DE2551498C2 - Verfahren zur Herstellung von Dichlorophen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DichlorophenInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dichlorophen (S.S'-dichlor^'-dihydroxy-diphenylmethan)
aus p-Chlorphenol und Formaldehyd in Schwefelsäure.
Dichlorophen wird wegen seiner mikrobiziden Wirkung als technisches Konservierungsmittel, beispielsweise
für technische Wollwaren, Schwergewebe und für Kühlschmiermittel verwendet. In der Hygiene
und Medizin wird es als Antiseptikum und Anthelmintikum eingesetzt (British Pharmacopeia i 973, Seite 157).
Für die Auswahl eines Herstellungsverfahrens sind die Rdnheitsanforderungen zu berücksichtigen, die sich
aus dem jeweiligen Verwendungszweck des Dichlorophens ergeben. Für die Auswahl als technisches
Konservierungsmittel wird ein Restgehalt an p-Chlorphenol von höchstens 0,8% gewünscht. Weiterhin ist es
vorteilhaft, wenn die Herstellung konzentrierter, rückstandsfreier Lösungen in wäßriger Natronlauge oder in
Alkohol wie Butanol möglich ist. Eine ungenügende Löslichkeit wird zumeist durch einen überhöhten Gehalt
an Nebenreaktionsprodukten höheren Molekulargewichts verursacht. Bei der Konservierung ungefärbter
Produkte wie beispielsweise Papier ist darüber hinaus eine geringe Eigenfarbe des Dichlorophens erwünscht.
Für den hygienischen und veterinärmedizinischen Bereich wird aus toxikologischen Gründen ein p-Chlorphenol-Gehalt
unter 0,1% verlangt (British Pharmacopeia 1973, Seite 156 bis 157, Britisn Veterinary Codex
1965, Seite 134).
Zur Beurteilung der Reinheit des Dichlorophens und des p-Chlorphenol-Gehalts kann außer der Löslichkeit
in wäßrigem Alkali bzw. in Alkoholen auch der Schmelzpunkt herangezogen werden. Chemisch reines
Dichlorophen schmilzt bei 177 bis 178°C. De-·
Schmelzpunkt wird besonders durch einen Gehalt von p-Chlorphenol und anderen niedermolekularen Verun- <>o
reinigungen herabgesetzt.
Aus der DT-PS 5 30 219 ist bekannt, Dichlorophen durch Umsetzung von p-Chlorphenol mit Formaldehyd
im Molverhältnis 2 :0,96 bis 1,09 in 50%iger Schwefelsäure
bei 50bis65"C herzustellen. Über die Reinheit des (^
erhaltenen Dichlorophens werden in der DT-PS 5 30 219 keine Angaben gemacht. Bei der technischen
Durchführung des Herstellungsverfahrens nach dieser Patentschrift erhält man dunkel gefärbtes Dichlorophen,
das unumgesetztes p-Chlorphenol und höher kondensierte, die Löslichkeit beeinträchtigende Nebenprodukte
enthält. Ein auf diese Weise erhaltenes Rohprodukt ist daher nicht zur technischen Verwendung
geeignet Das unumgesetzte p-Chlorphenol kann durch Wasserdampfdestillation entf ernt werden, wobei
sich die Eigenfarbe des Rohprodukts noch vertieft. Anschließend können die dunkelfarbigen und die
schwerlöslichen höher kondensierten Reaktionsprodukte durch Klärfiltration einer wäßrigen Lösung des
Dichlorophen-Natriumsalzes und durch Wiederausfällen des gereinigten Dichlorophens mit MineraL.äuren
entfernt werden.
Die Nachteile des vorstehend beschriebenen Verfahrens
werden nach der US-PS 23 34 408 dadurch vermieden, daß man die Kondensation in Methanol als
Lösungsmittel mit konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator und bei Temperaturen von —10 bis 00C
durchführt. Eine Verbesserung dieses Verfahrens wird nach der GB-PS 12 08 325 durch eine kontinuierliche
Arbeitsweise unter ähnlichen Reaktionsbedingungen erreicht, indem die zur Kondensation benötigte Menge
Formaldehyd im Verlauf einer dreistufigen Kesselkaskade der Reaktionsmischung stufenweise zugeführt
wird. Die kontinuierliche Arbeitsweise dient dabei im wesentlichen einer verbesserten thermischen Kontrolle
des Herstellungsprozesses. Das Dichlorophen kann aus der Reaktionsmischung durch Verdünnen mit Wasser
mit einer Reinheit ausgefällt werden, die eine Verwendung als technisches Konservierungsmittel zuläßt. Der
Schmelzpunkt eines in dieser V/eise hergestellten Dichlorophens liegt bei 165 bis 167°C: die Ausbeuten,
bezogen auf das eingesetzte p-Chlorphenol, liegen bei 90 bis 93% der Theorie.
