DE1543894C

DE1543894C - 2,3-Dimethy 1-5-tert-butylphenol, seine Verwendung und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1543894C
Authority: DE
Inventors: Ken; Kaminaka Hiroshi; Toyonaka; Kotera Norio Amagasaki; Shigehiro Kosuke; Kuruma Hiroshi; Takarazuka; Tanimoto Kenji Minoo; Ito (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication date: 1971-12-02

Description

Gegenstand der Erfindung ist die neue Verbindung 2,3-Dimethyl-5-tert.-butylphenol und seine Verwendung als Fungizid.

Es ist ferner ein Zwischenprodukt zur Herstellung von landwirtschaftlichen Chemikalien, z. B. Insektiziden. Des weiteren kann die neue Verbindung durch Abspalten der tert.-Butylgruppe in einfacher Weise in 2,3-Xylenol übergeführt werden, das ebenfalls eine bekannte Ausgangsverbindung zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln ist.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethyl-5-tert.-butylphenol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 3,4-Dimethyl-tert.-butylbenzol in an sich bekannter Weise mit konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure oder deren Gemisch bei Temperaturen von 0 bis 100° C sulfoniert und die erhaltene 2,3-Dimethyl-5-tert.-butylbenzolsulfonsäure in an sich bekannter Weise mit Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder deren Gemisch bei Temperaturen von 250 bis 35O⁰C der Alkalischmelze unterwirft. Durch dieses Verfahren wird die neue Verbindung in guter Ausbeute und auf wirtschaftlichem Wege erhalten.

Dieses Verfahren besteht aus zwei Stufen, die nachstehend eingehender besprochen werden.

Das als Ausgangsverbindung bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete 3,4-Dimethyl-tert.-butylbenzol kann entsprechend den Angaben in Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, 3. Ergänzungswerk, Bd. 5, 1964, S. 1032, aus o-Xylol und tert.-Butanol oder tert.-Butylhalogenid in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid oder Bortrifluorid entweder in flüssiger Phase oder in der Gasphase bei einer Temperatur von — 20 bis + 300⁰C, vorzugsweise in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 0 bis 80° C, hergestellt werden.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Sulfonierung des 3,4-Dimethyl-tert.-butylbenzols unter Bildung der 2,3-Dimethyl-5-tert.-butylbenzolsulfonsäure. Diese Sulfonierung wird mit konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure oder deren Gemisch bei einer Temperatur von 0 bis 100° C, vorzugsweise 40 bis 6O⁰C durchgeführt. Die Konzentration der Schwefelsäure muß oberhalb 90% Hegen. Die Reaktionszeit beträgt 1 bis 5 Stunden. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer ist beliebig. Das 3,4-Dimethyl-tert.-butylbenzol

i> kann zur Schwefelsäure gegeben werden oder umgekehrt. Das Molverhältnis von 3,4-Dimethyl-tert.-butylbenzol zu Schwefelsäure liegt zwischen 1: 2 und 1:4.
Bei dieser Sulfonierung tritt die Sulfonsäuregruppe

j 5 vermutlich aus sterischen Gründen selektiv in die 5-Stellung des Benzolkerns ein. Man erhält in hoher Ausbeute 2,3-Dimethyl-5-tert.-butylbenzolsulfonsäure.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Alkalischmelze der erhaltenen Sulfonsäure unter

^o Bildung von 2,3-Dimethyl-5-tert.-butylphenol. Als Alkali können Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder deren Gemisch verwendet werden. Die Alkalischmelze wird bei einer Temperatur von 250 bis 35O⁰C, vorzugsweise bei 280 bis 320° C, während 1 bis 6 Stunden durchgeführt. Das Molverhältnis der Sulfonsäure zum Alkali liegt zwischen 1: 2;und 1: 4. ■

Nach beendeter Alkalischmelze läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen. Darin wird Säure zugegebenem das rohe Phenol auszufällen. Das rohe 2,3-Dimethyl-5-tert.-butylphenol wird zur Reinigung destilliert. Die Ausbeute bei der Alkalischmelze liegt zwischen 60 und 80% der Theorie, bezogen auf eingesetzte 2,3-Dimethyl-5-tert.-butylbenzolsulfonsäure.

Das erfindungsgemäße 2,3-Dimethyl-5-tert.-butylphenol ist ein wertvolles Fungizid.

Die In-vitro-Bestimmung der antimikrobiellen Aktivität von 2,3-Dimethyl-5-tert.-butylphenol wurde nach der üblichen zweifachen Reihenverdünnungsmethode durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Testorganismus

Mindesthemmkonzentration

·.·.■-.■■; -··■■■·■■,; ~?^lml
2,3-Öimethyl-5-tert.-butylphenol

m-Kresol

Staphylococcus aureus 209 P ' .

