DE1768983A1

DE1768983A1 - N,N-Bis-halogenmethyl-carbaminsaeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1768983A1
Application number: DE19681768983
Authority: DE
Inventors: Claus Dr Beermann; Volkmar Georgi; Karl Dr Waldmann; Erhard Wolf
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-07-19
Filing date: 1968-07-19
Publication date: 1971-04-29
Also published as: US3752845A; NL6911069A; AT289829B; BE736372A; FR2013312A1; CH509274A; GB1232753A

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: Fw 5782

Datum: 30. Mai 1969 Dr.Kl/By

NjN-Bis-halogenmethyl-carbaminsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft Ν,Ν-Bis-halogenmethyl-carba minsäureester der allgemeinen Formel

- COOR

in welcher R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylrest und X Halogen bedeuten, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Urethane der Formel H₂N-COOR, in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt, bei Temperaturen von etwa -10 bis etwa 150°C, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 110⁰C, mit mindestens 2 Mol Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Substanzen und mit mindestens stöchiometrischen Mengen eines Kalogenierungsmxttels umsetzt.

Als Ausgangsmaterialien kommen insbesondere Carbaminsäureester aliphatischer Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen infrage, wobei die Kohlenstoffkette durch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff unterbrochen sein kann.

Als an sich bekannte Mittel zur Überführung von Hydroxygruppen in die entsprechenden Halogenverbindungen, insbesondere Chloroder Bromverbindungen, kommen anorganische oder organische Säurehalogenide, wie beispielsweise Thionyl-

¹ ".MJAiAUJ^₇ , - .

chlorid, Thionylbromid, Phosphortrichlorid, Phosphortribroraid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid, Oxalylchlorid, Acetyl chlorid oder Phthaloylchlorid in Betracht, jedoch auch andere Verbindungen, die über entsprechend aktivierte Halogenatome verfügen, wie beipsielsweise & _tO£> -Dichlormethyl-methyläther. Besonders vorteilhaft ist es, Phosphortrichlorid oder insbesondere Thionylchlorid einzusetzen.

Der Formaldehyd kann gasförmig mit dem Urethan umgesetzt werden. Vorteilhaft verwendet man jedoch Formaldehyd abgebende Substanzen, wie Formalin, Trioxan und insbesondere Paraformaldehyd.

Für die Reaktion sind 2 Mol Formaldehyd nötig. In der Praxis erweist es sich in vielen Fällen günstig, einen kleinen Überschuß an Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Substanzen, beispielsweise etwa 10 %, .zu verwenden. Ein größerer Überschuß an Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Substanzen bietet im allgemeinen keine Vorteile. Wird beispielsweise für die folgende Halogenierungsreaktion Thionylchlorid verwendet, so reagiert dieses mit eventuell im Überschuß vorhandenem Formaldehyd zu Methylenchlorid, Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid. In Form dieser leicht flüchtigen Folgeprodukte kann also ein eventuell vorhandener Formaldehydüberschuß leicht entfernt werden.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Synthese bisher nicht bekannter aliphatischer Ν,Ν-Bis-halogenraethyl-carbaminsäureester.

In der belgischen Patentschrift 633 027 werden zvrar Umsetzungen von Verbindungen des gleichen Typs genannt, die Angaben beschränken sich jedoch laut Beispiel 22a auf einen N,N-Bischlormethy!-^carbaminsäure-arylester. Das in dieser belgischen Patentschrift als Herstellungsverfahren zitierte belgische Pa-

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tent 621 378·erlaubt hingegen nur die Synthese von N-Alkyl-N-halogenmethyl-acylaminen, nicht jedoch der beanspruchten Ν,Ν-Bis-halogenmethyl-carbaminsäureester. Nach dem belgischen Patent 621 378 können die beanspruchten Bis-halogenmethylcarbaniinsäureester vor allem schon deshalb nicht synthetisiert werden, weil die hierfür als Ausgangsmaterial benötigten I,3i5-Tris-halogenmethyl-hexahydro-s-triazine nicht bekannt sind.