Gegenüber der Arbeitsweise der DT-PS 5 30 219 ergeben die letzteren Verfahren zwiiir ein Dichlorophen,
das ohne zusätzliche Reir.igungsschritte technisch verwendbar ist, jedoch führt der Einsatz von Lösungsmitteln
zu zusätzlichen Aufarbeitungsproblemen. Darüber hinaus wird das Methanol-Schwefelsäure-Gemisch
durch die Fällung des Dichlorophens derart mit Wasser verdünnt, daß ein direkter Wiedereinsatz zur Kondensation
ausgeschlossen ist.
Allen vorstehend beschriebenen Verfahren ist gemeinsam, daß die gesamte Menge p-Chlorphenol zu
Anfang der Reaktion zugegeben und der Formaldehyd gegenüber dem p-Chlorphenol nur bis zu einem
Molverhältnis von 1,01 zu 2,00 eingesetzt wird. Der zumindest in der Hauptphase der Umsetzung herbeigeführte
hohe Überschuß an p-Chlorphenol wird für erforderlich gehalten, um die übermäßige Bildung
höhermolekularer Nebenprodukte einzuschränken (GB-PS 12 08 325).
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Dichlorophen durch Umsetzung von p-Chlorphenol mit
einem Überschuß von Formaldehyd in wäßriger Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur, wobei der
Formaldehyd während der Hauptphase der Reaktion im Unterschuß vorliegt, gefunden, bei dem man unter
weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff bei einer Reaktionstemperatur von 45 bis 7:5° C zu Beginn der
Reaktion 1 bis 6 Gew.-% der Gesamtmenge des p-Chlorphenüls in 40 bis /Ogew.-^oiger Schwefelsäure
vorlegt, dann den Formaldehyd und das restliche p-Chlorphenol mit gleichbleibender Zulaufgeschwindigkeit
so zugibt, daß am Ende der p-Chlorphenolzugabe erst 85 bis 98 Gew.-% der Gesamtmenge des
Formaldehyds zugegeben sind und dann den restlichen Formaldehyd zugibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die
folgende Reaktionsgleichung erläutert werden:
I + H,O
OH | O | H | OH | OH |
I |
//
+ HC —> |
I | I | |
\ | (VcH2- | A | ||
γ | V | V | ||
T | ||||
Cl | Cl | Cl | ||
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das p-Chlorphenoi und der Formaldehyd zeitversetzt in die
Reaktion eingesetzt. Das p-Chlorphenol und der Formaldehyd werden während einer Zeit von jeweils 5
bis 50 Stunden, vorzugsweise 8 bis 15 Stunden, mit gleichmäßiger Zulaufgeschwindigkeit zur Reaktion
gebracht. Zu Beginn der Reaktion legt man 1 bis 6%, bevorzugt .3 bis 4%, der Gesamtmenge des p-Chlorphenols
vor und gibt dann den Formaldehyd so zu, daß am Ende der p-Chlorphenoi-Zugabe erst 85 bis 98%,
bevorzugt 90 bis 95%, der Gesamtmenge des Formaldehyds zugegeben sind. Dann führt man die restliche
Formaldehydmenge in unveränderter Zulaufgeschwindigkeit zu.
In das erfindungsgemäße Verfahren werden das p-Chlorphenol und der Formaldehyd im Verhältnis
2 : 1,01 bis 1,09, bevorzugt 2 : 1,02 bis 1,05, eingesetzt.
Das p-Chlorphenol wird im allgemeinen oberhalb seines Schmelzpunktes bei etwa 50 bis 700C in
handelsüblicher technischer Reinheit unverdünnt in die Reaktion eingesetzt.
Der Formaldehyd kann in 30- bis 44gew.-%iger wäßriger Lösung, gegebenenfalls mit Methanol oder
anderen handelsüblichen Zusätzen stabilisiert, verwendet werden.
Die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in Schwefelsäure durchgeführt. Im aligemeinen
kann 40- bis 70gew.-%ige, bevorzugt 50- bis 60gew.-%ige, Schwefelsäure verwendet werden.
