DE2437220C3 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AnthrachinonInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon auf dem Wege der
Umsetzung von 1,4-Naphthochinon mit trans- 1-Acetoxybutadien. Anthrachinon wird als Ausgangsprodukt
zur Herstellung der Anthrachinon-Farbstoffe benötigt.
Aus DRP 7 39 438 ist es bekannt, Anthrachinon durch Umsetzung von 1,4-Naphthochinon mit überschüssigem
1-Acetoxybutadien bei Rückflußtemperatur zu erhalten. Die Ausbeute beträgt jedoch lediglich 57% der Theorie.
Es ist .veiterhin aus Liebig's Ann. Chem. Bd. 568 (1950),
Seite 28 bekannt, 1,4-Naphthochinon mit überschüssigem 1-Acetoxybutadien in Essigsäure zu erwärmen, das
entstandene Anthrachinon (19% der Theorie) abzutrennen, aus der Reaktionslösung das aus 1,4-Naphthochinon
und 1-Acetoxybutadien entstandene primäre Anlagerungsprodukt, nämlich l-Acetoxy-l^/ta^a-tetrahydroanthrachinon
zu gewinnen und dieses mit methylalkoholischer Kalilauge unter Luftzutritt in Anthrachinon zu überführen. Nach diesem Verfahren
erhält man zwar eine Gesamtausbeute an Anthrachinon von etwa 80% der Theorie, das Verfahren ist jedoch für
eine technische Durchführung wenig geeignet. Dies gilt auch für das im Journal of Pharmaceutical Sciences,
Bd. 53 (1964). S. 624 beschriebene Verfahren, bei dem
1,4-Naphthochinon mit 1-Acetoxybutadien zunächst in Benzol kondensiert wird und dann das isolierte primäre
Kondensationsprodukt mit methanolischer Ammoniaklösung oder mit Natriummethylat in Methanol in
Anthrachinon überführt wird.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch Umsetzung von 1,4-Naphthochinon
mit trans-1-Acetoxybutadien gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäure und anschließender Oxidation
des Reaktionsproduktes gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Stufe die
Umsetzung von 1,4-Naphthochinon mit trans-1-Acetoxybutadien zu l'Acetoxy^M/la^a-tetrahydro-änthfächinon
in einem polaren Lösungsmittel bei Temperatur ren zwischen 30 und 60°C vornimmt und dann in einer
zweiten Stufe die so erhaltene Reaktionslösung ohne Isolierung des l-Acetoxy-M^a.gä-tetrahydrö-anthrachinons
gegebenenfalls nach Zusatz eines Salzes der Essigsäure oder einer Verbindung, die unter Reaktionsbedingungen ein essigsaures Salz bildet, mit Sauerstoff
bei Temperaturen von i00- 1300C behandelt.
Man erhält nach der dem erfindungsgemäßen Verfahren reines Anthrachinon in Ausbeuten, die weit
über den Ausbeuten der Verfahren des Standes der Technik liegen. Das erfindungsgemäße Verfahren
besitzt weiterhin den Vorteil, Anthrachinon ohne Isolierung des Kondensationsproduktes von 1,4-Naphthochinon
und trans-1-Acetoxybutadien herzustellen.
Das 1,4-Naphthochinon kann dabei entweder in
Das 1,4-Naphthochinon kann dabei entweder in
ίο reiner Form oder aber wie es bei seiner technischen
Herstellung durch katalytische Naphthalinoxidation anfällt eingesetzt werden. So technisch hergestelltes
1,4-Naphthochinon enthält im allgemeinen wechselnde Mengen an Phthalsäureanhydrid neben Naphthalin.
Eine Reinigung für den Einsatz im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht erforderlich.
Phthalsäureanhydrid verbleibt nach der Abtrennung des Anthrachinons in der Reaktionslösung, aus der ;j dann
durch einfaches Abdampfen des Lösungsmittels erhalten
werden kann und gegebenenfalls für andere Verfahren eingesetzt werden kann.
Trans-1-Acetoxybutadien ist bekannt, seine Herstellung
wird beispielsweise in J. Org. Chem. Bd. 21 (1956) S. 330 aus Crotonaldehyd und Essigsäurs-iso-propenylester
beschrieben. Trans-1-Acetoxybutadien kann weiterhin aus Crotonaldehyd, Acetanhydrid und Natriumacetat
hergestellt werden (J. Pr. Chem. (2), Bd. 157
(1941), S. 198).
Als Lösungsmittel kommen solche polare Lösungsmittel infrage, in denen 1,4-Naphthcchinon und
l-Acetoxy-l^^a^a-tetrahydroanthrachinon bei Raumtemperatur
löslich sind. Bevorzugt sind dabei solche polaren Lösungsmittel, die einen Siedepunkt haben, der
oberhalb der Spalttemperatur von 1-Acetoxyl,4,4a,9a-tetrahydro-anthrachinon
liegt Dies ist jedoch nicht kritisch. Liegt der Siedepunkt des polaren Lösungsmittels unterhalb dieser Spalttemperatur, so
füht man die Reaktion unter Druck zu Ende.