Escherichia coli NIHJ

Aspergillus oryzae

Saccharomyces carlsbergensis ATCC 9080

* HIB: Herzinfusionsbrühe

HIB*
, HIB*
Koji Agar
Koji Agar

33,3

25,0

100,0

5O₅O

700
700
500.
500

Die bakterizide Wirkung von 2,3-Dimethyl-5-tert.-butylphenol gegen Staphylococcus aureus 209 P wurde mit der von Phenol und m-Kresol folgendermaßen verglichen:

Nach dem Zusammenbringen von Staphylococcus aureus 209 P mit einer verdünnten wäßrigen Lösung der Testverbindung in Tabelle II für 5,10 und 15 Minuten bei 20⁰C wird mit der Platinöse eine Probe jeder Lösung in die Nährbouillon übertragen. Nach 48stündiger Bebrütung bei 37 ⁰C wird die bakterizide Wirkung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Testverbindung

Verdünnung,
-fach

3200
3400
3600

100

160
180
200

Kontaktzeit,

Minuten

10

—: abgetötet
+: aktiv

Wie aus Tabellen I und II hervorgeht, hat 2,3-Dimethyl-5-tert.-butylphenol eine deutlich höhere antimikrobielle Aktivität in vitro als m-Kresol. Die bakterizide Wirkung gegen Staphylococcus aureus 209 P ist wesentlich höher als die von Phenol und m-Kresol.

Das Beispiel erläutert die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel

Stufe l(a)

300 Teile 98%iger Schwefelsäure werden innerhalb einer Stunde unter Rühren in 146 Teile 3,4-Dimethyltert.-butylbenzol eingetropft. Während der Schwefelsäurezugabe steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches. Die Temperatur wird bei 55⁰C gehalten. Nach beendeter Schwefelsäurezugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Danach ist die Sulfonierung beendet. Das etwas viskose Reaktionsgemisch wird in 300 Teile einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung eingegossen. Das Natriumsalz der Sulfonsäure fällt in weißen Kristallen aus. Es wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

Stufe 1 (b)

Ein Gemisch aus 240 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 120 Teilen 27%iger rauchender Schwefelsäure wird auf 45 bis 50⁰C erwärmt und innerhalb 30 Minuten tropfenweise mit 162 Teilen 3,4-Dimethyltert.-butylbenzol versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei der gleichen Temperatur noch eine weitere Stunde gerührt. Danach ist die Sulfonierung beendet. Das Reaktionsgemisch wird in gesättigte wäßrige Natriumchloridlösung eingegossen, die erhaltenen Kristalle werden abfiltriert und mit Was

ser gewaschen. Man erhält das rohe Natriumsalz der 2,3-Dimethyl-5-tert.-butylbenzolsulfonsäure.

Stufe 2 (a)

Das in Stufe 1 (a) erhaltene Natriumsalz der 2,3-Dimethyl-5-tert.-butylbenzolsulfonsäure wird mit 168 Teilen Kaliumhydroxid vermischt und 2 Stunden auf 300 bis 32O⁰C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und in 400 Teile Wasser eingegossen.

ίο Die wäßrige Lösung wird mit Salzsäure oder Schwefelsäure angesäuert, und die sich abtrennende organische Schicht wird von der wäßrigen Lösung getrennt. Die wäßrige Lösung wird noch mit Diäthyläther extrahiert. Das Öl und der Ätherextrakt werden vereinigt und destilliert. Es werden 113,7 Teile 2,3-Dimethyl-5-tert.-butylphenol vom Siedepunkt 255⁰C bei Atmosphärendruck erhalten. Die Gesamtausbeute der Sulfonierungsstufe 1 (a) und der Alkalischmelze beträgt 71 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes 3,4-Dimethyl-tert.-butylbenzol.

Analyse (C₁₂H₁₈O):

Gefunden .... C 80,76 %, H 10,17 %;
berechnet .... C 80,85%, H 10,18%.

Das Vorliegen des Benzolkerns, der Methylgruppen, der tert.-Butylgruppe und der Wasserstoffatome in der o- und p-Stellung zur Hydroxylgruppe des Benzolkerns wurde durch kernmagnetische Resonanz festgestellt. Aus dem IR-Spektrum ergab sich, daß das Produkt ein 1,2,3,5-tetrasubstituiertes Benzolderivat ist.

Stufe 2 (b)

Aus dem Natriumsalz der in Stufe 1 (b) erhaltenen 2,3-Dimethyl-5-tert.-butylbenzolsulf onsäure wird durch Alkalischmelze analog Stufe 2 (a) das 2,3-Dimethyl-5-tert.-butylphenol hergestellt. Die Gesamtausbeute der SuIfonierungsstufe 2 (b) und der Alkalischmelze beträgt 68% der Theorie, bezogen auf eingesetztes 3,4-Dimethyl-tert.-butylbenzol.

Claims

Patentansprüche:

1. 2,3-Dimethyl-5-tert.-butylphenol.

2. Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethyl-5-tert.-butylpheriol, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,4-Dimethyl-tert.-butylbenzol in an sich bekannter Weise mit konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure oder deren Gemisch bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C sulfoniert und die erhaltene 2,3-Dimethyl-5-tert.-butylbenzolsulfonsäure in an sich bekannter Weise mit Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder deren Gemisch bei Temperaturen von 250 bis 350° C der Alkalischmelze unterwirft.

3. Verwendung von 2,3-Dimethyl-5-tert.-butylphenol als Fungizid.