Die Gesamtkonzentration der Reaktionspartner in der Schwefelsäure ist durch die mechanischen Fließeigenschaften
der nach Reaktionsende vorliegenden Dichlorophen-Suspension und durch die Verdünnung
der Schwefelsäure durch das mit der Formaldehyd-Lösung zugefügte und das in der Reaktion entstehende
Wasser nach oben begrenzt. Vorteilhaft wird die Menge der Ausgangsstoffe so bemessen, daß die Suspension bei
Reaktionsende 15 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 25 Gew.-%, Dichlorophen enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Temperaturbereich von 45 bis 75°C, vorzugsweise von 50 bis
6O0C, durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt. Ein
weitgehender Ausschluß von Sauerstoff ist beispielsweise dann gegeben, wenn der Sauerstoffgehalt der die
Reaktion überlagernde Gasphase unterhalb von 0,1 Vol.-% liegt. Der Ausschluß von Sauerstoff nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren kann beispielsweise durch Überlagerung des Reaktionsgemisches mit einem
Schutzgas, beispielsweise Stickstoff, erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
In dem Reaktionsgefäß wird die Schwefelsäure vorgelegt und auf Reaktionstemperatur erwärmt Um
den Sauerstoff auszuschließen, wird das Reaktionsges misch mit einem Schutzgas überlagert p-Chlorphenol
und wäßrige Formaldehyd-Lösung werden zeitversetzt mit gleichbleibender Zulaufgeschwindigkeit zugegeben.
Die Reaktion dauert im allgemeinen 5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 8 bis 15 Stunden.
ίο Nach Beendigung der Reaktion wird das Dichlorophen
von der Schwefelsäure beispielsweise durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und
getrocknet.
Die Schwefelsäure kann nach Ergänzung der fehlenden Säure- und Wassermengen wieder in eine
neue Umsetzung eingesetzt werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Dichlorophen enthält im allgemeinen 0,5 bis 0,8%
p-Chlorphenol. Der Schmelzpunkt liegt oberhalb von 172°C. In 10%iger Natronlauge ist es mindestens zu 50
Gew.-% rückstandsfrei löslich, (n Butanol beträgt der
unlösliche Rückstand einer 40gew.-%igen Lösung weniger als 0,5 Gew.-%. Die Reinheit entspricht damit
den für die Verwendung als technisches Konservierungsmittel gestellten Anforderungen.
Um die an eine Verwendung als pharmazeutisches Präparat geknüpften Bedingungen zu erfüllen, braucht
das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Dichlorophen nur in einfacher, an sich bekannter
Weise aus einem aprotischen Lösungsmittel wie Toluol umkristallisiert zu werden (US-PS 23 34 408, GB-PS
12 08 325).
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Dichlorophen von Anfang an
.15 in kristalliner Form und aus der Reaktionsmischung ausfällt, so daß die Suspension frei von Verklumpungen
bleibt und die Zugabe von Impfkristallen entfallen kann.
In einem 2-m3-Kessel wird eine Mischung von 300 kg
Wasser und 405 kg 96gew.-%ige Schwefelsäure vorgelegt. Bei einer Temperatur von 50 bis 55° C wird der
Kessel mit Stickstoff gespült und verschlossen. Man dosiert nun unter einem Stickstoffüberdruck von
maximal 0,8 bar 200 kg p-Chlorphenol und 88 kg einer 30gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung in gleichbleibender
Geschwindigkeit in etwa 9 Stunden nach folgendem Zeitplan ein:
In den ersten 15 Minuten dosiert man 8,0 kg p-Chlorphenol ein und beginnt danach mit der
gleichzeitigen Zugabe von Formaldehyd und p-Chlorphenol. Nach etwa 8 Stunden sind 200 kg p-Chlorphenol
und 80 kg Formaldehyd eingegeben. Innerhalb von 1 Stunde werden die restlichen 8 kg Formaldehyd
zugesetzt.
Nach dem Eindosieren rührt man 5 Stunden nach und filtriert anschließend von der Schwefelsäure ab. Die
abfiltrierte Schwefelsäure kann mit neuer konzentrierter Schwefelsäure angereichert und in einem nächsten
Ansatz eingesetzt werden.
Das Reaktionsprodukt wird mit 3500 kg Wasser
neutral gewaschen und bei 7O0C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 208 kg Dichlorophen (das entspricht einer
Ausbeute von 99%, bezogen auf das eingesetzte
''5 p-Chlorphenol).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Dichlorophen durch Umsetzung von p-Chlorphenol mit einem > Überschuß von Forma'dehyd in wäßriger Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur, wobei der Formaldehyd während der Hauptphase der Reaktion im Unterschuß vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man unter weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff bei einer Reaktionstemperatur von 45 bis 75°C zu Beginn der Reaktion 1 bis 6Gew.-°/o der Gesamtmenge des p-Chlorphenols in 40 bis 70gew.- °/oiger Schwefelsäure vorlegt, dann den Formaldehyd und das restliche p-Chlorphenol mit gleichblei- i> bender Zulaufgeschwindigkeit so zugibt, daß am Ende der p-Chlorphenolzugabe erst 85 bis 98 Gew.-°/o der Gesamtmenge des Formaldehyds zugegeben sind und dann den restlichen Formaldehyd zugibt. ίο
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