Es ist ferner nicht möglich, die beanspruchten Ν,Ν-Bis-halogenmethyl-carbaminsäureester aus den Ν,Ν-Bis-chlormethyl-carbarainsäurechloriden, die beispielsweise aus*deutschen Patentschrift 1 !Al 278 bekannt sind, entsprechend folgender Gleichung %

(ClCH₀)_N-COC1 + ROH > (ClCH₀)_-N-CO₀-R

C, C. "* ' C. d, Λ

herzustellen. Denn nach der belgischen Patentschrift 660 reagieren die Halogenatome der OO-IIalogenmethylgrupp'en vor dem Chloratom der Carbaminsäurechloridgruppe mit Alkohol bzw. Alkoholaten zu Bis-alkoxymethyl-ca.rbaminsäurechloriden:

ROH
(Cl-CH₀)_N-COC1 ^ (ROCH₀KN-CCCl.

Demgegenüber lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ν,Ν-Bis-halogenmethyl-carbaminsäureester aus Kondensations- Λ produkten von Urethanen mit mindestens 2 Mol Formaldehyd und aktiven Halogenverbindungen gewinnen. Diese Reaktion ergibt überraschenderweise in sehr guten Ausbeuten die Bis-chlormethyl-Verbindungen, obwohl nach der deutschen Auslegeschrift 1 222 037, Tabelle in Spalte 1, die Kondensation von Carbaminsäureestern mit 2 Mol Formaldehyd nur zu Produkten führt, die lediglich etwa 50 % d. Th. an Dimethylolcarbamaten enthalten. Es war deshalb zu erwarten, daß man lediglich Geraische von. - zum Teil unbeständigen - Chlormethylverbindungen erhält, zumal Formaldehyd mit beispielsweise Thionylchlorid unter Abspaltung von Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid Methylenchlorid bildet.

* ^der 109818/2187

Eine bevorzugte Ausführung^brm des Verfahrens vrird so durchgeführt, daß man 1 Mol Urethan mit 2 Mol oder einem geringen Überschuß an Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Substanzen umsetzt und das - gegebenenfalls nach dem Entfernen des Wassers - erhaltene Reaktionsgemisch mit der aktiven Halogenverbindung reagieren läßt. Besonders vorteilhaft ist es beispielsweise, 1 Mol Urethan mit 2,2 Mol Paraformaldehyd in Gegenwart alkalischer Katalysatoren auf Temperaturen zwischen etwa 80 und etwa 110 C zu erhitzen und so lange zu rühren, bis eine homogene Schmelze entsteht. Diese Schmelze wird zu der aktiven Halogenverbindung getropft und gegebenenfalls so lange erwärmt, bis die Umsetzung beendet ist. Die Reaktion läuft in der Mehrzahl aller Fälle ohne Wärmezufuhr ab.

Die Verwendung von Lösungsmitteln ist grundsätzlich nicht erforderlich; sie kann aber zweckmäßig sein, um eine*große Reaktionsgeschwindigkeit abzubremsen oder um die Handhabung von festen bzw. viskoseren Ausgangs-, Zwischen- oder Endprodukten zu erleichtern. Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren seien beispielsweise die folgenden Urethane bzw. Carbamate genannt; Carbaminsäure-raethylester, -äthylester, -n-propylester, -i-propylester, -n-butylester, -i-butylester, -t-butylester, -n-pentylester, -i-pentylester, -n-hexylester, *-ß~äthylbutylester, -1,3,3~trimethylbutylester ι -n-octylester, -undecylester, -n-dodecylester, -octadecylester; -ß-chloräthylester, -2-fluoräthylester, -3-chlorpropylester, -2,3-dichlorpropylester, -2,3-di brompropylester, -4-chlor-n-

■·■-■·> 109818/2187 . ./.

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butylester, -5-chlorpentylester, -8-chloroctylester,-2,2,2-trichloräthylester; -2-methoxyäthylester, -2-äthoxyäthylester, -2-ii-propoxyäthylester , -2-i-propoxyäthyles ter, -2-n-butoxyäthylester, -2-i-butoxyäthylester, -2-t-butoxyäthylester,
-2-pentyloxyä'thylester, -2-( 1-niethylbutyl) -oxyäthylester,
-2-(2-methylbutyl)-oxyäthylester; -allylester, -i-octenylester, -cyclopropylmethylester, -cyclobutylmethylester, cyclo- -hexylester, -2-methyl-cyclohexyl epter, -4-methyl-cyclohexylester, -cyclohexenylester^ -2-methylthio-äthylester, -2-dimethylcuninoäthylester.

