformphasen über Natriumsulfat getrocknet. Nach
Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man 59,5 g (51,9% cer Theorie)
O.O-Dimethyl-S-iN-methylcarboxamidomethylJ-thiolphosphorsäureester
mit einem Wirkstoffgehalt von 94,5%.
30
CH3O O
\ll
P-SCH3CONHCH3
CH3O
121,5g (0,5 Mol) N-methylcarboxamidomethylthioschwefelsaures
Natrium werden unter Zugabe von 0,2 ml Triäthylamin und 70 g Ο,Ο-Dimethylphosphorigsäure
in 200 ml Äthylenchlorid suspendiert. In diese Suspension trägt man unter intensiver Außenkühlung
96,5 g Kaliumcarbonat (0,5 Mol+40% Überschuß) rasch ein. Die Reaktionstemperatur steigt bis auf 4O0C
und wird 5 Stunden auf diesem Wert gehalten. Anschließend werden die ausgeschiedenen Kristalle
abgesaugt und mit 200 ml Äthylenchlorid gewaschen. Anschließend trocknet man die Äthylenchloridlösung
über Natriumsulfat und engt sie unter vermindertem Druck soweit wie möglich ein. Als Rückstand hinterbleiben
98 g (90,3% der Theorie) O,O-Dimethyl-S-(N-methylcarboxamidomethyl)-thiolphosphorsäureester
mit einem Gehalt von 98,1 % Wirkstoff.
CH3CH2O O
P-S-CH2-CONHCH,
CH3CH2O
Man suspendiert 121,5g (0,5 Mol) N-methylcarboxamidomethylthioschwefelsaures
Natrium zusammen mit 0,2 ml Triäthylamin und 88 g O.O-Diäthylphosphorigsäure
in 200 ml Äthylenchlorid und trägt in diese Suspension unter intensiver Außenkühlung 96,5 g
Kaliumcarbonat (0,5 Mol+ 40% Überschuß) rasch ein. Die Temperatur der Mischung steigt dabei auf 400C an
und wird 5 Stunden bei diesem Wert gehalten. Anschließend werden die ausgeschiedenen Kristalle
abgesaugt und mit 200 ml Äthylenchlorid gewaschen. Schließlich trocknet man die Äthylenchloridlösung über
Natriumsulfat und engt sie unter vermindertem Druck soweit wie möglich ein. Als Rückstand hinterbleiben
111,5 g (91,8% der Theorie) des O,G-Diäthy!-S-(N-methylcarboxamidomethyl)-thiolphosphorsäureesters
in Form siner wasserhellen Flüssigkeit.
Der Wirkstoffgehalt beträgt 99,0%.
Die als Ausgangsmaterialien benötigten Salze der N-Methyl-carboxamidomethylthioschwefelsäure können
beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Na-O-SO2-S-CH2-CO-NH-CH3
In einem 1-1-Rundhalskolben werden bei 4O0C 277 m!
einer 40%igen Natriumthiosulfatschmelze mit 151 g 100%igem Natriumthiosulfat versetzt. Anschließend
tropft man in diese heiße Schmelze aus einem beheizten Tropftrichter innerhalb von 10 Minuten 100 g Monochloressigsäure-N-monomethylamid
(EP 45°C). Die
Reaktionstemperatur steigt dabei bis auf 6O0C an und
wird 3 Stunden lang auf diesem Wert gehalten. Dann kühlt man die Mischung auf +100C und saugt die
ausgefallenen Kristalle ab. Letztere werden an der Luft getrocknet. Die Rohausbeute beträgt 215 g entspre-
chend 208 g 100%igem N-methyl-carboxamidomethylthioschwefelsaurem
Natrium (92,1% der Theorie).
Das Rohprodukt ist durch geringe Mengen Natriumchlorid
verunreinigt, welches durch Umkristallisieren aus Methanol abgetrennt werden kann. Das reine
so Produkt (BUNTE-SaIz) kristallisiert in Form feiner
weißer Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 95 bis 960C.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung O,0-Dialkyl-S-(N-methyl-carboxamidomethyl)-thiolphosphorsäureestern der allgemeinen Formel (I)RjO OP-S-CH2-CO-NH-CH3säureester der allgemeinen Formel (I)
R1O 0\ll
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