Es kommen als polare Lösungsmittel beispielsweise in
Frage: N,N-Dialkylformamide mit geradkettig oder verzweigten Alkylresten mit bis zu zu 5 C-Atomen,
wobei Ci- bis Cs-AIkylreste bevorzugt werden. Als
Einzelverbindungen seien dabei beispielsweise genannt: N.N-Dimethylformamid, N.N-Diäthylformamid,
N.N-Di-n-propylformamid.
Es kommen weiterhin als polare Lösungsmittel in Frage N,N-Di-alkylacetamide mit geradkettig oder
verzweigten mit bis zu 5 C-Atomen, wobei Ci bis Ci-Alkylreste bevorzugt werden. Als Einzelverbindungen
seien dabei beispielsweise genannt: ίν,Ν-Dimethylacetamid,
Ν,Ν-Diätnylacetamid. N.N-Di-n-propylacetamid.
Weiterhin kommen in Frage Nitrile aliphatischer Carbonsäuren mit bis iu 5 C-Atomen. Als Einzelverbindüngen
seien beispielsweise genannt: Acetonitril, Propionitril. Isobutyronitril. Der Einsatz von Acetonitril
ist bevorzugt.
Weiterhin kommen gegebenenfalls durch d-Ct-Alkyl
substituierte heterocyclische Stickstoffverbindungen in
bo Frage. Beispielsweise seiert genannt: N Methylpyrrolidon.
Als Salze der Essigsäure, die gegebenenfalls im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt
werden, kommen Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle ebenso wie Salze von Schwermetallen der L Nebengruppe
des Periodensystems in Frage, wie Kupfer und Silber, Beispielsweise seien genannt Natriumacetat,
Kaliumacetat) Bariumacetat, Calciumacetat. Besonders
bevorzugt werden Natrium- und Kaliumacetat. Als Schwermetallsalze der Essigsäure seien beispielsweise
genannt Kupferacetat
Als Verbindungen die unter den Reaktionsbedingungen Salze der Essigsäure bilden, kommen bevorzugt die
Carbonate, Hydrogencarbonate und Hydroxide der Metalle in Frage, wobei die der Alkali- und Erdalkalimetalle
bevorzugt eingesetzt werden. Beispielsweise seien genannt Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat,
Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid,
Kaliumydroxid, Calciumhydroxid und Bariumhydroxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäure durchgeführt, die
dann im aJlgemeinen in Mengen von 0,1 bis 2 Mol, bezogen auf 1 Mol 1,4-Naphthochinon, eingesetzt wird.
Die Umsetzung der ersten Stufe wird im allgemeinen bei Temperaturen von 30 bis 600C, vorzugsweise bei 40
bis 500C vorgenommen. Bevorzugt wird dabei unter weitgehendem Sauernoffausschluß in einer Inertgasatmosphäre
gearbeitet Als Inertgas kommen dabei beispielsweise in Frage Stickstoff, Argon. Die Reaktionszeit
hängt dabei von der Reaktionstemperatur ab und dauert bei 50°C etwa 5-6 Stunden. Die
Behandlung der Reaktionslösung in der zweiten Stufe mit Sauerstoff erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen
von 100-130° C, vorzugsweise bei 110-1200C. Die
Reaktionszeit hängt hier ebenfalls von der Reaktionstemperatur ab und dauert bei 120° C 2 - 3 Stunden.
Die Behandlung mit Sauerstoff kann entweder dadurch erfolgen, daß man reinen Sauerstoff in die
Reaktionslösung einleitet oder aber Gasgemische verwendet, die Sauerstoff enthalten. Γ tr Einsatz von
Luft wird bevorzugt
Zweckmäßigerweise setzt man pro Mo' i,4-Naphthochinon
mindestens 1 MoI trans- 1-Acetoxybutadien ein. Im allgemeinen wird man mit Mengen von 1,1-1,2 Mol
trans- 1-Acetoxybutadien pro Mol 1,4-Naphthochinon arbeiten. Ein größerer Überschuß an trans-1-Acetoxybutadien
wirkt sich nicht nachteilig aus, ist jedoch aus wirtschaftlichen Gründen nicht zweckmäßig. Pro Mol
1,4-Naphthochinon werden 0,1-2 Mol Essigsäure eingesetzt. Der Zusatz eines Salzes der Essigsäure oder
einer Verbindung, die unter Reaktionsbedingungen Acetat bildet, erfolgt im allgemeinen in Mengen von
0,03-0,06 MoI, vorzugsweise 0,04-0,05 Mol pro Mol 1,4-Naphthochinon. Das Anthrachinon fällt dann aus der
Reaktionslösung aus und kann so in einfacher Weise abgetrennt werden. Lösungsmittel und Essigsäure
können durch eine einfache Destillation rückgewonnen werden und dem erfindunsgemäßen Verfahren erneut
zugeführt werden. Eine Arbeitsweise, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht.