Die Vcrfahrensprodukte stellen zumeist destillierbare farblose Flüssigkeiten dar, die in Abvresenheit von Feuchtigkeit vollständig lagerstabil sind. Sie sind zu zahlreichen weiteren Umsetzungen befähigt und finden deshalb als Zwischenprodukte, beispielsweise zur Herstellung von Textilhilfsmitteln und Kunststoffhilfsmitteln, Verwendung. Die Produkte können ferner als Vernetzer für Cellulose verwendet werden.

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Beispiel 1

Eine Mischung von 96,5 Gewichtsteilen Carbamidsäuredodecylester, 40 Gevrichtsteilen Paraformaldehyd und 1 Gewichtsteil 33 Jiiger Natronlauge wurde auf 100 - 105°C erhitzt, bis die Mischung eine homogene Schmelze bildete (50 Minuten). Diese Schmelze wurde noch warm in 300 Gewichtsteile frisch destilliertes Thionylchlorid von 40 C eingetropft und solange bei dieser Temperatur gerührt, bis die HCl-Entwicklung beendet war. Das überschüssige Thionylchlorid wurde im Vakuum abgezogen, der Rückstand dreimal mit je 100 ml abs. Benzol versetzt, filtriert und das Lösungsmittel jeweils wieder im Vakuum entfernt. Abschließend wurde der Rückstand bei O₁1 - 0,5 mm für 15 - 30 Minuten auf 100°C erwärmt.

Ausbeute: 124"Gew.-Teile = 90 % d. Th. Verseifbares Chlor, bestimmt nach Volhard :

gef. : 21,6 55

theor.: 21,8 %

Kernresonanzspektrum:

_i0-CH₂-0-C0-N(CH₂Cl)₂

. Verseh.	Anzahl der	Ausbxldung des	Zuordnung
r	Protonen	Signals
4,66	4	Singulett	N(CH₂Cl)₂
5,8	2	Triplett	0-CH₂-
8,72	20	breites	-^(cVio-
		Singulett
9,12	3	Triplett	CH-

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r 7 -

Beispiel 2

Eine Mischung von 1Λ5 Gewichtsteilen (l Mol) Carbamidsäureß-äthylbutylester, 70 Gewichtsteilen Pnraformaldehyd und 1 Gewichtsteil 33 Jeiger Natronlauge wurde auf 100 - 105°C erhitzt, bis eine homogene Schmelze entstand. Danach wurde das Gemisch in 500 Gewichtsteile frisch destilliertes Thionylchlorid bei 'iO°C getropft und 8 Stunden bei kO?C gerührt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde im Vakuum abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert.

Ausbeute: 202 Gewichtsteile = 83 % d. Th. Kp 10'i - 107°C / O1O5 mm

Verseifbares Chlor: gef· : 29,0 %

theor.: 29,3 %

Beispiel 3

Eine Mischung von 1A3 Gewichtsteilen (1 Mol) Carbamidsäurecyclohexylester, 70 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 1 Gewichtsteil 33 Zeiger Natronlauge wurde au*" 100 - 105°C erhitzt, bis eine homogene Schmelze entstand {^ll0 Minuten). Danach wurde das Gemisch in 500 Gewichtsteile frisch destil- ™ liertes Thionylchlorid bei 40°C getropft u id l6 Stunden bei *i0 C gerührt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde im Vakuum abgezogeji und der Rückstand im Vakuum destilliert.

Ausbeute: 151 Gewichtsteile =* 63 % d. Th. Kp 110 - 115°C / 0,3 - 0,45 mm

Verseifbares Chlor: gef.: 29.2 %

theor.: 29,5 %

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Beispiel k

Die Mischung von 101 Gewichtsteilen (l Mol) Carbaraidsä'ureallylester, 70 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 0,5 Gewichtsteilen. 33 &Lger Natronlauge wurde auf 100 - 105 ^c erhitzt, bis eine homogene Schmelze entstand (30 Minuten). Danach wurde das Gemisch in 400 Gewichtsteile frisch destilliertes Thionylchlorid bei ^;l0°C getropft und 2 Stunden bei k0 C gerührt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde im Vakuum abgezogen und der Rückstand unter Zugabe von wenig ^ Hydrochinon im Vakuum destilliert.

