DE1961623C - 2 (2 Butinyloxy) phenol - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft 2-(2-ButinyloxyVphenol der
Formel I
?H CH3
/N-O-CH-C=CH
sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung.
Diese Verbindung wirkt selbst insektizid und läßt sich außerdem durch Umsetzen mit Methylcarbaminsäurechlorden
;n Schädlingsbekämpfungsmittel, nämlich die entsprechenden N-Methylcarbamate überführen.
Die Verwendung von Aryl-N-methylcarbamaten wie
N-Methylcarbaminsäure-.t-naphthylester und o-(Isopropyloxy-phenyl)-N-methylcarbamat
als Wirkstoffe in Insektiziden ist bekannt. Wie aus Vergleichsversuchen (s. Beispiel 2 bis 4) eindeutig hervorgeht, ist das
aus der erfindungsgemäßen Verbindung hergestellte 2 - (2 - Butiny loxy) - phenyl- N - methylcarbamat [auch
o-(2-lsobutinyloyyphenyl)-N-methylcarbamat genannt] beispielsweise in seiner Wirkung gegenüber Stubenfliegen
und Raupen der Kohleule den bekannten N-Methylcarbamatea weit überlegen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von r-(2-Biitinyloxy)-pheno! gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man
a) 2-Hydroxyacetophenon mit einem 2-Halogenbutin zum 2-(2-Butinyloxy)· acetophenon umsetzt,
b) letzteres zu 2-(2-Butinyloxy)-phenylacetat oxydiert und
c) das Acetat hydrolysiert.
Die Ausgangsverbindungen, 2-Hydroxyacetophenon (II) und die 2-Halofjenbutine (ΠΙ) sind bekannte
Verbindungen, die man nach an sich bekannten Methoden zum 2-(2-Butinyloxy)-acetophenon umsetzt. Obwohl
das Butinylbromid und -jodid reaktionsfähiger sind als das -chlorid, bevorzugt man das billigere
Chlorid. Prinzipiell kann man auch vom Fluorid ausgehen, jedoch bietet dies keine wirtschaftlichen Vorteile.
Da bei dem Reaktionsschritt (a) Halogenwasserstoffsäure entsteht, empfiehlt es sich, zugunsten einer
vollständigen und raschen Umsetzung säurebindende Mittel wie Alkalihydroxide und -carbonate oder auch
Amine wie Triethylamin oder Pyridin in gleichen molaren Mengen zur freiwerdenden Säure mitzuverwenden.
II und III reagieren im äquivalenten Verhältnis miteinander, jedoch ist es zur Beschleunigung der
Reaktion zweckmäßig, III in einem bis zu lOfachen
molaren Überschuß einzusetzen. Man kann ohne Lösungs- und Verdünnungsmittel arbeiten, bevorzugt
aber die Ausführung der Umsetzung in einem Lösungsmittel wie Methanol, Dioxan, Dimethylformamid oder
Aceton; besonders gut verläuft die Reaktion unter starkem Rühren in Wasser als Verdünnungsmittel. Die
Umsetzung gelingt am besten zwischen 50 und 2000C;
tiefere Temperaturen verlangsamen sie zu sehr, und bei höheren wird die Bildung unerwünschter Nebenprodukte
begünstigt. Im allgemeinen genügt es, die Reaktion unter Normaldruck auszuführen, jedoch kann
man sie auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck vornehmen, und zwar von etwa 0,5 bis 20 at.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auf die neue Verbindung 2-(2-Butinyloxy)-acetophenon (IV)
erfolgt wie üblich, z. B. durch fraktionierte Destillation, jedoch kann man das Gemisch auch ohne Isolierung
von IV dem folgenden Reaktionsschritt (b) unterwerfen.