Sofern nicht anders vermerkt, wurde bei Beispielen 96%iges 1.4-Naphthochinon eingesetzt.
den (91% der Theorie) Anthrachinon vom Schmelzpunkt 284° C.
. Beispiel 2
20,8 Gewichtsteile technisches Naphthochinon, das 5 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid enthält, und 13,5
Gewichtsteile 1-Acetoxybutadien werden in 50 Volumteilen Dimethylacetamid und 1 Volumteil Essigsäure
ίο unter Stickstoff 5 Stunden bei 50-550C gerührt
Anschließend versetzt man mit 0,4 Gewichtsteilen Kaliumacetat, leitet Luft ein und rührt den Ansatz 3
Stunden bei 120° C. Nach dem Abkühlen wird das
ausgefallene Anthrachinon abgesaugt und mit Dimefhylacetamid gewaschen. Man erhält 18,6 Gewichtsteile
(93% der Theorie) Anthrachinon vom Schmelzpunkt 284° C.
20
Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, ersetzt jedoch das Natriumacetat DURCH DIE IN DER
FOLGENDEN Tabelle angegebenen Katalysatoren.
Anthrachinon aus 1-Acetox7butadien und
1,4-Naphthochinon
1,4-Naphthochinon
30 Katalysator | Beispiel 4 | Anthrachinon |
(Menge in Gewichtsteilen) | (Ausbeute in % | |
der Theorie) | ||
0,5 Kaliumacetat | 92 | |
J5 0,8 Kupferacetat | 87 | |
0,3 Natriumcarbonat | 92 | |
0,6 Natriumhydrogencarbonat | 91 | |
0,3 Kaliumcarbonat | 93 | |
0,4 Kaliumhydrogencarbonat | 90 | |
«ο 0,7 Calciumacetat | 89 | |
0,9 Bariumacetat | 86 | |
0,2 Natriumhydroxid | 93 | |
U,3 Kaliumhydroxid | 92 | |
0,4 Calciumhydroxid | 87 | |
15.8 Gewichtsteile N&phthochinon und 13,0 Ge-
v> wichtsteile 1-Acetoxybutadien werden in 40 Volumenteilen
Dimethylformamid und 10 Volumteilen Essigsäure unter Stickstoff 6 Stunden bei 45-50°C gerührt.
Anschließend leitet man Luft ein und rührt den Ansatz 2 Stunden bei 125° C. Nach dem Abkühlen wird das
M ausgefallene Anthrachinon abgesaugt und mit Dimethylformamid gewaschen. Man erhält 18,0 g (90% der
Theorie) Anthrachinon vom Schmelzpunkt 284°C.
15,8 Gewichtsteile Naphthochinon und 13,5 Gewichtsteile
1-Aeetoxybutadien werden in 50 Volumen* teilen Dimethylformamid Und 1 Volumteil Essigsäure
unter Stickstoff 6 Stunden bei 45-500C gerührt.
Anschließend versetzt man rriil 0,4 Gewichtsteilen Natriurnacetat, leitet Sauerstoff ein und rühr den Ansatz
2 Stunden bei 12O0C. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Anthrachinon abgesaugt und mit Dimethylformamid
gewaschen. Man erhält 18,2 Gewichtsteile
20,8 Gewichtsteile technisches Naphthochinon, das 5 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid enthält, und 13,5
Gewichtsteile 1-Acetoxybuiadien werden in 55 Volumteilen
des vom Anthrachinort befreiten, nach Beispiel 4 anfallenden Lösungsmittelgemisches wie im Beispiel 4
beschrieben, umgesetzt. Man erhält 17,8 g (89% der Theorie) Anthrachinon vom Schmelzpunkt 284°C.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch Umsetzung von 1,4-Naphthochinon mit trans- 1-Acetoxybutadien, gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäure und anschließender Oxidation des Reaktionsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe die Umsetzung von 1,4-Naphthochinon mit trans-1-Acetoxybutadien zu l-Acetoxy-l^a^a-tetrahydroanthrachinon in einem polaren organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 30 und 60" C vornimmt und dann in einer zweiten Stufe die so erhaltene Reaktionslösung ohne Isolierung des l-Acetoxy-l.^a^a-tetrahydroathrachinons, gegebenenfalls nach Zusatz eines Salzes der Essigsäure oder einer Verbindung, die unter Reaktionsbedingungen ein essigsaures Salz bildet, mit Sauerstoff bei Temperaturen von 100 bis 130° C behandelt.
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