Ausbeute: I50 Gewichtsteile « 76 % d. Th. Kp 8l - &k°C / 0,3 mm

Verseifbares Chlor: gef.: 35,5 %'

theor.: 35,8 %

. f. ■

Beispiel 5

50 Gevichtsteile n-Octylurethan (0,289 Mol) und 20 Gewichtsteile Paraformaldehyd (0,668 Mol) wurden mit 0,2 ml 20 zeiger Natronlauge 10 Minuten auf 100 C erhitzt, wobei man fc eine klare Schmelze erhielt. Diese wurde im Verlauf von 30 Minuten zu 350 Gewichtsteilen Thionyl-chio^id gegeben. Man erhitzte solange auf 40 C, bis die Gasentwicklung beendet war,.was etwa 2 Stunden beanspruchte. Nach Abdestillieren ·

1
des überschüssigen Thionylchlorids erhielt man das reine Ν,Ν-Bis-chlorniethyl-n-octylurethan als eine bei 0,05 Torr bei 126°C übergehende Substanz. Die Ausbeute beträgt 62 Gewichtsteile * 80 d. Th.

^C11^H21^C12^X1°2 (270,2) VoIh.-Cl ber.t 26,3 %

VoIh.-Cl gef«t 26,3 %

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Beispiel 6

l8 Gewichtsteile 4-Chlor-n-butylurethan (0,119 Mol) und 7 Gewichtsteile Parafarmaldehyd (0,234 Mol) wurden durch 10-minutiges Erhitzen mit einigen Tropfen 20 J«iger Natronlauge auf 100 C homogenisiert. Die Schmelze wurde in 10 Minuten in I50 Gewichtsteile Thionylchlorid von 40°C eingetropft und 2 weitere Stunden auf 40°C erhitzt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids im Wasserstrahlvakuum wurde das NjN-Bis-chlormethyl-'l-chlorbutyl-urethan durch Vakuumdestillation rein erhalten. Man erhielt 21 Gewichtsteile reines Produkti=» 7I % d. Th.)

vom Kp : 12 1 - 124°C.
υ, 1

Die Verbindung ist in aprotonischen organischen Lösungsmitteln gut löslich. . ■' ^;

C₇H₁₂Cl N₁O₂ (248,5) VoIh.-Cl per.: 28,6 ^

VoIh.-Cl gef.· 28,2 % ■

In gleicher Weise ließ sich aus ß-Chloräthylurethan das' N^-Bis-chlormethyl-ß-chloräthyl^rethan in 63 Seiger Ausbeute herstellen, das bei 0,02 Torr bei 115·C destilliert.

C₅Ii₈Cl₃N₁O₂ (220,5) C _ber#: 27,2 % H _berJ 3,6 %

• O "7 C O^ \I · O ft ti

VoIh.-Cl ber.: 32,2 % VoIh.-Cl gef.: 31,7 %

Beispiel 7

75 Gewichtsteile Carbamidsäuromethylester wurden mit 66 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 1 Gewichtsteil Triäthylamin etwa 20 Minuten auf 80 - 10Q⁰C erhitzt. Der erhaltene klare Sirup wurde zu 137 Gewichtsteilen Phosphortrichlorid , gelöst

109818/2187 ./.

in 32O Gewichtsteilen Benzol, getropft. Nach kurzem Nachrühren wurde die phosphorige Säure abgetrennt und die Benzolphase im Vakuum destilliert. Erhalten wurden IpI 'Gewichtsteile (88 % d. Th.) NjN-Bis-chlormethyl-carbaminsaureinethylester mit Kp. _{ 100 C.

Beispiel 8 ' ■

Ein Kondensat aus 23'i Gewichtsteilen n-Butylcarbaminsäirreester und I30 Gewichtsteilen Paraformaldchyd wurde zu I3OO Gewichtsteilen Thionylchlorid getropft. Nach Beendigung der Gasentwicklung wurde im Vakuum destilliert. Erhalten wurden 379 S NjN-Bis-chlormethylcarbaminsäure-n-butylester (88 % d. Th.) vom Kp. _1Q 126°C.