Als Oxydationsmittel zur Überführung des Äthers IV in den Ester V, das 2-(2-Butinyloxy)-phenylacetat, verwendet
man bevorzugt solche, die radikalischen Sauerstoff abgeben, also Perverbindungen wie Wasserstoffperoxid,
Perbenzoesäure, Peressigsäure, Perschwefelsäure und Phthalmonopersäure. Man nimmt diese
Reaktion zweckmäßigerweise bei —10 bis 40° C in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln vor, die sich
gegenüber dem Oxydationsmittel inert verhalten, also z. B. in Chloroform oder Wasser.
Aus Houben — Weyl »Methoden der organischen Chemie«, Bd. 8 (1952), S. 559, ist zwar bekannt,
daß Ketone wie das Acetophenon durch Einwirkung einer Persäure unter Einschiebung eines Sauerstoffatoms
in Carbonsäureester überführt werden können, jedoch mußte ein Fachmann schwere Bedenken haben,
ein Acetophenon, das in ortho-Stellung eine
CH1
— O—CH—CssCH-Gruppe
— O—CH—CssCH-Gruppe
trägt, also eine Äthergruppe mit einem tertiären Wassurstoff
und einer Dreifachbindung, der Einwirkung einer Persäure auszusetzen. Unter Überwindung des
genannten Vorurteils und durch Kombination dieser F.eaktionsstufe mit zwei an sich bekannten Stufen
wurde ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Butin/loxy)-phenol gefunden.
Das die neue Verbindung V enthaltende R.eaktionsgemisch
wird zweckmäßigerweise ohne Isolierung von V dem Reaktionsschritt (c), der Hydrolyse von V zu I
unterworfen. Man kann die Hydrolyse mit Säuren katatysieren, bevorzugt aber basische Mittel in stöchiometrischen
Mengen. Besonders schonend und schnell verläuft die Hydrolyse in Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel
bei 0 bis 5O0C, so daß es sich deshalb lohnt,
V vorher zu isolieren. Im übrigen kann man die Hydrolyse
in an sich bekannter Weise bei etwa 0 bis 100° C vornehmen. Es ist zweckmäßig, die Hydrolyse unter
Schutzgasatmosphäre auszuführen.
Nach beendeter Hydrolyse stellt man das Reaktionsgemisch
neutral, extrahiert die wasserlöslichen Anteile mit Wasser, troc'net die organische Phase, welche das
Vc:rfahrensprodukt enthält, und isoliert dieses durch Vakuumdestillation oder führt die Lösung weiteren
chemischen Umsetzungen zu.
Beispiel 1
a) 2-(2-Butinyloxy)-acetophenon
a) 2-(2-Butinyloxy)-acetophenon
Man löst 136 g (1,0 Mol) 2-Hydroxyacetophenon, 97,6 g 2-Chlorbutin (1,1 Mol) und 40 g Natriumhydroxid
(1,0MoI) in 300 ml Methanol und erhitzt
diese Lösung 24 Stunden unter Rückflußkühlung. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches filtriert
man das anorganische Salz ab, engt das Filtrat ein, nimmt den Rückstand in 500 ml Wasser auf und extrahiert
zweimal mit Methylenchlorid. Die vereinigten Extrakte werden mit 200 ml 5°/oiger Natronlauge und
anschließend zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel abdestilliert
und man erhält das rohe 2-(2-Butinyloxy)-acctophenon in 89,5°!oiger Ausbeute. Die weitere Reinigung erfolgt
durch fraktionierte Vakuumdestillation; Sdp. 85 bis 87oC;O,005Torr.
. b) 2-(2-Butinyloxy)-phenylacetat
Man löst 40,0 g (0,21 Mol) 2-(2-Butinyloxy)-acetophenon
in 800 ml Chloroform und versetzt diese Lösung unter Kühlung mit 65 ml 31Woiger (0,28 Mol)
Peressigsäure. Während 3tägigem Stehens bei Raumtemperatur wandeln sich etwa 90°/0 des Acetophenonderivates
in das Phenylacetatderivat um, wie man an Hand gaschromatc^aphischer Analyse feststellen
kann.
c) 2-(2-ButinyIoxy)-phenol
Das Reaklionsgemisch gemäß Abschnitt (b) wird vom Lösungsmittel befreit, und der Rückstand, 44 g
eines dunklen Öles, wird in einer Mischung aus 17 g Natronlauge, 200 ml Wasser und 20 ml Äthanol gelöst.