Beispiel 9

Die erhaltene klare' Schmelze aus 65 Gewichtsteilen Carbaminsäure-i-butylester, 36 Gewichtsteilen Paraforinaldehyd und einer Spur NaOH wurde bei Raumtemperatur zu 500 Gewichtsteilen Thionylchlorid getropft. Nach Beendigung der HCl-Abspaltung wurde im Vakuum destilliert. Erhalten wurden 90 Gewichtsteile (75 /£ d Th.) NjN-Bis-chlormethyl-carbaniinsäure-i-butylester vom Kp. ., °

Beispiel 10

173 S Carbaminsäure-2-äthyl-hexylester \vnirden mit 66 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und einigen Tropfen konz. Natronlauge auf 80 - 100 C bis zur klaren Schmelze erhitzt. Diese wurde zu 1200 Gewichtsteilen Thionylchlorid getropft. Danach wurde im Vakuum destilliert. Neben nicht verbrauchtem Thionylchlorid wurden 2^5 Gewichtsteile NjN-Bis-chJLormethyl-^-äthylhexyl-carbaminsäureester (91 % i. Th.) vorn Kp. ^ 165⁰C erhalten.

Verseifbares Ch-lor: gef. : 26,3 % . .'t:.,,'· ber. : 26,2 5«.

' ~ ■' ■ ■· 109818/2187

Beispiel 11

Der durch Kondensation von 95 Gewichtsteilen 2-Methoxyäthylcarbaminsäureester und 52 Gewihtsteilen Paraformaldehyd in Gegenwart von katalytischen Mengen NaOH erhaltene Sirup wurde bei Raumtemperatur zu 500 Gewichtsteilen Thionylchlorid getropft. Nach Beendigung der Gasabspaltung wurde im Vakuum destillert. Erhalten wurden 157 Gewichtsteile N,N-Bis-chlormethyl-2-methoxy-äthylcarbaminsäureester (91 % d. Th.) vom Kp. ikO°C und 32,3 % verseifbarem Chlor.

Beispiel 12 ' M

Die durch Kondensation von 5^i5 Gewichtsteilen Carbamidsäuren-butylester, 33 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 0,5 Gewichtsteilen 33 zeiger Natronlauge erhaltene homogene Schmelze wurde bei kO C unter Kühlung zu 157 Gewichtsteilen Acetylchlorid getropft und 3 Stunden bei kO C nachgerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde im Vakuum destilliert. N,N-Bischlormcthyl-carbaminsäure-n-butylester siedete bei 82 - 86 C/0,δ mm und besaß 3 Ii 8 5» verseif bar es Chlor.

Beispiel 13

Die Mischung von ?6 Gewichtsteilen Carbainidsäure-2,3~dichlorn-propylester, 30 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 1,2 Gewichtsteilen 33 5eiger Natronlauge wurde auf 100 - 105 C erhitzt, bis die Mischung eine homogene Schmelze bildete (30 Minuten). Danach wurde das Gemisch in 250 Gewichtsteile frisch destilliertes Thionylchlorid getropft, über Nacht bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei kO C gerührt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde im Vakuum abgezogen und der Rückstand im Vakuum deäiilliert* Nach Redestillation erhielt man 29 g (32 -^ d. Th.) Voni Siedepunkt Ι4θ C/0,03 nun N,N-Bis-chlormethyl-carbarr.ins&u.re-2 , 3'"dichlofpf opylester.

Ber.s Cl : 52,7 % ' . . Gef. : Cl: yi Ji ;ό

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Bei.spiel Ik '

238 Gewichtsteile Carbamidsäure-2-methoxyäthylester wurden mit 500 Gewichtsteilen 30 %iger Formaldehydlösung bei einem pH-Wert von 915 - 10,0 umgesetzt. Danach wurde das Wasser bei vermindertem Druck abdestilliert. Es verblieben etwa 36O Gewichtsteile sirupöser Rückstand, der bei Raumtemperatur zu 2200 Gewichtsteilen Thionylchlorid getropft wurde. Nach Beendigung der Gas-Abspaltung ■wurde unter vermindertem Druck destilliert. Erhalten wurdenmibe neben nicht verbrauchtem Thionylchlorid 385 Gweichtsteile K,N-Bischlormethylcarbaininsäure-2-methoxyäthylester (89 % d. Th.) mit _ > Kp. _± l40°C.

Beispiel I5

117 Gewichtsteile Carbamidsäure-n-butylester wurden mit 70 Sewichtsteilen Paraformaldehyd und 1 Gewichtsteil 33 /»iger Katronlauge etwa 30 Minuten auf 100 C bis zur Bildung einer klaren Schmelze erhitzt. Diese wurde bei 10 - I5 C zu einer Losung von 200 Gewichtsteilen Phosphortribroinxd in 400 Gewichtsteilen Chloroform getropft und ca. 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Chloroformlösung wurde von der phosphorigen Säure abgetrennt und iin Vakuum destilliert. Man erhielt 200 Gewichtsteile Ν,Ν-Bis-brommethylcarbaminsiiure-n-butylester mit Kp. 92 - 9'* ΟΌ,ΟΟδ mra, was einer Ausbeute von 66 % d. Th. entspricht.

¹C-H₁-Br₀NO₀ VoIh.-Br ber. 52,7 % ⁷ ^{13 2} " gef. 52_tk %

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Beispiel l6

95 Gewichtsteile 2-Methoxyäthylcarbaminsäureester wurden mit einigen Tropfen 2N-NaOH und 52 Gewichtsteilen Paraformaldehyd etwa 10 Minuten bei ÖO°C verrührt. Die erhaltene, fast klare Schmelze wurde unter Kühlung tropfenweise rait 500 Gewichtsteilen Thionylchlorid versetzt. Nach Beendigung der Gasabspaltung wurde im Vakuum destilliert. Ausbeute: 109 Gewichtsteile N,X-Bis-chlormethyl-2-methoxyäthYlcarbaminsäureester vom Kp. 153 C ( 63 % d. Th.).

Beispiel 17

95 Gewichtsteile 2-Methoxyäthylcarbaminsäureester wurden in 500 Gewichtsteilen Thionylchlorid gelöst. Unter leichter Kühlung wurden 52 Gewichtsteile Paraformaldehyd portionsweise eingetragen und etwa 6 Stunden bis zur Beendigung der Gasabspaltung bei Raumtemperatur verrührt. Durch Destillation unter vermindertem Druck .wird das NjN-Bismethoxy-äthylcarbaraat (Kp. 153°C) aus dem Reaktionsgemisch isoliert.

Beispiel 18

1120 Gewichtsteile Carbamidsäureisotridec-lester werden mit 307,5 Gewichtsteilen Paraformaldehyd gemischt und auf 60°C erwärmt. Unter, Zutropfen von insgesamt 8 Gewichtsteilen 20 %iger Natronlauge wird bei 60 C etwa 30 Minuten bis zur Bildung einer klaren Lösung erwärmt. Unterhalb 25⁰C läßt man 443 Gewichtsteile Phosphortrichlorid zum rohen Dimethylolcarbamat unter Kühlung in etwa 4 Stunden hinzutropfen. 30 Minuten werden bei. Raumtemperatur nach--gerührt. Nach 2-stündigem Erwärmen auf 70 C läßt sich die gebildete phosphorige Säure in einem Scheidetrichter abtrennen,

Ausbeute: 1 545 Gewichtsteile Ν,Ν-Bis-chlormethyl-carbaminsäureisotridecylester mit 20,2 % Cl (Ber. 21,1 %).

1 0 9 8/1 8 / 2 1 8 7

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. NjN-Bis-halogenmethyl-carbaminsäureester der allgemeinen Formel I

(XCHg)₂N-COOR, I

in welcher R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylrest und X Halogen bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν-Bis-halogenmethyl-carbaminsäureester der allgemeinen Formel I

(XCH₂)₂N-COOR, I

in welcher R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylrest und X Halogen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Urethane der Formel ELN-COOR, in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt, bei Temperaturen von etwa -10 bis etwa 150⁰C, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 110⁰C, mit mindestens 2 Mol Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Substanzen und mit mindestens stöchiometrischen Mengen eines HaIogenierungsmittels umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Urethane mit mindestens 2 Mol Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Substanzen in die entsprechenden N,N-Bis-hydroxymethyl-carbaminsäureester überführt und danach die Hydroxygruppen mit an sich bekannten Mitteln zu den entsprechenden Halogenverbindungen umsetzt.

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