Man erwärmt 3 Stunden lang unter Stickstoff auf 40 bis 50° C, destilliert dann etwa 20°/0 des Lösungsmittels
ab und neutralisiert das Reaktionsgemisch mit Salzsäure. Das Verfahrensprodukt wird durch dreimalige
Extraktion mit Chloroform isoliert. Die vereinigten Extrakte werden mit Natriumbicarbonatlösung
und Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels
erhält man das rohe 2-(2-Butinyloxy)-phenol in 95,8°/oiger Ausbeute.
3dp. 1J5 bis 137°C/0,O01 Torr. Durch beim Destillieren
auftretende Cyclisierungsreaktionen ist der Siedepunkt zur Charakterisierung nicht besonders geeignet.
Der Schmelzpunkt beträgt 53°C.
Für die folgenden biologischen Vergleichsversuche, in denen die Wirkung von 2-(2-Butinyloxy)-phenyl-N-methyl-carbamat
mit der Wirkung bekannter N-Methylcarbamate verglichen wird, werden folgende Wirkstoffe
verwendet.
A 2-(2-Butinyloxy)-phenyl-N-methyli;arbamat und
f V-O-CO-NH-CH3
(bekannter Wirkstoff)
Vergleichsversuche
1. A|pplikationstest mit Stubenfliegen (Musca domestics)
Narkotisierte Stubenfliegen erhielten 1 mm3 der azetonischen Lösung der Wirkstoffe auf das ventrale
AMomen getropft und wurden anschließend in saubere Gefäße überfuhrt. Nach 4 Stunden wurde die Mortalität
bei den verschiedenen KonzentrationssVufen der Wirkstoffe bestimmt.
Ergebnis
WirkstofT
A
B
C
B
C
LDj, 0,05 γ Wirkstoff/Fliege
10 γ Wirkstoff/Fliege unwirksam LDs0 1,5 γ Wirkstoff/Fliege
2. Fraß- und Kontaktwirkung auf Raupen
der KobJeule (Plutella maculipennis)
Junge Kohlblätter wurden in die wäßrigen Wirkstoff-Emulsionen
getaucht. Nach dem Antrocknen der Wirkstciffbeläge wurden auf diese Blätter in
Petrischale!« Raupen der Kohleule im dritten bis vierten Larvenstadium gesetzt. Die Wirkung wurde
nach 48 Stunden bestimmt.
Ergebnis
Wirkstoff
A
B
C
B
C
Konzentration (Gewichtsprozent) des Wirkstoffs in der Emulsion
0,02%ig Mortalität 85 bis 90% 0,08%ig Mortalität 80 bis 95% 0,1 %ig Mortalität unter 50%
3. Fraßwirkung gegenüber Stubenfliegen (Musca domestic»)
Milchzucltertabletten, die einen Zusatz der Wirkstoffe
enthalten, wurden Stubenfliegen als Futter angeboten. Die Fliegen hatten 24 Stunden lang vor
Versuchsbeginn kein Futter erhalten. Die Mortalität wurde nach 24stündiger Versuchsdauer bestimmt.
Ergebnis
(bekannter Wirkstoff) Wirkstoff
A
A
B
C
Konzentration (Gewichtsprozent) des Wirkstoffs im Milchzucker
0,5% Mortalität über 80% 1% unwirksam 1% unwirksam
Claims (2)
1.2-{2-Butinyloxy)-phenol.
2. Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Butinyloxy)-phenol, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) 2-Hydroxyacetophenon mit einem 2-Halogenbutin zum 2-(2-Butinyloxy)-acetophenon umsetzt.
b) letzteres zu 2-(2-Butinyloxy)-phenylacetat oxydiert
und
c) das Acetat hydrolysiert.
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